KR20230029805A - 비닐 아세테이트 생산에서 금속 이온의 현장 분석 - Google Patents

Abstract

이온 크로마토그래피는 비닐 아세테이트 생산 공정의 다양한 스트림에서 금속 이온의 농도를 측정하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 방법은 촉매 및 선택적으로 아세트산나트륨 및/또는 아세트산칼륨과 같은 촉매 촉진제의 존재 하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하는 단계; 및 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 이의 하류 스트림의 금속 이온 농도를 이온 크로마토그래프로 측정하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 금속 이온은 I족 금속 이온, II족 금속 이온, 전이 금속 이온, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

비닐 아세테이트 생산에서 금속 이온의 현장 분석

비닐 아세테이트는 촉매(예를 들어, 담체 상에 지지된 팔라듐, 금 및 구리)의 존재 하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 생성된다. 또한 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨과 같은 화합물을 포함하면 비닐 아세테이트에 대한 반응의 수율 및 선택성이 증가하는 것으로 나타났다. 상기 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨은 지지체 상에 함침될 수 있고/있거나 공급물과 함께 반응기로 도입될 수 있다.

하기의 도면은 본 발명의 소정 양태를 예시하기 위해 포함되며 배타적인 구성으로 간주되어서는 안 된다. 개시된 주제는, 본 발명의 이득을 얻는 당업자에게 일어날 수 있는 바와 같이, 형태 및 기능의 상당한 수정, 변경, 조합 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명의 예시적인 비닐 아세테이트 생산 공정의 공정 흐름도를 예시한다.
도 2는 보정 표준물과 비닐아세테이트 제품의 이온 크로마토그램이다.

본 발명은 비닐 아세테이트 생산 공정의 스트림에서 금속 이온 성분의 농도를 측정하는 것과 관련된 방법 및 시스템에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 시스템 및 방법은 상기 금속 이온 성분 농도를 측정하기 위해 이온 크로마토그래피를 사용한다. 이온 크로마토그래프는 비닐 아세테이트 생산 시스템과 인라인일 수 있거나 또는 비닐 아세테이트 생산 시스템의 오프라인일 수 있다. 바람직하게는, 시스템 및 방법은 인라인 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정이 더 자주 일어나고 작업자 개입이 더 적어지게 한다.

비닐 아세테이트 생산 공정에서, 다양한 스트림의 금속 이온 성분이 다양한 위치에서 비롯될 수 있다. 예를 들어, 비닐 아세테이트 수율 및 선택성을 개선하기 위해 I족 금속(특히 나트륨 및 칼륨)이 촉매 촉진제에 사용된다. 반응기 층 전체에서 적절한 촉진제 농도를 유지하는 것이 촉매의 "건전성"을 유지하는 데 중요하다. 그렇게 함으로써 상당한 비용 절감을 실현할 수 있다. 최적의 촉진제 농도가 존재한다. 이 농도 미만에서는 반응기 생성물에 바람직하지 않은 변화가 있고 반응기 층 패킹에서 고온 영역(열점)이 발생할 수 있다. 촉매는 소결로 인해 고온에서 빠르게 손상될 수 있다. 이 손상은 불가역적이며 촉매 교체가 짧아진다.

또한 최적의 촉진제 농도 초과에서는 반응 속도 및 온도가 상당히 떨어진다. 반응기 작동 중에, 촉진제는 반응기 입구로부터 반응기 출구를 향해 이동한다. 즉, 촉진제가 반응기로부터 유실된다. 촉진제를 보충하지 않으면, 촉진제 유실로 인해 결국 반응기에서 최적의 촉진제 농도보다 낮아져 조기 촉매 노화 또는 고장을 초래할 수 있다. 또는, 프로모터의 보충 속도가 너무 높을 수 있다. 일반적으로, 촉매에 과량의 촉진제를 첨가하는 것은 조기에 감지되면 불가역적인 손상으로 이어지지는 않지만, 생산 속도와 공정 효율성의 손실은 바람직하지 않은 결과이다. 반응기를 떠나는 촉진제의 양을 측정하는 것은 물질 균형이 이루어지도록 할 수 있다. 반응기에 촉진제를 첨가(또는 보충)하는 속도는 알려져 있다. 이 값들로부터, 반응기의 촉진제 함량이 일정하게 유지되는지 또는 상승 또는 하락하는지를 판단할 수 있다.

일부 비닐 아세테이트 생산 공정에는 중요한 샘플 준비(예를 들어 샘플의 소화)를 필요로 하는, 원자 흡수 분광법 또는 원자 방출 분광법을 사용하는 오프라인 분석이 포함된다. 따라서 노동력이 필요하기 때문에 이러한 측정은 자주 수행되지 않는다(예컨대 주 1 내지 3회). 이에 따라 반응기 내의 교란(upset)을 나타내는 나트륨 및/또는 칼륨 농도의 스파이크를 식별할 수 없다. 유리하게는, 본원에 기술된 방법 및 시스템은 조 비닐 아세테이트 생성물 또는 이의 하류 스트림에서 나트륨 및/또는 칼륨 농도를 신속하게 모니터링하여 반응기 교란 및/또는 촉매 건전성을 신속하게 확인하고 보정할 수 있게 한다.

