WO2022149536A1

WO2022149536A1 - ガス製造装置およびガス製造方法

Info

Publication number: WO2022149536A1
Application number: PCT/JP2021/048697
Authority: WO
Inventors: 侃戸野; 友樹中間; 匡貴中村
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2021-01-05
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-07-14
Also published as: CN116745020A; US20240059569A1; EP4276066A1; JPWO2022149536A1

Abstract

ガス製造装置１は、ＣＯ_２を含む排ガスを供給する接続部２と、ＣＯ_２の還元によりＣＯを生成する金属酸化物を含む還元剤４Ｒであって、ＣＯ_２との接触により酸化状態とされた還元剤４Ｒを還元するＨ_２を含む還元ガスを供給する還元ガス供給部３と、接続部２および還元ガス供給部３のそれぞれに接続された複数の反応器４ａ～４ｄと、各反応器４ａ～４ｄ内に収容された還元剤４Ｒとを備え、各反応器４ａ～４ｄに供給する排ガスと還元ガスとを切換可能な反応部４とを有し、複数の反応器４ａ～４ｄは、第１反応器と、第１反応器に排ガスが供給されるときに、還元ガスが供給される第２反応器とを含み、第１反応器および第２反応器のうちの少なくとも一方の数が２以上である。

Description

ガス製造装置およびガス製造方法

　本発明は、ガス製造装置およびガス製造方法に関する。

　近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素（ＣＯ_２）は、その大気中の濃度が上昇を続けている。大気中の二酸化炭素の濃度の上昇は、地球温暖化を助長する。したがって、大気中に放出される二酸化炭素を回収することは重要であり、さらに回収した二酸化炭素を有価物質に変換して再利用できれば、炭素循環社会を実現することができる。
　また、地球規模の施策としても、気候変動に関する国際連合枠組条約の京都議定書にもあるように、地球温暖化の原因となる二酸化炭素について、先進国における削減率を、１９９０年を基準として各国別に定め、共同で約束期間内に削減目標値を達成することが定められている。

　その削減目標を達成するため、製鉄所、精錬所または火力発電所から発生した二酸化炭素を含む排気ガスも対象となっており、これらの業界における二酸化炭素の削減に関して、様々な技術改良が行われている。かかる技術の一例としては、ＣＯ_２回収・貯留（ＣＣＳ）が挙げられる。しかしながら、この技術では、貯留という物理的な限界があり、根本的な解決策とはなっていない。
　例えば、特許文献１には、ケミカルルーピング型反応装置を備える二酸化炭素還元システムが開示されている。このケミカルルーピング型反応装置は、金属酸化物触媒が充填された２つの反応器を有しており、一方の反応器にて二酸化炭素を一酸化炭素に還元する第１の反応と、他方の反応器にて水素を水に酸化する第２の反応とを行う。

国際公開第２０１９／１６３９６８号

　しかしながら、工業的により効率よく二酸化炭素から一酸化炭素（炭素有価物）を製造するには、更なる改良の余地が残されている。
　そこで、本発明の目的は、二酸化炭素を含む酸化ガスと還元物質を含む還元ガスとを使用して、連続かつ安定して、効率よく炭素有価物を生成し得るガス製造装置およびガス製造方法を提供することにある。

　このような目的は、下記の本発明により達成される。

　（１）　本発明のガス製造装置は、二酸化炭素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
　前記二酸化炭素の還元により炭素有価物を生成する金属酸化物を含む還元剤であって、前記二酸化炭素との接触により酸化状態とされた還元剤を還元する還元物質を含む還元ガスを供給する還元ガス供給部と、
　前記酸化ガス供給部および前記還元ガス供給部のそれぞれに接続された複数の反応器と、各前記反応器内に収容された前記還元剤とを備え、各前記反応器に供給する前記酸化ガスと前記還元ガスとを切換可能な反応部とを有し、
　前記複数の反応器は、第１反応器と、前記第１反応器に前記酸化ガスが供給されるときに、前記還元ガスが供給される第２反応器とを含み、前記第１反応器および前記第２反応器のうちの少なくとも一方の数が２以上であることを特徴とする。

