KR20190069420A - 가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 공정 스트림, 특히 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 공정으로부터의 스트림, 특히 이러한 스트림이 기체 유기 요오드화물을 포함하는 스트림을 정량 분석하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 방법 및 장치
본 발명은 가스 공정 스트림, 특히 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 공정으로부터의 스트림, 특히 이러한 스트림이 10억분율(parts per billion) 및/또는 1조분율(parts per trillion) 범위의 유기 요오드화물을 포함하는 스트림을 정량 분석하기 위한 방법 및 연관된 시스템에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜(EG)은 폴리에스터 섬유 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지의 제조용 출발 물질로서 광범위하게 사용되는 가치 있는 산업용 화합물이며, 자동차 부동액 및 유압 브레이크 액, 항공기 제빙제 및 의약품 제조에도 사용된다.
에틸렌 글리콜은 일반적으로 산화 에틸렌(EO)으로부터 제조된다. 산화 에틸렌은 에틸렌의 은 촉매 산화에 의해 차례로 제조된다. 보다 구체적으로, 에틸렌과 산소는, 전형적으로 10-30 bar의 압력과 200-300℃의 온도에서, 은 산화물 촉매를 통과하여, 산화 에틸렌, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 및 물을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 잘 공지된 공정에서, 산화 에틸렌은 이후 비촉매 공정에서 과다한 물과 반응하여, 약 90 중량% 모노에틸렌 글리콜(MEG)를 포함하는 글리콜 생성물 스트림을 생성하며, 나머지는 주로 디에틸렌 글리콜(DEG), 약간의 트리에틸렌 글리콜(TEG) 및 소량의 더 높은 동족체이다. 다른 잘 공지된 공정에서, 산화 에틸렌은 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응되어 에틸렌 카보네이트를 생성한다. 에틸렌 카보네이트는 후속적으로 가수분해되어 에틸렌 글리콜을 제공한다. 에틸렌 카보네이트를 통한 반응은 산화 에틸렌의 모노에틸렌 글리콜로의 전환 선택성을 상당히 개선시킨다.
지난 수십 년 동안, 알킬렌으로부터 알킬렌 글리콜을, 특히 에틸렌으로부터 에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 단순화 공정 및 장비의 개발에 많은 노력을 기울여왔다. 예를 들면, GB2107712는 모노에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 공정을 기재하되, 산화 에틸렌(EO) 반응기로부터의 가스는 반응기에 직접적으로 공급되고, 산화 에틸렌은 에틸렌 카보네이트로 또는 에틸렌 글리콜과 에틸렌 카보네이트의 혼합물로 전환된다.
EP 0776890은, 에틸렌 에폭시화 반응기로부터의 가스가 흡수기에 공급되는 공정을 기재하되, 흡수 용액은 주로 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸렌 글리콜(EG)를 함유한다. 흡수 용액 내의 산화 에틸렌은 카복실화 반응기에 공급되고, 카복실화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응하도록 허용된다. 흡수 용액 내의 에틸렌 카보네이트는, 물을 추가하여, 후속적으로 별도의 가수분해 반응기에 공급되고 가수분해 촉매의 존재 하에 가수분해가 되기 쉽다.
EP2178815는 모노에틸렌 글리콜을 제조하기 위한 반응성 흡수 공정을 기재하되, 에틸렌 에폭시화 반응기로부터의 가스는 반응 흡수기에 공급되고, 산화 에틸렌은 하나 이상의 카복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에 수성 린 흡수제(aqueous lean absorbent)와 접촉되고, 대다수의 산화 에틸렌은 흡수기 중에서 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 에틸렌 글리콜(EG)로 전환된다.
각각의 이들 경우에, 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않는 가스를 함유하는 가스 스트림은 EO 흡수기 또는 반응성 흡수기로부터 생성될 것이다. 이 가스 스트림은 이산화탄소 흡수 칼럼에서 처리되고, 이어서, 이산화탄소 흡수 칼럼을 우회하는 임의의 가스와 다시 조합된다. 조합된 가스는 이후 EO 반응기로 적어도 부분적으로 재순환된다.
에틸렌을 산화 에틸렌으로 전환(에폭시화)하는데 일반적으로 사용되는 은계 촉매는 촉매 피독, 특히 기체 유기 요오드화물과 같은 기체 요오드화물 함유 불순물에 의한 피독에 매우 민감하다. 이러한 기체 유기 요오드화물은 요오드화물 함유 카복실화 촉매의 (부분적인) 분해로부터 및/또는 산화 에틸렌 촉매 성능 제어를 위해 EO 반응기에 전형적으로 부가되는 하나 이상의 유기 염화물 함유 조절제(또는 "조절제")와의 교환 반응으로부터 생성될 수 있다. 촉매 피독은 에폭시화 촉매 성능, 특히 선택성 및/또는 활성도에 영향을 미치고, 에폭시화 촉매가 해당 촉매를 새로운 촉매로 교환하게 되기 전에 에폭시화 반응기에 남을 수 있는 시간 길이를 단축시킨다.
따라서, 에폭시화 촉매와 접촉하게 되기 전에, 재순환 가스 스트림으로부터 가능한 한 실용적으로 이러한 촉매 독성을 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 다른 것들 중, EP2285795, EP2279182 및 EP2155375에서 이전에 개시된 바와 같이, EO 반응기의 상류에서 피독되는 하나 이상의 소위 "가드층(guard bed)" 시스템의 응용이 개발되어 왔다. 이러한 가드층 시스템은 전형적으로 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하고, 가드층 베셀 각각은 유입구, 유출구 및 불순물과의 반응과 불순물의 흡수를 포함하는, 그러나 이에 한정되지는 않는, 화학적 또는 물리적 수단에 의하여 유체 스트림에 있는 요오드화물 함유 불순물의 양을 감소시킬 수 있는 흡수제("가드층 물질")를 포함하는 패킹된 층("가드층")을 포함한다.
동작 중에, 가드층은 점차로 고갈되고, 따라서 가드층 물질을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하고 새로운 또는 다시 활성화된 가드층 물질로 대체하여 리프레시될 필요가 있다. 특성 설정에서, 제2 가드층(리프레시된 제1 층은 대기)이 고갈될 때까지, 제2 가드층 베셀이 대기 상태에 있는 동안 제1 가드층 베셀은 온라인 상태이고, 제1 가드층이 리프레시될 필요가 있는 즉시 켜지며, 이 공정은 반복된다. 전형적으로, 이러한 단순한 베드층 배열에서, 가드층 베셀을 통과하는 요오드화 함유 불순물의 양이 받아들일 수 없는 수준으로 이미 증가하는 경우 가드층 물질은 단지 부분적으로 사용된다. 값비싼 가드층 물질의 활용을 향상시키기 위한 노력으로, 최근 보다 많은 진전된 가드층 시스템 배열이 개발되어 왔으며, 요오드화물 오염된 가스 스트림은 가드층 베셀의 연결된 어레이를 통하여 이송되고, 고갈되자 마자 라인의 제1 가드층 베셀은 리프레시되어 후속적으로 다시 삽입되고 WO2017/102694에 개시된 바와 같은 회전 목마와 같은 방식으로 라인의 마지막 가드층 베셀로서 사용된다.
어느 배열에서든지, EO 촉매에 도달하는 지나치게 높은 수준의 유기 요오드화물의 치명적인 사고를 방지하고 또한 대체되기 전에 가드층 물질의 활용을 극대화하기 위하여, 기체 요오드화물 수준에 대한 철저한 온라인 모니터링이 보장된다. 유기 할로겐화물 농도를 결정하기 위한 기존의 방법은 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)를 포함한다. 그러나, 이러한 GC 방법으로서 전형적으로 사용되는 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector, FID)는 유기 요오드화물에 대한 약 20 pptv(parts per trillion by volume)의 원하는 목표 검출 한계보다 3배 이상 높은 유기 요오드화물에 대한 100 ppbv(parts per billion by volume)의 검출 한계를 단순히 달성할 수 있다. 이론적으로 후자의 해결 방법이 (오프라인) 가스 크로마토그래피-질량 스펙트럼(GC-MS) 분석을 이용하여 얻어질 수 있는 반면, 장치의 복잡성, 높은 유지 요건 및 교정의 안정성 부족으로 인하여 GC-MS 방법은 가스 공정 스트림의 온라인 분석에 실용적이지 못한 것으로 간주된다. 다른 방안으로서, 마이크로 전자 포획 검출기(Micro Electron Capture Detector, μECD)를 갖춘 GC 장치는 수 pptv까지 요오드화물 농도를 검출할 수 있을 것이며, 질량 스펙트럼 검출기에 대한 작동적 단순성 및 안정성의 측면에서 바람직할 것이다. 그러나, 불꽃 이온화 검출기(FID)와 반대로, 마이크로 전자 포획 검출기(μECD)는, 수 백만분율(parts per million)로부터 약 20 pptv(parts per trillion by volume)의 원하는 목표 검출 한계까지의 바람직한 검출 창에서의 요오드화물 농도에 대한 신뢰할 만한 교정 곡선의 제공을 필요로 하는 EO 전환 공정에서의 유기 요오드화물 농도와 같은 가스 분석물 농도에 대한 비선형 응답을 보여준다. 이는 전체의 요구되는 검출 범위에 걸친 다중 지점 교정 곡선을 얻기 위하여 μECD를 갖춘 GC 장치로 원하는 교정 범위에 걸친 상이한 농도로 가스 분석물을 함유하는 샘플의 이송을 요한다. 그러나, 정확한 가스 교정 표준은 1000 내지 2 ppmv 농도 범위까지 단지 상업적으로 유용할 수 있다. 따라서, ppbv(parts per billion volume) 내지 pptv(parts per trillion volume) 범위에서 동작하는 검출기에 대한 매우 희석된 교정 표준으로서 작용하기 위하여 제어된 혼합비로 상업용 가스 표준과 불활성 희석 가스의 혼련물을 제공하기 위한 신뢰할 만한 수단이 필요하다.
따라서, 교정 표준으로 사용되기 위한 희석된 가스 샘플을 얻기 위하여 가스 표준을 혼련하기 위한 개선된 방법 및 시스템에 불활성 희석 가스 매트릭스를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 기체 유기 할로겐화물, 특히 요오드화물 및 염화물을 포함하는 가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다. 본 발명자는 가스 공정 스트림에서의 유기 할로겐화 불순물 수준을 온라인 분석하기 위한 통합 시스템, 특히 기체 유기 할로겐화물, 특히 농도가 pptv(parts per trillion by volume) 범위까지인 요오드화물의 온라인 검출을 위한 시스템을 제공하는 것을 추구하였다. 본 발명자는, 이러한 공정에서의 요오드화 불순물 수준을 감소시키기 위한 개선된 방법뿐만 아니라, 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 개선된 촉매 공정을 제공하는 것을 더 추구하였다.
따라서, 일 양태에서, 상이한 혼합비에서 제1 가스와 제2 가스의 혼련물을 제공하는 가스 혼련 시스템이 제공되며, 상기 가스 혼련 시스템은
(a) 평행하게 배열된 2개 이상의 유동 제한 장치 각각에 공급되는 제1 가스 스트림의 유량 및/또는 압력을 별도로 제어하기 위한 수단으로서, 유동 제한 장치 각각은 상기 제1 가스의 스트림을 받기 위한 유입구와 배출하기 위한 유출구를 가지며, 상기 유출구는 상기 유동 제한 장치로부터 배출되는 상기 제1 가스 스트림의 압력을 측정하기 위한 수단에 유체 연결되고, 상기 유동 제한 장치의 치수는, 상기 유동 제한 장치 각각이 상기 유출구에서 상기 제1 가스 스트림의 상이한 제어 체적 유량을 생성하도록 선택되는 수단, 및
(b) 다중 포트 유동 선택 장치에 공급되는 제2 가스 스트림의 유량을 제어하기 위한 수단으로서, 상기 다중 포트 유동 선택 장치는 제어되는 체적 유량으로 상기 제2 가스의 스트림을 받기 위한 유입구와 제거하기 위한 유출구를 포함하는 수단,
(c) 유동 제한 장치 각각과 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 하류에 위치하는 혼합 구역으로서, 혼합 구역 각각은 그에 유체 연결된 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 제1 가스의 스트림을 받기 위한 제1 유입구, 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 유출구로부터 상기 제2 가스의 스트림을 받기 위한 제2 유입구, 및 상기 제1 가스와 상기 제2 가스의 혼련물을 배출하기 위한 유출구를 포함하는 혼합 구역을 포함하는 가스 혼련 시스템.
전형적으로, 상기 제1 가스는 성분("분석물")의 공지된 농도를 갖는 표준 가스이고 상기 제2 가스는 희석 가스이다. 평행하게 배열된 한 세트의 적어도 2개의 유동 제한 장치 중의 하나로 표준 가스의 유동을 후속적으로 향하게 함으로써, 상기 유동 제한 장치는 다른 치수를 가지며 불활성 희석 가스와 혼합하기 위한 혼합 챔버로 상기 표준 가스의 상이한 체적 유량을 수득하는 경우, 다수에 걸치는 정확한 분석물 농도를 갖는 복수의 희석된 표준 가스 샘플을 얻어서, 가스 분석물에 대한 적당한 검출기의 교정에 사용되기 위한 농도 범위를 중복되게 하는 것이 가능하다. 이전에는 희석되지 않은 가스 표준 가스 표준의 다중 단계 희석으로, 고도로 희석된 표준 가스 표준을 연속적으로 준비하는 것이 시도된 반면에, 본 개시는 동적 가스 혼련(희석) 방법 및 서브-ppbv 농도 범위에서도 생성되는 가스 표준 가스 샘플당 오직 단일 희석 단계를 포함하는 관련된 시스템을 제공한다.