또한, 비닐 아세테이트 생산 공정의 스트림에 존재하는 철, 니켈 및/또는 크롬과 같은 다른 금속 이온 성분은 시스템 구성 요소에서 부식이 발생하고 있음을 나타낼 수 있다. 이러한 금속 이온 성분의 농도를 모니터링하면 작업자에게 부식 속도 및 예기치 않은 부식 증가에 관한 정보를 제공할 수 있으며, 이는 평가 및/또는 유지 관리를 위해 시스템 또는 그 일부를 정지해야 하는 시기를 확인하는 데 사용될 수 있다. 또한 부식 생성물은 촉매를 더럽히거나 오염시킬 수도 있다. 유리하게는, 본원에 기술된 방법 및 시스템은, 공정에 필요한 조정을 위해 시스템을 모니터링하는 능력을 추가로 향상시키는, 비닐 아세테이트 스트림에서 다수의 금속 성분을 모니터링하는 것 및/또는 다른 개입(예를 들어, 평가 및/또는 유지 관리를 위한 정지)이 일어나야 할 시점을 확인하는 것을 가능하게 한다.

또한 마그네슘 및 칼슘 측정은 두 가지 방식으로 유용할 수 있다. 첫째, 공정에서 마그네슘 및 칼슘 이온 오염 물질의 존재를 감지할 수 있다. 둘째, 마그네슘 및 칼슘 이온은 이온 크로마토그래프의 보정 및 성능 검사에 사용되는 특정 표준에 포함될 수 있다. 이온 크로마토그래프에 사용되는 분석 컬럼(들)의 열화는 일반적으로 마그네슘과 칼슘이 구성원인 II족 금속 이온의 크로마토그래피에서 먼저 나타난다. 이러한 구성 요소의 피크 비대칭 악화 또는 분해능 손실은 분석 컬럼의 유지 관리 또는 교체가 필요하다는 조기 경고 역할을 할 수 있다.

실험실 환경에서 칼륨 측정에 사용되는 다른 기기로는 원자 흡수(AA), 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES) 및 ICP-질량 분석법(ICP-MS)이 있다. 이러한 기술은 비닐 아세테이트 생산 시스템에서 자동화하기 어려운 복잡한 샘플 준비를 필요로 한다. 또한, 상기 기구들은 소유 및 유지 보수 비용이 비교적 높다. 이온 선택 전극(ISE)을 사용하여 칼륨 이온의 오프라인 측정이 시도되었다. 이것은 선택적인 감지를 제공하는 배리어 막이 조 비닐 아세테이트 제품에서 발견되는 성분에 의해 쉽게 오염되거나 손상되기 때문에 제한적인 성공을 거두었다.

유리하게는, 본원에 기술된 방법 및 시스템은, 비교적 비용이 저렴하고 샘플 전처리(탈기, 희석) 방법이 간단하고 에너지 사용량이 적고 고온 화염, 플라즈마 또는 강한 고주파장을 사용하지 않는 이온 크로마토그래피를 사용한다.

I족 금속, II족 금속 및 전이 금속 중 일부만이 본원에 구체적으로 기술되어 있지만, 다른 I족 금속, II족 금속 및 전이 금속이 또한 특정 시점에 또는 장기간에 걸쳐 비닐 아세테이트 스트림에서 상기 금속 이온의 농도를 확인하기 위해 이온 크로마토그래피를 통해 분석될 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 촉매 및 선택적으로 아세트산나트륨 및/또는 아세트산칼륨과 같은 촉매 촉진제의 존재 하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 이의 하류 스트림은 하나 이상의 금속의 농도에 대한 (비닐 아세테이트 생산 시스템의 인라인 또는 오프라인) 이온 크로마토그래프를 사용하여 분석될 수 있다. 바람직하게는, 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 이의 하류 스트림 사이에서 이온 크로마토그래프를 사용한 농도 측정 전에 응축 및 냉각(예를 들어, 80℃ 이하까지)된다. 응축상의 온도를 감소시켜 그의 증기압을 낮추고 샘플 전달 시스템의 구성 요소에서 기포 형성을 줄일 수 있다.

