CN112423868A - 包含交联的多嵌段共聚物的均孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均孔膜，该均孔膜包括多嵌段共聚物膜层。多嵌段共聚物为交联的，并且该膜层在润湿时作为自立式膜层具有至少50kJ/m3的韧性，该韧性是通过对该膜层的应力‑应变曲线下的面积进行积分测量的。本发明还包括形成均孔膜的方法。

Description

包含交联的多嵌段共聚物的均孔膜
背景技术
多孔聚合物膜在包括水处理、食品和饮料制备以及医疗/生物制药的多种行业中用作尺寸排阻过滤器。生物制药行业对膜提出了特别严格的要求，包括高温稳定性(例如，121℃高压釜灭菌)和机械稳健性。聚醚砜(PES)一直被认为是最先进的膜材料，因为它可以满足或超过生物制药分离的要求。
PES膜通常经由相转化工艺(例如，蒸气或溶剂诱导的相分离(VIPS或SIPS))来制备。相转化膜的形态可以通过配方和工艺条件的组合来控制。尽管有大量的配方和工艺优化，但是基于均聚物的膜(诸如PES)的性能最终受到宽分布的孔径和形状的限制，尤其是在相关表面处或附近。嵌段共聚物对孔径和形状分布提供更精确的控制，但孔径与嵌段共聚物的分子量成比例。使用具有较差机械稳健性的低分子量嵌段共聚物实现更理想的小孔。
希望具有与诸如上文所述的常规膜相比具有相对较小孔径的机械稳健膜。
发明内容
本发明提供了包括多嵌段共聚物膜层的均孔膜，其中多嵌段共聚物为交联的，并且所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至少50kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。
本公开的各个方面涉及制备均孔膜的方法。所述方法包括提供包括非交联的多嵌段共聚物膜层的均孔膜，其中所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至多49kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的；以及将所述均孔膜置于足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件下进行处理。
令人惊讶的是，在膜形成之后使用光化辐射使膜交联使得低分子量嵌段共聚物能够实现具有良好机械稳健性的小孔。
如本文所用，术语“聚合物”和“聚合物材料”包括有机均聚物、共聚物(例如，嵌段、接枝、无规和间规共聚物，三聚物，以及它们的共混物和改性物)。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括顺式、反式、全同立构、间同立构和无规立构对称。
如本文所用，术语“均孔膜”是指在膜的给定平面内具有大致相同孔径的膜。
如本文所用，术语“包括”及其变型当这些术语出现在具体实施方式和权利要求中时不具有限制意思。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
如本文所用，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至少”、“最多”和“至多”某数值(例如，至多50)包括该数值(例如，50)。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内包括的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“在范围中”、“在......范围内”和“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。可以预料的是，组中的至少一个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包括在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在至少一个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的上述发明内容并非旨在描述其每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1为CDCl3中IS4V样品2的质子核磁共振(1H-NMR)光谱。
图2为将对照(无电子束)膜的溶解结果与经受40Mrad(400kGy)电子束处理的样品的溶解结果进行比较的照片。
图3示出了IS4V对照(蓝色)膜和电子束处理的(红色)膜的傅里叶变换红外光谱衰减全反射(FTIR-ATR)光谱。将吸光度归一化为750cm-1附近的强苯乙烯带。虚线指示感兴趣的波数，如文本中所述。每条迹线对应于重复的FTIR运行。
图4示出了经过和未经过辐射处理的IS4V膜的差示扫描量热法(DSC)迹线。
图5示出了经过和未经过电子束处理的IS4V膜的应力-应变响应。
图6示出了经过和未经过电子束处理的IS4V膜的韧性。
图7示出了经过和未经过电子束处理的聚醚砜(PES)膜的应力-应变响应。
图8示出了经过和未经过电子束处理的PES膜的韧性。
具体实施方式
嵌段共聚物(BCP)在10纳米至100纳米的长度尺度上自组装，并提供对孔径和形状分布的精确控制。可利用多种方法和工艺由BCP形成均孔膜。均孔膜为非常通用的结构，该结构用于各种领域中的多种应用(例如，微米/纳米过滤、细胞分离和收获、受控的药物递送、光学、气体分离和色谱)。可将均孔膜制备成各种几何形状(例如，平片和中空纤维)。尽管基于BCP的均孔膜提供了许多优点，但它们仍然缺乏机械稳健性和耐溶剂性。
本发明提供了包含交联的多嵌段共聚物的新型均孔膜。多嵌段共聚物可包括多种类型的多嵌段共聚物。例如，多嵌段共聚物可包括两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或更高阶多嵌段共聚物(例如，五嵌段共聚物)。多嵌段共聚物的不同嵌段可被称为例如A嵌段、B嵌段和C嵌段。因此，一些例示性多嵌段共聚物包含至少A嵌段和C嵌段或A嵌段和B嵌段。
A嵌段通常与B嵌段和C嵌段不相容。A嵌段可被描述为亲水的，并且B嵌段和C嵌段可被描述为疏水的。在各种例示性实施方案中，多嵌段共聚物可包括具有形式A-B、A-C或任何其它排列方式的结构的两嵌段共聚物；具有形式A-B-C、A-B-A、A-C-B或任何其它排列方式的结构的三嵌段共聚物；或具有形式A-B-C-B、A-C-B-C或任何其它排列方式，或具有形式A-B-C-B-A、A-C-B-C-A或任何其它排列方式的结构的更高阶嵌段共聚物。附加的不同嵌段也可包括在多嵌段共聚物(例如，D嵌段、E嵌段等)中。
共聚物的“B”嵌段包含在聚合时形成硬玻璃态域的聚合物单元。B嵌段聚合物单元具有至少50℃(在一些实施方案中，至少70℃，或甚至至少90℃)的Tg。
B嵌段通常选自乙烯基芳族单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基-苯乙烯、4-叔丁基-苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二-正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烷基化苯乙烯、苯乙烯类似物以及苯乙烯同系物(例如乙烯基萘和乙烯基蒽))。
构成各个C嵌段的单体的性质和组成不是特别关键的，只要聚合单体提供满足玻璃温度要求的相并且因此可以被描述为“软”或“橡胶状”即可。这些术语在本说明书中通篇可互换使用。应当理解，“非晶”嵌段不包含结晶度或包含的结晶度的量可忽略不计。结晶度的量可以例如使用差示扫描量热法(DSC)来测定。
在特定的实施方案中，每个嵌段C独立地选自聚合的(i)共轭二烯单体、(ii)硅单体以及(iii)其中包含聚合的共轭二烯单体的链段任选地被氢化的单体混合物中的至少一者。合适的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯，以及1,3-环二烯单体(例如，1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯)；在一些实施方案中，包括1,3-环己二烯。当共轭无环二烯(例如丁二烯)或其混合物的C嵌段任选地被氢化时，主链中存在不超过20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、2摩尔％或1摩尔％的形成双键的碳。氢化得到的C嵌段包括聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(丁烯)、聚(乙烯-共-丁烯)和聚(乙烯-共-丙烯-共-丁烯)。
