KR20140052914A - 에틸렌 글리콜의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 생성하는 방법을 제공한다. 에틸렌 글리콜 스트림은 무기 염화물 오염물질을 포함하고 방법은 하나 이상의 탈수 칼럼 내 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 무기 염화물 오염물질을 2-클로로에탄올로 전환하고 폐수 스트림 내 2-클로로에탄올을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

에틸렌 글리콜의 생산 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE GLYCOL}
본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 및 수지의 제작에서 원료로 사용된다. 이것은 또한 자동차 부동액에 혼입된다.
모노에틸렌 글리콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드로부터 제조되며, 이것은 다시 에틸렌으로부터 제조된다. 에틸렌 옥사이드를 생성하기 위하여, 에틸렌 및 산소는 전형적으로 10-30 bar의 압력 및 200-300 ℃의 온도에서 에폭시화 촉매, 예를 들면 산화은 촉매를 통과하며, 에틸렌 옥사이드, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 생성물 스트림 내 에틸렌 옥사이드의 양은 보통 약 0.5 및 10 중량 퍼센트 사이이다. 생성물 스트림은 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되고, 에틸렌 옥사이드는 주로 물을 함유하는 재순환 용매(흡수제) 스트림에 의해 흡수된다. 흡수 후에, 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 에틸렌 옥사이드를 분리하기 위하여 스트리퍼(stripper)에 보낸다. 에틸렌 옥사이드는 농축된 수성 에틸렌 옥사이드 스트림으로 스트리퍼의 상단을 떠난다.
한가지 공지된 방법에서, 에틸렌 옥사이드는 이어서 에틸렌 카르보네이트를 생성하기 위해 이산화탄소와 촉매적으로 반응한다. 그 후에 에틸렌 글리콜을 제공하기 위하여 에틸렌 카르보네이트를 가수분해한다. 에틸렌 카르보네이트를 통한 반응은, 비-촉매 방법에서 에틸렌 글리콜을 형성하기 위해 과량의 물과 에틸렌 옥사이드를 반응시키는 알려진 방법과 비교하여 모노에틸렌 글리콜로의 에틸렌 옥사이드 전환 선택성을 현저하게 향상시킨다.
에틸렌 옥사이드로의 에틸렌의 촉매 반응은 보통 에폭시화 촉매의 성능을 제어하는 감속제의 존재하에서 일어난다. 통상적으로 사용되는 감속제는 모노클로로에탄 또는 디클로로에탄을 포함한다. 이 유기 염화물 감속제의 사용은 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되는 에틸렌 옥사이드 생성물 스트림 내에 유기 염화물 오염물질이 존재하게 한다. 이 유기 염화물 오염물질은 에틸렌 옥사이드 흡수기로 흡수되고, 에틸렌 옥사이드 스트리퍼에 공급된 스트림에 존재하며, 에틸렌 옥사이드 스트리퍼의 상단에서 취한 농축된 수성 에틸렌 옥사이드 스트림에 존재한다.
에틸렌 옥사이드가 에틸렌 카르보네이트를 통해 모노에틸렌 글리콜로 촉매적으로 전환된다면, 농축된 에틸렌 옥사이드 스트림 내 유기 염화물 오염물질의 존재는 문제를 일으킬 것이다. 유기 염화물 오염물질은 무기 염화물 오염물질(예를 들어 염화 칼륨)을 생성하기 위해 탄산 칼륨과 같은 가수분해 촉매와 반응할 수 있다. 그러므로, 오염물질은 가수분해 촉매의 분해를 야기할 수 있고, 무기 염화물의 축적을 이끌 수 있다. 무기 염화물이 침강하기 시작할 수 있고 염화물 응력 부식을 야기할 수 있다.
무기 염화물의 축적을 방지하기 위해, 촉매 리싸이클(recycle) 루프 내 촉매 블리드(bleed)를 통해 촉매 일부분을 제거하는 것이 보통이다(그리고 이에 의해 무기 염화물 오염물질 또한 제거한다). 비싼 촉매가 손실되지 않도록, 또한 촉매 블리드로부터 촉매를 회수하여 그것이 재사용될 수 있도록 하는 것이 보통이다. 이것은 비교적 비싼 방법이어서, 촉매 블리드의 양을 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 촉매 블리드에 대한 요건을 감소시키는 향상된 방법을 제공하고자 하였다.