따라서, 다른 양태에서는, 가스 스트림에서 하나 이상의 성분("분석물")을 정량 분석하기 위한 장치에서 검출기를 교정하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은
(i) 표준 가스와 불활성 희석 가스를 제공하는 단계로서, 상기 표준 가스는 고정된 농도에서 분석될 상기 성분 각각을 포함하는 단계;
(ii) 상기 표준 가스와 상기 희석 가스를 가스 혼련 시스템으로 이송하여 알려진 농도를 갖는 희석된 표준 가스 샘플을 얻는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 얻어진 상기 희석된 표준 가스 샘플을 상기 분석 장치로 이송하고 상기 샘플에 대한 검출기 출력을 기록하는 단계;
(iv) 단계 (ii) 및 (iii)을 연속하여 적어도 두번 반복하여 상이한 농도와 해당 검출기 출력을 갖는 일련의 희석된 표준 가스 샘플을 얻는 단계;
(v) 상기 희석된 표준 가스 샘플에 대한 상기 검출기 출력을 조합하여 상기 검출기에 대한 교정 곡선을 생성하는 단계를 포함하고,
상기 가스 혼련 시스템은
(a) 평행하게 배열된 2개 이상의 상이한 유동 제한 장치에 공급되는 상기 표준 가스의 유량 또는 압력을 제어하기 위한 수단으로서, 유동 제한 장치 각각은 상기 표준 가스를 받기 위한 유입구와 배출하기 위한 유출구를 가지며, 상기 유출구는 상기 유동 제한 장치로부터 배출되는 상기 표준 가스 스트림의 압력을 측정하기 위한 수단에 유체 연결되고, 상기 유동 제한 장치의 치수는, 상기 유동 제한 장치 각각이 상기 유출구에서 상기 표준 가스의 상이한 제어 체적 유량을 생성하도록 선택되는 수단;
(b) 다중 포트 유동 선택 장치에 공급되는 희석 가스의 유량을 제어하는 수단으로서, 상기 다중 포트 유동 선택 장치는 제어되는 체적 유량으로 상기 희석 가스를 받기 위한 유입구와 제거하기 위한 유출구를 포함하는 수단,
(c) 상기 유동 제한 장치와 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 하류에 위치하는 2개 이상의 혼합 구역으로서, 혼합 구역 각각은 그에 유체 연결된 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 표준 가스를 받기 위한 제1 유입구, 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 유출구로부터 희석 가스를 받기 위한 제2 유입구, 및 희석된 표준 샘플을 배출하기 위한 유출구를 포함하는 혼합 구역을 포함하고,
상이한 농도를 갖는 상기 일련의 희석된 표준 가스 샘플은
상기 희석 가스의 유동을 상기 혼합 구역 각각으로 선택적으로 향하게 하기 위하여 상기 다중 포트 유동 선택 장치를 이용하고, 및
혼합 구역 각각으로 공급되는 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 표준 가스의 상기 체적 유량을 연속적으로 조정하고, 및
상기 혼합 구역 각각으로 공급되는 상기 희석 가스의 체적 유량을 선택적으로 조정하여,
다양한 표준 가스와 희석 가스의 혼합비를 생성하여 얻어진다.
다른 양태에서, 가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 인라인(또는 "온라인") 분석기가 제공되며, 상기 분석기는
(i) 화학 전환 시스템의 하나 이상의 샘플 지점으로부터 회수되는 가스 공정 스트림을 받도록 구성된 하나 이상의 유입구;
(ii) 청구항 1 또는 2의 가스 혼련 시스템으로서, 상기 가스 혼련 시스템은 교정 표준으로서 사용되기 위한 가스 혼련물을 제조하도록 구성된 가스 혼련 시스템;
(iii) 분석 장치로서, 상기 분석 장치는 분석될 상기 가스 공정 스트림의 성분에 민감한 하나 이상의 검출기를 포함하는 분석기를 포함한다.
또한, 본 개시의 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 기체 유기 할로겐화물을 포함하는 가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은
(i) 화학 전환 공정에서 하나 이상의 샘플 지점으로부터 가스 공정 스트림의 샘플을 회수하는 단계;
(ii) 가스 공정 스트림의 상기 샘플을 청구항 3 내지 6 중의 어느 하나의 분석기로 공급하는 단계;
(iii) 상기 가스 공정 스트림 샘플에서 상기 기체 유기 할로겐화물의 농도를 결정하는 단계를 포함하고,
단계 (iii)의 전에, 상기 분석기의 상기 분석 장치의 상기 하나 이상의 검출기가 분석될 기체 유기 할로겐화물에 대해 교정된다.
본 명세서에서 하기에 더 개시되는 바와 같이, 본 발명은 기체 유기 요오드화물의 연속적인 온라인 검출은 서브-ppbv 수준, 적절하게는 수십 pptv 수준까지를 허용하고, 보다 복잡하고 및/또는 덜 민감한 분석 기법을 이용하여 간헐적인 오프라인 테스트에 대한 필요성을 제거한다.
본 분석기 및 상기 분석기를 이용하기 위한 방법은 특히 에틸렌을 산화 에틸렌으로 전환하기 위한 촉매 공정에서의 요오드화물의 수준을 모니터링하고 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜로 후속적으로 전환하는데 특히 적합하고, 에틸렌 에폭시화 반응기에 전형적으로 이용되는 은계 촉매는 가드층 시스템의 사용에 의하여 유기 할로겐화물에 의하여 피독으로부터 보호된다. 상기 하나 이상의 가드층 베셀을 들어가고 나오는 공정 스트림으로부터 또한 상기 반응 시스템에서의 다른 위치에서 온라인 샘플을 반복적으로 취함으로써 다른 유기 할로겐화물이 상기 에폭시화 촉매를 피독시키는 것을 방지할뿐만 아니라 할로겐화물 생성물과 가드층 용량 활용에서의 트렌드를 인식하고, 가드층 침투의 정확한 예측을 할 수 있어서, 가드층 활용을 최대화하고 관련된 동작 비용을 최소화할 수 있다.
본 명세서에서 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 본 개시의 유리한 양태는 요오드화물에 대하여 유기 염화물을 함유하는 표준 가스를 과도하게 사용하는 것(예를 들어, 약 1000:1의 염화물 대 요오드화물의 몰비), 그리고 상기 요오드화물 농도를 측정하기 위하여 사용되는 보다 민감하고 덜 선형적인 검출기의 교정을 위해 제공되는 가스 표준 희석의 정확성을 위한 유효화 툴로서 보다 높은 유기 염화물 농도를 측정하기 위하여 사용되는 상기 검출기의 선형 신호 응답을 이용하는 것이다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 예시적인 그러나 한정되지 않는 실시예를 도시하는 개략도이다.
도 6은 염화 메틸 농도의 함수로서 FID 검출기 출력을 도시한다.
도 7은 요오드화 에틸 농도의 함수로서 μECG 검출기 출력을 도시한다.
도 8은 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 공정의 재순환 가스 스트림에서 요오드화 메틸과 요오드화 에틸의 온라인 및 오프라인 분석의 비교를 도시한다.
하나 이상의 기체 유기 할로겐화물을 포함하는 가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 방법 및 연관된 시스템이 본 명세서에 개시된다. 이러한 기체 유기 할로겐화물은 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 공정에서 재순환 가스 스트림에서 불순물로 존재할 수 있다.
에틸렌의 에폭시화 및 산화 에틸렌의 반응성 흡수에 의하여 에틸렌 글리콜 및/또는 에틸렌 카보네이트를 생성하는 공정이, 다른 것들 중, 그 개시가 참고로 본 명세서에 인용되는 WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319에 상세히 기재되어 있다. 전형적으로, 에폭시화 공정은 산화 에틸렌을 형성하기 위해 에폭시화 촉매의 존재 하에, 에틸렌 에폭시화 반응기에서, 에틸렌을 산소와 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 반응에서, 산소는 산소로서 또는 공기로서 공급될 수 있지만, 바람직하게는 산소로서 공급된다. 밸러스트 가스, 예를 들어 메탄 또는 질소는 전형적으로 가연성 혼합물을 야기하는 일 없이 높은 산소 수준에서의 작업을 허용하도록 공급된다. 조절제, 예를 들어, 모노클로로에탄(염화 에틸), 염화 비닐 또는 디클로로에탄은 산화 에틸렌 촉매 성능 제어를 위해, 예를 들어, 에틸렌 또는 산화 에틸렌의 이산화탄소 및 물로의 바람직하지 않은 산화를 억제하기 위하여 공급될 수 있다.
에틸렌 에폭시화 반응기는 전형적으로 다중튜브 형상의 고정된 층 반응기이다. 에폭시화 촉매는 바람직하게는 지지체 물질, 예를 들어 알루미나 상에 적층된 은 및 임의의 촉진제 금속을 포함한다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 1 MPa 초과 내지 3 Mpa 미만의 압력 및 200℃ 초과 내지 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 에틸렌 에폭시화 반응기로부터 회수된 산화 에틸렌 생성물 스트림은 바람직하게는 하나 이상의 냉각기에서, 바람직하게는 하나 이상의 온도 수준에서 증기의 발생으로 냉각된다.
전형적으로 산화 에틸렌, 미반응된 반응물(즉, 에틸렌 및 산소), 이산화탄소 및 물을 포함하는 에틸렌 에폭시화 반응기로부터의 산화 에틸렌 생성물 스트림은 흡수기에 전달되고, 여기서 흡수기는 린 흡수제와 친밀하게 접촉된다. 전형적으로, 린 흡수제는 20 중량% 이상의 물을 포함하고, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 물을 포함한다. 린 흡수제는 또한 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
흡수기에서, 산화 에틸렌 생성물 스트림은 하나 이상의 카복실화 및 가수분해 촉매의 존재 하에 린 흡수제와 친밀하게 접촉된다. 단지 하나의 촉매의 존재 하에서 일어나는 경우, 촉매는 카복실화 및 가수분해를 촉진해야 한다. 2개 이상의 촉매들의 존재 하에서 진행되면, 각각의 촉매는 카복실화 또는 가수분해를 촉진시킬 수 있거나 (적어도 하나의 촉매가 카복실화를 촉진시키고 적어도 하나의 촉매가 가수분해를 촉진한다면) 두 반응 모두를 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는, 산화 에틸렌 생성물 스트림을, 카복실화를 촉진시키는 제1 촉매 및 가수분해를 촉진시키는 제2 촉매를 포함하는 적어도 두 촉매들의 존재 하에 린 흡수제와 접촉시킨다. 적합하게, 흡수기는 WO2009021830에서 또는 동시 계류 중인 출원 PCT/EP2015/071534에 기재된 반응 흡수기의 부류일 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 카복실화 및 가수분해 촉매는 균일하고, 린 흡수제는 하나 이상의 촉매를 함유한다. 카복실화를 촉진시키는 것으로 알려진 균일 촉매는 알칼리 금속 할로겐화물, 예컨대 요오드화 칼륨 및 브롬화 칼륨, 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오드화물, 테트라부틸포스포늄 요오드화물, 트리페닐메틸포스포늄 요오드화물, 트리페닐-프로필포스포늄 브롬화물, 트리페닐벤질포스포늄 염화물, 테트라에틸암모늄 브롬화물, 테트라메틸암모늄 브롬화물, 벤질트리에틸암모늄 브롬화물, 테트라부틸암모늄 브롬화물 및 트리부틸메틸암모늄 요오드화물을 포함한다. 카복실화를 촉진시키는 것으로 알려진 바람직한 균일 촉매는 알칼리 금속 요오드화물, 예컨대 요오드화 칼륨 및 할로겐화된 유기 포스포늄 또는 암모늄 염, 예컨대 트리부틸메틸포스포늄 요오드화물, 테트라부틸포스포늄 요오드화물, 트리페닐메틸포스포늄 요오드화물 및 트리부틸메틸암모늄 요오드화물을 포함한다.
가수분해를 촉진시키는 것으로 알려진 균일 촉매는 염기성 알칼리 금속염, 예컨대 탄산 칼륨, 수산화 칼륨 및 중탄산 칼륨 또는 알칼리 금속 메탈레이트, 예컨대 몰리브덴산 칼륨을 포함한다. 바람직한 균일 촉매계는 요오드화 칼륨과 탄산 칼륨의 조합물 및 요오드화 칼륨과 몰리브덴산 칼륨의 조합물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 하나 이상의 카복실화 및 가수분해 촉매는 불균일하고, 불균일 촉매는 수직으로 적층된 트레이에 수용된다. 카복실화를 촉진시키는 불균일 촉매는 실리카 상에 고정된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 할로겐화물, 불용성 폴리스티렌 비드에 결합된 4차 암모늄 및 4차 포스포늄 할로겐화물, 및 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 고체 지지체, 예컨대 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온 교환 수지 상에 고정된 금속염 예컨대 아연염을 포함한다. 가수분해를 촉진시키는 불균일 촉매는 고체 지지체 상에 고정된 메탈레이트, 예를 들어 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온 교환 수지 상에 고정된 몰리브데이트, 바나데이트 또는 텅스테이트, 또는 고체 지지체 상에 고정된 염기성 음이온 예컨대 중탄산염 이온, 예를 들어 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄기를 함유하는 이온 교환 수지 상에 고정된 중탄산염을 포함한다.
흡수기 내의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다. 이것은 통상의 방법에서의 흡수기 내의 온도보다 더 높고, 카복실화 반응 및 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여 요구된다. 160℃보다 높은 온도는 이것이 에틸렌 글리콜로의 산화 에틸렌 전환 선택성을 저감시키기 때문에 바람직하지 않다. 산화 에틸렌 생성물 스트림 및 린 흡수제는 모두 50℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 흡수기로 공급되는 것이 바람직하다.
흡수기의 압력은 1 내지 4 Mpa, 바람직하게는 2 내지 3 Mpa이다. 바람직한 압력은 덜 값비싼 장비(예컨대, 더 얇은 벽을 가진 장비)를 필요로 하는 더 낮은 압력과 흡수를 증가시키고 가스의 체적 유량을 저감시키는 더 높은 압력 간의 절충안이고, 이에 따라서 장비 및 배관의 크기를 저감시킨다.
흡수기로 유입되는 산화 에틸렌의 적어도 50%는 흡수기에서 전환된다. 흡수기에 유입되는 산화 에틸렌은 바람직하게는, 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 70%, 더욱더 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%가 흡수기에서 전환된다. 산화 에틸렌은 카복실화를 거쳐서, 에틸렌 카보네이트를 제공할 수 있다. 산화 에틸렌은 가수분해를 거쳐서, 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다. 또한, 산화 에틸렌으로부터 생성된 에틸렌 카보네이트는 가수분해를 거쳐서, 에틸렌 글리콜을 제공할 수 있다.