　（２）　本発明のガス製造装置では、前記第２反応器の数が２以上であり、前記還元ガスを前記２以上の第２反応器に連続して通過させるように構成されていることが好ましい。
　（３）　本発明のガス製造装置では、前記第２反応器の数が２以上であり、前記還元ガスを前記２以上の第２反応器に並行して通過させるように構成されていることが好ましい。

　（４）　本発明のガス製造装置では、前記第１反応器の数が２以上であり、前記酸化ガスを前記２以上の第１反応器に連続して通過させるように構成されていることが好ましい。
　（５）　本発明のガス製造装置では、前記第１反応器の数が２以上であり、前記酸化ガスを前記２以上の第１反応器に並行して通過させるように構成されていることが好ましい。

　（６）　本発明のガス製造装置は、前記第１反応器および前記第２反応器の数がいずれも２以上であり、前記酸化ガスを前記２以上の第１反応器に連続して通過させ、前記還元ガスを前記２以上の第２反応器に連続して通過させるように構成され、
　前記還元剤として、第１還元剤と、該第１還元剤と異なる第２還元剤とを使用することが好ましい。

　（７）　本発明のガス製造装置は、前記酸化ガスを、前記第１還元剤が収容された前記第１反応器、前記第２還元剤が収容された前記第１反応器の順で連続して通過させ、
　前記還元ガスを、前記第２還元剤が収容された前記第２反応器、前記第１還元剤が収容された前記第２反応器の順で連続して通過させることが好ましい。
　（８）　本発明のガス製造装置では、前記酸化ガスを前記反応器に通過させる方向と、前記還元ガスを前記反応器に通過させる方向とが同一方向であることが好ましい。
　（９）　本発明のガス製造装置では、前記酸化ガスを前記反応器に通過させる方向と、前記還元ガスを前記反応器に通過させる方向とが反対方向であることが好ましい。

　（１０）　本発明のガス製造装置は、さらに、隣り合う前記第１反応器同士の間に、前記第１反応器を通過した前記酸化ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部を有することが好ましい。
　（１１）　本発明のガス製造装置は、さらに、隣り合う前記第２反応器同士の間に、前記第２反応器を通過した前記還元ガスから水を除去する水除去部を有することが好ましい。

　（１２）　本発明のガス製造装置では、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つにおいて、前記還元剤の温度が異なる温度に設定されることが好ましい。
　（１３）　本発明のガス製造装置では、前記複数の反応器のうちの少なくとも１つにおいて、容積が異なることが好ましい。
　（１４）　本発明のガス製造装置では、前記第１反応器への前記酸化ガスの供給量Ｐ［ｍＬ／分］とし、前記第２反応器への前記還元ガスの供給量をＱ［ｍＬ／分］としたとき、Ｐ／Ｑが０．７～１．１なる関係を満足することが好ましい。

　（１５）　本発明のガス製造装置では、前記還元剤は、水素を含有することが好ましい。
　（１６）　本発明のガス製造装置では、前記酸化ガスは、炉から排出される排ガスであることが好ましい。

　（１７）　本発明のガス製造方法は、二酸化炭素の還元により炭素有価物を生成する金属酸化物を含む還元剤を収容した複数の反応器と、前記二酸化炭素を含む酸化ガスと、前記二酸化炭素との接触により酸化状態とされた還元剤を還元する還元物質を含む還元ガスとを準備し、
　前記酸化ガスと前記還元ガスとを切り換えつつ各前記反応器に供給して、前記二酸化炭素を前記炭素有価物に変換した後、前記酸化された還元剤を還元するに際して、
　前記酸化ガスを供給する前記反応器を第１反応器とし、前記還元ガスを供給する前記反応器を第２反応器としたとき、前記第１反応器および前記第２反応器のうちの少なくとも一方の数を２以上とすることを特徴とする。