另外，C嵌段可以为硅橡胶链段的聚合物嵌段(即具有重复出现单元-[Si(R10)2-O]-的有机聚硅氧烷嵌段，其中每个R10表示有机基团(例如烷基、环烷基或芳基))。此类有机聚硅氧烷的嵌段可例如通过通式-[Si(R10)2-O]r-的环状硅氧烷的阴离子聚合来制备，其中下标r为3至7。环状硅氧烷并且其中下标r为3或4并且R10为甲基。六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合在Y.Yamashita等人撰写的数篇论文中有大致描述(例如，《聚合物杂志》，第14卷，第913页(1982年)(Polymer J.,14,913(1982))；《ACS聚合物预印本》，第25卷(第1期)，第245页(1984年)(ACS Polymer Preprints,25(1),245(1984))；《大分子化学》，第185卷，第9页(1984年)(Makromol.Chem.,185,9(1984)))。
在一些实施方案中，C嵌段包含聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。C嵌段包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(乙烯-共-丁烯-共-丙烯)、聚丁烯和聚(乙烯-无规-丁烯)中的至少一者。
另外，此类嵌段C中的每一个嵌段可以具有1,000至200,000的范围内的数均分子量，并且可以具有≤25℃(在一些实施方案中，≤0℃)的玻璃化转变温度Tg。
A嵌段包括与B嵌段和C嵌段不混溶的共聚物嵌段。A嵌段也可被描述为亲水嵌段或氢键合嵌段。共聚物的不混溶的组分示出多种非晶相，该多种非晶相是例如通过使用差示扫描量热法或动态力学分析获知的多个非晶态玻璃化转变温度的存在确定的。如本文所用，“不混溶性”是指具有有限溶解度和非零界面张力的聚合物组分，也就是说，混合的自由能大于零的共混物：
ΔG≌ΔHm>0。
聚合物的混溶性由热力学因素和动力学因素这两者确定。非极性聚合物的常用混溶性预测因子为溶解度参数的差值或弗洛里-赫金斯相互作用参数。对于具有非特异性相互作用的聚合物(例如，聚烯烃)，弗洛里-赫金斯相互作用参数可以通过溶解度参数之差的平方乘以系数(V/RT)而算出，其中V是重复单元的非晶相的摩尔体积，R是气体常数，并且T是绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-赫金斯相互作用参数始终为正数。
在一些实施方案中，A嵌段可选自聚(D-丙交酯)、聚(L-丙交酯)、聚(D/L-丙交酯)、聚环氧乙烷、聚(环氧丙烷)、聚(乙氧基乙基缩水甘油醚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(羟基苯乙烯)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基乙基氨基乙酯)、聚(二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚-ε-己内酯和聚(丙二醇碳酸酯)。
A嵌段衍生自环状单体或二聚体的阴离子开环聚合反应，该环状单体或二聚体选自环氧乙烷(环氧化物)以产生聚醚、环状硫化物以产生聚硫醚、内酯和丙交酯以产生聚酯、环状碳酸酯以产生聚碳酸酯、内酰胺以产生聚酰胺以及氮丙啶以产生聚胺。聚碳酸酯也可以通过二氧化碳与先前列举的环氧化物的金属催化聚合来制备(如在《美国化学会会志》2005年，第10869页(Journal of the American Chemical Society,2005,p.10869)中所述)。A嵌段可具有直链或支链结构。
可用的环氧化物包括C2-C10(在一些实施方案中，C2-C4)烷基环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)，以及C2-C10(在一些实施方案中，C3-C6)缩水甘油醚(例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和乙基乙氧基缩水甘油醚)。另一种可用的环氧化物为缩水甘油，其可提供支链的A嵌段。
合适的内酯和内酰胺为在主环上具有3至12个碳原子并且具有下列通式的那些：
Figure BDA0002896458490000091
其中
R20为亚烷基部分，该亚烷基部分可以为直链或支链的，具有1个至20个碳原子(在一些实施方案中，具有1个至12个碳原子)，任选地由悬链(链中)氧原子、羰基或羧酸根取代；并且X为-O-或NR1-，其中R1为C1-C4烷基。环状内酯衍生自包括3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、乳酸、3-羟基丙酸酯、4-羟基戊酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、二氧环己酮、戊内酯、己内酯和乙醇酸在内的羟酸，将是可以接受的。内酰胺衍生自对应的氨基酸。可以使用羟酸的二聚体(例如，丙交酯)。
可用的内酰胺包括2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、月桂内酰胺以及它们的混合物。
可用的环状碳酸酯包括5元至7元环状碳酸酯。在一些实施方案中，环状组分包括三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁-1,3-二醇碳酸酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一者。
合适的环状酸酐包括脂族二羧酸酐(例如，琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐)。
合适的氮丙啶单体包括氮丙啶及其烷基取代的同系物。
合适的环醚包括5元至7元环醚。对合适的可开环聚合单体的引用可见于Frisch,Kurt Charles、Reegan,Sidney L，《开环聚合：聚合的动力学和机制》，纽约德克尔出版社，1969年(Frisch,Kurt Charles；Reegaen,Sidney L.；Ring-opening polymerization:Kinetics and mechanisms of polymerization,Dekker Publishing,NY；1969)和Su,Wei-Fang，《聚合物设计与合成原则中的开环聚合》，柏林海德堡施普林格出版社，第267-299页，2013年(Su,Wei-Fang,Ring-Opening Polymerization in Principles of PolymerDesign and Synthesis；Springer Berlin Heidelberg,pp.267-299,2013)中。
一般来讲，在多嵌段共聚物中；A嵌段可以多嵌段共聚物的总重量的5重量％至30重量％(在一些实施方案中，10重量％至25重量％)的范围存在；组合的B和C嵌段可以多嵌段共聚物的总重量的70重量％至95重量％(在一些实施方案中，从75重量％至90重量％)的范围存在；B嵌段可以多嵌段共聚物的总重量的30重量％至90重量％(在一些实施方案中，从60重量％至90重量％)的范围存在；并且C嵌段可以多嵌段共聚物的总重量的10重量％至70重量％(在一些实施方案中，从10重量％至40重量％)的范围存在。
官能阴离子引发剂也可以用于提供末端官能化的聚合物。这些引发剂通常适用于使用本领域技术人员已知的技术引发所列举的单体。可使用该策略将各种官能团掺入聚合物链的末端，该官能团包括：一种或多种醇、一种或多种硫醇、羧酸和一种或多种胺。在这些情况中的每一种下，引发剂必须包含可使用聚合后技术除去的被保护的官能团。合适的官能引发剂在本领域中是已知的，并且描述于例如美国专利6,197,891(Schwindeman等人)、6,160,054(Periera等人)、6,221,991(Letchford等人)、6,184,338(Schwindeman等人)和5,321,148(Schwindeman等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