흡수기로 공급된 산화 에틸렌 생성물 스트림은 이산화탄소를 포함한다. 그러나, 산화 에틸렌 생성물 스트림은 목적하는 수준의 카복실화를 달성하기에는 불충분한 이산화탄소를 함유할 수 있는 것이 가능하다. 임의로, 이산화탄소의 추가의 공급원은, 예컨대, 마무리 반응기로부터의 재순환 이산화탄소, 이산화탄소 회수 유닛으로부터의 이산화탄소, 또는 기동 시에, 외부 공급원으로부터의 이산화탄소가 흡수기로 공급될 수 있다.
'팻 흡수제(fat absorbent)' 스트림은 바람직하게는 흡수기의 바닥으로부터 액체를 인출시킴으로써 흡수기로부터 회수된다. 팻 흡수제 스트림은 만약에 존재한다면 흡수기 조건, 셋업 및 촉매에 따라서 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜 및 임의의 남아있는 산화 에틸렌을 함유할 것이다. 또한, 하나 이상의 카복실화 및 가수분해 촉매가 균일한 경우, 팻 흡수제 스트림은 하나 이상의 카복실화 및 가수분해 촉매를 추가로 포함할 것이다.
임의로, 팻 흡수제 스트림의 일부 또는 전부는 (예컨대, 흡수기에서 에틸렌 글리콜로 전환되지 않은 임의의 산화 에틸렌 및/또는 에틸렌 카보네이트의 추가의 전환을 제공하기 위하여) 하나 이상의 마무리 반응기에 공급될 수 있다. 적합한 마무리 반응기는 카복실화 반응기, 가수분해 반응기, 카복실화 및 가수분해 반응기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 마무리 반응기에의 공급은, 상당한 양(예컨대 적어도 1%)의 산화 에틸렌 또는 에틸렌 카보네이트가 흡수기에서 에틸렌 글리콜로 전환되지 않는다면 바람직하다. 흡수기에서 산화 에틸렌의 전환율을 극대화하기 위해 흡수기의 섬프(바닥 부분)에 분무 노즐을 사용하여 이산화탄소를 분산시키고 카복실화를 촉진시킬 수 있다. 선택적으로, 증기가 가수분해에 적합한 마무리 반응기에 주입될 수 있다.
이산화탄소는 하나 이상의 마무리 반응기에서 생성될 수 있고, 원한다면, 하나 이상의 마무리 반응기를 떠날 때 하나 이상의 마무리 반응기 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있으며, 선택적으로 흡수기로 재순환될 수 있다.
하나 이상의 마무리 반응기에서의 온도는 전형적으로 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이다. 하나 이상의 마무리 반응기에서의 압력은 전형적으로 0.1 내지 3 Mpa이다.
팻 흡수제 스트림 또는 마무리 반응기 생성물 스트림은 플래시 용기 또는 라이트 엔드(light ends) 스트리퍼에 선택적으로 공급된다. 라이트 엔드(예를 들어, 에틸렌과 같은 가스, 및 또한 메탄과 같은 밸러스트 가스)는 플래시 베셀에서 또는 라이트 엔드 스트리퍼에서 제거된다. 선택적으로, 필요하다면, 마무리 증발기(예컨대, 가수분해 반응기)에서 플래시 증발을 달성하여 별도의 플래시 용기가 필요하지 않을 수 있고 공정에서 사용되는 장비가 축소될 수 있다. 선택적으로, 플래시 용기가 흡수기 바로 뒤에 위치하여 지방 흡수 스트림이 흡수기의 유출구에서 플래시 용기로 직접 전달될 수 있다. 적어도 하나의 마무리 반응기가 존재하는 경우, 플래시 용기가 하나 이상의 마무리 반응기 모두 뒤에 배치되어 마무리 반응기 생성물 스트림이 마무리 반응기들로부터 플래시 용기로 통과할 수 있다. 하나 이상의 마무리 반응기가 있는 경우, 팻 흡수제 스트림이 흡수기로부터 적어도 하나의 마무리 반응기로 통과하도록 마무리 반응기 사이에 플래시 용기를 위치시킨 다음, 마무리 반응기 생성물 스트림을 플래시 용기로 보낸 다음, 플래시 용기로부터의 스트림은 적어도 다른 마무리 반응기로 통과한다. 플래쉬는 0.01 내지 2 Mpa, 바람직하게는 0.1 내지 1 Mpa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 Mpa의 압력일 수 있다.
흡수기에서 흡수되지 않은 가스는 흡수기 상부 또는 근처에서 제거되고 응축되어 오버헤드 흡수기 스트림을 수득하며, 이는 노크-아웃 용기, 플래쉬 용기 등과 같은 증기-액체 분리기에 공급될 수 있다. 전형적으로 미반응된 반응물(예를 들면, 에틸렌 및 산소), 밸러스트 가스(예를 들면, 메탄), 이산화탄소 등을 포함하는 재순환 가스 스트림은 전형적으로 상부 또는 그 근처에서 증기-액체 분리기로부터 배출될 수 있다. 선택적으로, 이러한 증기-액체 분리기로부터 회수된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부는 이산화탄소 흡수 컬럼으로 공급되며, 이산화탄소는 재순환 흡수 스트림에 의해 적어도 부분적으로 흡수된다. 일반적으로 물, 하나 이상의 불순물 및 임의적으로 글리콜을 포함하는 수성 바닥 스트림은 전형적으로 바닥 또는 그 근처에서 증기-액체 분리기로부터 배출되고, 수성 바닥 스트림의 적어도 일부는 이어서 증류 장치에 수성 공정 스트림으로 공급될 수 있다. 선택적으로, 필요하다면, 수성 바닥 스트림의 일부는 이러한 증류 장치를 우회할 수 있고, 증류 장치로부터 회수되어 흡수기에 공급되는 정제된 수성 공정 스트림과 조합될 수 있다.
요오드화물 함유 카복실화 촉매의 사용은 재순환 가스 스트림에서 요오드화물 함유 불순물의 형성을 유도할 수 있음이 밝혀졌다. 이들 가스 상태의 요오드화물 함유 불순물, 특히 요오드화 알킬 및 요오드화비닐은 미량에서도 에폭시화 반응기에서 에폭시화 촉매를 피독시킬 수 있다. 이러한 요오드화물 함유 불순물을 적어도 부분적으로 흡수할 수 있는 하나 이상의 가드층 물질과 증기를 접촉시켜 재순환 가스 스트림을 처리하는 것은 재순환 가스 스트림에 있는 이러한 불순물의 양을 감소시키고 촉매를 새로운 에폭시화 촉매와 교환하는 것이 필요해지기 전에 에폭시화 촉매가 에폭시화 반응기에 남을 수 있는 지속 시간뿐 아니라 에폭시화 촉매의 성능, 특히 촉매의 선택성 및/또는 활성도를 보호할 수 있다. 적절하게는, 하나 이상의 가드층은 WO2017102694, WO2017102698, WO2017102701 및 WO2017102706는 물론, EP2285795, EP2279182 및 EP2155375에 기재된 가드층 및 가드층 시스템의 일종 일 수 있으며, 이들의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 인용된다.
이러한 가드층 및 연관된 가드층 시스템을 사용하는데 있어서, 재순환 가스 스트림에 존재하는 기체 요오드화물 함유 불순물의 양은 본 발명자들이 에폭시화 촉매의 성능에 요구되는 것으로 밝힌 매우 낮은 수준으로 감소되어 그 존재에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 채 남게 된다. 특히, (부분적으로) 처리된 재순환 가스 스트림에 존재하는 요오드화 알킬의 양은 바람직하게는 6 ppbv 이하, 보다 바람직하게는 5 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 1 ppbv 이하이다. 또한, 처리된 재순환 가스 스트림에 존재하는 요오드화 비닐의 양은 바람직하게는 20 ppbv 이하, 바람직하게는 15 ppbv 이하, 바람직하게는 10 ppbv 이하, 더 바람직하게는 5 ppbv 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppbv 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 1 ppbv 이하이다. 마찬가지로, 에폭시화 반응기로 공급되는 처리된 재순환 가스 스트림에 존재하는 요오드화 알킬 및 요오드화 비닐 불순물의 총량은 바람직하게는 26 ppbv, 바람직하게는 20 ppbv 이하, 바람직하게는 16 ppbv 이하, 바람직하게는 13 ppbv 이하, 바람직하게는 10 ppbv 이하, 더 바람직하게는 7 ppbv 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppbv 이하, 가장 바람직하게는 2 ppbv 이하이다.
따라서, 본 개시에 따르면, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 생성하기 위한 공정의 재순환 가스 스트림에 존재하는 기체 요오드화물 함유 불순물의 이러한 매우 낮은 수준의 연속적이고 정확한 검출을 허용하는 분석기 및 방법이 제공된다. 본 개시에 또한 따르면, 고도로 희석된 교정 표준의 제조를 허용하는 이러한 분석기와 가스 혼련 시스템을 교정하기 위한 방법이 제공된다.
따라서, 본 개시의 일 양태는 상이한 혼합비에서 제1 가스와 제2 가스의 혼련물을 제공하는 가스 혼련 시스템에 속하며, 상기 가스 혼련 시스템은
(a) 평행하게 배열된 2개 이상의 유동 제한 장치 각각에 공급되는 제1 가스 스트림의 유량 및/또는 압력을 별도로 제어하기 위한 수단으로서, 유동 제한 장치 각각은 상기 제1 가스의 스트림을 받기 위한 유입구와 배출하기 위한 유출구를 가지며, 상기 유출구는 상기 유동 제한 장치로부터 배출되는 상기 제1 가스 스트림의 압력을 측정하기 위한 수단에 유체 연결되고, 상기 유동 제한 장치의 치수는, 상기 유동 제한 장치 각각이 상기 유출구에서 상기 제1 가스 스트림의 상이한 제어 체적 유량을 생성하도록 선택되는 수단, 및
(b) 다중 포트 유동 선택 장치에 공급되는 제2 가스 스트림의 유량 및/또는 압력을 제어하기 위한 수단으로서, 상기 다중 포트 유동 선택 장치는 제어되는 체적 유량으로 상기 제2 가스의 스트림을 받기 위한 유입구와 제거하기 위한 유출구를 포함하는 수단,
(c) 유동 제한 장치 각각과 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 하류에 위치하는 혼합 구역으로서, 혼합 구역 각각은 그에 유체 연결된 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 제1 가스의 스트림을 받기 위한 제1 유입구, 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 유출구로부터 상기 제2 가스의 스트림을 받기 위한 제2 유입구, 및 상기 제1 가스와 상기 제2 가스의 혼련물을 배출하기 위한 유출구를 포함하는 혼합 구역을 포함하는 가스 혼련 시스템.
일 실시예에서, 제1 가스는 공지된 절대 농도에서 하나 이상의 화학적 화합물을 함유하는 표준 가스인 반면, 제2 가스는 불활성 가스(또는 불활성 가스의 혼합물)이다. 따라서, 일 실시예에서, 가스 혼련 시스템은 다수의 상이한 혼합비로 표준 가스와 희석 가스의 혼련물(혼합물)을 제공하는데 사용되며, 상기 혼련물은 분석 장치에 대한 희석 교정 표준으로서 작용한다. 희석 가스는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 모든 몰비로 표준 가스와 혼합될 수 있는 불활성 가스이다. 바람직하게, 질소가 희석 가스로서 사용된다.
유동 제한 장치 즉 압력 센서, 압력 변환기, 압력 전달계, 피에조미터, 압력계 등으로부터 배출된 제1 가스 스트림의 압력을 측정하기 위한 적절한 수단은 당업자에게 공지되어 있다. 유동 제한 장치의 유량을 정확하게 프로그램하거나 계산할 수 있도록 하기 위해, 제어된 온도 구역에서 가스 혼련 시스템을 배치하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 혼련 시스템은 유동 제한 장치로 공급되는 상기 제1 가스 스트림의 일부를 선택적으로 분리하기 위한 수단으로서, 상기 수단은 상기 유동 제한 장치의 상류에 배열되는 분기된 튜브 형상 몸체를 포함하고, 상기 분기된 튜브 형상 몸체는 상기 제1 가스 스트림을 받기 위한 유입구, 상기 유동 제한 장치에 연결된 제1 유출구, 및 상기 제1 가스 스트림의 일부의 계측 통기가 가능한 장치에 연결된 제2 유출구를 포함하는 수단을 더 포함한다. 제1 가스 스트림의 일부분의 이러한 미터링된 배출은 필요한 경우 제1 가스 스트림의 매우 낮은 유량에서 충분한 압력을 유지할 수 있게 한다.
이제 본 개시의 일 실시예에 따른 가스 혼련 시스템(101)의 개략도인 도 1에 대하여 참조가 이루어진다. 가스 혼련 시스템(101)은 일반적으로 오븐(102), 희석 가스 및 할로겐화물 표준 가스를 각각 공급하기 위한 가스 유입 라인(103, 104), 및 희석 할로겐화물 표준 가스를 회수하기 위한 유출 라인(105, 106)을 포함한다. 숙련된 사람에게는 개략도로서, 이들 도면들이 반응 시스템에 존재할 수 있는 모든 필요한 입력, 출력, 재순환 스트림 등을 나타내지 않는다는 것이 명백할 것이다. 또한, 본 명세서의 도면에서, 유동 연결부들이 도시된 것으로부터 변할 뿐 아니라, 임의의 수의 추가적인 실시예 및 여러 스트림이 공정으로 유입되는 순서, 및 그 각각의 유입 지점을 제공하기 위하여, 요소들이 추가되고, 교환되고, 및/또는 제거될 수 있음이 이해될 것이다. 게다가, 알 수 있는 바와 같이, 도면에 제공된 요소의 비율 및 상대적 척도는 본 개시의 실시형태를 예시하도록 의도된 것이며 제한적인 의미로 취해져서는 안 된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 희석 가스는 이송 라인(108)을 통해 희석 가스의 유량을 제어하는 질량 유량 제어기(107)에 유입구(103)를 통해 공급되고, 6-포트 밸브(109)의 포트(P1)로 공급된다. 이송 라인(115 또는 114)를 통하여 4-포트 밸브(116)의 포트 1로 공급되는 할로겐화물 표준 가스의 질량 유량 또는 압력을 제어하는데 사용될 수 있는 질량 유량 제어기(112) 또는 전방 압력 제어기(113)로의 할로겐화물 표준 가스 유동을 선택하기 위한 밸브(111)로 할로겐화물 표준 가스가 이송 라인(104)을 통하여 공급될 수 있다. 4-포트 밸브(116)은 라인(117) 또는 라인(118)을 통하여, 선택적으로 티 커넥터(119)를 통하여, 고농도 혼합 구역(230) 및 저농도 혼합 구역(231)과 각각 유체 연통된 유동 제한 장치(125 또는 126)로 각각 할로겐화물 표준 가스를 공급하기 위한 포트(P2, P4)를 더 포함한다. 티 커넥터(119)는, 라인(120)을 통하여 또한 밸브(121)을 통하여, 저압 벤트 헤더(124)로 라인(123)을 통하여 유체 연결된 저유량(2-10 sccm) 질량 유량 제어기(122)로 더 유체 연결된다.