　（１８）　本発明のガス製造方法では、前記酸化ガスは、炉から排出される排ガスであることが好ましい。

　本発明によれば、二酸化炭素を含む酸化ガスと還元物質を含む還元ガスとを使用して、連続かつ安定して、効率よく炭素有価物を生成することができる。

図１は、本発明のガス製造装置を使用したガス製造システムの第１実施形態を示す概略図である。図２は、本発明で使用される反応器の構成を模式的に示す断面図である。図３は、第１実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。図４は、第１実施形態において還元剤の再生を行う方法を示す概略図である。図５は、第１実施形態において還元剤の入替または反応器のオーバーホールを行う方法を示す概略図である。図６は、第２実施形態の反応部の構成を示す概略図である。図７は、第２実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。図８は、第３実施形態の反応部の構成を示す概略図である。図９は、第３実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。図１０は、第３実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える他の方法を示す概略図である。

　以下、本発明のガス製造装置およびガス製造方法について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　＜第１実施形態＞
　まず、ガス製造システムの第１実施形態について説明する。
　図１は、本発明のガス製造装置を使用したガス製造システムの第１実施形態を示す概略図であり、図２は、本発明で使用される反応器の構成を模式的に示す断面図であり、図３は、第１実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。
　図１に示すガス製造システム１００は、二酸化炭素を含む排ガス（酸化ガス）を生成する炉２０と、接続部２を介して炉２０に接続されたガス製造装置１とを備えている。
　なお、本明細書中では、ガスの流れ方向に対して上流側を単に「上流側」、下流側を単に「下流側」とも記載する。

　炉２０としては、特に限定されないが、例えば、製鉄所、精錬所または火力発電所に付属する炉であり、好ましくは燃焼炉、高炉、転炉等が挙げられる。炉２０では、内容物の燃焼、溶融、精錬等の際に、排ガスが生成（発生）する。
　ゴミ焼却場にける燃焼炉（焼却炉）の場合、内容物（廃棄物）としては、例えば、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市廃棄物（ＭＳＷ）、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物、家庭ゴミ（布団、紙類）、建築部材等が挙げられる。なお、これらの廃棄物は、１種を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。

　排ガスは、通常、二酸化炭素に加えて、窒素、酸素、一酸化炭素、水蒸気、メタン等の他のガス成分を含む。排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度は、特に限定されないが、生成ガスの製造コスト（一酸化炭素への変換効率）を考慮すると、１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。
　ゴミ焼却場にける燃焼炉からの排ガスの場合、二酸化炭素が５～１５体積％、窒素が６０～７０体積％、酸素が５～１０体積％、水蒸気が１５～２５体積％で含まれる。

　高炉からの排ガス（高炉ガス）は、高炉において銑鉄を製造する際に発生するガスであり、二酸化炭素が１０～１５体積％、窒素が５５～６０体積％、一酸化炭素が２５～３０体積％、水素が１～５体積％で含まれる。
　また、転炉からの排ガス（転炉ガス）は、転炉において鋼を製造する際に発生するガスであり、二酸化炭素が１５～２０体積％、一酸化炭素が５０～６０体積％、窒素が１５～２５体積％、水素が１～５体積％で含まれる。
　なお、原料ガスには、排ガスに限らず、二酸化炭素を１００体積％で含む純ガスを使用してもよい。

　ただし、酸化ガスとして排ガスを使用すれば、従来、大気中に排出していた二酸化炭素を有効利用することができ、環境への負荷を低減することができる。これらの中でも、炭素循環という観点からは、製鉄所または精錬所で発生した二酸化炭素を含む排ガスが好ましい。
　また、高炉ガスや転炉ガスは、炉から排出された未処理のガスをそのまま使用してもよく、例えば、一酸化炭素等を除去する処理を施した後の処理済みガスを使用してもよい。未処理の高炉ガスおよび転炉ガスは、それぞれ上述のようなガス組成であり、処理済みガスは、燃焼炉からの排ガスで示したガス組成に近いガス組成となる。本明細書では、以上のようなガス（ガス製造装置１に供給される前のガス）をいずれも排ガスと呼ぶ。

