CN102582138A

CN102582138A - 多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜及其制造方法

Info

Publication number: CN102582138A
Application number: CN2012100157920A
Authority: CN
Inventors: 李耀星; 梁亚东; 陈求索; 龙丹
Original assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN102582138B

Abstract

本发明为多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜及其制造方法。本薄膜为一大孔层和一小孔层构成，或是两大孔层夹一小孔层构成。大孔层孔径0.15-6微米，厚5-100微米，小孔层孔径0.01-0.15微米，厚1-5微米。本薄膜的制造方法为：二酐、二胺以及不同粒度的2种或3种成孔物料合成得到2或3种复合聚酰胺酸树脂溶液，复合流涎成2或3层的薄膜后经双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去成孔物料，得到多层结构的多孔化聚酰亚胺薄膜。其中二酐和二胺的摩尔比为1∶1，成孔物料量为二酐、二胺质量和的0.25-2倍。本薄膜大孔层便于各类介质通过，且保证膜的强度，小孔层可薄至1微米，透过性好。本方法容易控制薄膜各层孔隙率及孔径；适于制造多孔化薄膜产品。

Description

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜及其制造方法

(一)技术领域

本发明涉及多孔薄膜制造技术，具体为一种多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜及其制造方法。

(二)背景技术

多孔膜可用作过滤膜、分离膜及电池隔膜等，多孔膜的性能决定了相关产品的质量。

聚酰亚胺的性能优良，耐热性高，其熔点高于分解温度，多孔化聚酰亚胺薄膜早就投入使用。但多孔化聚酰亚胺膜在厚度低于15微米时，膜的强度过低，使用时的可靠性差，使用寿命过低。要确保薄膜的强度就必须有一定的厚度，故现多孔化聚酰亚胺膜的厚度一般为15～25微米。而厚度的增加，就是加长了孔隙的通道，直接增加了介质通过孔洞通道的阻力，影响多孔膜的透气性等性能。

(三)发明内容

本发明的目的是设计一种多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，薄膜分为大孔层和小孔层，或者是两大孔层夹一小孔层；小孔层可以薄至1微米，用于阻隔某些介质的通过，大孔层可以做得更厚，但孔洞更大，从而保证了全部介质容易通过，同时也保证了膜的强度。

本发明的另一目的是上述多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法。

本发明设计的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，包括多孔化聚酰亚胺薄膜，其特征在于由孔径不同的双层或3层构成，即为由一层大孔聚酰亚胺层和一层小孔聚酰亚胺层构成，或者是由两层大孔聚酰亚胺层夹一层小孔聚酰亚胺层构成。

双层结构的本薄膜，其中的大孔聚酰亚胺层中含有的孔平均孔径为0.15～6微米，厚度为5～100微米，小孔聚酰亚胺层中含有的孔平均孔径为0.01～0.15微米，厚度为1～5微米；所述三层结构的本薄膜，其中的2层大孔聚酰亚胺层中含有的孔平均孔径为0.15～6微米，厚度分别为5～50微米，小孔聚酰亚胺层中含有的孔平均孔径为0.01～0.15微米，厚度为1～5微米。

上述本发明的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法为：用二元有机酐、二元有机胺合成聚酰胺酸树脂溶液并加入不同粒径的2种或3种成孔物料得到2种或3种复合聚酰胺酸树脂溶液，复合流涎成2层或3层的薄膜后经双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去成孔物料，得到多层结构的多孔化聚酰亚胺薄膜。

其中二元有机酐和二元有机胺的摩尔比为1∶1，所用二元有机酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、氧联苯四甲酸二酐(ODPA)及双酚A二醚二酐(BPADA)中的任一种或者任几种；二元有机胺为4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-ODA)，3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)，对苯二胺(PDA)，间苯二胺(mDA)，3，3′-二苯砜二胺，4，4′-二苯砜二胺中的任一种或者任几种。

成孔物料为氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的任一种或者任几种。

成孔物料分为粗料和细料，粗料平均粒径为0.1～5.0微米，细料平均粒径为0.01～0.1微米。制备双层结构膜时，用2种成孔物料，一种为粗料，另一种为细料。制备三层结构膜时，用一种细料一种粗料，或者用一种细料和两种不同的粗料。成孔物料的用量为与之相配的二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍，优选为成孔物料质量为与之相配的二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.43～1倍。