놀랍게도 본 발명자들은, 무기 염화물 오염물질이 에틸렌 글리콜 플랜트(plant)의 탈수 구역에서 2-클로로에탄올로 전환될 수 있고, 이 2-클로로에탄올이 폐수와 함께 제거될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 촉매 블리드의 필요를 감소시키거나 제거한다.
이에 따라, 본 발명은 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법을 제공하며, 상기 방법은
ⅰ) 에틸렌 옥사이드 반응기에서 산소, 에폭시화 촉매 및 감속제의 존재하에 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 전환하는 단계;
ⅱ) 수성 흡수제로 에틸렌 옥사이드를 흡수한 다음 상기 흡수제를 스트리핑하여 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 제공하는 단계;
ⅲ) 하나 이상의 카르복실화 반응기에서 하나 이상의 촉매 및 이산화탄소 존재하에 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 에틸렌 카르보네이트 스트림으로 전환하는 단계;
ⅳ) 하나 이상의 가수분해 반응기에서 하나 이상의 촉매 존재하에 에틸렌 카르보네이트 스트림을 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림으로 전환하는 단계;
ⅴ) 하나 이상의 탈수 칼럼에서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성하는 단계;
ⅵ) 하나 이상의 글리콜 증류 칼럼에서 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하여 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 촉매 리싸이클 스트림을 형성하는 단계
를 포함하고, 여기서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림은 무기 염화물 오염물질을 포함하는 것이고,
ⅶ) 하나 이상의 탈수 칼럼에서 무기 염화물 오염물질을 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 2-클로로에탄올로 전환하는 추가적인 단계; 및
ⅷ) 폐수 스트림에서 2-클로로에탄올을 제거하는 추가적인 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따른 방법을 보여주는 개략도이다.
에틸렌은 반응기 내에서 에폭시화 촉매 존재하에서 산소와 반응하여 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 기체 조성물을 생성한다. 산소는 산소로서 또는 공기로서 공급될 수 있으나, 바람직하게는 산소로서 공급된다. 가연성 혼합물을 야기하지 않으면서 높은 산소 수준에서 작동하도록 하기 위해 전형적으로 밸러스트(ballast) 가스, 예를 들면 메탄 또는 질소가 공급된다. 감속제, 예를 들면 모노클로로에탄, 디클로로에탄 또는 염화비닐은 촉매 성능 제어를 위해 공급된다. 감속제는 유기 염화물 화합물이 적합하다. 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스 및 감속제는 에틸렌 옥사이드 흡수기에서(임의로 이산화탄소 흡수 칼럼을 통하여) 에틸렌 옥사이드 반응기로 공급되는 리싸이클 기체로 바람직하게 공급된다.
에틸렌 옥사이드 반응기는 전형적으로 다관형, 고정층 반응기이다. 에폭시화 촉매는, 바람직하게는 지지 물질 상의 미분된 은 및 임의의 촉진제 금속, 예를 들면 알루미나이다. 반응은 바람직하게는 1 MPa 초과 및 3 MPa 미만의 압력 및 200 ℃ 초과 및 300 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 에틸렌 옥사이드 반응기에서의 기체 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 온도 수준에서의 스팀 생성과 함께 바람직하게는 하나 이상의 냉각기에서 냉각된다.
오염물질은 바람직하게는 그것을 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급하기 전에 기체 조성물에서 제거된다. 가능한 오염물질은 산, 에스테르, 알데히드, 아세탈 및 유기 할로겐화물을 포함한다. 오염물을 제거하는 바람직한 방법은 바람직하게는 냉각된 재순환 수용액과 기체 조성물의 접촉에 의한 켄칭(quenching)이다. 이러한 단계에도 불구하고, 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급된 기체 조성물은 촉매 산화 반응에 사용되는 감속제에서 유래한 유기 염화물 오염물질을 함유할 것이다.
이어서 산화 단계에서의 기체 조성물은 바람직하게는 수직 적재 트레이의 칼럼을 포함하거나 충전 칼럼을 포함하는 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급된다.