비닐 아세테이트 생산 공정과 관련하여 이온 크로마토그래프에 의해 분석될 수 있는 금속 이온의 예에는 I족 금속 이온, II족 이온, 전이 금속 이온 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 더 구체적인 예에는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 세슘 이온, 철 이온, 니켈 이온, 크롬 이온 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

이온 크로마토그래프는 이온 교환 매체를 포함하는 컬럼을 사용할 수 있다. 이 매체는 전형적으로 수지의 형태이다. 이온 교환 매체는 이온과 상호 작용하여 상이한 시간에 용리되도록 한다. 본원에 기술된 분석을 위해, 컬럼에서 사용하기에 적합한 수지는 바람직하게는 교환 용량이 낮은데, 그 이유는 교환 용량이 컬럼으로부터 이온을 용리시키는 데 필요한 용리액 강도를 결정하기 때문이다. 용량이 크면, 농축된 용리액이 필요할 것이다. 용리액 농도가 증가하면, 전도도와 열 잡음이 높아진다. 비-억제 기술을 사용할 때 용리액 전도도와 열 잡음을 최대한 줄이는 것이 바람직하다. 분석 컬럼은 바람직하게는 1가 및 2가 양이온을 동시에 분석할 수 있는 실리카-기반 입자를 포함한다. IC PAK^TM Cation M/D(Waters Corporation으로부터 입수가능함), METROSEP^TM C2(Metrohm AG로부터 입수가능함), YS-50(Showa Denko로부터 입수가능함), PRP-X200(Hamilton Company로부터 입수가능함) 등을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는, 적합한 수지를 함유하는 분석 컬럼이 구매가능하다.

인라인 이온 크로마토그래프는 샘플링 지점으로부터 임의의 적합한 거리에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 이 거리는 샘플링 지연을 피하기 위해 샘플링과 분석 사이의 시간을 최소화하도록 60미터 이하이다. 비닐 아세테이트 생산 공정으로부터의 추출 후의 샘플은 튜브 또는 파이프의 이송 시스템을 통과할 수 있다. 이러한 튜브 또는 파이프는 중합체로 제조될 수 있지만, 산업 응용 분야에서는 그의 강도 및 내구성 때문에 금속 합금이 선호된다. 일반적으로, 샘플 이송 시스템을 통과하는 흐름은 공정으로부터 유입되는 액체가 60초 이내에 기기에 도달하도록 조정된다. 이음새가 없는 금속 튜빙은 튜빙을 구부려 파이프 피팅보다 더 넓은 곡률 반경을 만들 수 있고 이는 유동하는 액체가 강제로 방향을 바꿀 때 발생하는 압력 강하를 줄여주기 때문에 금속 파이프보다 선호된다. 또한 튜빙을 사용하면 필요한 피팅 수를 줄일 수 있으므로 누출 가능성이 있는 부위를 줄일 수 있다. 샘플 이송 시스템 내에서 불량하게 플러싱되는 구성 요소(예컨대 침강 또는 탈기 용기, 필터 보울, 티(tee) 또는 교차 연결부 및 Bourdon 게이지)의 사용은 피해야 한다. 이는 미량 수준의 분석을 수행해야 할 때 특히 중요하다. 가능한 경우, 기존 공정 압력을 사용하여 샘플 이송 시스템을 통한 샘플의 흐름을 유도한다. 이용가능한 압력이 불충분하면, 이송 튜빙의 내경을 늘리고/늘리거나 부스터 펌프를 설치할 수 있다. 이송 튜빙에서 미립자 물질의 침강을 방지하기 위해, 유동하는 액체는 약 1.0 미터/초(m/s) 내지 약 3.0 m/s의 선속도를 가져야 한다. 바람직하게는 난류가 유도되어야 한다. 이러한 기준이 충족되면, 새로운 샘플을 인라인 이온 크로마토그래프의 입구 근처 위치로 빠르고 지속적으로 전달할 수 있다. 이 위치에, 자가-세정 "소용돌이" 필터를 설치하여 인라인 이온 크로마토그래프로 전달되는 미립자 물질을 줄일 수 있다. 이송 튜빙에서 유동하는 액체의 극히 적은 분율만이 필터를 통과하여 인라인 이온 크로마토그래프의 입구를 향해 이동한다. 소용돌이 필터에서 나오는 미사용 부분은 일반적으로 조정 가능한 계량 밸브를 통해 공정으로 복귀한다. 이러한 샘플 이송 시스템은 종종 "패스트 루프"(fast loop)로 불린다. 소용돌이 필터에서 나오는 여과된 샘플은 인라인 이온 크로마토그래프의 입구 사양에 따라 감압 조절기 및/또는 계량 밸브를 통과할 수 있다. 제한 없이, 인라인 이온 크로마토그래프의 입구에서 제공되는 샘플은 바람직하게는 약 0.034 MPa 내지 약 0.103 MPa(또는 대략 5 psig 내지 15 psig)의 압력, 약 25℃ 내지 약 40℃의 온도, 및 약 10 mL/분 내지 약 50 mL/분의 유량이다. 당업자는 이러한 조건을 달성하기 위해 비닐 아세테이트 공정 스트림과 이온 크로마토그래프 입구 사이에 다양한 시스템 구성 요소를 배치할 수 있음을 인지할 것이다.

오프라인 이온 크로마토그래프의 경우, 작업자 안전을 향상시키기 위해 샘플의 조건이 바람직하게는 주위 조건에 더 가까울 수 있다.