这些引发剂包含可通过聚合后的脱保护除去的叔烷基或三烷基甲硅烷基保护基团。叔烷基保护基团也可通过聚合物与对甲苯磺酸、三氟乙酸或三甲基甲硅烷基碘的反应除去，以产生醇、氨基或硫醇官能性。叔烷基保护基团脱保护的附加方法可见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第41页(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,SecondEdition,Wiley,New York,1991,p.41)。叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团可通过用酸(例如盐酸、乙酸、或对甲苯磺酸)处理聚合物来除去。另选地，氟离子源，例如四正丁基氟化铵、氟化钾和18-冠醚-6或吡啶-氢氟酸络合物可用于叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团的脱保护。将叔丁基二甲基甲硅烷基保护基团脱保护的附加方法可以见于T.W.Greene和P.G.M.Wuts，《有机合成中的保护基团》，第二版，纽约威利出版社，1991年，第80至83页(T.W.Greene andP.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,Second Edition,Wiley,NewYork,1991,pp.80-83)中。
对于嵌段共聚物的制备，应当理解，任何嵌段的一定量的A、B、C、(共)聚合物或它们的某种组合也将存在于分离的(共)聚合物共混物中。通常大于50重量％的所得共混物将为多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物是通过凝胶渗透色谱法(GPC)和/或NMR测定的。
本发明所公开的多嵌段共聚物也可以用于制备均孔膜。均孔膜可以使用溶剂诱导相分离(SIPS)方法或蒸气诱导相分离(VIPS)方法来制备。
利用SIPS的方法可以包括以下步骤：将多嵌段共聚物溶解在溶剂体系中以形成多嵌段共聚物溶液，或者获得多嵌段共聚物溶液；由多嵌段共聚物溶液形成前体制品；除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的前体制品；以及使部分干燥的前体制品与非溶剂接触以形成包含多嵌段共聚物的均孔膜。可以利用与上述步骤相关的各种工艺参数来获得膜的期望特性。
形成多嵌段共聚物溶液的步骤包括将多嵌段共聚物溶液溶解在溶剂体系中。该溶剂体系可以是二元体系或甚至三元体系。该溶剂体系通常可被描述为用于多嵌段共聚物的良好溶剂。例示性溶剂体系可包括2-丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的组合。可以改变各种溶剂的量、各种溶剂的种类或这两者，以在膜中提供期望特性。在一些实施方案中，可用的溶剂体系包括1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚和THF。在一些实施方案中，可用的溶剂体系包括基于该溶剂体系的总重量计在20重量％至80重量％的范围内的THF，其中剩余物质为二甘醇二甲醚和1,4-二氧六环。
该多嵌段共聚物溶液中的多嵌段共聚物的量也可变化以提供期望特性。一般来讲，可用的多嵌段共聚物溶液可包含基于多嵌段共聚物溶液的总重量计至少5重量％(在一些实施方案中，至少8重量％或甚至至少9重量％)的多嵌段共聚物。一般来讲，可用的多嵌段共聚物溶液可包含基于多嵌段共聚物溶液的总重量计不大于20重量％(在一些实施方案中，不大于18重量％或甚至不大于15重量％)的多嵌段共聚物。
在一些实施方案中，多嵌段共聚物溶液不包含光引发剂。本发明所公开的方法和膜可有利地在不使用光引发剂的情况下交联。
形成前体制品的步骤可以使用许多不同的方法来实现。例示性前体制品包括层、平片、中空纤维/毛细管以及管件。
可以使用由液体形成膜层或层的任何已知方法来形成膜层型前体制品。例示性方法包括使用例如缺口棒涂布机、刮刀涂布机将多嵌段共聚物溶液浇铸成膜层(例如，在某种基底诸如辊或平坦基底上，或例如在温控辊上形成自立式膜层)；使用旋转涂布机将溶液旋涂成膜层(例如，在某种基底上)。膜层型前体制品可以通过例如其厚度来描述。使用缺口棒涂布机制成的膜层型前体可使用在1密耳至15密耳(25.4微米至381微米)的范围内的缺口棒高度来形成。
一旦已形成前体制品，下一步就是除去溶剂体系的至少一部分以形成部分干燥的前体制品。溶剂体系的除去部分可以通过允许溶剂体系的某一部分在例如室温条件、高温条件、升高的气流条件、降低的压力条件或它们的任何组合下蒸发(这可以相比其它溶剂除去更多的一种溶剂)来除去。在一些实施方案中，可允许溶剂体系蒸发不超过两分钟(在一些实施方案中，不超过90秒、60秒、45秒、40秒、35秒、30秒、25秒或甚至不超过20秒)。溶剂体系的除去部分也可以通过使前体制品的表面与溶剂体系的该除去部分可溶于其中的液体接触，并且然后从前体制品的表面除去该辅助液体(由该液体和溶剂体系的一部分构成)来除去。可以改变除去的溶剂体系的量、除去的溶剂体系中的溶剂的相对量或它们的组合以提供期望特性。
在已形成部分干燥的前体制品之后，下一步包括使该部分干燥的前体制品与非溶剂接触。非溶剂也可以包括多于一种溶剂，因为这样的非溶剂是指溶剂体系或单一溶剂。非溶剂为其中多嵌段共聚物基本上不溶解并且诱导聚合物和溶剂的相分离的物质。所述溶剂在非溶剂中至少部分可溶且至多完全可混溶。例示性非溶剂可包括水、醇类(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)、DPM乙二醇醚(例如，可以商品名“DOWANOL”购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI))和戊烷。可改变非溶剂的选择、非溶剂浴中的溶剂浓度、添加剂(例如非溶剂浴中的盐)、部分干燥的前体在非溶剂中的时间、非溶剂的温度或它们的组合，以提供期望特性。
在一些实施方案中，膜是自立式的，而在另选实施方案中，膜被设置在基底上。合适的基底包括聚合物膜、非织造基底、多孔陶瓷基底和多孔金属基底。任选地，该膜包括中空纤维膜。该膜可以具有中空形状，纤维本身可以是中空的，或这两者兼而有之。在某些实施方案中，中空纤维膜可设置在具有中空形状的基底上。膜可以是对称的或非对称的，例如取决于所希望的应用。此外，最小的孔可以位于一个表面处、另一个表面处、两个表面处或穿过膜厚度的任何点处。
本发明所公开的均孔膜可具有例如在0.5微米至500微米的范围内的干燥厚度。例示性自立式均孔膜可具有例如在25微米至150微米的范围内的干燥厚度。浇铸到支撑件上的例示性均孔膜可具有例如在0.5微米至150微米的范围内的干燥厚度。
可选择工艺条件和特定溶液配方以提供均孔膜，其中该膜的孔具有至少1纳米(nm)(在一些实施方案中，至少5nm、10nm、20nm、30nm或甚至至少40nm)的平均孔径；并且不大于500nm(在一些实施方案中，不大于450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm或甚至不大于150nm)的平均孔径。换句话讲，表面孔(例如，位于至少一个膜表面上的孔)可具有在1nm至500nm的范围内的平均孔径。
在一些实施方案中，当膜的表面处的平均孔径在5nm至15nm的范围内时，本发明所公开的均孔膜在膜的表面处的孔径(例如，表面孔径)的标准偏差与膜的表面处的平均孔径相差不大于4nm，当膜的表面处的平均孔径在大于15nm至25nm的范围内时，膜的表面处的孔径的标准偏差与膜的表面处的平均孔径相差不大于6nm，并且当膜的表面处的平均孔径在大于25nm至50nm的范围内时，膜的表面处的孔径的标准偏差不大于膜的表面处的平均孔径的25％。平均表面孔径为膜的表面处的孔的平均直径，与膜的主体内的孔相反。再者，均孔膜可具有每平方米1×1014的孔密度。
本发明所公开的均孔膜为至少部分地交联的，例如，至少部分地化学交联的。本发明所公开的均孔膜通过使其接受光化辐射而至少部分地化学交联的。光化辐射包括电子束(“e-beam”)辐射、紫外线(UV)辐射、γ辐射以及它们的任何组合。在一些实施方案中，可利用电子束辐射。一般来讲，使均孔膜接受光化辐射会引起聚异戊二烯嵌段的化学交联，这会影响许多特性。