수성 흡수제가 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급되고 에틸렌 옥사이드 흡수기 내의 기체 조성물과 접촉된다. 전형적으로 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급된 흡수제는 린 흡수제(lean absorbent)로 알려져 있고, (흡수된 에틸렌 옥사이드, 이산화탄소 및 라이트 엔드(light ends)를 가진)에틸렌 옥사이드 흡수기에서 나가는 스트림은 팻 흡수제(fat absorbent)로 알려져 있다.
린 흡수제는 50 wt% 이상의 물을 포함하는 것이 적합하다. 바람직하게는, 린 흡수제는 80 wt% 이상의 물을 포함한다.
흡수기에서 회수된 팻 흡수제는 스트리퍼에 공급된다. 수성 에틸렌 옥사이드 스트림이 스트리퍼의 상단에서 생성된다. 남아있는 흡수제, 이제 린 흡수제는 에틸렌 옥사이드 흡수기로 리싸이클된다.
스트리퍼 상단에서의 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 적합하게는 50 wt% 이상, 바람직하게는 55 wt% 이상의 에틸렌 옥사이드를 함유한다. 특정 실시태양에서, 스트리퍼-농축기를 사용하였고, 스트리퍼에서의 상단 생성물을 추가로 농축하였다. 이 실시태양에서, 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 95 wt% 이상의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 이 실시태양에서, 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 이 방법의 에틸렌 옥사이드에서 에틸렌 글리콜 구역으로 제공되기 이전에 물로 희석된다.
이어서 수성 에틸렌 옥사이드 스트림은 이 방법의 에틸렌 옥사이드에서 에틸렌 글리콜 구역에 제공되며 하나 이상의 카르복실화 반응기에 공급된다. 이산화탄소 및 촉매 스트림이 또한 제공된다. 이산화탄소 및 촉매 스트림은 수성 에틸렌 옥사이드 스트림과 별도로 카르복실화 반응기(들)에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이산화탄소 및 촉매 스트림은 수성 에틸렌 옥사이드 스트림이 카르복실화 반응기(들)에 제공되기 이전에 수성 에틸렌 옥사이드 스트림과 합쳐진다.
촉매 스트림은 카르복실화 및 가수분해를 촉진시키는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 오직 하나의 촉매가 존재한다면, 그렇다면 촉매는 카르복실화 및 가수분해를 촉진해야 한다. 두 개 이상의 촉매가 존재한다면, 그렇다면 각 촉매는 카르복실화 또는 가수분해 중 어느 하나를 촉진할 수 있거나 두 반응 모두를 촉진할 수 있다(단, 적어도 하나의 촉매가 카르복실화를 촉진하고 적어도 하나의 촉매는 가수분해를 촉진한다).
본 발명에서, 카르복실화 및 가수분해를 촉진하는 하나 이상의 촉매는/촉매들은 균일하다. 카르복실화를 촉진한다고 알려진 균일한 촉매는 아이오딘화 칼륨 및 브로민화 칼륨과 같은 알칼리 금속 할로겐화물 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예를 들면 트리부틸메틸포스포늄 아이오다이드, 테트라부틸포스포늄 아이오다이드, 트리페닐메틸포스포늄 아이오다이드, 트리페닐-프로필포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 트리부틸메틸암모늄 아이오다이드를 포함한다. 가수분해를 촉진한다고 알려진 균일한 촉매는 탄산 칼륨, 수산화 칼륨 및 탄산수소 칼륨과 같은 염기성 알칼리 금속염 또는 몰리브덴산 칼륨과 같은 알칼리 금속 메탈레이트(metalate)를 포함한다. 바람직하고 균일한 촉매 시스템은 아이오딘화 칼륨 및 탄산 칼륨의 조합 및 트리부틸메틸포스포늄 아이오다이드 및 탄산 칼륨의 조합을 포함한다.
촉매 스트림은 각각 별도로 또는 수성 에틸렌 옥사이드 및/또는 CO2 스트림과 혼합한 후에 카르복실화 반응기에 공급된다. 카르복실화, 가수분해 및 탈수 이후에, 글리콜 증류 칼럼의 촉매 분리 구역 내 생성물 스트림에서 그것을 분리한다. 본 발명의 방법이 진행됨에 따라, 촉매 분리 구역에서의 촉매 리싸이클 스트림은 카르복실화 단계로 리싸이클될 것이다.