도 2에 상세히 예시된 혼합 구역(230, 231)은 각각 일반적으로 유동 제한 장치(125)를 통하여 또는 유동 제한 장치(126)를 통하여 할로겐화물 표준 가스를 받기 위한 유입구, 포트(P2) 또는 포트(P6)로부터 각각 라인(127) 또는 라인(128)을 통하여 희석 가스를 받기 위한 유입구, 6-포트 밸브(109)의 포트(P3) 또는 포트(P5) 각각으로 라인(141) 또는 라인(142)를 통하여 희석된 할로겐화물을 공급하기 위한 유출구, 및 압력 변환기(144 또는 146)로 각각 라인(143) 또는 라인(145)를 통하여 유체 연결된 유출구를 포함한다.
6-포트 밸브(109)의 포트(P4)는 티 커넥터(147)와 라인(148)을 통하여 라인(129)을 통하여 도 4에 도시된 바와 같이, 스트림 선택 시스템(401)을 갖는 유출구(106)를 통해 유체 연통될 수 있는 질량 유량 제어기(149)로 교정 표준으로서 사용되기에 적합하게 희석된 할로겐화물 표준 가스를 공급하도록 구성되어 있다. 티 커넥터(147)은 라인(105)을 통하여 저압 벤트 헤더(124)와 유체 연결된 배압 제어기(151)와 라인(150)을 통하여 유체 연결되어 있다.
도 2는 도1 과 또한 본 개시에서 일반적으로 참조되는 혼합 구역(230, 231)의 개략도이고, 혼합 구역(230)은 혼합 구역(231)에서 제공된 것보다 상대적으로 더 높은 농도를 갖는 가스 혼련물을 제공하도록 구성된다. 혼합 구역(230, 231) 각각은 스테인레스 스틸 튜빙(233a/233b)과 함께 연결된 2개의 티 커넥터(232a/232b, 234a/234b)를 포함한다. 할로겐화 표준 가스는 제2 티 커넥터(234a/234b)의 분기(236a/236b) 바로 위에서 끝나도록 제1 티 커넥터(232a/232b)를 완전히 통과하여 삽입되는 모세관(235a/235b)을 통하여(도 1에 도시된 유동 제한 장치(125) 또는 유동 제한 장치(126)를 통하여) 공급될 수 있다. 희석 가스는 제1 티 커넥터(232a/232b)의 분기(237a/237b)를 통하여 라인(127) 또는 라인(128)을 통하여 공급되어 모세관(235a/235b) 주위를 흐르고, 후속적으로 제2 티 커넥터(234a/234b)의 분기(236a/236b) 근처의 공간(238a/238b)에서 할로겐화물 표준 가스와 혼련될 수 있다. 희석된 할로겐화물 표준 가스는 티 커넥터(234a/234b)의 분기(236a/236b)를 통하여 혼합 구역(230 또는 231)을 나가서, 각각 도 1에 도시된 6-포트 밸브(109)의 포트(P3 또는 P5)로 라인(141 또는 142)을 통하여 공급될 수 있다. 제2 티 커넥터(234a/234b)의 분기(236a/236b)는, 유동 제한 장치(125, 126)의 출구 압력을 각각 측정하기 위하여, 도 1에 도시된, 압력 변환기(144 또는 146)로 각각 라인(143 또는 145)을 통하여 유체 연결된다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 가스 혼련 시스템의 혼합 구역은 당업계의 표준 관행에 따라 일반적으로 공지되고 사용된다. 도 1 및 도 2에 도시된 가스 혼련 시스템 및 둘러싸인 혼합 구역에서, 튜빙 커넥터는 티 커넥터이다; 그러나 이들은 또한 Y-피팅 또는 임의의 다른 복수 포트 구성일 수 있다. 마찬가지로, 도 1에서 참조된 4-포트 및 6-포트 밸브는 적절하게는 본 명세서에 기재된 바와 같이 가스 유동을 향하게 할 수 있는 임의의 다중 포트 스위칭 밸브일 수 있다.
가스 혼련 시스템(101)과 같은 본 명세서에 개시된 가스 혼련 시스템은 전형적으로 희석 가스 질량 유량 제어기(107), 밸브(111), 할로겐화물 표준 질량 유량 제어기(112), 전방 압력 제어기(113), 4-포트 밸브(116), 6-포트 밸브(109), 저유량 질량 유량 제어기(122), 압력 변환기(144 또는 146) 또는 질량 유량 제어기(149) 및 배압 제어기(151)를 제어하는 운영 소프트웨어를 이용하여 작동될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 혼합 구역(230, 231)은 하나의 혼합 구역이 비교적 고농도의 교정 표준(예를 들어, 1-1000 ppmv의 염화물, 1-1000 ppbv의 요오드화물)의 혼련을 허용하고 하나의 혼합 구역은 저농도 교정 표준(예를 들어, 0.02-50 ppmv 염화물, 0.02-50 ppbv 요오드화물)을 혼련할 수 있도록 구성된다. 이는 유동 제한 장치의 각각은 상기 유동 제한 장치의 출구에서 제1 가스 스트림, 이 경우 할로겐화물 표준 가스의 상이한 제어된 체적 유량을 생성하도록, 유동 제한 장치, 예를 들어, 도 1에 도시된 유동 제한 장치(125, 126)의 치수를 선택하여 적절히 달성된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 유동 제한 장치라는 용어는 가스의 유동을 정밀하게 계량된 속도로 제한할 수 있는 임의의 적절한 장치를 지칭한다. 본 개시의 바람직한 일 실시예에서, 2개 이상의 유동 제한 장치는 모세관 유동 제한기이다. 모세관 유동 제한기에서, 모세관을 통한 체적 유량은 모세관의 길이 및 직경과, 그리고 모세관 유입구와 모세관 출구 사이의 압력 차와 잘 정의된 관계를 가진다. 보다 상세하게, 모세관을 통한 체적 유량(Q)은 압축성 Poiseuille 유동 방정식으로 구한다:
Figure pct00001
여기서:
Q = 체적 유량 (m3/s)
TStd = 표준 주위 온도 (298.15 K)
T = 온도 (K)
P1 = 유입구 압력 (bar)
P2 = 유출구 압력 (bar)
PStd = 표준 주위 압력 (1 bar)
R = 모세관 반경 (m)
L = 모세관 길이 (m)
μ = 계산된 가스 혼련물 점도 (Pa s)
Figure pct00002
= 모세관 상수
가스 혼련물의 점도 μ는 A Simple and Accurate Method for Calculating Viscosity of Gaseous Mixtures, Thomas A. Davidson, Report of investigations 9456 (United States. Bureau of Mines), 1993에서 유도된 방정식을 사용하여 계산할 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 모세관을 통한 체적 유량은 모세관 반경 R(또는 직경 D)의 4승에 비례하고 모세관 길이에 반비례한다(즉, Q ∝ R4/L또는 Q ∝ D4/L). 따라서, 적절하고 상이한 길이 및/또는 직경을 갖는 모세관 제한기를 선택하고 모세관 유입구에서의 유량을 조절하고 및/또는 모세관을 통한 압력 차이를 조정함으로써 할로겐화물 표준 가스의 체적 유량을 원하는 값으로 설정할 수 있다. 따라서, 유리하게는, 상기 모세관 유동 제한기가 상이한 (길이 L 및/또는 직경 D) 치수를 갖는, 평행하게 배열된 적어도 제1 및 제2 모세관 유동 제한기의 사용은, GC 검출기와 같은 분석물 농도를 결정하기 위해 사용되는 분석 장치의 검출기의 교정에 사용하기 위해 복수의, 바람직하게는 중첩된 농도 범위에 걸친 정확한 분석물 농도를 갖는 희석된 가스 샘플을 얻을 수 있게 한다. 표준 가스가 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 희석 가스 매트릭스와 혼련되도록, 유동 제한기로서 주의 깊게 선택된 치수를 갖는 모세관 유동 제한기를 사용함으로써, 생성된 가스 표준 농도당 수개의 연속적인 단계가 아닌 단지 하나의 희석 단계로 고도로 희석된 일련의 표준 가스 샘플을 효과적으로 얻을 수 있다. 적합한 모세관 유동 제한기 및 그 치수는 당업자에게 명백할 것이며, 본 개시의 범위 내에서 고려되어야 한다. 전형적으로, 이러한 유동 제한기는 수정 또는 실리카로 만든다.
예를 들어, 가스 혼련 시스템은 상대적으로 고농도의 가스 혼련물을 제공하기 위한 공칭 치수가 10 m (L) x 0.200 mm 내부 직경(ID)(R = 0.100 mm)인 모세관 유동 제한기를 사용할 수 있으며, 상대적으로 낮은 농도의 가스 혼련물을 제공하기 위한 공칭 치수 30 m x 0.100 mm ID(R = 0.050 mm)을 사용할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 본 명세서에 개시된 가스 혼련 시스템은 (온도와 같은) 관련된 추가적인 파라미터를 얻고 위에서 제공된 압축성 Poiseuille 유동 방정식을 사용하여 표준 가스의 유량을 계산하여 각각의 농도에 대해 요구되는 작동 파라미터(희석제 유량, 유동 제한기에 대한 표준 가스 압력 차이)를 설정하고 실제 농도를 결정함으로써, 공칭 농도의 교정 가스 샘플을 제공하는데 이용된다. 바람직한 실시예에서, 본 명세서에 개시된 가스 혼련 시스템은 유기 염화물 및 요오드화물 모두를 포함하는 교정 가스 샘플을 제공하기 위해 사용된다.
도 1을 참조하면, 사용 시에, 고농도 가스 혼련물(예를 들어, 1-1000 ppmv의 염화물, 1-1000 ppbv의 요오드화물)을 제조하기 위해, 이송 라인(108)을 통해 6-포트 밸브(109)의 포트(P1)로 공급되는 희석 가스의 유량을 제어하기 위하여, 희석 가스가 유입구(103)를 통해 질량 유량 제어기(107)로 공급된다. 공지된 농도의 할로겐화물 표준 가스는 유입구(104)를 통해 공급된다. 밸브(111)는 이송 라인(114)을 통한 4-포트 밸브(116)의 포트 1로의 교정 표준의 압력을 제어하는, 전방 압력 제어기(113)에 교정 표준을 공급하기 위해 전환된다. 4-포트 밸브(116)는 라인(117)을 통해 할로겐화물 표준 가스의 유동을 제공하도록 전환되고, 유동은 유동 제한 장치(125)를 통해 고농도 혼합 구역(230)으로 진행한다. 6-포트 밸브(109)는 라인(127)을 통해 혼합 구역(230)으로 희석 가스를 공급하도록 전환되고, 생성된 희석된 표준 가스는 라인(141)을 통해 6-포트 밸브(109)로 공급된다. 교정 표준으로 사용하기에 적합한 희석된 표준 가스는 6-포트 밸브(109)의 포트(P3)에서 포트(P4)로 흐르고, 라인(129), 티 커넥터(147) 및 라인(148)을 통과하여 교정 가스 유동을 스트림 선택 시스템과 샘플 루프로 설정하는 질량 유량 제어기(149)로 향한다. 이 구성에서, 압력 변환기(144)는 유동 제한 장치(125)의 출구에서 실제 압력을 측정하는 반면, 유동 제한 장치(125)로의 유입구 압력은 전방 압력 제어기(113)로 제어되고, 출구 압력은 배압 제어기(151)를 사용하여 원하는 범위(예를 들어, 1.6 bara)로 설정된다.
저농도 가스 혼련물(예를 들어, 0.02-50 ppmv의 염화물, 0.02-50 ppbv의 요오드화물)을 제조하기 위해, 이송 라인(108)을 통해 6-포트 밸브(109)로 공급되는 희석 가스의 유량을 제어하기 위하여, 희석 가스가 유입구(103)을 통하여 질량 유량 제어기(107)로 공급된다. 교정 표준은 유입구(104)를 통하여 공급된다. 밸브(111)는 이송 라인(114)을 통해 4-포트 밸브(116)로 공급되는 교정 표준의 압력을 제어하는, 전방 압력 제어기(113)에 교정 표준을 공급하기 위해 전환된다. 4-포트 밸브(116)는, 티 커넥터(119)를 통해, 라인(118)을 통해 유동 제한 장치(126)로 할로겐화물 표준 가스의 유동을 제공하도록 전환된다. 매우 낮은 할로겐화물 표준 유량이 요구되는 경우, 저유량(2-10 sccm) 질량 유량 제어기(122)에 의해 제어되는 할로겐화물 표준 가스의 일부는 밸브(121)를 통해 저압 벤트 헤더(124)로 배출되도록 허용된다. 이러한 방식으로, 전방 압력 제어기(113)에 의해 제공된 총 유량은 유동 제한 장치(126)에 공급되는 유량과 라인(120) 및 질량 유량 제어기(122)를 통과하는 분할 유량의 합이며, 이는 전방 압력 제어기(113)가 매우 낮은 목표 할로겐화물 표준 유량에서도 안정된 저압을 유지할 수 있게 한다.
