CN114225706A - 一种对嵌段聚合物非对称均孔膜增韧增强的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物非对称均孔膜增韧增强的方法。主要包括以下步骤：将嵌段共聚物均孔膜浸入到1,2/1,3‑二羟基结构的有机小分子或聚合物的溶液中，调节溶液pH值，使膜片充分浸润，取出后加入交联剂并加热，使交联剂与含羟基聚合物产生交联，最后用水洗出未交联的有机小分子或聚合物，获得含有凝胶涂层的嵌段共聚物均孔膜。其断裂强度增加20％以上，断裂伸长率增加45％以上，韧性增加1.8倍以上。在适度弯折后不会发生断裂和结构破坏。

Description

一种对嵌段聚合物非对称均孔膜增韧增强的方法
技术领域
本发明属于膜材料领域，特别涉及一种对嵌段共聚物非对称均孔膜增韧增强的方法。
背景技术
膜分离中面临的主要难题是渗透率和选择性难以同步提高。孔径均一、孔密度高的均孔膜凭借均一的孔径和高的孔密度使其具有解决渗透率和选择性trade-off效应的潜能。目前制备均孔膜的方法有阳极氧化、核径迹蚀刻、嵌段共聚物自组装，其中嵌段共聚物自组装包括1)选择性去除；2)选择性溶胀致孔；3)非溶剂诱导相分离(SNIPS)。相比之下SNIPS的操作简单，条件易于控制，能产生高孔密度的均孔表面和结构疏松的大孔(海绵状/指状孔)的非对称结构，是最有希望实现均孔膜规模化制备的技术。
与此同时，制备均孔膜的嵌段聚合物的非极性嵌段大多由聚苯乙烯构成，聚苯乙烯与许多极性嵌段(聚-4-乙烯基吡啶，聚丙烯酸)等具有较大的不相容指数χ，能较易制出均孔膜。但同时聚苯乙烯较脆，机械性差，从而使均孔膜整体表现出耐压性不好、韧性差、容易开裂等缺点，严重影响了其实际应用及规模化制备。因此，亟待开发一种对聚苯乙烯基非对称均孔膜的力学性能进行增强增韧的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种对嵌段聚合物非对称均孔膜增韧增强的方法。该方法是将嵌段共聚物均孔膜浸入到含有1,2/1,3-二羟基结构的有机小分子或聚合物的溶液中，并调节溶液pH值，使膜片充分浸润后，取出对膜片进行干燥并轻微加热，使含羟基物质和交联剂间产生交联，最后用水清洗膜片，洗出未交联的含羟基物质，得到含有凝胶涂层的嵌段共聚物均孔膜。通过该方法处理后的均孔膜，与原膜相比，断裂强度增加20％以上，断裂伸长率增加45％以上，韧性增加1.8倍以上。在适度弯折后不会发生断裂和结构破坏。克服了原有的嵌段共聚物制备的非对称均孔膜力学性能差的缺陷。
本发明采用如下技术方案：一种对嵌段聚合物非对称均孔膜增韧增强的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将嵌段共聚物均孔膜浸入到含有含羟基物质的溶液中；所述含羟基物质为含1,2/1,3-二羟基结构的小分子或聚合物。
(2)调节溶液pH值，使膜片充分浸润；
(3)将膜片取出，浸入含交联剂溶液中(3-6h)，取出并加热，使交联剂与含羟基物质发生交联；
(4)清洗去除未发生交联的含羟基物质，获得含有凝胶涂层的嵌段共聚物均孔膜。
进一步地，所述嵌段共聚物非对称均孔膜具备以下特征：形成均孔膜的共聚物由聚苯乙烯非极性嵌段和另一极性嵌段组成，其中位于孔内的极性嵌段优选为含有羧酸、吡啶、硼酸、羟基、乙二醇的聚合物，包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚四乙烯基吡啶、聚二乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺苯基硼酸、聚四乙烯基苯硼酸。
进一步地，所述嵌段共聚物非对称均孔膜具备以下特征：其表面均孔的孔径不小于5nm，孔径分布小于25％，孔密度不小于1014/m2；位于表面均孔层下方的支撑层厚度不小于1微米。
进一步的，所述交联剂优选为均苯三甲醛、戊二醛、均苯三甲酰氯、对苯二硼酸、硼酸；其浓度范围优选为0.5wt％～7.5wt％。
进一步地，所述1,2/1,3-二羟基结构的小分子或聚合物优选为：聚乙烯醇、透明质酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、麦芽糖中的一种或多种按任意比例混合组成，所述聚合物的数均分子量小于5kg/mol。
进一步地，所述步骤(1)中的1,2/1,3-二羟基结构的小分子或聚合物的浓度为10g/L～110g/L。
进一步地，所述步骤(2)中调节溶液pH值，使膜片充分浸润,其中pH范围为5.5～9.5，优选为7～9.5。膜片浸润时间为5～90min,优选为15～45min。
进一步地，所述步骤(3)中，加热温度15-80℃，优选温度为20-40℃。加热时间大于0.5小时，优选为1.5～9小时。
进一步地，所述步骤(4)中，选用pH范围为5.9～7.4的去离子水清洗去除未发生交联的含羟基物质，清洗方式为浸泡清洗，清洗时间为3-18h。
进一步地，所述增韧增强嵌段聚合物非对称均孔膜断裂强度增加20％以上，断裂伸长率增加45％以上，韧性增加1.8倍以上，均孔孔径减小幅度小于15％，均孔膜的水通量降低小于25％。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
(1)本发明提供了一种对聚苯乙烯基嵌段聚合非对称均孔膜实现增强、增韧的普适性方法；
(2)本发明提出了一种对均孔膜进行后处理实现增韧增强的方法，特别结合了均孔膜孔内具有亲水环境，容易使亲水性交联剂进入孔内，能够在孔内形成连续的凝胶涂层的特点；
(3)本发明利用了均孔膜非对称结构的特点，使凝胶涂层主要负载到支撑层的大孔当中，能实现在不显著减小孔径、不大幅降低通量的情况下明显提升膜的机械强度，使均孔膜的使用寿命延长；
(4)本发明提供的方法简便易行、条件温和，不会改变非对称均孔膜的表面均孔结构，改性后均孔结构保持良好。
附图说明
图1：嵌段共聚物非对称均孔膜表面扫描电镜表征；
图2：非对称均孔膜交联前后傅里叶红外光谱图；
图3：非对称均孔膜交联前(A)后(B)X射线光电子能谱图；
图4：非对称均孔膜交联前后拉伸性能测试图；