合适的电子束源为已知的并且可商购获得。在此类装置中，通常通过向保持在约10-6托的真空腔室内的反射屏极与提取器栅极之间夹持的钨丝细丝施加高电压来产生电子束(e-beam)。这些丝在高电流下被加热以产生电子。这些电子通过反射屏极和提取器栅极被引导并加速到金属箔的薄窗中。这些加速的电子以超过107米/秒(m/sec)的速度移动并且具有约10千电子伏至300千电子伏(keV)的能量，其通过箔窗离开真空腔室，并且穿透放置成正好位于箔窗之外的任何材料。
所生成的电子的量与提取器栅极电压直接相关。随着提取器栅极电压增加，从这些钨丝中得到的电子数量增加。当使用计算机控制时电子束处理可极其精确，使得可将精确剂量的辐射和精确剂量率的电子射到材料上。
电子束发生器可从多种来源商购获得，包括以商品名“ESI ELECTROCURE EBSYSTEM”购自美国马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences,Inc.,Wilmington,MA))和以商品名“BROADBEAM EB PROCESSOR”购自美国艾奥瓦州达文波特的PCT工程系统公司(PCT Engineered Systems,LLC,Davenport,IA)。对于任何指定件的设备和辐照样品位置，递送的剂量可根据名称为“放射性铬膜层剂量测定系统使用规范(Practice for Use of a Radiochromic Film Dosimetry System)”的ASTM E-1275(1998)来测量。通过改变提取器栅极电压、束面积覆盖率和/或与源的距离，可得到各种剂量率。
剂量分布在距电子束源的某个距离处达到最大或峰值剂量，接下来随路径长度的增加而降低。例如，标称厚度为约12微米并且单位路径长度为54g/m2(克/平方米)的常规钛窗吸收足够的能量，使得深度/剂量曲线的峰值不会超出窗/间隙区域，除非电压增加至超过160keV。电子束辐射的相对剂量(基于蒙特卡洛代码的计算值)被表征为每电子剂量的单位，如ASTM标准E2232-02(2002)(附录A5)，“辐射处理应用中用于计算吸收剂量的数学方法的选择和使用的标准指南(Standard Guide for Selection and Use of MathematicalMethods for Calculating Absorbed Dose in Radiation Processing Applications)”中所述。较高的电压通常产生平坦且宽的深度/剂量分布，并且通过被辐照材料缓慢减小。
在一些实施方案中，电子束源对均孔膜的剂量可为至少2兆拉德(Mrad)(20kGy)(在一些实施方案中，至少3Mrad(30kGy)、4Mrad(40kGy)或甚至至少5Mrad(50kGy))且不大于50Mrad(500kGy)(在一些实施方案中，不大于40Mrad(400kGy)、30Mrad(300kGy)或甚至不大于20Mrad(200kGy))。应当注意，1Mrad等于10千戈瑞(kGy)。在一些实施方案中，可利用5Mrad(50kGy)、10Mrad(100kGy)或甚至20Mrad(200kGy)的电子束剂量。
递送至均孔膜的电子束辐射的剂量可取决于停留时间和加速电压两者。在一些实施方案中，电子束源的加速电压可以为至少100keV并且不大于300keV。在一些实施方案中，均孔膜在电子束辐射中的停留时间可以为至少1秒并且不大于5秒。停留时间可由幅材速度控制。在一些实施方案中，幅材速度可以为至少1英尺/分钟(fpm)(0.3米/分钟)(在一些实施方案中，至少5fpm(1.5米/分钟)并且不大于500fpm(152.4米/分钟)(在一些实施方案中，不大于25fpm(7.6米/分钟))。电子束辐射的递送可在干燥的富氮环境中(例如，不大于百万分之100(ppm)O2)或在标准大气条件下(例如，不大于21％的O2)进行。
在上述任一者的某些示例性实施方案中，该至少一个峰强度处于约170(+/-)nm至约400(+/-5)nm的范围内的波长处。在一些示例性实施方案中，该至少一个峰强度处于约170(+/-5)nm至约220(+/-5)nm的范围内的波长处。在一些示例性实施方案中，该至少一个峰强度处于约185(+/-2)nm的波长处。在一些实施方案中，该短波长多色紫外光源包括低压汞蒸气灯、低压汞齐灯、脉冲氙灯、来自多色等离子发射源的辉光放电中的至少一者。
合适的γ辐射源为众所周知的，并且包括放射性同位素(例如钴-60和铯-137)。一般来讲，合适的γ射线源发出具有至少400keV能量的γ射线。通常，合适的γ射线源发出能量在500keV至5MeV范围内的γ射线。合适的γ射线源的示例包括钴-60同位素(其发出几乎相等比例的具有约1.17MeV和1.33MeV能量的光子)和铯-137同位素(其发出具有约0.662MeV能量的光子)。与源的距离可为固定的或通过改变靶或源的位置使其可变。从源发出的γ射线的通量一般随源的距离的平方和同位素的半衰期控制的持续时间而衰减。一旦已经确定剂量率，被吸收的剂量在一段时间内累积。在这个时间段期间，如果这些材料处于运动中或其它吸收性对象在源和样品之间通过，则剂量率可发生改变。对于任何指定件的设备和辐照样品位置，可根据ASTM E-1702(2000)名称为“在用于辐射处理的γ辐照设施中的剂量测定操作(Practice for Dosimetry in a Gamma Irradiation Facility forRadiation Processing)”测量递送的剂量。剂量测定可根据ASTM E-1275(1998)名称为“使用放射铬膜层剂量测定系统的操作(Practice for Use of a Radiochromic FilmDosimetry System)”使用GEX B3薄膜层剂量计测定。因此，在一些示例性实施方案中，使反应混合物接受电离辐射足够的时间以接受至多100kGy(在一些实施方案中，至多90kGy、至多80kGy、至多70kGy、高达至多60kGy或甚至至多50kGy)的电离辐射剂量。在一些实施方案中，使混合物接受电离辐射足够的时间以接受至少5kGy(在一些实施方案中，至少10kGy、至少20kGy、至少30kGy、至少40kGy或甚至至少50kGy)的电离辐射剂量。
通过使均孔膜接受光化辐射源而形成的至少部分地交联的均孔膜与非交联的均孔膜相比可具有改变的特性。此类特性的示例可包括韧性、交联密度以及它们的组合。在一些实施方案中，可通过对例如0至0.1应变范围内的应力-应变曲线进行积分来计算韧性(其可定量为例如kJ/m3)。有利的是，根据本公开的至少一些实施方案所述的均孔膜提供了良好的韧性特性。具有最小韧性使得该膜可被处理和用于各种应用中而不损坏。例如，在某些实施方案中，膜在干燥时作为自立式膜层表现出至少50kJ/m3的韧性，该韧性是通过对膜的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。对韧性进行测量的方法在下文实施例部分中进一步描述。
膜的交联密度可通过测定溶解于溶剂中之后剩余的凝胶含量来定量。通过接受光化辐射使膜交联可使得膜不溶于其它良好的溶剂中。不溶性凝胶含量的观察结果与示出双键向单键的转化的红外(IR)光谱数据一致。化学交联还与耐溶剂性相关。溶剂诸如乙醇通常使接受非光化辐射的膜溶胀，从而使得它们易于断裂。化学交联的膜趋于抵抗溶胀，从而抵抗宏观断裂。膜的韧性也可增加，因为任何指定的链现在都连接到其它链的网络，这些其它链必须变形和/或断开才能使样品断裂。
本文所公开的均孔膜可用于许多且各种各样的应用中。在一些实施方案中，均孔膜可用作过滤器或过滤器的一部分。示例性过滤器可被构造成与支撑过滤器的元件(例如过滤器支撑件)联接。过滤器支撑件可以起到维持过滤器与接收器可操作连通的作用。示例性过滤器支撑件可在过滤器的基本整个表面区域上或在过滤器的不到整个表面区域上提供支撑。在本文中，过滤器、接收器和过滤器支撑件的组合可以被称为过滤器组件。在具有一次性内胆和保持该一次性内胆的容器的一个实施方案中，过滤器、容器、内胆和过滤器支撑件的组合可以被称为过滤器组件。关于过滤器、过滤器支撑件和过滤器组件以及附加制品的进一步细节可见于共同转让的PCT专利公布WO2010/078404(Kshirsagar等人)中，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