所用溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯环酮中的任一种或任几种。所用溶剂的质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

本发明多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法的具体步骤如下：

I、备料

分别配备2种或3种树脂溶液用料；

每种树脂溶液用料按摩尔比为1∶1称取二元有机酐和二元有机胺；称取成孔物料，其质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍，优选为0.43～1倍；称取溶剂，其质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

对于2种树脂溶液用料其中一种成孔物料为平均粒径0.01～0.1微米的细料，另一种为平均粒径0.1～5.0微米的粗料；对于3种树脂溶液用料其中一种成孔物料为粒径0.01～0.1微米的细料，另两种为相同或不同的平均粒径0.1～5.0微米的粗料。

II、制备树脂溶液

在2个或3个反应釜中分别使用步骤I称取的物料、制备不同的树脂溶液，

每种树脂溶液制备时，将质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的4～19倍的溶剂投入反应釜中，先将二元有机胺一次投入溶剂、搅拌使其彻底溶解；然后分多次投入二元有机酐，首次投入的二元有机酐为步骤I称取的二元有机酐质量的40％～50％，按间隔20～50分钟投入一次，每次的投入量为余料的40％～50％，过程中控制反应温度在20～70℃，投料后搅拌并检测混合液的粘度，依次投入二元有机酐直到树脂粘度在30℃下达到4.0～7.0万厘泊为终点，若还有二元有机酐余料不再投入，继续搅拌3～6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时在另一容器中，投入成孔物料和剩余的溶剂，搅拌使之分散均匀，然后在二元有机酐加入前、或者二元有机酐加入后、或者在二元有机酐加入的同时，将有分散在溶剂中的成孔物料投入上述制备树脂溶液的反应釜中；

III、成膜

所得2种或3种混有成孔物料的聚酰胺酸树脂溶液按流涎法工艺得到2层或3层薄膜，残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵横两方向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

经过亚胺化后的薄膜经过酸槽，薄膜浸在酸内的时间为10分钟～300分钟，去除薄膜中的成孔物料，水洗、干燥后得多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜。

酸槽中的酸为浓度为2％～35％的盐酸、2％～50％的硫酸和磷酸中的一种或任几种混合，酸的浓度优选为10％～20％。

本发明多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的优点为：1、本薄膜为一层大孔层和一层小孔层构成，或者是两层大孔层夹一层小孔层构成，大孔层便于各类介质通过，因其较厚保证了膜的强度，而小孔层选择性地让某些介质通过，因其厚度可以薄至1微米，通道很短，所以介质通过阻力小，透气性好；2、两层结构或三层结构的薄膜层与层之间完全融合，无明显界面，薄膜整体性好。

本发明多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法的优点为：1、所用成孔物料的粒径决定薄膜中孔径的大小，成孔物料的用量决定薄膜孔的孔隙率，故本方法容易控制薄膜各层孔隙率及孔径；2、采用现有设备，易于实施；3、本方法适用于制造厚度为0.005mm～0.10mm，幅宽为300mm～2200mm的多孔化薄膜产品。

(四)附图说明

图1为本多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例1剖面结构示意图；

图2为本多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例2剖面结构示意图；

图3为本多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例3剖面结构示意图。

图内标号为：1、大孔聚酰亚胺层，2、小孔聚酰亚胺层。

(五)具体实施方式

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例1

本例为双层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，如图1所示由一层大孔聚酰亚胺层1和一层小孔聚酰亚胺层2构成。

其中的大孔聚酰亚胺层1中含有的孔平均孔径为3微米，厚度为50微米，小孔聚酰亚胺层2中含有的孔平均孔径为0.10微米，厚度为3微米。

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例2

本例为三层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，如图2所示，由两层大孔聚酰亚胺层1夹一层小孔聚酰亚胺层2构成。

其中的两个外层的大孔聚酰亚胺层1相同，其中含有的孔平均孔径为5微米，厚度为30微米，小孔聚酰亚胺层2中含有的孔平均孔径为0.01微米，厚度为1微米。

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例3

本例为三层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，如图3所示，由两层大孔聚酰亚胺层1夹一层小孔聚酰亚胺层2构成。