图5：非对称均孔膜交联前后膜正面，背面，截面扫描电镜表征。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明进一步描述，但所描述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚甲基丙烯酸极性嵌段占比20wt％，嵌段聚合物数均分子量为83kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸共聚物溶解在1,4-二氧六环与N,N-二甲基甲酰胺(8:2，wt％:wt％)的混合溶剂中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为26wt％，混合溶剂质量分数为74wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发20s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征，见附图1,得到孔径为15nm，孔径分布为10％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在20g/L的聚乙烯醇溶液中，并调节溶液pH至7.0，使膜片充分浸润30分钟左右，将膜片捞出，放入50℃烘箱中加热处理3h左右取出，并使用浓度为5wt％的均苯三甲醛作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为6.5的去离子水清洗膜片约10h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱，图2是嵌段共聚物制备的非对称均孔膜交联前后的傅里叶变换红外光谱仪表征图，B-O-H特征峰的消失表明膜内功能嵌段与交联剂的成功交联，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
图3是嵌段共聚物制备的非对称均孔膜交联前后的X射线光电子能谱分析，B-O-C键的形成表明膜内交联结构的成功形成。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试。图4是非对称均孔膜交联前后拉伸性能测试图，应力-应变曲线反映交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升,大约是原膜韧性的4-5倍，且断裂强度增加20％以上，断裂伸长率增加45％以上。
图5是改性后膜表面，背面及截面形貌，可以看出交联前后，均孔膜的表面形貌并未发生显著的改变，说明交联前后膜表面的均孔结构不会遭到破坏，交联前其孔径为15.0nm，孔径分布为10％，孔密度为1014/m2。同时其截面图可以看出，交联后膜截面变得更加致密，孔隙被凝胶填充，其中，由于膜亚层中存在结构清晰的指状大孔，相较于海绵孔，指状孔有着更低的传质阻力，因此交联剂和小分子物质更容易进入支撑层的指状孔中并形成凝胶填充的交联结构。交联后膜表面孔径为14.6nm,孔径分布为12％，孔密度为1014/m2。保证了本发明不显著减小孔径、不大幅降低通量的情况下明显提升膜的机械强度。
实施例2
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚丙烯酰胺苯基硼酸极性嵌段占比22wt％，嵌段聚合物数均分子量为76kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酰胺苯基硼酸共聚物溶解在1,4-二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺(9:1，wt％:wt％)的混合溶剂中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为24wt％，混合溶剂质量分数为76wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发30s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征,得到孔径为13nm，孔径分布为12％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在10g/L的葡萄糖溶液中，并调节溶液pH至8.5，使膜片充分浸润25分钟左右，将膜片捞出，放入40℃烘箱中加热处理6h左右取出，并使用浓度为3.5wt％的硼酸作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为7.0的去离子水清洗膜片约15h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱表征表明交联成功，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试和膜形貌分析，结果证明，交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升且不显著减小孔径、不大幅降低通量。
实施例3
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚甲基丙烯酸羟乙酯极性嵌段占比24wt％，嵌段聚合物数均分子量为91kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸羟乙酯共聚物溶解在1,4-二氧六环与N,N-二甲基甲酰胺(8:2，wt％:wt％)的混合溶剂中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为28wt％，混合溶剂质量分数为72wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发15s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征,得到孔径为17nm，孔径分布为11％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在30g/L的蔗糖溶液中，并调节溶液pH至7.0，使膜片充分浸润3h左右，将膜片捞出，放入30℃烘箱中加热处理8h左右取出，并使用浓度为4.5wt％的对苯二硼酸作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为7.0的去离子水清洗膜片约18h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱表征，表明交联成功，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试和膜形貌分析，结果证明，交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升且不显著减小孔径、不大幅降低通量。