샘플이 이온 크로마토그래프에 들어갈 때, 다른 샘플 컨디셔닝 단계가 수행될 수 있다. 예에는 탈기, 희석, 미세여과 등 및 이들의 임의의 조합이 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 컨디셔닝된 샘플의 체적 측정 부분이 이온 종분화, 이온 검출 및 분석을 위해 분석 컬럼에 도입된다. 분석 컬럼은 온도-제어된 오븐 내에 있다. 따라서 분석 컬럼을 고정된 온도로 유지할 수 있거나 프로그래밍 가능한 열 프로파일을 따를 수 있다. 바람직하게는, 고정된 또는 프로그래밍 가능한 구배는 약 20℃ 구배 내지 약 60℃ 구배이다. 분석 컬럼을 통과하는 용리액 유량은 고정되거나 유동 프로파일을 따르도록 프로그래밍될 수 있다. 바람직하게는, 고정되거나 프로그래밍 가능한 유동 프로파일은 약 0.01 mL/분 내지 약 4 mL/분이다. 용리액의 농도 및/또는 조성은 고정될 수 있거나 변화하도록 프로그래밍될 수 있다. 바람직하게는, 용리액 농도 및 조성은 고정된다(등용매). 이 경우에, 용리액은 물과 질산의 혼합물이며 산 농도는 약 0.1 mM 내지 약 20 mM이다. 이온 검출은 전도도 검출기, 전기화학적 검출기, UV/VIS 검출기 및 형광 검출기를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 검출기에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 이온 검출은 전도도 검출기에 의해 달성된다. 당업자는 이온 크로마토그래프가 분석 목표를 달성하기 위해 다양한 방식으로 구성되고 프로그래밍될 수 있음을 인지할 것이다.

관심 있는 비닐 아세테이트 스트림 내의 금속 이온 성분 농도의 측정은 약 1분 내지 약 6시간(또는 약 1분 내지 약 2시간, 또는 약 15분 내지 약 3시간, 또는 약 30분 내지 약 6시간) 범위의 시간 간격으로 일어날 수 있다.

또한 시간 간격은 다를 수 있다. 예를 들어, 금속 이온 성분 농도가 예상보다 높으면, 측정된 금속 이온 성분 농도가 이상치(outlier)인지 또는 올바른지 확인하기 위해 계획보다 더 빨리(즉시를 포함함) 다른 측정을 수행할 수 있다.

또한, 비닐 아세테이트 생산 공정의 단계에 기초하여 시간 간격이 달라질 수 있다. 예를 들어, 시동 시에, 금속 이온 성분 농축물은 비닐 아세테이트 반응이 합리적 정상 상태에 도달했을 때와 비교하여 더 자주 측정될 수 있다.

도 1은 본 발명의 예시적인 비닐 아세테이트 생산 공정(100)의 공정 흐름도를 예시한다. 본 발명의 범위를 변경하지 않고 공정(100)에 추가 구성 요소 및 수정이 이루어질 수 있다. 또한, 당업자가 인지하는 바와 같이, 공정(100) 및 관련 시스템의 설명은 다양한 라인을 통과하는 유체를 설명하기 위해 스트림을 사용한다. 각각의 스트림에 대해, 관련 시스템은 상응하는 라인(예컨대 상응하는 유체 또는 기타 재료가 쉽게 통과할 수 있는 파이프 또는 다른 경로) 및 선택적으로 밸브, 펌프, 압축기, 열 교환기 또는 명시적으로 설명되어 있는지에 상관없이 시스템의 적절한 작동을 보장하기 위한 기타 장비를 갖는다.

또한, 개별 스트림에 사용되는 디스크립터(descriptor)는 상기 디스크립터로 이루어지는 상기 스트림의 조성을 제한하지 않는다. 예를 들어, 에틸렌 스트림이 반드시 에틸렌만으로 이루어지지는 않는다. 오히려, 에틸렌 스트림은 에틸렌 및 희석 가스(예를 들어, 불활성 가스)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 에틸렌 스트림은 에틸렌만으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 에틸렌 스트림은 에틸렌, 다른 반응물, 및 선택적으로 불활성 성분을 포함할 수 있다.

예시된 공정(100)에서, 아세트산 스트림(102) 및 에틸렌 스트림(104)이 기화기(106)에 도입된다. 선택적으로, 에탄이 또한 기화기(106)에 첨가될 수 있다. 또한, 하나 이상의 재순환 스트림(재순환 스트림(108 및 110)으로 예시됨)이 또한 기화기(106)에 도입될 수 있다. 재순환 스트림(108 및 110)이 기화기(106)에 직접 도입되는 것으로 예시되어 있지만, 상기 재순환 스트림 또는 다른 재순환 스트림은 기화기(106)에 도입되기 전에 아세트산 스트림(102)과 조합될 수 있다(도시되지 않음).