其中的两个外层的大孔聚酰亚胺层1不相同，其中一层含有的孔平均孔径为4微米，厚度为30微米，另一层含有的孔平均孔径为0.5微米，厚度为20微米，小孔聚酰亚胺层2中含有的孔平均孔径为0.05微米，厚度为2微米。

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法实施例1

本例为上述多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例1的制造方法

具体步骤如下：

I、备料

称取两份备料，

第一份为：

均苯四甲酸二酐10.43公斤，4，4′-二氨基二苯醚9.57公斤，平均粒径为3微米的氧化钙9公斤，溶剂N，N′-二甲基乙酰胺153.6公斤；

第二份为：

均苯四甲酸二酐10.43公斤，4，4′-二氨基二苯醚9.57公斤，平均粒径为0.1微米的氧化钙9公斤，溶剂N，N′-二甲基乙酰胺153.6公斤；

II、制备树脂溶液

分别使用步骤I称取的两份物料、制备不同的两种树脂溶液，

第一种含粗料的树脂溶液的制备方法如下：

将80公斤的溶剂N，N′-二甲基乙酰胺投入反应釜中，先将第一份备料中的4，4′-二氨基二苯醚9.57公斤全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分多次投入第一份备料的均苯四甲酸二酐，首次投入均苯四甲酸二酐5.2公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；间隔20分钟第二次投入均苯四甲酸二酐2.6公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；间隔20分钟第三次投入均苯四甲酸二酐1.3公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；间隔20分钟第四次投入均苯四甲酸二酐0.6公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；间隔20分钟第五次投入均苯四甲酸二酐0.35公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；检测反应釜内树脂粘度在30℃下达到5.0万厘泊，剩余的均苯四甲酸二酐0.35公斤不再投入，继续搅拌3～6小时，即得到聚酰胺酸共聚树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将第一份备料中的平均粒径为3微米的氧化钙9公斤投入此份剩余溶剂N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使之分散均匀，然后在第二次投入均苯四甲酸二酐时，将混有氧化钙的溶液投入反应釜中；

第二种含细料的树脂溶液的制备方法与第一种含粗料的树脂溶液的制备方法相似；

III、成膜

所得2种混有成孔物料的聚酰胺酸树脂溶液分别消泡后进行制膜工序；

用双层共挤模头一层输送含粗料的树脂溶液，另一层输送含细料的树脂溶液，调节两种树脂的输送量及模头两层唇口开度，得到含粗料层厚度为50微米、含细料层厚度为3微米的两层结构膜，残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵横两方向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

经过亚胺化后的薄膜经过酸槽，本例酸槽中为浓度2％的盐酸，薄膜浸入酸内的时间为200分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得双层结构多孔化聚酰亚胺薄膜。

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法实施例2

本例为上述多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例1的另一种制造方法

具体步骤如下：

I、备料

称取两份备料，

第一份为：

联苯四酸二酐5.88公斤、氧联苯四甲酸二酐3.10公斤，两种二酐混合；

3，4′-二氨基二苯醚4.01公斤、间苯二胺1.08公斤；

平均粒径为3微米的氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁各3.5公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基甲酰胺71公斤和N-甲基砒咯环酮71公斤混合。

第二份为：

3，4′-二氨基二苯醚4.01公斤、间苯二胺1.08公斤；

平均粒径为0.1微米的氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁各3.5公斤；

II、制备树脂溶液

分别使用步骤I称取的两份物料、制备不同的两种树脂溶液，

第一种含粗料的树脂溶液的制备方法如下：

将86公斤的混合溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的第一份备料中的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分六次、每次间隔20分钟投入第一份备料中混合的二酐，投入量依次为4.5公斤、2.3公斤、1.2公斤、0.6公斤、0.3公斤和0.2公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到4.0万厘泊，剩余的混合的二酐不再投入，继续搅拌3小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将第一份备料的所有成孔物料投入第一份备料剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第一次投入混合的二酐时，将其投入反应釜中；

III、成膜

用刮板式流涎嘴先把第一种含粗料的树脂溶液流涎在钢带上，调节刮板式流涎嘴口开度，该层厚度为50微米，用热风烘至液膜表面凝固后，再把第二种含细料的树脂溶液流涎在钢带的第一层膜上，调节刮板式流涎嘴口开度，使该层厚度为1微米，所得双层结构膜烘干后残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵横两方向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