이산화탄소의 존재하에 에틸렌 카르보네이트 스트림을 생성하는 수성 에틸렌 옥사이드 스트림의 카르복실화는 하나 이상의 카르복실화 반응기에서 일어난다. 하나 초과의 반응기가 존재한다면, 그들은 바람직하게는 직렬로 배열된다.
카르복실화 반응기는 0.8 내지 3.0 MPa 범위의 압력 및 50 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 작동하는 이상(two-phase) 흐름 반응기가 적합하다.
카르복실화 반응기는 바람직하게는 각각에 액체 리싸이클이 제공될 것이고, 상기 액체는 반응기로부터 제거되고 그 다음에 반응기의 하부로 리싸이클된다. 리싸이클 스트림은 카르복실화 반응기에 향상된 온도 제어를 제공하기 위해 가열되거나 냉각될 수 있다.
일부 가수분해는 에틸렌 카르보네이트 스트림이 일부 에틸렌 글리콜을 포함하도록 카르복실화 반응기에서 일어날 것이다.
수성 에틸렌 옥사이드 스트림이 하나 이상의 카르복실화 반응기에서 에틸렌 카르보네이트 스트림으로 전환된 이후에, 이어서 에틸렌 카르보네이트 스트림은 하나 이상의 가수분해 반응기에서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림으로 전환된다.
그러나, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의 가수분해 반응기에 공급되기 이전에, 에틸렌 카르보네이트 스트림이 이산화탄소 분리 용기에서 이산화탄소 분리 단계를 겪게 한다. 이 단계에서, 이산화탄소는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 스트림에서 제거되며 이어서 이산화탄소는 카르복실화 반응기에 공급될 이산화탄소 스트림으로 리싸이클될 수 있다.
하나 이상의 가수분해 반응기는 임의의 적합한 반응기 유형이 될 수 있다. 바람직하게는, 가수분해 반응기는 배플형(baffled) 반응기이다. 하나 초과의 가수분해 반응기가 있다면 가수분해 반응기를 직렬로 연결하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시태양에서, 하나 이상의 가수분해 반응기 중 하나 이상은 배플형 반응기이고, 상기 배플형 반응기는 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 격실을 가지고, 이 격실들은 내부 배플에 의해 형성되고 내부 배플은 반응기 전체에 걸쳐 반응 유체를 위한 파형 경로를 제공한다. 임의로, 스팀을 배플형 반응기 내로 주입한다.
이산화탄소는 하나 이상의 가수분해 반응기에서 생성될 수 있으며 하나 이상의 가수분해 반응기를 떠날 때 바람직하게는 생성물 스트림에서 분리되어 카르복실화 반응기에 공급될 이산화탄소 스트림으로 리싸이클된다.
하나 이상의 가수분해 반응기 내 온도는 전형적으로 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃이다. 하나 이상의 가수분해 반응기 내 압력은 전형적으로 0.1 내지 3 MPa이다.
첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림은 탈수기에 공급된다. 물은 탈수기에서 회수된다. 물의 일부가 리싸이클될 수 있지만, 물의 일부는 폐수 스트림으로 제거된다. 바람직하게는 모든 물이 폐수 스트림으로 제거된다.
바람직하게 탈수기는, 바람직하게는 0.05 MPa 미만, 더 바람직하게는 0.025 MPa 미만이며 가장 바람직하게는 약 0.0125 MPa의 압력에서 작동하는 하나 이상의 진공 칼럼을 포함하는, 하나 이상의 칼럼이다.
이어서 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림은 불순물을 제거하기 위해 정제되고 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림을 제공한다. 촉매 리싸이클 스트림을 제공하기 위해 하나 이상의 균일한 촉매들을 촉매 분리 구역에서 분리한다. 이어서 촉매 리싸이클 스트림은 카르복실화 반응기에 공급된다.
첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림은 무기 염화물 오염물질을 포함한다. 이 무기 오염물질은 에틸렌 옥사이드 반응기 내 감속제가 에틸렌 옥사이드 흡수기에 공급된 유기 염화물 오염물질을 생산하기 때문에 발생하고, 이 오염물질은 결과적으로 카르복실화 및 가수분해 반응기에 공급된다. 유기 염화물 오염물질은 카르복실화 및/또는 가수분해 촉매와 반응하여, 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내 무기 염화물 오염물질을 제공한다.
본 발명자는 무기 염화물 오염물질이 하나 이상의 탈수 칼럼 내 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 2-클로로에탄올로 전환될 수 있는 것을 발견하였다. 이 2-클로로에탄올은 폐수 스트림에서 제거된다. 이 방식에서의 무기 염화물 오염물질의 감소는 촉매 블리드 요건을 감소시킨다.
통상적인 방법에서 전형적으로 하나 이상의 탈수 칼럼 내에는 에틸렌 옥사이드는 없다. 그러므로, 본 발명의 방법을 수행하기 위해, 당업자는 무기 염화물 오염물질을 전환하기 위해 하나 이상의 탈수 칼럼 내에 충분한 에틸렌 옥사이드가 있는 것을 가능케 해야 한다. 본 발명의 첫 번째 실시태양에서, 당업자는 에틸렌 카르보네이트 스트림 내 에틸렌 카르보네이트 전부가 에틸렌 글리콜로 전환되지는 않고, 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림이 에틸렌 카르보네이트를 포함하도록, 방법의 (ⅳ) 단계에서의 전환이 완료되지 않게 해야 한다. 바람직하게는 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내 8000 ppm 이하, 더 바람직하게는 5000 ppm 이하의 에틸렌 카르보네이트가 있다. 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내 에틸렌 카르보네이트는 하나 이상의 탈수 칼럼에서 적어도 부분적으로 에틸렌 옥사이드로 전환될 것이다. 이어서 이 에틸렌 옥사이드는 무기 염화물 오염물질과 반응할 수 있다.
본 발명의 두 번째 실시태양에서, 당업자는 하나 이상의 탈수 칼럼에 에틸렌 카르보네이트를 첨가할 수 있다. 이 에틸렌 카르보네이트는 하나 이상의 탈수 칼럼에서 적어도 부분적으로 에틸렌 옥사이드로 전환될 것이고, 이어서 무기 염화물 오염물질과 반응할 수 있다. 바람직하게 8000 ppm 이하, 더 바람직하게는 5000 ppm 이하의 에틸렌 카르보네이트가 하나 이상의 탈수 칼럼에 첨가된다. 바람직하게 에틸렌 카르보네이트는 하나 이상의 탈수 칼럼에 공급되기 전에 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내로 첨가된다. 에틸렌 카르보네이트는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 공정 스트림의 형성에 공급된다. 예를 들면, 공정 스트림은 추가로 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 공정 스트림은 카르복실화 반응기에서의 블리드일 수 있다.
본 발명의 첫 번째 및 두 번째 실시태양대로 에틸렌 카르보네이트가 하나 이상의 탈수 칼럼에서 에틸렌 옥사이드로 전환될 때, 이산화탄소가 생성될 것이다. 이러한 이산화탄소 생산은 하나 이상의 탈수 칼럼에서 요구되는 압력을 유지하기 위해 더 큰 진공 요건이 있다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 세 번째 실시태양에서, 당업자는 하나 이상의 탈수 칼럼에 에틸렌 옥사이드를 첨가할 수 있다. 이어서 이 에틸렌 옥사이드는 무기 염화물 오염물질과 반응할 수 있다. 바람직하게 에틸렌 옥사이드는 하나 이상의 탈수 칼럼에 공급되기 전에 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내로 첨가된다. 에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 공정 스트림의 형태로 공급된다. 예를 들면, 공정 스트림은 추가로 물을 포함할 수 있다. 공정 스트림은 에틸렌 옥사이드 스트리퍼 상단에서의 농축된 에틸렌 옥사이드 스트림의 일부분일 수 있다.
도 1은 본 발명의 가능한 방법을 보여준다.