接收器可以被构造成与过滤器可操作地联接。在一个实施方案中，接收器可以包括或可以被构造成与支撑过滤器的元件联接。例示性接收器可见于例如美国专利8,685,746(Halverson等人)、8,569,072(Halverson等人)和PCT公布WO2009/067503(Halverson等人)、WO2007/137257(Halverson等人)和WO2008/150779(Ribeiro等人)中，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
本文还公开了套件。例示性套件可以包括用于使流体样品与容纳本发明所公开的多孔膜的过滤器接触的装置，以及接收器。套件可包括多个过滤器中的至少一个、多个容器中的至少一个或两者。该装置可以包括样品容器、过滤器夹持器、容纳本发明所公开的多孔膜的过滤器，以及任选的第一适配器。第一适配器可以被构造成将过滤器夹持器与接收器接合。
通常，可以提供第二适配器，并且该第二适配器可以被构造成将过滤器夹持器附接到真空源或附接到收集容器。在一些实施方案中，该装置还包括旋转泵，该旋转泵附接到过滤器夹持器或附接到第二适配器。在该套件的一些实施方案中，接收器可以任选地容纳至少一种试剂，但是在另选实施方案中，在使用该套件的时候，可以将至少一种试剂添加到接收器。通常，接收器可被构造成操作地连接到检测仪器(例如光度计)。套件还可包括其它任选部件。在一些实施方案中，套件可以包括可以用于检测微生物的部件。如果需要，可在如本文所公开的套件中包括至少一种添加剂(例如，裂解试剂、生物发光测定试剂、核酸捕集试剂(例如磁珠)、微生物生长培养基、缓冲液(例如用于润湿固体样品)、微生物染色试剂、清洗缓冲液(例如用于清洗掉未结合的材料)、洗脱剂(例如血清白蛋白)、表面活性剂(例如可以商品名“TRITON”X-100购自美国得克萨斯州休斯顿的联合碳化物化学品及塑料技术公司(Union Carbide Chemicals and Plastics,Houston,TX)的非离子表面活性剂)和机械摩擦/洗脱剂(例如，玻璃珠))。
在许多实施方案中，例示性套件还可以包括使用套件的说明。此类说明通常包括方法细节，包括上文所述的那些细节中的一些。一些例示性套件可以包括过滤器和用于容纳过滤器的包装，该过滤器可以包括本发明所公开的多孔膜或者可以是本发明所公开的多孔膜。一些例示性套件可以包括过滤器、用于容纳过滤器的包装以及使用过滤器的说明，该过滤器可以包括本发明所公开的多孔膜或者可以是本发明所公开的多孔膜。
例示性实施方案
在描述组合物、制品和方法的各个方面的情况下，还描述了各种例示性组合以进一步示出可用于某些应用中的各种组合，其中的一些组合在本文中有所描述。如本文所用，“包括X实施方案中任一项”是指包括具有名称X的实施方案中任一项(例如，A实施方案中任一项是指实施方案A、A1、A2、A5a等，并且A5实施方案中任一项是指实施方案A5、A5a、A5b等)。
在例示性实施方案A中，均孔膜包括多嵌段共聚物膜层。多嵌段共聚物为交联的，并且所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至少50kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。
在例示性实施方案A1中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至少70kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。
在例示性实施方案A2中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述膜层在干燥时作为自立式膜层具有至少80kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。
在例示性实施方案A3中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述多嵌段共聚物具有至少2重量％的凝胶含量。
在例示性实施方案A4中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述多嵌段共聚物具有至少10重量％的交联密度。
在例示性实施方案A5中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述多嵌段共聚物具有至少40重量％的交联密度。
在例示性实施方案A6中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述膜的表面处的孔具有1nm至500nm的尺寸。
在例示性实施方案A7中，包括所述A实施方案的所述制品，其中当平均表面孔径在5nm至15nm的范围内时，所述膜的表面处的孔径的标准偏差与所述膜的所述表面处的所述平均孔径相差至少4nm；当所述膜的所述表面处的所述平均孔径在15nm至25nm的范围内时，所述膜的所述表面处的孔径的所述标准偏差与所述膜的所述表面处的所述平均孔径相差至少6nm；并且当所述膜的所述表面处的所述平均孔径在25nm至50nm的范围内时，所述膜的所述表面处的孔径的所述标准偏差不大于所述膜的所述表面处的所述平均孔径的25％。
在例示性实施方案A8中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述多嵌段共聚物为两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，其中至少一个嵌段与至少一个其它嵌段不混溶。
在例示性实施方案A9中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述多嵌段共聚物包括具有低Tg的橡胶态嵌段；和氢键合嵌段，所述氢键合嵌段选自聚((4-乙烯基)吡啶)、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基乙基氨基乙酯)、聚(丙烯酸)和聚(羟基苯乙烯)，其中所述膜层具有表面层，所述表面层具有在20nm至500nm的范围内的厚度以及尺寸在5nm至100nm的范围内的多个孔和至少1×1014个孔/m2的孔密度；并且其中所述膜层具有本体层、孔和不对称子结构，所述本体层具有在5微米至500微米的范围内的厚度，所述孔具有在10nm至100微米的范围内的尺寸。
在例示性实施方案A10中，包括所述A实施方案的所述制品，其中所述多嵌段共聚物膜层为梯度膜层。
在例示性实施方案B中，制备根据所述A实施方案中任一项所述的均孔膜的方法包括提供包括非交联的多嵌段共聚物膜层的均孔膜，其中所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至多49kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的；以及将所述均孔膜置于足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件下进行处理。
在例示性实施方案B1中，包括所述B实施方案的所述方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括通过光化辐射进行辐照。
在例示性实施方案B2中，包括所述B实施方案的所述方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括通过紫外(UV)能量进行辐照。
在例示性实施方案B3中，包括所述B实施方案的所述方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件还包括在15mJ/cm2至300mJ/cm2的范围内的UV能量剂量。
在例示性实施方案B4中，包括所述B实施方案的所述方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括接受电子束辐射。
在例示性实施方案B5中，包括所述B实施方案的所述方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件还包括0.2Mrad(2kGy)至20Mrad(200kGy)的范围内的电子束辐射剂量以及所述均孔膜在所述电子束辐射中的1秒至5秒的范围内的停留时间。