经过亚胺化后的薄膜经过酸槽，本例酸槽中为浓度20％的盐酸和浓度10％的磷酸按体积比一比一混合的酸，薄膜浸入酸内的时间为30分钟，去除薄膜中的成孔物料，水洗、干燥后得双层结构多孔化聚酰亚胺薄膜。

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法实施例3

本例为上述多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例2的制造方法

具体步骤如下：

I、备料

称取两份备料，

第一份为：

均苯四甲酸二酐4.48公斤、联苯四酸二酐6.04公斤、二苯酮四酸二酐6.62公斤、氧联苯四甲酸二酐6.38公斤，四种二酐混合；

称取3，4′-二氨基二苯醚16.48公斤；

称取平均粒径为5微米的碳酸钙80公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺480公斤。

第二份为：

称取3，4′-二氨基二苯醚16.48公斤；

称取平均粒径为0.01微米的碳酸钙80公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺480公斤。

II、制备树脂溶液

分别使用步骤I称取的两份物料、制备不同的两种树脂溶液，

第一种含粗料的树脂溶液的制备方法如下：

将160公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的第一份备料的3，4′-二氨基二苯醚全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分六次、每次间隔25分钟投入第一份备料的四种二酐混合物，投入量依次为12.0公斤、6.0公斤、3.00公斤、1.5公斤、0.6公斤、0.3公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到4.0万厘泊，剩余的二酐不再投入，继续搅拌6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将第一份备料的碳酸钙投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第三次投入二胺时，将混有氧化钙的溶液投入反应釜中；

III、成膜

用三层共挤模头，中间一层输送含细料的树脂溶液、上下两层输送含粗料的树脂溶液，调节各层树脂的输送量并调节模头各层唇口开度，得到含粗料的上下两层厚度为30微米、中间含细料的第二层厚度为1微米的三层结构膜，热风烘干后残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵横两方向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

经过亚胺化后的薄膜经过酸槽，本例酸槽中为浓度10％的盐酸和浓度20％的硫酸按体积比一比一混合的酸，薄膜浸入酸内的时间为15分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得三层结构多孔化聚酰亚胺薄膜。

多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法实施例4

本例为上述多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜实施例3的制造方法

具体步骤如下：

I、备料

称取三份备料，

第一份为：

称取双酚A二醚二酐8.85公斤；

称取4，4′-二氨基二苯醚0.57公斤，3，4′-二氨基二苯醚0.57公斤，对苯二胺0.31公斤，间苯二胺0.31公斤，3，3′-二苯砜二胺0.7公斤，4，4′-二苯砜二胺0.7公斤；

称取平均粒径为0.5微米的氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁各0.8公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺289公斤。

第二份为：

称取双酚A二醚二酐8.85公斤；

称取平均粒径为4微米的碳酸钙3.2公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺289公斤。

第三份为：

称取双酚A二醚二酐8.85公斤；

称取平均粒径为0.05微米的碳酸钙3.2公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺289公斤。

II、制备树脂溶液

分别使用步骤I称取的三份物料、制备不同的三种树脂溶液，

第一种含粗料的树脂溶液的制备方法如下：

将88公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的第一份备料的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分五次、每次间隔30分钟投入第一份备料的双酚A二醚二酐，投入量依次为4.4公斤、2.2公斤、1.1公斤、0.55公斤、0.3公斤，，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到7.0万厘泊，剩余的二酐不再投入，继续搅拌5小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将第一份备料的氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第一次投入第一份备料的二酐时，将混有成孔物料的溶液投入反应釜中；

第二种含粗料的树脂溶液的制备方法、第三种含细料的树脂溶液的制备方法与第一种含粗料的树脂溶液的制备方法相似；

III、成膜

所得3种混有成孔物料的聚酰胺酸树脂溶液分别消泡后进行制膜工序；

用刮板式流涎嘴先把第一种含粗料的树脂溶液流涎在钢带上，调节刮板式流涎嘴口开度，该层厚度为30微米，用热风烘致液膜表面凝固后，再把第三种含细料的树脂溶液流涎在钢带的第一层液膜上，调节刮板式流涎嘴口开度，该层厚度为2微米，用热风烘致该层液膜表面凝固后，再把第二种含粗料的树脂溶液流涎在钢带的第二层液膜上，调节刮板式流涎嘴口开度，该层厚度为20微米，所得三层结构膜热风烘干后残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵横两方向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