할로겐화물 표준은 유동 제한 장치(126)를 통해 저농도 혼합 구역(231)으로 진행한다. 6-포트 밸브(109)는 라인(128)을 통해 혼합 구역(231)으로 희석 가스를 공급하도록 전환되고, 생성된 희석된 표준 가스는 라인(142)을 통해 6-포트 밸브(109)로 공급된다. 교정 표준으로 사용하기에 적합한 희석된 표준 가스는 6-포트 밸브(109)의 포트(P5)에서 포트(P4)로 흐르고, 라인(129), 티 커넥터(147) 및 라인(148)을 통과하여 교정 가스 유동을 스트림 선택 시스템과 샘플 루프로 설정하는 질량 유량 제어기(149)로 향한다. 이 구성에서, 압력 변환기(146)는 유동 제한 장치(126)의 출구에서 실제 압력을 측정하는 반면, 유동 제한 장치(126)로의 유입구 압력은 전방 압력 제어기(113)로 제어되고, 출구 압력은 배압 제어기(151)를 사용하여 원하는 범위(예를 들어, 1.6 bara)로 설정된다.
유동 제한 장치(125, 126)를 교정하기 위해, 즉 상기 장치(예를 들어, 모세관 제한기)의 실제 파라미터 R4/L을 결정하기 위해, 계량된 양의 가스는 질량 유량 제어기(112) 및 라인(115)를 4 포트 밸브(116)를 통해 혼합 구역에 공급할 수 있다. 유동 제한 장치의 유입구 및 출구 압력은 전방 압력 제어기(113)로부터의 압력 판독 및 압력 변환기(144 또는 146)로부터의 압력을 사용하여 측정되고, Poiseuille 방정식(상기 참조)은 제한기 각각의 R4/L의 값을 얻기 위하여 해를 구한다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 가스 혼련 시스템을 사용하여 얻어진 상이한 농도를 갖는 교정 가스 샘플은 교정 표준의 하나 이상의 성분에 민감한 하나 이상의 검출기를 포함하는 분석 장치를 교정하는데 사용될 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 개시의 이점은 유기 할로겐화물 분석물 특히, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸 및 요오드화 비닐 중 하나 이상을 포함하는 유기 요오드화물의 공지된 농도를 갖는 표준 가스의 희석을 ppmv(parts per million by volume) 농도 미만의 농도로 허용한다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 본 명세서에 기재된 가스 혼련 방법은 표준 가스 표준을 제공하기 위하여 사용되고, 하나 이상의 개별 요오드화물의 농도는 100 pptv(parts per trillion by volume) 미만, 바람직하게는 50 pptv(parts per trillion by volume) 미만, 보다 바람직하게는 20 pptv(parts per trillion by volume) 정도이다. 유리하게는, 그러한 희석된 가스 교정 표준을 제공함으로써, 100 pptv(parts per trillion by volume) 미만, 바람직하게는 50 pptv(parts per trillion by volume) 미만, 보다 바람직하게는 20 pptv(parts per trillion by volume) 정도를 포함하는 기체 유기 요오드화물 농도에 대한 다중 지점 교정 곡선을 제공하는 것을 허용한다.
따라서, 일 양태에서, 본 개시는 가스 스트림에 있는 하나 이상의 성분을 정량 분석하기 위한 분석 장치에 있는 검출기를 교정하기 위한 방법에 관한 것으로서,
(i) 표준 가스와 불활성 희석 가스를 제공하는 단계로서, 상기 표준 가스는 고정된 농도에서 분석될 상기 성분 각각을 포함하는 단계;
(ii) 상기 표준 가스와 상기 희석 가스를 본 명세서에 개시된 가스 혼련 시스템으로 이송하여 알려진 농도를 갖는 희석된 표준 가스 샘플을 얻는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 얻어진 상기 희석된 표준 가스 샘플을 상기 분석 장치로 이송하고 상기 샘플에 대한 검출기 출력을 기록하는 단계;
(iv) 단계 (ii) 및 (iii)을 연속하여 적어도 두번 반복하여 상이한 농도와 해당 검출기 출력을 갖는 일련의 희석된 표준 가스 샘플을 얻는 단계;
(v) 상기 희석된 표준 가스 샘플에 대한 상기 검출기 출력을 조합하여 상기 검출기에 대한 교정 곡선을 생성하는 단계를 포함하고,
상이한 농도를 갖는 상기 일련의 희석된 표준 가스 샘플은
상기 희석 가스의 유동을 상기 혼합 구역 각각으로 선택적으로 향하게 하기 위하여 상기 다중 포트 유동 선택 장치를 이용하고, 및
혼합 구역 각각으로 공급되는 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 표준 가스의 상기 체적 유량을 연속적으로 조정하고, 및
상기 혼합 구역 각각으로 공급되는 상기 희석 가스의 체적 유량을 선택적으로 조정하여,
다양한 표준 가스와 희석 가스의 혼합비를 생성하여 얻어진다.
다른 양태에서, 본 개시는 가스 공정 스트림의 조성을 정량 분석하기 위한 분석기에 관한 것으로서,
(i) 화학 전환 시스템의 하나 이상의 샘플 지점으로부터 회수되는 가스 공정 스트림을 받도록 구성된 하나 이상의 유입구;
(ii) 청구항 1 또는 2의 가스 혼련 시스템으로서, 상기 가스 혼련 시스템은 교정 표준으로서 사용되기 위한 가스 혼련물을 제조하도록 구성된 가스 혼련 시스템;
(iii) 분석 장치로서, 상기 분석 장치는 분석될 상기 가스 공정 스트림의 성분에 민감한 하나 이상의 검출기를 포함하는 분석기를 포함한다.
바람직하게, 상기 분석기는 (iv) 상기 가스 공정 스트림의 샘플 및 상기 교정 표준 가스 혼련물의 샘플을 분석 장치로 선택적으로 향하도록 하게 구성된 스트림 선택 시스템을 더 포함한다. 이러한 스트림 선택 시스템은 공정 스트림 샘플, 교정 표준 및 품질 분석(QA) 샘플 및 가스 퍼지 스트림을 선택적으로 받고 및 배출할 수 있는 복수의 유입구, 유출구 및 밸브를 포함하는 임의의 시스템일 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 표준 가스 및 결과적으로 희석된 교정 표준은 상대적으로 낮은 (공지된) 농도의 하나 이상의 분석물 및 비교적 높은 (공지된) 농도의 하나 이상의 분석물을 포함한다. 이 실시예와 관련하여, 이들 분석물의 농도를 측정하기 위한 분석 장치는 비교적 높은 (공지된) 농도의 가스 화합물을 검출하도록 구성된 검출기와 가스 화합물의 비교적 낮은 (공지된) 농도를 검출하도록 구성된 검출기를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상대적으로 낮은 (공지된) 농도의 가스 화합물을 검출하기 위한 후자의 검출기는 분석물 농도에 대해 비선형 응답을 가질 수 있다.
예를 들어, 일 실시예에서, 표준 가스 및 희석된 교정 표준은 분석물을 포함하고, 고농도 분석물 대 저농도 분석물의 몰비는 적어도 100:1, 바람직하게는 적어도 500:1, 더욱 바람직하게는 약 1000:1이다. 이러한 고농도 분석물 대 저농도 분석물의 비를 갖는, 그 후속의 희석물의, 표준 가스의 사용은, (FID와 같은) 인식된 선형 응답이 있는 검출기의 동일한 교정 표준에서 높은 분석물 농도에 대한 반응의 선형성을 검증함으로써, (μECD와 같은) 매우 낮은 분석물 농도에 대해 비선형 반응을 보이는 검출기의 교정의 검증을 허용한다. 즉, 고농도 분석물에 대한 검출기(예: FID) 반응의 선형 의존성이 제조된 모든 희석물에 대해 얻어지면, 이는 그것들은 너무 낮아 다른 기술로 직접 측정하거나 검증할 수 없다는 사실에도 불구하고, 저농도 교정을 획득하기 위해 검출기에 제공되는 교정 표준(예: μECD)에서 저농도 분석물의 농도가 또한 정확하다는 훌륭한 지시기이다. 따라서, 본 개시의 바람직한 실시예에서, 표준 가스 및 결과적으로 희석된 교정 표준은 하나 이상의 유기 염화물 및 하나 이상의 유기 요오드화물을 포함하며, 유기 요오드화물에 대한 유기 염화물의 몰비는 100:1 이상, 바람직하게는 500:1 이상, 보다 바람직하게는 1000:1 정도이다. 바람직하게는 유기 요오드화물에 대한 유기 염화물의 몰비는 20,000:1 이하, 보다 바람직하게는 10,000:1 이하, 가장 바람직하게는 5,000:1 이하이다. 예를 들어, 염화 메틸, 염화 에틸 및 염화 비닐 각각 2000 ppmv를 포함하는 표준 가스 및 요오드화 메틸, 요오드화 에틸 및 요오드화 비닐 각각 2000 ppbv(2 ppmv)를 포함하는 표준 가스가 희석물의 범위에서 교정 표준을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 염화물 대 요오드화물의 비를 갖는, 그 후속의 희석물의, 표준 가스의 사용은, (FID와 같은) 인식된 선형 응답이 있는 검출기의 동일한 교정 표준에서 높은 분석물 농도에 대한 반응의 선형성을 검증함으로써, (μECD와 같은) 요오드화물 농도에 대해 비선형 반응을 보이는 검출기의 교정의 검증을 허용한다. 즉, 염화물 농도에 대한 검출기(예: FID) 반응의 선형 의존성이 제조된 모든 희석물에 대해 얻어지면, 이는 그것들은 너무 낮아 다른 기술로 직접 측정하거나 검증할 수 없다는 사실에도 불구하고, 저농도 교정을 획득하기 위해 검출기에 제공되는 요오드화물 가스 표준(예: μECD)에서 요오드화물의 농도가 또한 정확하다는 훌륭한 지시기이다.
일 실시예에서, 분석 장치는 가스 크로마토그래피(GC) 장치이다. 바람직하게는, 이러한 장치는 pptv(parts per trillion by volume) 범위에서 유기 할로겐화물 농도에 민감한 적어도 하나의 검출기를 갖추고 있다. 유리하게는, 분석 장치는 수 pptv까지의 유기 할로겐화물 농도에 민감한 제1 검출기를 포함한다. 바람직하게는, 이 제1 검출기는 마이크로 전자 포획 검출기(μECD)이다. 유리하게는, 분석 장치는 10 ppbv 내지 1000 ppmv 범위의 유기 할로겐화물 농도에 민감한 제2 검출기를 포함한다. 바람직하게는, 이 검출기는 불꽃 이온화 검출기(FID)이다. 바람직한 실시예에서, 분석 장치는 마이크로 전자 포획 검출기(μECD) 및 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC) 장치이다. 유리하게는, 요오드화물이 전방 채널상의 μECD에 의해 검출되고, 요오드화물을 제외한 염화물 및/또는 다른 할로겐화물이 후방 채널상의 FID에 의해 검출되는 이중 채널 GC 장치가 사용된다. 따라서, 바람직한 실시예에서, 본 개시에 따른 가스 공정 스트림의 조성을 정량적으로 분석하기 위한 분석기는, 분석 장치로서, 마이크로 전자 포획 검출기(μECD)를 구비한 가스 크로마토그래피(GC) 장치 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 포함하며, 가스 공정 스트림 중의 요오드화물이 μECD에 의해 검출되고, 요오드화물을 제외한 염화물 및/또는 다른 할로겐화물이 FID에 의해 검출된다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 가스 스트림에서 하나 이상의 성분을 정량 분석하기 위한 분석 장치에서 검출기를 교정하는 방법은 희석된 표준 가스 샘플을 분석 장치에 공급하는 단계 및 각 샘플에 대한 검출기 출력을 기록하는 단계를 포함하고, 분석 장치는 교정 표준에서 저농도 성분에 대해 비선형 응답을 갖는 검출기 및 교정 표준에서 고농도 성분에 선형 응답을 갖는 검출기를 갖춘 가스 크로마토그래피(GC) 장치이고, 고농도 성분에 대한 선형 응답을 갖는 검출기의 선형 응답은 저농도 성분에 대한 비선형 응답을 갖는 검출기의 교정의 정확성을 확인, 즉 검증하는데 사용된다. 따라서, 본 명세서에 개시된 바와 같이 가스 스트림에서 하나 이상의 분석물을 정량 분석하기 위한 분석 장치에서 검출기를 교정하는 방법의 바람직한 실시예에서, 분석 장치는 분석물 농도에 비선형 응답을 갖는 제1 검출기 및 분석물 농도에 선형 응답을 갖는 제2 검출기를 포함하고, 제1 검출기에 의해 검출된 분석물 농도는 제2 검출기에 의해 검출된 분석물 농도보다 낮고, 상기 제2 검출기의 선형 응답은 상기 제1 검출기의 교정의 정확성을 확인하는데 사용된다. 일 실시예에서, 비선형 응답을 갖는 검출기는 마이크로 전자 포획 검출기(μECD)이다. 일 실시예에서, 선형 응답을 갖는 검출기는 불꽃 이온화 검출기(FID)이다.