实施例4
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚四乙烯基吡啶极性嵌段占比24wt％，嵌段聚合物数均分子量为75kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶共聚物溶解在1,4-二氧六环中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为26wt％，溶剂质量分数为74wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发25s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征，得到孔径为18nm，孔径分布为13％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在50g/L的麦芽糖溶液中，并调节溶液pH至6.0，使膜片充分浸润15分钟左右，将膜片捞出，放入35℃烘箱中加热处理6.5h左右取出，并使用浓度为2.5wt％的均苯三甲酰氯作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为7.0的去离子水清洗膜片约15h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱表征，表明交联成功，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试和膜形貌分析，结果证明，交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升且不显著减小孔径、不大幅降低通量。
实施例5
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚二乙烯基吡啶极性嵌段占比21wt％，嵌段聚合物数均分子量为59kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚二乙烯基吡啶共聚物溶解在1,4-二氧六环中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为25wt％，溶剂质量分数为75wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发10s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征，得到孔径为15nm，孔径分布为10％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在40g/L的壳聚糖溶液中，并调节溶液pH至8.0，使膜片充分浸润30分钟左右，将膜片捞出，放入45℃烘箱中加热处理4h左右取出，并使用浓度为5wt％的戊二醛作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为7.0的去离子水清洗膜片约10h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱表征，表明交联成功，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试和膜形貌分析，结果证明，交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升且不显著减小孔径、不大幅降低通量。
实施例6
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚-4-乙烯基苯硼酸极性嵌段占比19wt％，嵌段聚合物数均分子量为68kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚-4-乙烯基苯硼酸共聚物溶解在1,4-二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺(9:1，wt％:wt％)的混合溶剂中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为26wt％，混合溶剂质量分数为74wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发20s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征，得到孔径为12nm，孔径分布为13％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在100g/L的透明质酸溶液中，并调节溶液pH至7.5，使膜片充分浸润3h左右，将膜片捞出，放入30℃烘箱中加热处理7h左右取出，并使用浓度为7wt％的均苯三甲醛作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为7.0的去离子水清洗膜片约8h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱表征，表明交联成功，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试和膜形貌分析，结果证明，交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升且不显著减小孔径、不大幅降低通量。
实施例7