在例示性实施方案B6中，包括所述B实施方案的所述方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括通过γ辐射进行辐照。
在示例性实施方案B7中，包括所述B实施方案的所述方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件还包括0.5Mrad(5kGy)至10Mrad(100kGy)的范围内的γ辐射剂量。
实施例
以下实施例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，其各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
一般考虑
聚合物合成和试剂纯化在手套箱(以商品名“MBraun Labmaster SP”获自美国新罕布什尔州斯塔森的布劳恩有限公司(MBraun Inc.，Stratham，NH))中进行。使用标准的无空气技术进行阴离子聚合和试剂操纵。试剂和对应的供应商在下表1中列出。
表1
Figure BDA0002896458490000241
试剂干燥
通过以氩气(Ar)鼓泡超过一小时将苯脱气，之后用套管转移至容纳脱气的1,1-二苯基乙烯的Strauss烧瓶。然后在Ar逆流下经由注射器加入仲丁基锂，造成颜色在1小时的过程中非常缓慢地从浅黄色变为深酒红色。在搅拌过夜之后，将苯真空转移至加液漏斗。类似地干燥THF。将4-乙烯基吡啶在CaH2上干燥最少48小时，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，并且真空转移到装有新鲜CaH2的可密封接收烧瓶中。在CaH2上再放置24小时之后，将4-乙烯基吡啶真空转移到加料漏斗中。将苯乙烯在CaH2上搅拌过夜，用三个冷冻-泵送-解冻循环脱气，并且然后真空转移到容纳干燥二丁基镁的Schlenk弹中。在Ar气氛下搅拌过夜之后，将苯乙烯再次真空转移到收集烧瓶中以提供最终的干燥单体。如上文针对CaH2和二丁基镁的顺序真空转移所详述那样来干燥异戊二烯。用三个冷冻-泵送-解冻循环对二苯基乙烯脱气，并蒸馏出亚化学计量量的仲丁基锂(对于60mL的二苯基乙烯，约2.5mL的1.4M仲丁基锂)。按原样使用所有其它化学品。
凝胶渗透色谱法(GPC)
GPC设备包括以1.0mL/min的流速操作的四元泵、自动进样器、柱温箱和二极管阵列检测器(以商品名“AGILENT 1100”获自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA))。GPC柱组(以商品名“STYRAGEL HR 5E”(300mm长×7.8mm内径)获自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA))加上保护柱(以商品名“STYRAGEL GUARD COLUMN”获自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation,Milford,MA))。检测由光散射检测器(以商品名“DAWN HELEOS II18angle Light Scattering detector”获自美国加利福尼亚州圣巴巴拉的怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation,Santa Barbara,CA))和示差折光率检测器(以商品名“OPTILAB T-rEX”获自怀雅特技术公司(Wyatt TechnologyCorporation))组成。使用以商品名“ASTRA”获自怀雅特技术公司(Wyatt TechnologyCorporation)的软件(版本6)收集并分析数据。将柱温箱、粘度计和示差折光率检测器设置为40℃。
核磁共振(NMR)
在光谱仪(以商品名“Bruker Avance III 500MHz NMR”获自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corporation,Billerica,MA))上记录1H NMR光谱，并且参考溶剂共振(CDCl3中的残余CHCl3，7.24ppm)进行校准。
通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度
通过差示扫描量热法(DSC)(以商品名“TA Instruments Q2000”获自特拉华州纽卡斯尔的热分析仪器公司(TA Instrument,New Castle,DE))测量一系列嵌段共聚物的组成嵌段的玻璃化转变温度Tg。将嵌段共聚物粉末加载到DSC盘中并使其经受以下热处理：在40℃下平衡，以10℃/min加热至180℃或200℃，以5℃/min或10℃/min冷却至-85℃，以10℃/min加热至200℃。Tg被确定为热流曲线中伴随玻璃化转变的热流阶跃变化处的拐点。
聚[异戊二烯-苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)](IS4V)的制备
作为聚合物样品ID1的代表性示例，在手套箱中，将苯(107.2g，123mL)添加到三颈500mL烧瓶(颈：两个24/40磨口玻璃凹口和一个通往软管倒钩的聚四氟乙烯涂覆的阀门)中。然后给反应器装配装有苯乙烯和异戊二烯的加料漏斗。然后通过除去聚四氟乙烯涂覆的阀杆将仲丁基锂(0.08mL，1.4M正己烷，0.112mmol)注入所添加的苯中。然后将反应器密封，通过加料漏斗引入异戊二烯(4.16g，61.1mmol)，同时充分搅拌。反应的颜色略微变为非常淡的黄色。使聚合在室温下进行24小时。
在24小时之后，通过附接的加料漏斗引入苯乙烯(11.07g，106.4mmol)。聚合反应的颜色快速变色为橙色。在室温下，在手套箱中再将聚合反应搅拌48小时。一旦苯乙烯完全聚合，就通过除去异戊二烯和苯乙烯加料漏斗经由注射器添加二苯基乙烯(0.080mL，0.45mmol)。聚合的颜色逐渐改变颜色，形成樱桃红色。然后将THF和4-乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶的THF溶液，约8重量％)加料漏斗附接到反应器。将反应器密封并从手套箱中取出，然后通过软管倒钩使用软管附接到双排管(Schlenk line)。一旦离开手套箱，用填充有干冰粉末的箔套筒冷却装有4-乙烯基吡啶的THF溶液的加料漏斗。
减压除去苯，得到深红色凝胶。一旦除去苯，就通过附接的加料漏斗引入THF(220.2g，248mL)。然后在将反应器置于冰浴中并用干冰/丙酮冷却至-78℃之前，将聚合物完全再溶解。一旦冷却，就添加4-乙烯基吡啶(4.22g的乙烯基吡啶，40.3mmol)，同时充分搅拌。反应的颜色保持樱桃红色。在1小时之后，通过聚四氟乙烯涂覆的阀门添加脱气甲醇来终止聚合。
通过在水中从THF中沉淀两次来分离聚合物。得到白色固体。收集NMR和GPC数据并汇总于图1和下表2中。
表2
Figure BDA0002896458490000271
膜形成
通过将12重量％的干燥聚合物粉末溶解于包含1,4-二氧六环和THF(70/30w/w)的二元溶剂中来制备IS4V的浇铸溶液。IS4V溶液为透明的并且宏观上均匀。
用手浇铸用于辐射处理之后的溶解运行(如下所述)的样品。使用间隙高度为8密耳至11密耳(203.2微米至279微米)的缺口棒涂布机将浇铸溶液浇铸到电晕处理的双轴向取向的聚丙烯(BOPP)的致密载体膜层上以形成薄的平片材。在浇铸之后立即使涂层在空气中静置限定量的时间(75妙或90秒)，然后浸没到室温水凝固浴中。将样品留在凝固浴中至少30分钟，然后在新鲜水中洗涤。
用于断裂拉伸应变和分子量筛截(MWCO)运行的样品在定制的辊到辊涂覆装备上形成。通过注射器泵以3.5mL/min的速率将浇铸溶液分配到电晕处理的BOPP致密载体膜层上，并使用间隙高度为8密耳至11密耳(203.2微米至279微米)的缺口棒涂布机进行铺展。0.4米/分钟(1.33英尺/分钟)的线速度导致在将润湿膜层浸没到去离子水沉淀浴中之前蒸发33秒。润湿膜层在浸没到初级沉淀浴中几秒钟内变成白色和不透明的。在通过凝固浴之后，使膜层通过第二洗涤水浴。
溶解运行