기화기(106)의 온도 및 압력은 광범위하게 변할 수 있다. 기화기(106)는 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 또는 100℃ 내지 200℃, 또는 120℃ 내지 150℃의 온도에서 작동한다. 기화기(106)의 작동 압력은 바람직하게는 0.1 MPa 내지 2.03 MPa, 또는 0.25 MPa 내지 1.75 MPa, 또는 0.5 MPa 내지 1.5 MPa이다. 기화기(106)는 기화된 공급물 스트림(112)을 생성한다. 기화된 공급물 스트림(112)은 기화기(106)를 빠져나오고 산소 스트림(114)과 조합되어 조합된 공급물 스트림(116)을 생성한 후에 비닐 아세테이트 반응기(118)에 공급된다.

비닐 아세테이트 반응기(118)의 일반적인 작동 조건과 관련하여, 비닐 아세테이트를 생산할 때 에틸렌 대 산소의 몰비는 바람직하게는 비닐 아세테이트 반응기(118)에서 20:1 미만(예컨대, 1:1 내지 20:1, 또는 1:1 내지 10:1, 또는 1.5:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 4:1)이다. 또한, 아세트산 대 산소의 몰비는 바람직하게는 비닐 아세테이트 반응기(118)에서 10:1 미만(예컨대, 0.5:1 내지 10:1, 0.5:1 내지 5:1, 또는 0.5:1 내지 3:1)이다. 에틸렌 대 아세트산의 몰비는 바람직하게는 비닐 아세테이트 반응기(118)에서 10:1 미만(예컨대, 1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 3:1)이다. 따라서, 조합된 공급물 스트림(116)은 상기 몰비의 에틸렌, 산소 및 아세트산을 포함할 수 있다.

비닐 아세테이트 반응기(118)는 발열 반응에 의해 발생하는 열을 열 교환 매체를 통해 흡수하고 내부 온도를 100℃ 내지 250℃ 또는 110℃ 내지 200℃ 또는 120℃ 내지 180℃의 온도 범위 내로 제어할 수 있는 쉘 앤드 튜브 반응기일 수 있다. 비닐 아세테이트 반응기(118) 내의 압력은 0.5 MPa 내지 2.5 MPa 또는 0.5 MPa 내지 2 MPa로 유지될 수 있다.

또한, 비닐 아세테이트 반응기(118)는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기, 바람직하게는 에틸렌의 아세톡실화에 적합한 촉매를 포함하는 고정층 반응기일 수 있다. 비닐 아세테이트의 생산에 적합한 촉매는 예를 들어 미국 특허 제3,743,607호; 제3,775,342호; 제5,557,014호; 제5,990,344호; 제5,998,659호; 제6,022,823호; 제6,057,260호; 및 제6,472,556호에 기술되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고로 포함된다. 적합한 촉매는 팔라듐, 금, 바나듐 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 팔라듐 아세테이트/칼륨 아세테이트/카드뮴 아세테이트 및 팔라듐 아세테이트/바륨 아세토라우레이트/칼륨 아세테이트 촉매가 특히 바람직하다. 일반적으로 촉매의 팔라듐 함량은 0.5 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 3 wt%, 또는 0.6 wt% 내지 2 wt%이다. 금 또는 그의 화합물 중 하나를 사용하는 경우, 이는 0.01 wt% 내지 4 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 2 wt%, 또는 0.3 wt% 내지 1.5 wt%의 비율로 첨가된다. 촉매는 또한 바람직하게는 내화성 지지체, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 금속 산화물, 더 바람직하게는 실리카를 함유한다.

반응기(118)에서의 비닐 아세테이트 반응은 조 비닐 아세테이트 스트림(120)을 생성한다. 전환 및 반응 조건에 따라, 조 비닐 아세테이트 스트림(120)은 5 wt% 내지 30 wt%의 비닐 아세테이트, 5 wt% 내지 40 wt%의 아세트산, 0.1 wt% 내지 10 wt%의 물, 10 wt% 내지 80 wt%의 에틸렌, 1 wt% 내지 40 wt%의 이산화탄소, 0.1 wt% 내지 50 wt%의 알칸(예컨대, 메탄, 에탄, 또는 이들의 혼합물), 및 0.1 wt% 내지 15 wt%의 산소를 포함할 수 있다. 선택적으로, 조 비닐 아세테이트 스트림(120)은 또한 0.01 wt% 내지 10 wt%의 에틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 조 비닐 아세테이트 스트림(120)은 메틸 아세테이트, 아세트알데히드, 아크롤레인, 프로판과 같은 다른 화합물 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로 불활성 물질을 제외한 이러한 다른 화합물은 매우 적은 양으로 존재한다.

조 비닐 아세테이트 스트림(120)은 열 교환기(122)를 통과하여 조 비닐 아세테이트 스트림(120)의 온도를 감소시킨다. 바람직하게는, 조 비닐 아세테이트 스트림(120)은 80℃ 내지 145℃, 또는 90℃ 내지 135℃의 온도로 냉각된다.