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚乙二醇极性嵌段占比22wt％，嵌段聚合物数均分子量为90kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚乙二醇共聚物溶解在1,4-二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺(9:1，wt％:wt％)的混合溶剂中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为25wt％，混合溶剂质量分数为75wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发20s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征，得到孔径为14nm，孔径分布为8％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在80g/L的葡萄糖溶液中，并调节溶液pH至6.5，使膜片充分浸润20分钟左右，将膜片捞出，放入40℃烘箱中加热处理7.5h左右取出，并使用浓度为5.5wt％的硼酸作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为7.2的去离子水清洗膜片约10h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱表征，表明交联成功，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试和膜形貌分析，结果证明，交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升且不显著减小孔径、不大幅降低通量。
实施例8
1)嵌段聚合物非对称均孔膜的制备：将聚丙烯酸极性嵌段占比18wt％，嵌段聚合物数均分子量为59kg/mol的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸共聚物溶解在1,4-二氧六环与N,N-二甲基甲酰胺(9:1，wt％:wt％)的混合溶剂中形成铸膜液。其中，嵌段聚合物质量分数为24wt％，混合溶剂质量分数为76wt％。搅拌铸膜液至嵌段聚合物完全溶解形成均一澄清的溶液，静置约6h左右。使用厚度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆到干净的玻璃板上，待溶剂挥发20s后将玻璃板转移至盛满去离子水的凝固浴中。溶剂交换完全后，将膜片从凝固浴捞出，扫描电镜对膜表面形貌进行表征，得到孔径为14nm，孔径分布为8％，孔密度为1014/m2的均孔膜。
2)成膜后交联改性：将制备好的均孔膜浸泡在45g/L的壳聚糖溶液中，并调节溶液pH至5.5，使膜片充分浸润10分钟左右，将膜片捞出，放入45℃烘箱中加热处理5h左右取出，并使用浓度为5wt％的均苯三甲醛作为交联剂对膜片进行交联，最后用pH为7.0的去离子水清洗膜片约13h，洗去表面多余的交联剂，对原膜和改性后膜片进行傅里叶变换红外光谱及X射线光电子能谱表征，表明交联成功，在均孔膜支撑层的大孔当中形成了凝胶涂层。
3)分别把原膜与改性后的膜进行拉伸性能测试和膜形貌分析，结果证明，交联后膜的韧性相较于原膜有显著的提升且不显著减小孔径、不大幅降低通量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物非对称均孔膜增韧增强的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将嵌段共聚物均孔膜浸入到含有含羟基物质的溶液中；所述含羟基物质为含1,2/1,3-二羟基结构的小分子或聚合物。
(2)调节溶液pH值，使膜片充分浸润；
(3)将膜片取出，浸入含交联剂溶液中，取出并加热，使交联剂与含羟基物质发生交联；
(4)清洗去除未发生交联的含羟基物质，获得含有凝胶涂层的嵌段共聚物均孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的嵌段共聚物均孔膜由聚苯乙烯非极性嵌段和另一极性嵌段组成的共聚物制得，其中位于孔内的极性嵌段为含有羧酸、吡啶、硼酸、羟基、乙二醇的聚合物，包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚四乙烯基吡啶、聚二乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺苯基硼酸、聚四乙烯基苯硼酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的嵌段共聚物均孔膜表面均孔的孔径不小于5nm，孔径分布小于25％，孔密度不小于1014/m2；位于表面均孔层下方的支撑层厚度不小于1微米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的交联剂为均苯三甲醛、戊二醛、均苯三甲酰氯、对苯二硼酸、硼酸中的一种或多种按任意比例混合组成；所述交联剂的浓度为0.5wt％～7.5wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的1,2/1,3-二羟基结构的小分子或聚合物为：聚乙烯醇、透明质酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、麦芽糖中的一种或多种按任意比例混合组成，所述聚合物的数均分子量小于5kg/mol。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的1,2/1,3-二羟基结构的小分子或聚合物的浓度为10g/L～110g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节溶液pH值，使膜片充分浸润,其中pH范围为5.5～9.5，优选为7～9.5。膜片浸润时间为5～90min,优选为15～45min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加热温度15-80℃，优选温度为20-40℃。加热时间大于0.5小时，优选为1.5～9小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，选用pH范围为5.9～7.4的去离子水清洗去除未发生交联的含羟基物质，清洗方式为浸泡清洗，清洗时间为3-18h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中获得含有凝胶涂层的嵌段共聚物均孔膜，其断裂强度增加20％以上，断裂伸长率增加45％以上，韧性增加1.8倍以上，均孔孔径减小幅度小于15％，均孔膜的水通量降低小于25％。
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