도 3은 본 개시의 일 실시예에 따라 사용하기 위한 가스크로마토그래피(GC) 장치(301)의 개략도이다. GC 장치(301)는 제1(303) 및 제2(304) 전방 압력 제어기에 캐리어 가스(예를 들어 헬륨)를 공급하기 위한 공급 라인(302)을 포함한다. 캐리어 가스용 제1 전방 압력 제어기(303)는 라인(306)을 통해 가스 샘플링 밸브 시스템(305)의 제1 6-포트 스위칭 밸브(307)에 유체 연결된다. 가스 샘플링 밸브 시스템(305)의 제1 6-포트 스위칭 밸브(307)는 라인(308)을 통해 외부 스트림 선택 시스템(401)으로부터 공정 샘플 또는 교정 표준 샘플을 받는다. 제1 6-포트 스위칭 밸브(307)는 외부 샘플 루프(309)에 유체 연결되고, 라인(310)을 통해 제1 인젝터(312)에 그리고 라인(311)을 통해 제2 6-포트 스위칭 밸브(313)에 유체 연결된다. 제2 6-포트 스위칭 밸브(313)는 제2 전방 압력 제어기(304)를 통해 라인(314)을 통해 캐리어 가스를 받도록 구비된다. 제2 6-포트 스위칭 밸브(313)는 외부 샘플 루프(315), 라인(316)을 통해 제2 인젝터(318), 및 라인(317)을 통해 스트림 선택 시스템(401)에 유체 연결된다. 제1 인젝터(312)는 제1 검출기(322)와 유체 연통하는 제1 크로마토그래피 칼럼(319)을 공급한다. 제2 인젝터(318)는 제2 검출기(323)와 유체 연통하는 제2 크로마토그래피 칼럼(320)을 공급한다. 크로마토그래피 칼럼(319, 320)은 온도 프로그래밍된 대류 오븐(321)에 유지된다. 인젝터(312, 318)는 일정한 측정 온도에서 개별적으로 가열된다. 통상적으로 FID인 제1 검출기(322)로부터의 통기 유량은 대기(324)로 진행하고, 통상적으로 ECD인 제2 검출기(323)로부터의 통기 유동은 저압 벤트 헤더(325)로 간다. 전형적으로, GC 장치의 칼럼 인젝터는 스플릿/스플릿리스 인젝터이다. 당업자는 컴퓨터 소프트웨어를 포함하는 GC 장치 및 주변 장치의 일반적인 작동에 익숙할 것이다.
분석기가 교정 모드에 있을 때, 전형적으로 운영 소프트웨어는 할로겐화물 표준의 각 성분의 조성, 생성될 공칭 교정 가스 조성, 요구되는 희석제 유량, 및 예상 유동 제한기 출구 압력(공칭 1.6 bara)을 포함하는 파라미터 테이블을 액세스할 것이다. 또한, 스트림 선택 시스템에 대한 교정 가스(즉, 희석된 표준 가스)의 유량에 대한 설정 지점, 저유동 압력 안정화 유량계를 통한 할로겐화물 표준의 유량에 대한 설정 지점뿐 아니라, 정상 상태에 도달하기 위한 대기 시간이 미리 설정된다. 현재 오븐 온도가 획득되고, 필요한 할로겐화물 표준 유동이 결정되며, Poiseuille 방정식을 사용하여 할로겐화물 표준 이송 압력 제어기 설정 지점이 계산된다. 적절한 정상 상태 조건에 도달하면 실제 제한기 유입구 및 출구 압력뿐만 아니라 실제 희석물 유동 및 현재 오븐 온도가 측정되고, Poiseuille 방정식을 사용하여 모든 성분에 대한 실제 할로겐화물 표준 유동과 실제 교정 가스 조성이 계산된다.
도 4는 본 개시의 일 실시예에 따라 사용하기에 적합한 스트림 선택 시스템(401)의 개략도이다. 스트림 선택 시스템(401)은 복수의 공정 샘플 스트림을 수신하기 위한 도관(402-410)을 포함한다. 공정 샘플 스트림에 더하여, 스트림 선택기 시스템은 가스 샘플 루프의 빠른 퍼징을 위한 질소 스트림(411), 품질 관리(QC) 목적의 QC 샘플 스트림(412) 및 교정 가스 제조 시스템으로부터의 교정 가스 스트림(413)을 포함한다. 후자의 3개의 스트림은 각각 전자적으로 작동되는 단일 블록 밸브(415, 416, 417, 418)에 의해 주 선택기 밸브 블록(414)으로부터 분리된다. 주 전환 밸브 블록(414)은 분석을 위해 스트림(402-410, 412, 413) 중 하나의 배타적인 선택을 허용하고, 다른 스트림 중 어느 것도 선택된 스트림으로 누설되지 않도록 보장하는, 복수(여기서는 12 개)의 이중 3 방향 밸브 세트를 포함한다. 라인(419, 420)은 GC 시스템(301)의 가스 샘플 밸브에 가스 샘플을 제공하기 위한 것이다.
스트림 선택 시스템은 저압 벤트 헤더(422)로부터의 역류를 방지하기 위한 복수의 체크 밸브(단지 421로 표시됨)를 더 포함한다. 스트림 선택 시스템은 3 방향 전환 밸브를 통해 저압 벤트 헤더(422) 및 대기 벤트 헤더(424)에 유체 연결되는 가스 샘플링 밸브 배압 제어기(423)를 더 구비한다.
바람직하게는, 공정 샘플 스트림, 교정 가스 샘플을 제조하기 위한 할로겐화물 표준 및 희석제를 공급하는 라인, 및 GC 장치와 같은 분석 장치의 가스 샘플링 밸브는 동일한 온도로 유지된다. 따라서, 일 실시예에서, 가스 혼련 시스템(101)과 같은 가스 혼련 시스템, GC 장치(301)의 샘플링 밸브 시스템(305)의 것과 같은 가스 샘플링 밸브, 및 가스 공정 스트림 및 스트림 선택 시스템(401)과 같은 분석 장치에 대한 교정 표준 가스 혼련물의 샘플의 방향을 정하는 임의의 수단은, 예를 들어, 단일 오븐(102)에 이들을 포함시킴으로써 동일한 온도로 유지된다. 일 실시예에서, 전술한 구성 요소를 수용하는 오븐은 50-100℃ 범위의 온도를 제어할 수 있는 대류 오븐이다. 정상적인 설정 온도는 60-80℃, 바람직하게는 약 70℃일 것이다. 오븐에 들어가는 공정 샘플 라인은 샘플 루프에 들어갈 때 공정 샘플이 오븐 온도에 있을 정도로 오븐 내부에 충분한 길이를 가져야 한다. 교정 가스 샘플을 만들기 위해 할로겐화물 표준 및 희석 가스를 공급하는 라인은 교정 가스 제조 구역 및 샘플 루프의 오븐 온도에 충분히 오래 있어야 한다. GC 오븐과 스트림 선택기 오븐의 배관 연결 부품은 일반적으로 가열된 도관을 통해 연결될 것이다.
바람직한 실시예에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 가스 공정 스트림의 조성을 정량 분석하기 위한 분석기는 분석기가 상기 가스 공정 스트림을 생성하는 공정에 유체 연결되는 것을 암시하면서, 온라인 분석기이거나, 온라인 분석기로 사용되도록 구성되고, 공정이 실행되는 동안 공정 스트림의 연속적인 자동 샘플링 및 정량 분석을 수행할 수 있다.
본 개시의 다른 양태에 따르면, 본 개시는 하나 이상의 기체 유기 할로겐화물을 포함하는 가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 방법이 제공하며, 상기 방법은
(i) 화학 전환 공정에서 하나 이상의 샘플 지점으로부터 가스 공정 스트림의 샘플을 회수하는 단계;
(ii) 본 명세서에 개시된 분석기로 가스 공정 스트림의 샘플을 공급하는 단계;
(iii) 상기 가스 공정 스트림에서 상기 기체 유기 할로겐화물의 농도를 결정하는 단계를 포함한다.
적절하게, 단계 (ii)의 전에, 상기 분석기의 상기 분석 장치의 상기 하나 이상의 검출기가 분석될 기체 유기 할로겐화물에 대해 교정된다.
일 실시예에서, 가스 공정 스트림은 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 요오드화 비닐, 염화 메틸, 염화 에틸 및 염화 비닐로부터 선택된 하나 이상의 기체 유기 할로겐화물을 포함한다. 일 실시예에서, 가스 공정 스트림은 적어도 요오드화 비닐, 바람직하게는 요오드화 메틸, 요오드화 에틸 및 요오드화 비닐을 함유한다.
따라서, 일 실시예에서, 분석 장치의 검출기는 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 및 요오드화 비닐로부터 선택된 하나 이상의 요오드화물에 대해 보정된다. 일 실시예에서, 또한 분석 장치의 검출기는 염화 메틸, 염화 에틸, 및 염화 비닐로부터 선택된 하나 이상의 요오드화물에 대해 보정된다.
본 명세서에서 전술한 바와 같이, 일 실시예에서, 분석 장치는 마이크로 전자 포획 검출기(μECD) 및 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC) 장치이고, 가스 공정 스트림 중의 요오드화물은 μECD에 의해 검출되고 요오드화물을 제외한 염화물 및/또는 다른 할로겐화물은 FID에 의해 검출되고, 염소 농도에 대한 FID의 선형 응답은 저농도 요오드화물에 대한 μECD의 교정의 정확성을 검증하는데 사용된다. 일 실시예에서, 분석 장치의 하나 이상의 검출기를 교정하기 위해 사용되는 교정 표준은 하나 이상의 유기 염화물 및 하나 이상의 유기 요오드화물을 포함하며, 유기 요오드화물에 대한 유기 염화물의 몰비는 100:1 이상, 바람직하게는 500:1 이상, 보다 바람직하게는 1000:1 정도이다. 바람직하게는 유기 요오드화물에 대한 유기 염화물의 몰비는 20,000:1 이하, 보다 바람직하게는 10,000:1 이하, 가장 바람직하게는 5,000:1 이하이다.
바람직한 실시예에서, 가스 공정 스트림은 에틸렌을 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜로 전환시키는 공정으로부터 회수된다. 전형적으로, 에틸렌을 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜로 전환시키는 방법은
하나 이상의 요오드화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가드층 베셀 내의 하나 이상의 가드층 물질과 접촉시켜 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계; 및
에틸렌, 산소 및 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 원료 가스를 에폭시화 촉매와 접촉시켜 산화 에틸렌을 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 수득하는 단계; 및
요오드화물 함유 카복실화 촉매의 존재 하에 산화 에틸렌에 산화 에틸렌을 포함하는 에폭시화 반응 생성물 스트림의 일부를 린 흡수제와 접촉시켜 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 팻 흡수제 스트림과 상기 하나 이상의 요오드화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 개시는 에틸렌을 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜로 전환시키는 공정을 제공하며, 상기 공정은
하나 이상의 요오드화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가드층 베셀 내의 하나 이상의 가드층 물질과 접촉시켜 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계; 및
에틸렌, 산소 및 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 원료 가스를 에폭시화 촉매와 접촉시켜 산화 에틸렌을 포함하는 에폭시화 반응 생성물을 수득하는 단계; 및
요오드화물 함유 카복실화 촉매의 존재 하에 산화 에틸렌에 산화 에틸렌을 포함하는 에폭시화 반응 생성물 스트림의 일부를 린 흡수제와 접촉시켜 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 팻 흡수제 스트림과 상기 하나 이상의 요오드화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 공정은,
(i) 상기 공정에서 하나 이상의 샘플로부터 가스 공정 스트림의 샘플을 배출하는 단계;
(ii) 본 명세서에 개시된 분석기로 가스 공정 스트림의 샘플을 공급하는 단계;
(iii) 상기 가스 공정 스트림에서 상기 기체 유기 할로겐화물의 농도를 결정하는 단계를 포함한다.
적절하게, 바람직하게 본 명세서에 기재된 바와 같이, 단계 (ii)의 전에, 상기 분석기의 상기 분석 장치의 상기 하나 이상의 검출기가 분석될 기체 유기 할로겐화물에 대해 교정된다. 적합하게는, 분석기는 온라인 분석기이다. 바람직하게는, 공정 스트림의 샘플링, 분석기로의 샘플 공급 및 샘플 내의 기체 유기 할로겐화물 농도의 측정은 자동 및 연속 모드로 수행된다.
전형적으로, 공정 스트림은 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조 방법에서 재순환 가스 스트림일 수 있다. 바람직하게는, 가스 공정 스트림은 에틸렌 에폭시화 반응기의 하나 이상의 상류에서 및/또는 가스 공정 스트림으로부터 요오드화 불순물을 흡수하도록 구성된 가드층 시스템의 하류에서 배출된다.
적절하게, 상기 스트림은 산화 에틸렌 흡수기의 유출구 또는 근처에서 회수되는 스트림; 산화 에틸렌 흡수기 하류의 제1 가드층 베셀의 유입구 또는 근처에서 회수되는 스트림; 산화 에틸렌 흡수기의 하류 및/또는 상기 제1 가드층 베셀의 하류의 임의의 후속 가드층 베셀의 유출구 또는 근처의 제1 가드층 베셀의 유출구에서 또는 근처에서 회수되는 스트림; 에틸렌 에폭시화 반응기의 유입구 또는 근처에서 회수 되는 스트림; 에틸렌 에폭시화 반응기의 유출구에서 또는 근처에서 회수되는 스트림; 에틸렌 에폭시화 반응기의 상류의 이산화탄소 흡수기의 유출구로부터 회수된 스트림일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 개시는 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 반응 시스템을 제공하며, 상기 반응 시스템은
에틸렌 및 산소의 공급원에 유체 연결된(fluidly connected) 재순환 가스 루프;
에폭시화 촉매, 유입구 및 유출구를 포함하는 에폭시화 반응기로서, 상기 에폭시화 반응기의 상기 유입구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되는, 상기 에폭시화 반응기;
요오드화물 함유 카복실화 촉매, 유입구, 및 유출구를 포함하는 산화 에틸렌 흡수기로서, 상기 에폭시화 반응기의 상기 유출구는 상기 산화 에틸렌 흡수기의 상기 유입구에 유체 연결되고, 상기 산화 에틸렌 흡수기의 상기 유출구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되고, 상기 산화 에틸렌 흡수기는 하나 이상의 유기 할로겐화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림과 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 팻 흡수제 스트림을 생성하도록 구성된 산화 에틸렌 흡수기;
상기 제1 가드층 시스템의 하류의 제1 및 선택적으로 그 이상의 가드층 시스템으로서, 가드층 시스템 각각은 유입구, 유출구, 및 가드층 물질을 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하고, 상기 가드층 시스템 각각의 상기 유입구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되고, 상기 가드층 물질은 상기 하나 이상의 유기 할로겐화 불순물의 적어도 일부를 상기 재순환 가스 스트림의 적어도 일부로부터 제거하여 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하도록 구성되고,
상기 반응 시스템은
(i) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 상기 유출구 또는 근처;
(ii) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 하류의 상기 제1 가드층 베셀의 상기 유입구 또는 근처;
(iii) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 하류의 상기 제1 가드층 베셀의 상기 유출구 또는 근처;
(iv) 상기 제1 가드층 베셀의 하류의 광학적 가드층 베셀 각각의 유출구 또는 근처;
(v) 이산화탄소 흡수기의 상기 유출구 또는 근처로서, 상기 이산화탄소 흡수기는 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상류에 위치함;
(vi) 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상기 유입구 또는 근처;
(vii) 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상기 유출구 또는 근처 중의 하나 이상에 위치하고,
상기 하나 이상의 샘플링 지점들이 상기 분석기에 유체 연결된, 본 명세서에 개시된 분석기를 포함한다.