본원에 기술된 시스템 및 방법은 조 비닐 아세테이트 스트림(120) 또는 그의 하류 스트림에서 하나 이상의 금속 이온 성분의 농도를 측정한다. 전술한 바와 같이, 금속 이온 성분의 농도는 특히 시스템의 건전성(예를 들어, 부식의 존재), 촉매의 건전성, 촉매 촉진제의 수준 및 이에 필요한 변화, 이온 크로마토그래프에서 컬럼의 건전성, 및 이들의 임의의 조합을 평가하는 데 사용될 수 있다.

도 1에 예시된 바와 같이, 이온 크로마토그래프는 조 비닐 아세테이트 스트림(120)과 인라인이다. 여기서, 조 비닐 아세테이트 스트림(120)의 샘플이 수집되고 인라인 이온 크로마토그래프(124)에 의해 주기적으로 분석된다. 대안적으로(도시되지 않음), 이온 크로마토그래프는 시스템으로부터 오프라인일 수 있고, 방법은 조 비닐 아세테이트 스트림(120)으로부터 샘플을 수집하고 오프라인 이온 크로마토그래프에서 상기 샘플을 분석하는 것을 포함할 수 있다.

반응기(118)를 빠져나가는 조 생성물은 뜨겁고 가스 또는 증기 상태이다. 시기적절한 분석 및 동적 제어를 위해, 바람직하게는 대표 액체 샘플이 이용가능한 처음에 샘플을 취해야 한다. 전형적으로, 이것은 열 교환기(122)의 짧은 거리 하류에서 발생한다. 다수의 열 교환기가 특히 병렬 배열로 사용되는 경우, 응축기의 출구 스트림들이 샘플링 지점 이전에 완전히 혼합되도록 해야 한다. 응축기 출구 스트림들을 조합하고 혼합하는 데 용기를 사용하는 경우, 대표 샘플을 얻을 수 있도록 해당 용기 내 체류 시간을 가능한 한 짧게 유지해야 한다.

도 1을 다시 참조하면, 조 비닐 아세테이트 스트림(120)은 이어서 분리기(126)(예를 들어, 증류 컬럼)로 이송될 수 있다. 바람직하게는, 액화가능한 성분의 응축이 거의 또는 전혀 일어나지 않고 냉각된 조 비닐 아세테이트 스트림(120)(열 교환기(122) 후)은 가스로서 분리기(126)로 도입된다. 따라서, 인라인 이온 크로마토그래프(124)의 적절한 작동을 위해, 액체가 인라인 이온 크로마토그래프(124)에서 분석되도록 조 비닐 아세테이트 스트림(120)을 응축하기 위해 라인 또는 응축 용기와 같은 구성 요소가 포함되어야 한다. 유사하게, 이온 크로마토그래프가 오프라인인 경우, 작업자가 샘플을 안전하게 취급할 수 있도록 라인 또는 응축 용기와 같은 구성 요소가 포함되어야 한다.

조 비닐 아세테이트 스트림(120)의 성분을 분리하기 위한 에너지는 반응기(118)에서 반응열에 의해 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 분리기(126) 내에서 분리 에너지를 증가시키는 전용 선택적 리보일러(미도시)가 있을 수 있다.

분리기(126)는 조 비닐 아세테이트 스트림(120)을 적어도 2개의 스트림, 즉, 오버헤드 스트림(128) 및 하부 스트림(130)으로 분리한다. 오버헤드 스트림(124)은 에틸렌, 이산화탄소, 물, 알칸(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판 또는 이들의 혼합물), 산소 및 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다. 하부 스트림(130)은 비닐 아세테이트, 아세트산, 물 및 잠재적으로 에틸렌, 이산화탄소 및 알칸을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에서 관심 있는 금속 이온 성분은 하부 스트림(130)으로 응축될 것이다. 따라서, 인라인 이온 크로마토그래프(미도시) 또는 오프라인 이온 크로마토그래피(미도시)가 내부의 금속 이온 성분의 농도를 평가하기 위해 하부 스트림(130)과 함께 사용될 수 있다. 이들 이온 크로마토그래프는 조 비닐 아세테이트 스트림(120)과 함께 사용되는 이온 크로마토그래프의 대안으로 또는 그와 조합하여 사용될 수 있다.

오버헤드 스트림(128)은 추가로 처리되어(132) (예를 들어, 추가 분리를 거치고/거치거나 에틸렌 및/또는 메탄과 같은 가스로 증강됨) 최종적으로 재순환 스트림(110)을 생성할 수 있다. 다시, 재순환 스트림(110)을 기화기(106)를 위한 공급물로서 사용하는 것(그대로 또는 이전에 다른 스트림과 혼합됨)은 선택적이다.

하부 스트림(130)은 추가 처리되어(134)(예를 들어, 추가 정제 및 분리를 거쳐) 최종적으로 비닐 아세테이트 생성물 스트림(136) 및 재순환 스트림(108)을 생성할 수 있다. 다시, 재순환 스트림(108)을 기화기(106)를 위한 공급물로서 사용하는 것(그대로 또는 이전에 다른 스트림과 혼합됨)은 선택적이다.