对于电子束辐照，将IS4V膜置于可密封的塑料袋中，将塑料袋用胶带粘到聚酯载体幅材上。将样品以24.1英尺/分钟传送通过电子束(以商品名“CB-300”获自美国马萨诸塞州威尔明顿的电子科学公司(Electro Sciences Inc.,Wilmington,MA))，并在240keV的加速电压下经受5(50)、10(100)、15(150)、20(200)、40(400)Mrad(kGy)的电子束剂量。对于UV运行，使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体幅材穿过可插入的固化腔室的入口和出口狭缝，该固化腔室装有相对于幅材路径以90°取向的低压VUV灯(获自德国哈瑙的贺利氏公司(Heraeus,Hanau,Germany))。将腔室用氮气吹扫至氧气含量小于50ppm。将样品附连到PET幅材并传送通过该腔室。从而使样品接受使用检测器头(以商品名“H-9535”购自日本滨松市的滨松公司(Hamamatsu,Hamamatsu City,Japan))的UV功率计(滨松公司(Hamamatsu))测量的能量(15mJ/cm2至300mJ/cm2)。使样品经受15mJ/cm2、65mJ/cm2、145mJ/cm2和300mJ/cm2的UV剂量。
在室温下将直径为44mm的膜盘浸没在至少10mL的THF中。如下表3所示，未经受辐射处理的对照样品在浸没到THF中之后不到1秒内完全溶解，从而得到透明均匀的溶液。相比之下，经受电子束或UV处理的所有样品均不完全溶于THF中。在辐射剂量的下端，观察到离散的不溶性凝胶；在辐射剂量的较高端，膜盘保持一体，但变得半透明。图2为将对照(无电子束)膜的溶解结果与经受40Mrad(400kGy)电子束处理的样品的溶解结果进行比较的照片。对照样品在左侧。右侧的样品接受40Mrad(400kGy)的电子束剂量。
表3
Figure BDA0002896458490000291
化学交联
傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR-ATR)光谱用于探测IS4V膜中化学交联的光谱证据。光谱数据用FTIR光谱仪(以商品名“NICOLET6700系列FTIR光谱仪”购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific,Waltham,MA))，使用4cm-1分辨率的氘代L-丙氨酸掺杂的硫酸三甘氨酸(DLaTGS)检测器和具有锗晶体的单反射ATR附件(以商品名“PIKE SMARTMIRACLE”获自美国威斯康星州麦迪逊的皮克技术公司(PikeTechnologies,Madison,WI))获得。通过32次扫描和4000cm-1至650cm-1的光谱范围采集每个光谱。图3示出了对照(无电子束)膜和在300keV下接受10Mrad(100kGy)电子束剂量的IS4V膜的FTIR-ATR光谱。
差示扫描量热法(DSC)运行为使用差示扫描量热仪(以商品名“Q2000”获自美国特拉华州纽卡斯尔的热分析仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))获得的。将样品加载到密封铝盘中(以商品名“TA HERMETIC”获自热分析仪器公司(TA Instruments))，在40℃下平衡，并以10℃/min的速率加热至最高温度(对于辐射前处理样品和辐射后处理样品分别为220℃和150℃)。在最高温度下退火1分钟后，将样品以10℃/min的速率冷却至最低温度(对于辐射前处理样品和辐射后处理样品分别为-90℃和-70℃)。样品在最低温度下不老化，而是立即以10℃/min的速率加热至最高温度。在该第二次加热时的热迹线在图4中示出。热流对温度的一阶导数的峰用于识别玻璃化转变。
断裂拉伸应变运行
用于断裂拉伸应变运行的样品在润湿状态和干燥状态下均在300keV的加速电压下经受10Mrad(100kGy)的电子束剂量。对于润湿样品组和干燥样品组两者，未接受电子束处理的对照样品经历与接受电子束处理的样品相同的干燥过程。对于润湿电子束运行和干燥电子束运行两者，将样品置于可密封的塑料袋中，将塑料袋用胶带粘到载体幅材上以穿过电子束。
在具有5牛顿测力传感器的张力检验器(以商品名“INSTRON5544”获自美国马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(Instron,Canton,MA))上进行断裂拉伸应变运行。将样品切割成初始横截面大小为6.5mm宽×0.046mm厚的拉力试棒。初始标距长度为25.4mm，并且样品以1mm/min的速率拉伸。在测试之前，将所有样品浸没到水中。在即将测试之前将样品从水浴中取出，并且在环境条件下进行测试，其中测试通常持续小于60秒。
使用6.5mm×0.046mm的初始横截面积将原始拉伸数据(即，力与应变)转换为应力单位。然后通过应用找到最大力值的算法，将数据移位以考虑在安装样品时引入的松弛，然后从曲线起点时开始并找到最大值的2％的值；该x值变成新的零应变点。图5示出了IS4V膜的应力-应变响应。
通过对0至0.1应变范围内的应力-应变曲线进行积分来计算韧性。图6和下表4汇总了IS4V对照膜以及在润湿和干燥状态下电子束处理的膜的韧性。
表4
样品 韧性±1标准偏差，kJ/m<sup>3</sup> 重复样品的数目
对照 32±19 6
电子束处理的润湿状态 66±7 5
电子束处理的干燥状态 53±25 8
分子量筛截
进行分子量筛截(MWCO)运行以测量IS4V膜的保留性能。使用PES微孔滤膜(以商品名“MICROPES 2F”购自德国伍珀塔尔市的3M德国公司(3M Germany,Wuppertal,Germany))作为IS4V膜下面的机械支撑层，将直径为44mm的膜盘加载到搅拌池中(以商品名“AMICONSTIRRED CELL MODEL 8050”获自EMD密理博公司(EMD Millipore Corporation))。PES膜在下述测试中不会显著影响流速或保留率。
用至少20mL的水在1.38巴(20psi)施加的压力下冲洗膜。然后通过从该池中倒出所有积水，向润湿的膜施加1.38巴(20psi)压力，并且将出口管置于水烧杯中，来验证膜在搅拌池中的压力完整性。如果观察到在30秒内没有一个气泡离开出口管，则认为搅拌池的密封为可接受的。接下来，给搅拌池装上50mL的275kg/mol聚环氧乙烷(PEO)(获自PolymerSource，Inc.(Montreal，Canada))在水中的0.1重量％测试用溶液。然后将搅拌池加压至10psi，同时以400rpm搅拌。弃去前1mL渗透液；收集下一个2mL样品用于进一步分析。
使用总有机碳分析仪(以商品名“SHIMADZU TOC-L”获自美国马里兰州哥伦比亚的岛津科学仪器公司(Shimadzu Scientific Instruments,Columbia,MD))测定测试用溶液和渗透溶液中的PEO浓度cPEO。保留率R计算为R＝100×(1-cPEO，渗透溶液/cPEO，测试用溶液)。下表5汇总了PEO保留数据。
表5
Figure BDA0002896458490000321
耐溶剂性
将未经受电子束处理的IS4V对照膜加载到搅拌池中并用乙醇/水的消毒溶液(70重量百分比/30重量百分比)冲洗。将几毫升溶液冲洗过膜，之后发现膜在数个位置处破裂，从而损害了膜的保持完整性。接下来，将在300keV下用10Mrad(100kGy)电子束剂量处理的IS4V膜加载到搅拌池中并用水/乙醇消毒溶液冲洗。在置于水/乙醇溶液中进行处理之后，用PEO测试用溶液替换乙醇/水溶液，并且进行与上述相同的MWCO运行。电子束处理的盘对275kg/mol的PEO的保留率为77％。
凝胶含量
如上文“聚[异戊二烯-苯乙烯-(4-乙烯基吡啶)](IS4V)的制备”中所述合成IS4V共聚物。将IS4V粉末以10重量％的固体浓度溶解于包含8重量％的二甘醇二甲醚、32重量％的二氧六环和60重量％的THF的三元溶剂体系中。在完全溶解之后，使用间隙高度为10密耳(254微米)的缺口棒涂布机将聚合物溶液浇铸到塑料载体膜层上的薄膜层中。该溶剂体系的一部分在60秒的时间内从润湿膜层蒸发。然后将润湿聚合物膜层浸没到水沉淀浴中，形成从载体膜层分层的白色不透明膜层。将聚合物膜干燥并称重。