经过亚胺化后的薄膜经过酸槽，本例酸槽中为浓度20％的硫酸，薄膜浸入酸内的时间为60分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得三层结构多孔化聚酰亚胺薄膜。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，包括多孔化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：

由孔径不同的双层或3层构成，即为一层大孔聚酰亚胺层和一层小孔聚酰亚胺层构成，或者是由两层大孔聚酰亚胺层夹一层小孔聚酰亚胺层构成。

2.根据权利要求1所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：

所述的双层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，其大孔聚酰亚胺层平均孔径为0.15～5微米，厚度为5～100微米，小孔聚酰亚胺层平均孔径为0.01～0.15微米，厚度为1～5微米。

3.根据权利要求1所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜，其特征在于：

所述三层结构的多孔化聚酰亚胺薄膜，其中的2层大孔聚酰亚胺层平均孔径为0.15～5微米，厚度分别为5～50微米，小孔聚酰亚胺层平均孔径为0.01～0.15微米，厚度为1～5微米。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

用二元有机酐、二元有机胺以及2种或3种不同粒度的成孔物料合成得到2种或3种复合聚酰胺酸树脂溶液，复合流涎成2层或3层结构的薄膜，进行双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去无机成孔物料，得到多层结构的多孔化聚酰亚胺薄膜。

5.根据权利要求4所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述二元有机酐和二元有机胺的摩尔比为1∶1，所用二元有机酐为均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、氧联苯四甲酸二酐及双酚A二醚二酐中的任一种或者任几种；二元有机胺为4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，对苯二胺，间苯二胺，3，3′-二苯砜二胺，4，4′-二苯砜二胺中的任一种或者任几种。

6.根据权利要求4所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述成孔物料为氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的任一种或者任几种；

成孔物料分为粗料和细料，粗料平均粒径为0.1～5.0微米，细料平均粒径为0.01～0.1微米；制备双层结构膜时，用2种成孔物料，一种为粗料，另一种为细料；制备三层结构膜时，用一种细料一种粗料，或者用一种细料和两种不同的粗料；成孔物料的用量为与之相配的二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍。

7.根据权利要求6所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述成孔物料质量为与之相配的二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.43～1倍。

8.根据权利要求4所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所用溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯环酮中的任一种或任几种；所用溶剂的质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

9.根据权利要求4所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于具体步骤如下：

I、备料

分别配备2种或3种树脂溶液用料；

每种树脂溶液用料按摩尔比为1∶1称取二元有机酐和二元有机胺；称取成孔物料，其质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍；称取溶剂，其质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍；

对于2种树脂溶液用料其中一种成孔物料为平均粒径0.01～0.1微米的细料，另一种为平均粒径0.1～5.0微米的粗料；对于3种树脂溶液用料其中一种成孔物料为粒径0.01～0.1微米的细料，另两种为不同的平均粒径0.1～5.0微米的粗料；其中粗料用量的比例等于或大于细料用量的比例；

II、制备树脂溶液

在2个或3个反应釜中分别制备不同的树脂溶液，

制备每种树脂溶液时，将质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的4～19倍的溶剂投入反应釜中，先将二元有机胺一次投入溶剂、搅拌使其彻底溶解；然后分多次投入二元有机酐，首次投入的二元有机酐为步骤I称取的二元有机酐质量的40％～50％，按间隔20～50分钟投入一次，每次的投入量为余料的40％～50％，过程中控制反应温度在20～70℃，投料后搅拌并检测混合液的粘度，依次投入二元有机酐直到树脂粘度在30℃下达到4.0～7.0万厘泊为终点，若还有二元有机酐余料不再投入，继续搅拌3～6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；与此同时，在另一容器中将成孔物料投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在二元有机酐加入前、或者二元有机酐加入后、或者在二元有机酐加入的同时，将有分散在溶剂中的成孔物料投入上述制备树脂溶液的反应釜中；

III、成膜

所得2种或3种混有成孔物料的聚酰胺酸树脂溶液按复合流涎工艺得到2层或3层复合薄膜，残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵横两方向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

10.根据权利要求8所述的多层结构多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述酸槽中的酸为浓度2％～35％的盐酸、2％～50％的硫酸和磷酸中的一种或任几种混合。