비제한적인 제1 예는 촉매 및 선택적으로 아세트산나트륨 및/또는 아세트산칼륨과 같은 촉매 촉진제의 존재 하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하는 단계; 및 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 이의 하류 스트림의 금속 이온 농도를 이온 크로마토그래프로 측정하는 단계를 포함하는 방법이며, 여기서, 금속 이온은 I족 금속 이온, II족 금속 이온, 전이 금속 이온, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 비제한적인 제1 예는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1: 이온 크로마토그래프는 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 하류 스트림의 스트림과 인라인임; 요소 2: 금속 이온의 농도를 측정하기 전에 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 하류 스트림을 응축하는 단계를 추가로 포함하는 방법; 요소 3: 측정은 약 1분 내지 약 6시간 범위의 간격으로 시간 경과에 따라 계속됨; 요소 4: 이온 크로마토그래프는 1가 및 2가 양이온에 대해 동시에 분석할 수 있는 입자를 포함하는 컬럼을 사용함; 요소 5: 이온 크로마토그래프는 전도도 검출기, 전기화학적 검출기, UV/VIS 검출기, 형광 검출기 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 검출기를 포함함; 및 요소 6: 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 세슘 이온, 철 이온, 니켈 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨. 조합의 예는 요소 2 내지 6 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 3 내지 6 중 하나 이상과 조합된 요소 2; 요소 4 내지 6 중 하나 이상과 조합된 요소 3; 및 요소 4 내지 6 중 2개 이상의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

비제한적인 제2 예시적인 실시 형태는 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하기 위해 촉매를 함유하고 에틸렌, 산소 및 아세트산을 수용하는 반응기; 반응기 하류에 있는 열 교환기; 및 조 비닐 아세테이트 스트림과 인라인이고, 열 교환기의 하류에 있으며, 조 비닐 아세테이트 스트림으로부터의 샘플을 수용하는 이온 크로마토그래프를 포함하는 시스템이며, 여기서, 이온 크로마토그래프는 조 비닐 아세테이트 스트림에서 I족 금속 이온, II족 금속 이온, 전이 금속 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온의 농도를 측정할 수 있는 컬럼을 포함한다.

비제한적인 제3 예시적인 실시 형태는 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하기 위해 촉매를 함유하고 에틸렌, 산소 및 아세트산을 수용하는 반응기; 반응기 하류에 있는 열 교환기; 조 비닐 아세테이트 스트림을 수용하고 조 비닐 아세테이트 스트림을 오버헤드 스트림과 하부 스트림으로 분리하는, 열 교환기의 하류에 있는 분리기; 및 하부 스트림과 인라인이고 하부 스트림으로부터의 샘플을 수용하는 이온 크로마토그래프를 포함하는 시스템이며, 여기서, 이온 크로마토그래프는 하부 스트림에서 I족 금속 이온, II족 금속 이온, 전이 금속 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온의 농도를 측정할 수 있는 컬럼을 포함한다.

본 발명의 비제한적인 제2 및 제3 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 7: 이온 크로마토그래프는 1가 및 2가 양이온에 대해 동시에 분석할 수 있는 입자를 포함하는 컬럼을 사용함; 요소 8: 이온 크로마토그래프는 전도도 검출기, 전기화학적 검출기, UV/VIS 검출기, 형광 검출기 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 검출기를 포함함; 및 요소 9: 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 세슘 이온, 철 이온, 니켈 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨.

달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용된 성분의 양, 특성(예를 들어 분자량), 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명의 구현에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.

하나 이상의 발명 요소를 포함하는 하나 이상의 예시적인 구현이 본원에 제시된다. 명확성을 위해 물리적 구현의 모든 특징부가 본 출원에서 설명되거나 표시되지는 않는다. 본 발명의 하나 이상의 요소를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현에 따라 그리고 수시로 달라지는 시스템 관련, 비즈니스 관련, 정부 관련 및 기타 제약 조건의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 수많은 구현-특이적 결정이 이루어져야 한다는 것이 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이러한 노력은 본 발명의 이득을 얻는 당업자에게 일상적인 작업일 것이다.

조성물 및 방법은 본원에서 다양한 구성 요소 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성 요소 및 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질 수 있다".

본 발명의 실시 형태를 더 잘 이해할 수 있게 하기 위해, 바람직하거나 대표적인 실시 형태의 하기 예가 제공된다. 어떤 식으로든 다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

도 2는 보정 표준물과 비닐아세테이트 제품의 이온 크로마토그램이다. 샘플에 대해 3중으로 실행하였고 이온 크로마토그램은 중첩된다. 조 생성물 샘플에 칼륨과 나트륨이 존재하는지 확인한다. 이것은 비닐 아세테이트 생산 공정의 스트림에서 다양한 금속 이온의 농도를 확인하는 데 이온 크로마토그래피를 사용할 수 있음을 보여준다.