对于电子束处理，将IS4V膜置于塑料袋中并以5Mrad、10Mrad和20Mrad(50kGy、100kGy和200kGy)的剂量电子束处理。所有条件均一式两份运行。将膜从袋中取出并溶解于THF中。在对照膜完全溶解之后，使用带预称重滤纸(以商品名“05TH-100W”获自日本土佐市的广濑纸业制造有限公司(Hirose Paper Mfg.Co.,Ltd,Tosa,Japan)或以商品名“WHATMANGRADE 4QUALITATIVE FILTER PAPER”获自英国白金汉郡的通用电器医疗集团英国有限公司(GE Healthcare UK Limited,Buckinghamshire,United Kingdom))的标准真空过滤装备过滤THF溶液。在20Mrad(200kGy)下电子束处理的样品污染了广濑过滤器，因此将Whatman滤纸用于这些样品。在干燥THF之后测量滤纸加保留物的质量。膜的凝胶含量计算为保留物的质量除以膜的初始干燥质量，并汇总于下表6中。
表6
Figure BDA0002896458490000331
比较例：PES膜的电子束处理
将PES相转化膜(以商品名“MICROPES 2F”获自3M德国公司(3M Germany))置于可密封的塑料袋中，并在干燥状态下以300keV对其进行10Mrad(100kGy)的电子束处理。用电子束处理的PES膜进行断裂拉伸应变运行，并与未接受电子束处理的对照膜进行比较。除了6.5mm×0.105mm的初始横截面积之外，断裂应变运行的条件与上文所述的那些相同。图7示出了PES膜的应力-应变响应。
通过对0至1应变范围内的应力-应变曲线进行积分来计算韧性。图8和下表7汇总了PES膜的韧性。
表7
样品 韧性±1标准偏差，MJ/m<sup>3</sup> 重复样品的数目
对照 3.0±0.4 5
电子束处理的 2.5±0.5 5
假想例：通过亲水嵌段最小化孔堵塞的电子束处理
膜由包含亲水嵌段诸如聚环氧乙烷(PEO)的嵌段共聚物制成。使膜在干燥状态或部分水合状态下经受电子束处理，但未用水完全润湿。将电子束处理的膜的纯水透水性与未经受电子束处理的对照膜的透水性进行比较。发现对照膜的透水性低于电子束处理的膜的透水性。
因此，本发明公开了包含交联多嵌段共聚物的均孔膜的各种实施方案。虽然本文参考了形成本公开的一部分的一组附图，但本领域的至少普通技术人员将会知道，本文所述实施方案的各种改编和修改在本公开的范围内或不脱离本公开的范围。例如，本文所述的实施方案的方面可彼此以多种方式进行组合。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，要求保护的本发明可以不同于本文明确描述的方式来实施。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (19)

1.一种包括多嵌段共聚物膜层的均孔膜，
其中多嵌段共聚物为交联的，并且
所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至少50kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。
2.根据权利要求1所述的均孔膜，其中所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至少70kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。
3.根据权利要求1或2所述的均孔膜，其中所述膜层在干燥时作为自立式膜层具有至少80kJ/m3的韧性，所述韧性是通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中所述多嵌段共聚物具有至少2重量％的凝胶含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中所述多嵌段共聚物具有至少10重量％的交联密度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中所述多嵌段共聚物具有至少40重量％的交联密度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中所述膜的表面处的孔具有1纳米至500纳米的尺寸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中当平均表面孔径在5纳米至15纳米的范围内时，所述膜的表面处的孔径的标准偏差与所述膜的所述表面处的所述平均孔径相差至少4纳米；当所述膜的所述表面处的所述平均孔径在15纳米至25纳米的范围内时，所述膜的所述表面处的孔径的所述标准偏差与所述膜的所述表面处的所述平均孔径相差至少6纳米；并且当所述膜的所述表面处的所述平均孔径在25纳米至50纳米的范围内时，所述膜的所述表面处的孔径的所述标准偏差不大于所述膜的所述表面处的所述平均孔径的25％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中所述多嵌段共聚物为两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，其中至少一个嵌段与至少一个其它嵌段不混溶。
10.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中所述多嵌段共聚物包含：
具有低Tg的橡胶态嵌段；和
氢键合嵌段，所述氢键合嵌段选自聚((4-乙烯基)吡啶)、聚((2-乙烯基)吡啶)、聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基乙基氨基乙酯)、聚(丙烯酸)和聚(羟基苯乙烯)，
其中所述膜层具有表面层，所述表面层具有在20纳米至500纳米的范围内的厚度以及尺寸在5纳米至100纳米的范围内的多个孔和至少1×1014个孔/m2的孔密度；并且其中所述膜层具有本体层、孔和不对称子结构，所述本体层具有在5微米至500微米的范围内的厚度，所述孔具有在10纳米至100微米的范围内的尺寸。
11.根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜，其中所述多嵌段共聚物膜层为梯度膜层。
12.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的均孔膜的方法，所述方法包括：
提供包括非交联的多嵌段共聚物膜层的均孔膜，其中所述膜层在润湿时作为自立式膜层具有至多49kJ/m3的韧性，所述韧性通过对所述膜层的应力-应变曲线下的面积进行积分测量的；以及
将所述均孔膜置于足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件下进行处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括通过光化辐射进行辐照。
14.根据权利要求13所述的方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括通过紫外(UV)能量进行辐照。
15.根据权利要求14所述的方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件还包括在15mJ/cm2至300mJ/cm2的范围内的UV能量剂量。
16.根据权利要求13所述的方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括接受电子束辐射。
17.根据权利要求16所述的方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件还包括0.2Mrad(2kGy)至20Mrad(200kGy)的范围内的电子束辐射剂量以及所述均孔膜在所述电子束辐射中的1秒至5秒的范围内的停留时间。
18.根据权利要求13所述的方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件包括通过γ辐射进行辐照。
19.根据权利要求18所述的方法，其中足以使所述多嵌段共聚物的至少一部分交联的条件还包括0.5Mrad(5kGy)至10Mrad(100kGy)的范围内的γ辐射剂量。
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