증기-액체 분리기(예를 들어, 녹아웃 베셀, 플래쉬 베셀 등) 및/또는 재순환 가스 압축기가 산화 에틸렌 흡수기의 하류에 존재한다면, 샘플링 지점 (i)은 이러한 부품들 앞에 위치한다. 하나 이상의 샘플링 지점 (iv)에 대해, 이들은 제1 가드층 베셀의 하류에 위치하는 하나 이상의 선택적인 추가 가드층 베셀기의 유출구 또는 근처에 위치될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 가드층 베셀은 하나의 단일 가드층 시스템의 일부를 형성하거나 상이한 가드층 시스템, 예를 들어 상이한 (할로겐화물) 불순물을 구체적으로 흡수하기 위한 상이한 가드층 시스템에 존재할 수 있다.
각각의 가드층 시스템은 바람직하게는 2 개 이상의 가드층 베셀을 포함하며, 각각의 가드층 베셀은 가드층 물질의 유입구, 유출구 및 패킹된 층을 포함한다. 임의로, 각각의 가드층 시스템은 2개 초과, 예를 들어, 3개 또는 4개의 가드층 베셀을 포함한다. 각각의 가드층 시스템 내에 함유된 가드층의 수는 또한 동일 또는 상이할 수 있다. 주어진 가드층 시스템 내에서, 가드층 베셀은 공정이 베셀들 간에 전환되도록 연관된 전환 수단과 병렬로 배열될 수 있고, 따라서 공정의 연속 작동을 유지시킬 수 있다. 대안적으로, 가드층 시스템 내의 가드층 베셀은 WO2017102694에 기재된 바와 같이, 관련 밸브와 함께 순차적으로 직렬 또는 직렬로 배열될 수 있다.
이는 공정의 임의의 원하는 위치에서 요오드화물 수준의 반복적인, 온라인 모니터링을 가능하게 하고 (따라서) 할로겐화물의 생성 및 가드층 용량 활용의 추세를 신속하게 식별하고 예측할 수 있기 때문에, 본 개시의 특별한 이점은 재순환 가스 스트림에 존재하는 상기 불순물의 매우 높은 비율이 제거되도록 작동되게, 요오드화 불순물을 제거하기 위한 공정 가스 스트림에 삽입된 가드층 베셀을 허용한다는 것이다. 결과적으로, 가드층 시스템의 사용을 최대화함으로써 가드층 시스템의 운영 비용을 최소화할 수 있다.
도 5는 본 개시의 실시예에 따른, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 반응 시스템(501)의 개략도이다. 반응 시스템(501)은 일반적으로 에틸렌 에폭시화 반응기(503), 산화 에틸렌 흡수기(505), 적어도 하나의 가드층 베셀(510a) 및 선택적으로 제2 가드층 베셀(510b) 및 제 3, 제 4 등의 가드층 베셀들(미도시)를 포함하는 적어도 하나의 가드층 시스템(510), 및 이산화탄소 흡수기(512)를 포함한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 에폭시화 원료 가스(502)는 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유입구(515)와 같은 유입구를 통해 에틸렌 에폭시화 반응기(503)에 공급된다. 에폭시화 원료 가스(502)의 성분은 가드층 처리된 재순환 가스 스트림(511)의 적어도 일부를 포함하고, 전형적으로 유입구(527)와 같은 하나 이상의 유입구를 통해 재순환 가스 루프에 공급될 수 있는 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스(예를 들어, 메탄 또는 질소) 및 반응 개질제(예를 들어, 모노 클로로 에탄, 염화 비닐 또는 디클로로 에탄)을 더 포함한다. 에틸렌 에폭시화 반응기(503)에서, 에틸렌은 에폭시화 촉매의 존재 하에 산소와 반응하여 에폭시화 반응 생성물 스트림(504)을 수득하며, 이 스트림은 전형적으로 산화 에틸렌, 미반응 에틸렌 및 산소, 반응 조절제, 밸러스트 가스, 에폭시화 반응의 각종 부산물(예컨대, 이산화탄소 및 물) 및 각종 불순물을 포함한다. 에폭시화 반응 생성물 스트림(504)은 산화 에틸렌 흡수기(505)의 유입구, 예컨대, 유입구(517)와 유체 연통하는 유출구, 예컨대, 유출구(516)를 통해서 에틸렌 에폭시화 반응기(503)를 빠져나간다. 바람직하게는, 에폭시화 반응 생성물 스트림(504)은 1개 이상의 쿨러(cooler)(도시 생략)에서 냉각되고, 바람직하게는 산화 에틸렌 흡수기(505)에 공급되기 전에 하나 이상의 온도 수준에서 스트림이 생성된다. 에폭시화 반응 생성물 스트림(504) 및 무팻 흡수제 스트림(524)은 산화 에틸렌 흡수기(505)로 공급된다. 산화 에틸렌 흡수기(505)에서, 에폭시화 반응 생성물은 요오드화물 함유 카복실화 촉매의 존재 하에, 더 바람직하게는 요오드화물 함유 카복실화 촉매 및 가수분해 촉매의 존재 하에 무팻 흡수제와 밀접하게 접촉한다. 에폭시화 반응 생성물 중의 산화 에틸렌의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 무팻 흡수제에 흡수된다. 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 팻 흡수제 스트림(506)은 산화 에틸렌 흡수기(505)로부터 유출구, 예컨대, 유출구(518)를 통해서 인출되고 임의로 1개 이상의 마무리 반응기(도시 생략)로 공급될 수 있다. 산화 에틸렌 흡수기(505)에서 흡수되지 않은 임의의 가스는 재순환 가스 스트림(507)으로서 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유출구, 예컨대, 유출구(519)를 통해서 산화 에틸렌 흡수기(505)의 상부에서 또는 그 근방에서 인출된다. 재순환 가스 루프는 산화 에틸렌 흡수기(505)의 유출구(519)와 에틸렌 에폭시화 반응기(503)의 유입구(515) 사이에 상호연결 배관들을 포함하고, 임의로 열교환기(들), 증기-액체 분리기, 예컨대, 증기-액체 분리기(508)(예컨대, 넉아웃(knock-out) 베셀, 플래시 베셀 등), 재순환 가스 압축기, 예컨대, 재순환 가스 압축기(509), 및/또는 이산화탄소 흡수기, 예컨대, 이산화탄소 흡수기(512)를 더 포함할 수 있다. 재순환 가스 스트림(507)은, 산화 에틸렌 흡수기(505) 내의 요오드화물 함유 카복실화 촉매의 존재 및 그 안의 반응 조건으로 인해, 요오드화 비닐 불순물을 포함할 수 있다. 재순환 가스 스트림은 요오드화 알킬 불순물, 예컨대, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 재순환 가스 스트림(507)은 에틸렌, 산소, 반응 조절제, 밸러스트 가스, 이산화탄소 및 물 중 하나 이상을 더 포함한다. 요오드화 비닐 및/또는 요오드화 알킬 불순물의 양을 줄이기 위해, 재순환 가스 스트림(507)은 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 제1 유입구(520a) 및 선택적으로 제2(520b), 제 3, 제 4 등(도시되지 않음) 유입구를 갖는 유입구(520)와 같은 유입구를 통하여 제1 가드층 베셀(510a) 및 선택적으로 제2(510b), 제 3, 제 4 등(도시되지 않음)의 가드층 베셀을 갖는 하나 이상의 가드 베드 시스템(510)에 공급된다.
하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템(510)에서, 재순환 가스 스트림(507)은 가드층 베셀 내의 가드층 물질의 패킹된 층과 접촉하게 된다. 재순환 가스 스트림(507)을 가드층 물질과 접촉시킴으로써, 요오드화 비닐 및/또는 요오드화 알킬 불순물의 적어도 일부가 재순환 가스 스트림(507)으로부터 제거되어, 재순환 가스 스트림(507)에 비해 감소된 양의 요오드화 비닐 및/또는 요오드화 알킬 불순물을 포함하는, 처리된 재순환 가스 스트림(511)을 수득한다. 처리된 재순환 가스 스트림(511)은 재순환 가스 루프와 유체 연통하는 유출구(521)와 같은 유출구를 통해 하나 이상의 가드층 시스템(510)을 빠져 나간다. 적절하게, 하나 이상의 가드층 시스템(510)은 재순환 가스 루프 내의 임의의 위치에 위치될 수 있다. 예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 가드층 시스템(510)은 바람직하게는 산화 에틸렌 흡수기(505)의 유출구(519)와 유입구(522)와 같은 이산화탄소 흡수기(512)의 유입구 사이의 재순환 가스 루프에 위치 할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 재순환 가스 압축기(509)의 유출구와 이산화탄소 흡수기(512)의 유입구(522) 사이에 위치될 수 있다. 또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하는 하나 이상의 가드층 시스템(510)은 유출구(525)와 같은 증기-액체 분리기(508)의 유출구와 에틸렌 에폭시화 반응기(503)의 유입구(515) 사이의 재순환 가스 루프 내에 바람직하게 위치될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 증기-액체 분리기(508)의 유출구(525)와 이산화탄소 흡수기(512)의 유입구(522) 사이에 위치될 수 있다. 또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 하나 이상의 가드 층 시스템(510)은 바람직하게는 유입구(527)로부터 재순환 가스 루프 상류에 위치될 수 있으며, 여기서 에틸렌, 산소, 밸러스트 가스 및/또는 반응 개질제와 같은 에폭시화 원료 가스(502)의 추가 성분이 재순환 가스 루프에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 도 5에 도시된 바와 같이, 처리된 재순환 가스 스트림(511)의 적어도 일부는 재순환 흡수 스트림(514)과 함께 유입구(522)와 같은 유입구를 통해 이산화탄소 흡수기(512)에 공급된다. 이산화탄소 흡수기(512)에서, 처리된 재순환 가스 스트림은 재순환 흡수제 스트림(514)과 접촉하게 된다. 처리된 재순환 가스 스트림 중의 이산화탄소의 적어도 일부는 재순환 흡수제 스트림 내로 흡수되어 유출구(526)와 같은 유출구를 통해 이산화탄소 흡수기(512)로부터 회수된다. 이산화탄소 흡수기(512)에 공급되었지만 재순환 흡수제 스트림에 의해 흡수되지 않은 처리된 재순환 가스 스트림의 일부는 유출구(523)와 같은 유출구를 통해 배출되고, 바람직하게는, 바이패스(513)를 통해 이산화탄소 흡수기(512)를 우회하는 처리된 재순환 가스 스트림의 임의의 부분과 재결합된다. 처리된 재순환 가스 스트림은 에폭시화 원료 가스(502)의 성분으로서 에틸렌 에폭시화 반응기(503)의 유입구(515)로 재순환된다. 본 개시에 따르면, 반응 시스템(501)은 요오드화 비닐 및/또는 요오드화 알킬 불순물의 온라인 정량 분석을 위해 반응 시스템(501)에 존재하는 가스 스트림의 하나 이상의 샘플을 회수하기 위한 하나 이상의 샘플링 지점(S)을 포함한다. 상기 하나 이상의 샘플링 지점(S)은 바람직하게는 증기-액체 분리기(508) 및 재순환 압축기 재순환 가스 압축기(509) 앞의 에틸렌 산화물 흡수기(505)의 유출구(519) 또는 그 근처; 제1 가드층 베셀(510a)의 유입구(520a) 또는 그 근처; 제1 가드층 베셀(510a)의 유출구(521a) 또는 그 근처;제2 가드층 베셀(510b)의 유출구(521b) 또는 그 근처;제 3, 제2 등의 가드층 베셀의 유출구 또는 그 근처; 이산화탄소 흡수기(512)의 유출구(523) 또는 그 근처; 에틸렌 에폭시화 반응기(503)의 유입구(515) 또는 근처; 에틸렌 에폭시화 반응기(503)의 유출구(516) 또는 그 근처; 전술한 샘플링 지점들의 임의의 조합에 위치될 수 있다. 바람직하게, 샘플링 지점(S)는 반응 시스템(501)의 전술한 모든 위치에 존재하고 도 5에 도시된다.
예시
표 1은 희석 가스로서 질소를 사용하는 공지된 농도의 요오드화 메틸(MI), 요오드화 에틸(EI), 요오드화 비닐(VI), 염화 메틸(MC), 염화 에틸(EC) 및 염화 비닐(VC)을 갖는 할로겐화물 표준 가스로부터 원하는 공칭 농도(목표 농도로서 50 ppbv 요오드화 에틸)를 갖는 희석된 교정 표준을 준비하기 위해 가스 혼련 시스템에서 수행된 일련의 작동 단계를 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1에 주어진 동작 순서는 GC 장비의 전범위 교정을 제공하는 데 사용되는 일련의 교정 가스를 생성하는데 사용된다. 표 2는 교정 가스 조성물을 생성하는데 필요한 할로겐화물 표준 및 희석 가스의 공칭 유량을 설정한다. 표 2는 필요한 할로겐화물 표준 유동을 생성할 모세관 유입구 및 유출구 압력도 제공한다.
도 6은 상이한 염화 메틸(MC) 농도를 갖는 일련의 샘플에 대한 GC 장치 내의 FID 검출기의 응답을 도시한다. 개방된 사각형은 100 μm 공칭 내경(10 m 길이)의 모세관 유동 제한기를 사용하는 가스 혼련(희석) 시스템으로 얻은 샘플의 검출기 출력을 나타내고, 닫힌 사각형은 200 μm 공칭 내경(30 m 길이)의 모세관 유동 제한기를 사용하여 얻은 샘플을 나타낸다. 점선과 실선은 동일한 맞춤 매개 변수를 사용하여 데이터에 선형으로 맞다. 이들 데이터는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 유동 제한기와 함께 가스 혼련 시스템을 사용하여, 교정 표준에 대한 광범위하고 중첩된 농도 범위가 얻어질 수 있음을 보여준다. 데이터는 분석물 농도에 대한 FID 검출기 응답의 완전한 선형 의존성을 추가로 입증한다.