따라서, 본 발명은 본원에 내재된 목적 및 장점뿐만 아니라 언급된 목적 및 장점을 달성하는데 적합하다. 상기에 개시된 특정 예 및 구성은 예시일 뿐이며, 본 발명은 본 명세서의 교시의 이점을 갖는 당업자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정 및 실시될 수 있다. 또한, 하기 청구범위에 기술된 것 외에 본원에 나타나 있는 구조 또는 설계의 세부 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정한 예시적인 예는 변경, 조합 또는 수정될 수 있고 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 및 사상 내에 있는 것으로 간주된다는 것이 명백하다. 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 선택적인 요소 없이 적절히 실시될 수 있다. 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"(comprising), "함유하는"(containing) 또는 "포함하는"(including) 측면에서 기술되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어진다". 상기에 개시된 모든 수 및 범위는 어느 정도 다를 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 이 범위 내에 속하는 임의의 수 및 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 ("약 a 내지 약 b" 또는 동등하게 "대략 a 내지 b" 또는 동등하게 "대략 a~b" 형태의) 값들의 모든 범위는 더 넓은 범위의 값 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위의 용어는 특허권자가 명시적이고 명확하게 달리 정의하지 않는 한 평이하고 일반적인 의미를 갖는다. 또한, 청구범위에 사용되는 바와 같은 단수형은 이것이 도입하는 요소 중 하나 또는 하나 초과를 의미하는 것으로 본원에서 정의된다.

Claims (15)

1. 촉매 및 선택적으로 아세트산나트륨 및/또는 아세트산칼륨과 같은 촉매 촉진제의 존재 하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하는 단계;
   조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 이의 하류 스트림의 금속 이온 농도를 이온 크로마토그래프로 측정하는 단계를 포함하며, 금속 이온은 I족 금속 이온, II족 금속 이온, 전이 금속 이온, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 이온 크로마토그래프는 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 하류 스트림의 스트림과 인라인인, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 이온의 농도를 측정하기 전에 조 비닐 아세테이트 스트림 및/또는 하류 스트림을 응축하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 측정은 약 1분 내지 약 6시간 범위의 간격으로 시간 경과에 따라 계속되는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 크로마토그래프는 1가 및 2가 양이온에 대해 동시에 분석할 수 있는 입자를 포함하는 컬럼을 사용하는, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 크로마토그래프는 전도도 검출기, 전기화학적 검출기, UV/VIS 검출기, 형광 검출기 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 검출기를 포함하는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 세슘 이온, 철 이온, 니켈 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
8. 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하기 위해 촉매를 함유하고 에틸렌, 산소 및 아세트산을 수용하는 반응기;
   반응기 하류에 있는 열 교환기; 및
   조 비닐 아세테이트 스트림과 인라인이고, 열 교환기의 하류에 있으며, 조 비닐 아세테이트 스트림으로부터의 샘플을 수용하는 이온 크로마토그래프를 포함하며, 이온 크로마토그래프는 조 비닐 아세테이트 스트림에서 I족 금속 이온, II족 금속 이온, 전이 금속 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온의 농도를 측정할 수 있는 컬럼을 포함하는, 시스템.
9. 제8항에 있어서, 이온 크로마토그래프는 1가 및 2가 양이온에 대해 동시에 분석할 수 있는 입자를 포함하는 컬럼을 사용하는, 시스템.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 이온 크로마토그래프는 전도도 검출기, 전기화학적 검출기, UV/VIS 검출기, 형광 검출기 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 검출기를 포함하는, 시스템.
11. 제8항 또는 제9항 또는 제10항에 있어서, 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 세슘 이온, 철 이온, 니켈 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시스템.
12. 조 비닐 아세테이트 스트림을 생성하기 위해 촉매를 함유하고 에틸렌, 산소 및 아세트산을 수용하는 반응기;
    반응기 하류에 있는 열 교환기;
    조 비닐 아세테이트 스트림을 수용하고 조 비닐 아세테이트 스트림을 오버헤드 스트림과 하부 스트림으로 분리하는, 열 교환기의 하류에 있는 분리기; 및
    하부 스트림과 인라인이고 하부 스트림으로부터의 샘플을 수용하는 이온 크로마토그래프를 포함하며, 이온 크로마토그래프는 하부 스트림에서 I족 금속 이온, II족 금속 이온, 전이 금속 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온의 농도를 측정할 수 있는 컬럼을 포함하는, 시스템.
13. 제12항에 있어서, 이온 크로마토그래프는 1가 및 2가 양이온에 대해 동시에 분석할 수 있는 입자를 포함하는 컬럼을 사용하는, 시스템.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 이온 크로마토그래프는 전도도 검출기, 전기화학적 검출기, UV/VIS 검출기, 형광 검출기 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 검출기를 포함하는, 시스템.
15. 제12항 또는 제13항 또는 제14항에 있어서, 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 세슘 이온, 철 이온, 니켈 이온 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시스템.

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