에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 생산하는 방법에서, 주입구 (1a)를 통해 제공된, 방법의 에틸렌에서 에틸렌 옥사이드 부분까지의 수성 에틸렌 옥사이드 스트림 (1)은, 하나 이상의 카르복실화 반응기 (4) 중 첫 번째에 공급되기 전에, 물 (2), 촉매 스트림 (15) 및 이산화탄소 (3)와 혼합된다. 이 카르복실화 반응기는 액체 리싸이클 (5a 및 5b)를 가진다. 에틸렌 카르보네이트 스트림 (6)을 이산화탄소 분리 용기 (7)에 통과시킨다. 남은 이산화탄소는 리싸이클 스트림 (8)을 통해 리싸이클된다. 이어서 에틸렌 카르보네이트 스트림은 하나 이상의 가수분해 반응기 (9) 중 첫 번째 내로 공급되며, 이것은 거기서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 (10)으로 전환된다. 가수분해 반응기에서 생성된 이산화탄소는 리싸이클 스트림 (8)을 통해 리싸이클된다. 이어서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 (10)은 탈수기 (11)에서 탈수되어 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 (12) 및 폐수 스트림 (17)을 제공한다. 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 (12)는 하나 이상의 글리콜 증류 칼럼 (13)에서 정제되어 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 (14) 및 촉매 리싸이클 스트림 (15)를 제공한다.
첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 (10)은 무기 염화물 오염물질을 포함한다. 본 발명의 첫 번째 실시태양에서, 가수분해 반응기 (9) 내 가수분해는 이러한 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 (10)이 에틸렌 카르보네이트를 포함하여 불완전하다. 이 에틸렌 카르보네이트는 탈수기 (11)에서 적어도 부분적으로 에틸렌 옥사이드로 전환된다. 에틸렌 옥사이드는 탈수기 (11)에서 무기 염화물 오염물질과 반응하여, 2-클로로에탄올을 제공한다. 2-클로로에탄올은 폐수 스트림 (17)을 통해 시스템에서 제거된다.
대체 실시예에서, 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 옥사이드는 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 (10) 내로 공급될 수 있다 (16).
통상적인 방법은 시스템에서 무기 염화물 오염물질을 제거하기 위해 촉매 블리드 (18)을 사용할 것이다. 이러한 블리드에 대한 필요는 본 발명의 방법에 의해 감소되고 잠재적으로 제거된다.
개략도로써 이 도면이 본 방법에 존재할 수 있는 리싸이클 스트림 및 모든 유입물을 보여주지 않는다는 것은 당업자에게 명확할 것이다.
실시예
본 발명은 추가로 다음의 비-제한 실시예에 의해 도시된다.
실험을 실질적으로 도 1에서 도시된대로 장치를 사용하여 수행하였다. 가수분해 반응기 (9)에서의 반응을 아래의 표 1에 주어진 수준에서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 (10)이 에틸렌 카르보네이트를 함유하도록 제어하였다. 표 1은 또한 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내 무기 염화물 오염물질의 수준, 탈수기 (11)에의 총 공급물, 폐수 흐름 (17) 및 폐수 스트림 (17) 내 클로로에탄올의 양을 보여준다:
표 1
Figure pct00001
이 실시예에서, 에틸렌 카르보네이트는 탈수기에서 반응하여 에틸렌 옥사이드를 생성하였고, 이것은 추가로 염화물 이온과 반응하여, 폐수 내 클로로에탄올을 초래하였다.
이 실험 데이터를 사용하여, 어떻게 폐수 내 클로로에탄올이 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내 에틸렌 카르보네이트 수준의 함수로서 변하는지의 예측을 준비하였다. 도 2는 공급물 내 염화물 이온 1500 ppm, 공급물 내 아이오다이드 이온 145 mmol/kg, 123 g/h의 공급 흐름 및 12 g/h의 폐수 흐름의 조건에서의 폐수 내 클로로에탄올의 양 대 공급물 내 에틸렌 카르보네이트의 양을 보여준다. 폐수 내 클로로에탄올의 양은 공급물 내 에틸렌 카르보네이트의 양에 정비례한다.