도 7은 요오드화 에틸(EI) 농도의 함수로서 μECD 검출기의 응답을 보여준다. 상단 그래프는 희석된 샘플의 전체 범위에 대한 검출기 출력을 보여주는데, 상기 샘플은 100 μm 공칭 내부 직경(10 m 길이)을 갖는 모세관 유동 제한기와 200 μm 공칭 내경(30 m 길이)을 갖는 모세관 유동 제한기를 사용하는 불활성(N2)가스로 희석되어 얻어진다. 하단 그래프는 동일한 데이터를 표시하지만 <1000 pptv 농도 범위만 보여준다. 점선은 데이터에 지수 0.80을 갖는 지수 함수이다.
도 8은 본 명세서에 개시된 온라인 분석기(닫힌 사각형)를 사용하고 GC-MS에 의한 오프라인 분석(열린 원)을 사용하여 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 생성을 위한 공정에서, 가드층 베셀(4 개의 가드층 베셀을 포함하는 가드층 시스템의 제1 가드층 베셀)의 출구에서 측정된 시간의 함수로서, 요오드화 메틸(상부) 및 요오드화 에틸(하부) 농도를 보여준다. 대수 세로축에 주의한다.
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 상이한 혼합비에서 제1 가스와 제2 가스의 혼련물을 제공하는 가스 혼련 시스템에 있어서,
    (a) 평행하게 배열된 2개 이상의 유동 제한 장치 각각에 공급되는 제1 가스 스트림의 유량 및/또는 압력을 별도로 제어하기 위한 수단으로서, 유동 제한 장치 각각은 상기 제1 가스의 스트림을 받기 위한 유입구와 배출하기 위한 유출구를 가지며, 상기 유출구는 상기 유동 제한 장치로부터 배출되는 상기 제1 가스 스트림의 압력을 측정하기 위한 수단에 유체 연결되고, 상기 유동 제한 장치의 치수는, 상기 유동 제한 장치 각각이 상기 유출구에서 상기 제1 가스 스트림의 상이한 제어 체적 유량을 생성하도록 선택되는 수단, 및
    (b) 다중 포트 유동 선택 장치에 공급되는 제2 가스 스트림의 유량을 제어하기 위한 수단으로서, 상기 다중 포트 유동 선택 장치는 제어되는 체적 유량으로 상기 제2 가스의 스트림을 받기 위한 유입구와 제거하기 위한 유출구를 포함하는 수단,
    (c) 유동 제한 장치 각각과 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 하류에 위치하는 혼합 구역으로서, 혼합 구역 각각은 그에 유체 연결된 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 제1 가스의 스트림을 받기 위한 제1 유입구, 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 유출구로부터 상기 제2 가스의 스트림을 받기 위한 제2 유입구, 및 상기 제1 가스와 상기 제2 가스의 혼련물을 배출하기 위한 유출구를 포함하는 혼합 구역을 포함하는 가스 혼련 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시스템은 유동 제한 장치로 공급되는 상기 제1 가스 스트림의 일부를 선택적으로 분리하기 위한 수단으로서, 상기 수단은 상기 유동 제한 장치의 상류에 배열되는 분기된 튜브 형상 몸체를 포함하고, 상기 분기된 튜브 형상 몸체는 상기 제1 가스 스트림을 받기 위한 유입구, 상기 유동 제한 장치에 연결된 제1 유출구, 및 상기 제1 가스 스트림의 일부의 계측 통기가 가능한 장치에 연결된 제2 유출구를 포함하는 수단을 더 포함하는 가스 혼련 시스템.
  3. 가스 공정 스트림의 조성을 정량 분석하기 위한 분석기에 있어서,
    (i) 화학 전환 시스템의 하나 이상의 샘플 지점으로부터 회수되는 가스 공정 스트림을 받도록 구성된 하나 이상의 유입구;
    (ii) 제1항 또는 제2항의 가스 혼련 시스템으로서, 상기 가스 혼련 시스템은 교정 표준으로서 사용되기 위한 가스 혼련물을 제조하도록 구성된 가스 혼련 시스템;
    (iii) 분석 장치로서, 상기 분석 장치는 분석될 상기 가스 공정 스트림의 성분에 민감한 하나 이상의 검출기를 포함하는 분석 장치를 포함하는 분석기.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분석기는
    (iv) 상기 가스 공정 스트림의 샘플 및 상기 교정 표준 가스 혼련물의 샘플을 분석 장치로 선택적으로 향하도록 하게 구성된 스트림 선택 시스템을 더 포함하는 분석기.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 분석 장치는 pptv(parts per trillion by volume) 범위에서 유기 할로겐화물 농도에 민감한 적어도 하나의 검출기를 갖춘 가스 크로마트그래피(GC) 장치인 분석기.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분석 장치는 μECD(Micro Electron Capture Detector) 및 FID(Flame Ionization Detector)를 갖춘 가스 크로마토그래피(GC) 장치인 분석기.
  7. 하나 이상의 기체 유기 할로겐화물을 포함하는 가스 공정 스트림을 정량 분석하기 위한 방법으로서,
    (i) 화학 전환 공정에서 하나 이상의 샘플 지점으로부터 가스 공정 스트림의 샘플을 회수하는 단계;
    (ii) 가스 공정 스트림의 상기 샘플을 제3항 내지 제6항 중의 어느 하나의 분석기로 공급하는 단계;
    (iii) 상기 가스 공정 스트림 샘플에서 상기 기체 유기 할로겐화물의 농도를 결정하는 단계를 포함하고,
    단계 (iii)의 전에, 상기 분석기의 상기 분석 장치의 상기 하나 이상의 검출기가 분석될 기체 유기 할로겐화물에 대해 교정된 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분석 장치의 검출기는 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 및 요오드화 비닐로부터 선택된 하나 이상의 요오드화물에 대해 보정된 방법.
  9. 제8항에 있어서, 또한 상기 분석 장치의 검출기는 염화 메틸, 염화 에틸, 및 염화 비닐로부터 선택된 하나 이상의 요오드화물에 대해 보정된 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 공정 스트림 샘플은 에틸렌을 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜로 전환하기 위한 공정으로부터 회수되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌 전환 공정은
    하나 이상의 요오드화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 가드층 베셀 내의 하나 이상의 가드층 물질과 접촉시켜 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계; 및
    에틸렌, 산소 및 처리된 재순환 가스 스트림의 적어도 일부를 포함하는 에폭시화 원료 가스를 에폭시화 반응기 내의 에폭시화 촉매와 접촉시켜 산화 에틸렌을 포함하는 에폭시화 반응 생성물 스트림을 수득하는 단계; 및
    요오드화물 함유 카복실화 촉매의 존재 하에 산화 에틸렌 흡수기에 산화 에틸렌을 포함하는 에폭시화 반응 생성물 스트림의 적어도 일부를 린 흡수제와 접촉시켜 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 팻 흡수제 스트림과 상기 하나 이상의 요오드화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가스 공정 스트림 샘플은 상기 에폭시화 반응 생성물 스트림 및/또는 상기 재순환 가스 스트림에 있는 하나 이상의 지점에서 회수되고, 상기 샘플 지점은:
    (i) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 상기 유출구 또는 근처;
    (ii) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 하류의 상기 제1 가드층 베셀의 상기 유입구 또는 근처;
    (iii) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 하류의 상기 제1 가드층 베셀의 상기 유출구 또는 근처;
    (iv) 상기 제1 가드층 베셀의 하류의 광학적 가드층 시스템 각각의 유출구 또는 근처;
    (v) 이산화탄소 흡수기의 상기 유출구 또는 근처로서, 상기 이산화탄소 흡수기는 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상류에 위치함;
    (vi) 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상기 유입구 또는 근처;
    (vii) 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상기 유출구 또는 근처 중의 하나 이상에 위치하는 방법.
  13. 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜의 제조용의 반응 시스템으로서,
    에틸렌 및 산소의 공급원에 유체 연결된(fluidly connected) 재순환 가스 루프;
    에폭시화 촉매, 유입구 및 유출구를 포함하는 에폭시화 반응기로서, 상기 에폭시화 반응기의 상기 유입구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되는, 상기 에폭시화 반응기;
    요오드화물 함유 카복실화 촉매, 유입구, 및 유출구를 포함하는 산화 에틸렌 흡수기로서, 상기 에폭시화 반응기의 상기 유출구는 상기 산화 에틸렌 흡수기의 상기 유입구에 유체 연결되고, 상기 산화 에틸렌 흡수기의 상기 유출구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되고, 상기 산화 에틸렌 흡수기는 하나 이상의 유기 할로겐화 불순물을 포함하는 재순환 가스 스트림과 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 팻 흡수제 스트림을 생성하도록 구성된 산화 에틸렌 흡수기;
    상기 제1 가드층 시스템의 하류의 제1 및 선택적으로 그 이상의 가드층 시스템으로서, 가드층 시스템 각각은 유입구, 유출구, 및 가드층 물질을 포함하는 하나 이상의 가드층 베셀을 포함하고, 상기 가드층 시스템 각각의 상기 유입구는 상기 재순환 가스 루프에 유체 연결되고, 상기 가드층 물질은 상기 하나 이상의 유기 할로겐화 불순물의 적어도 일부를 상기 재순환 가스 스트림의 적어도 일부로부터 제거하여 부분적으로 처리된 재순환 가스 스트림을 수득하도록 구성되고,
    상기 반응 시스템은
    (i) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 상기 유출구 또는 근처;
    (ii) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 하류의 상기 제1 가드층 베셀의 상기 유입구 또는 근처;
    (iii) 상기 산화 에틸렌 흡수기의 하류의 상기 제1 가드층 베셀의 상기 유출구 또는 근처;
    (iv) 상기 제1 가드층 베셀의 하류의 광학적 가드층 시스템 각각의 유출구 또는 근처;
    (v) 이산화탄소 흡수기의 상기 유출구 또는 근처로서, 상기 이산화탄소 흡수기는 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상류에 위치함;
    (vi) 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상기 유입구 또는 근처;
    (vii) 상기 에틸렌 에폭시화 반응기의 상기 유출구 또는 근처 중의 하나 이상에 위치하는 하나 이상의 가스 샘플링 지점을 포함하는 가드층 시스템; 및
    제3항 내지 제6항 중의 어느 하나의 분석기로서, 상기 하나 이상의 샘플링 지점은 상기 분석기에 유체 연결되는 반응 시스템.
  14. 가스 스트림에 있는 하나 이상의 성분을 정량 분석하기 위한 분석 장치에 있는 검출기를 교정하기 위한 방법으로서,
    (i) 표준 가스와 불활성 희석 가스를 제공하는 단계로서, 상기 표준 가스는 고정된 농도에서 분석될 상기 성분 각각을 포함하는 단계;
    (ii) 상기 표준 가스와 상기 희석 가스를 가스 혼련 시스템으로 이송하여 알려진 농도를 갖는 희석된 표준 가스 샘플을 얻는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 얻어진 상기 희석된 표준 가스 샘플을 상기 분석 장치로 이송하고 상기 샘플에 대한 검출기 출력을 기록하는 단계;
    (iv) 단계 (ii) 및 (iii)을 연속하여 적어도 두번 반복하여 상이한 농도와 해당 검출기 출력을 갖는 일련의 희석된 표준 가스 샘플을 얻는 단계;
    (v) 상기 희석된 표준 가스 샘플에 대한 상기 검출기 출력을 조합하여 상기 검출기에 대한 교정 곡선을 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 가스 혼련 시스템은
    (a) 평행하게 배열된 2개 이상의 상이한 유동 제한 장치에 공급되는 상기 표준 가스의 유량 또는 압력을 제어하기 위한 수단으로서, 유동 제한 장치 각각은 상기 표준 가스를 받기 위한 유입구와 배출하기 위한 유출구를 가지며, 상기 유출구는 상기 유동 제한 장치로부터 배출되는 상기 표준 가스 스트림의 압력을 측정하기 위한 수단에 유체 연결되고, 상기 유동 제한 장치의 치수는, 상기 유동 제한 장치 각각이 상기 유출구에서 상기 표준 가스의 상이한 제어 체적 유량을 생성하도록 선택되는 수단;
    (b) 다중 포트 유동 선택 장치에 공급되는 희석 가스의 유량을 제어하는 수단으로서, 상기 다중 포트 유동 선택 장치는 제어되는 체적 유량으로 상기 희석 가스를 받기 위한 유입구와 제거하기 위한 유출구를 포함하는 수단,
    (c) 상기 유동 제한 장치와 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 하류에 위치하는 2개 이상의 혼합 구역으로서, 혼합 구역 각각은 그에 유체 연결된 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 표준 가스를 받기 위한 제1 유입구, 상기 다중 포트 유동 선택 장치의 유출구로부터 희석 가스를 받기 위한 제2 유입구, 및 희석된 표준 샘플을 배출하기 위한 유출구를 포함하는 혼합 구역을 포함하고,
    상이한 농도를 갖는 상기 일련의 희석된 표준 가스 샘플은
    상기 희석 가스의 유동을 상기 혼합 구역 각각으로 선택적으로 향하게 하기 위하여 상기 다중 포트 유동 선택 장치를 이용하고, 및
    혼합 구역 각각으로 공급되는 상기 유동 제한 장치의 상기 유출구로부터 상기 표준 가스의 상기 체적 유량을 연속적으로 조정하고, 및
    상기 혼합 구역 각각으로 공급되는 상기 희석 가스의 상기 체적 유량을 선택적으로 조정하여,
    다양한 표준 가스와 희석 가스의 혼합비를 생성하여 얻어지는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분석 장치는 분석물 농도에 비선형 응답을 갖는 제1 검출기와 분석물 농도에 선형 응답을 갖는 제2 검출기를 포함하고, 상기 제1 검출기에 의해 검출되는 분석물 농도는 상기 제2 검출기에 의해 검출되는 분석물 농도보다 낮고, 상기 제2 검출기의 선형 응답은 상기 제1 검출기의 교정의 정확성을 검증하기 위하여 사용되는 방법.
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