Claims (10)

  1. ⅰ) 에틸렌 옥사이드 반응기에서 산소, 에폭시화 촉매 및 감속제의 존재하에 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 전환하는 단계;
    ⅱ) 수성 흡수제로 에틸렌 옥사이드를 흡수한 다음 상기 흡수제를 스트리핑하여 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 제공하는 단계;
    ⅲ) 하나 이상의 카르복실화 반응기에서 하나 이상의 촉매 및 이산화탄소 존재하에 수성 에틸렌 옥사이드 스트림을 에틸렌 카르보네이트 스트림으로 전환하는 단계;
    ⅳ) 하나 이상의 가수분해 반응기에서 하나 이상의 촉매 존재하에 에틸렌 카르보네이트 스트림을 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림으로 전환하는 단계;
    ⅴ) 하나 이상의 탈수 칼럼에서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림으로부터 물을 제거하여 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림 및 폐수 스트림을 형성하는 단계;
    ⅵ) 하나 이상의 글리콜 증류 칼럼에서 탈수된 에틸렌 글리콜 스트림을 정제하여 정제된 에틸렌 글리콜 생성물 스트림 및 촉매 리싸이클 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림은 무기 염화물 오염물질을 포함하는 것이고,
    ⅶ) 하나 이상의 탈수 칼럼에서 무기 염화물 오염물질을 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 2-클로로에탄올로 전환하는 추가적인 단계; 및
    ⅷ) 폐수 스트림에서 2-클로로에탄올을 제거하는 추가적인 단계
    를 포함하는, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트 스트림 내 에틸렌 카르보네이트 전부가 에틸렌 글리콜로 전환되지는 않고, 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림이 에틸렌 카르보네이트를 포함하도록, 방법의 (ⅳ) 단계에서의 전환이 완료되지 않는 것인, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서, 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내에 8000 ppm 이하의 에틸렌 카르보네이트가 있는 것인, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 탈수 칼럼에 에틸렌 카르보네이트를 첨가하는 추가적인 단계를 포함하는, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 탈수 칼럼 내로 8000 ppm 이하의 에틸렌 카르보네이트가 첨가되는 것인, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트가 하나 이상의 탈수 칼럼에 공급되기 전에 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내로 첨가되는 것인, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 공정 스트림의 형태로 공급되는 것인, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 탈수 칼럼에 에틸렌 옥사이드를 첨가하는 추가적인 단계를 포함하는, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌 옥사이드가 하나 이상의 탈수 칼럼에 공급되기 전에 첫 번째 에틸렌 글리콜 스트림 내로 첨가되는 것인, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드를 포함하는 공정 스트림의 형태로 공급되는 것인, 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜의 생산 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9174928B2 (en) 2011-04-29 2015-11-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
GB201710508D0 (en) * 2017-06-30 2017-08-16 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
US10738020B2 (en) 2017-11-22 2020-08-11 Joseph D. Duff Recovery of ethylene oxide from sterilization process
CN111433194B (zh) * 2017-12-08 2023-10-03 国际壳牌研究有限公司 用于使用烷基碘保护床系统制备碳酸亚乙酯和乙二醇的方法
WO2020120305A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of ethylene glycol
WO2021115997A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of ethylene glycol
CN111072452A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 江苏奥克化学有限公司 一种制备乙二醇的方法
CN114874069B (zh) * 2021-11-24 2024-03-22 惠州市宙邦化工有限公司 一种制备电子级乙二醇的方法及装置
CN115337671A (zh) * 2022-07-14 2022-11-15 陕西榆能化学材料有限公司 一种提高煤制乙二醇产品品质的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1121389A (en) * 1979-05-24 1982-04-06 Hiroshi Odanaka Process for the production of alkylene glycols
US4400559A (en) 1982-06-14 1983-08-23 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing ethylene glycol
US4508927A (en) * 1983-08-02 1985-04-02 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of glycols from ethylene oxide
US5763691A (en) * 1995-11-30 1998-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene glycol process
JP3659109B2 (ja) * 2000-01-19 2005-06-15 三菱化学株式会社 エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法
CN102330862A (zh) * 2011-07-28 2012-01-25 广东联塑科技实业有限公司 一种多功能分水器

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TW201231444A (en) 2012-08-01
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