　＜全体構成＞
　ガス製造装置１は、炉２０から排出され、接続部２を介して供給される排ガス（二酸化炭素を含む酸化ガス）と、排ガス中に含まれる二酸化炭素を還元する金属酸化物を含む還元剤とを接触させて、一酸化炭素を含む生成ガス（合成ガス）を製造する。
　なお、本明細書では、炭素有価物の一例として、一酸化炭素を代表に説明する。なお、炭素有価物としては、一酸化炭素に限定されず、例えば、メタン、メタノール等が挙げられ、これらの単独物であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。後述する還元剤の種類に応じて、生成する炭素有価物の種類が異なってくる。

　ガス製造装置１は、主に、接続部２と、還元ガス供給部３と、４つの反応器４ａ～４ｄと、接続部２と各反応器４ａ～４ｄとを接続するガスラインＧＬ１と、還元ガス供給部３と各反応器４ａ～４ｄとを接続するガスラインＧＬ２と、各反応器４ａ～４ｄに接続されたガスラインＧＬ４とを有している。
　本実施形態では、接続部２が、排ガスを反応器４ａ～４ｄに供給する排ガス供給部（酸化ガス供給部）を構成している。
　なお、必要に応じて、ガスラインＧＬ１、ガスラインＧＬ２およびガスラインＧＬ４の途中の所定の箇所には、ガスを移送するためのポンプを配置してもよい。例えば、後述する圧縮部６で排ガスの圧力を比較的低く調整する場合には、ポンプを配置することにより、ガス製造装置１内でガスを円滑に移送することができる。

　ガスラインＧＬ１は、その一端部において接続部２に接続されている。一方、ガスラインＧＬ１は、その他端部において、反応部４が備える第１ガス切換部８ａおよび４つのガスラインＧＬ３ａ～ＧＬ３ｄを介して、それぞれ反応器４ａ～４ｄの入口ポートに接続されている。
　かかる構成により、炉２０から接続部２を介して供給された排ガスは、ガスラインＧＬ１を通過して、各反応器４ａ～４ｄに供給される。
　第１ガス切換部８ａは、例えば、分岐ガスラインと、この分岐ガスラインの途中に設けられたバルブのような流路開閉機構とを含んで構成することができる。

　各反応器４ａ～４ｄは、図２に示すように、還元剤４Ｒをそれぞれ充填した複数の管体４１と、複数の管体４１を収納したハウジング４２とを備える多管式の反応装置（固定層式の反応装置）で構成されている。かかる多管式の反応装置によれば、還元剤４Ｒと排ガスおよび還元ガスとの接触の機会を十分に確保することができる。その結果、生成ガスの製造効率を高めることができる。
　本実施形態の還元剤４Ｒは、例えば、粒子状（顆粒状）、鱗片状、ペレット状等であることが好ましい。かかる形状の還元剤４Ｒであれば、管体４１への充填効率を高めることができ、管体４１内に供給されるガスとの接触面積をより増大させることができる。
　還元剤４Ｒが粒子状である場合、その体積平均粒径は、特に限定されないが、１～５０ｍｍであることが好ましく、３～３０ｍｍであることがより好ましい。この場合、還元剤４Ｒと排ガス（二酸化炭素）との接触面積をさらに高め、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をより向上させることができる。同様に、還元物質を含む還元ガスによる還元剤４Ｒの再生（還元）もより効率よく行うことができる。
　粒子状の還元剤４Ｒは、より球形度が高まることから、転動造粒により製造された成形体であることが好ましい。

　また、還元剤４Ｒは、担体に担持させるようにしてもよい。担体の構成材料としては、排ガス（酸化ガス）や反応条件等に応じて変性し難いものであればよく、特に限定されないが、例えば、炭素材料（グラファイト、グラフェン等）、Ｍｏ_２Ｃのような炭化物、ゼオライト、モンモリロナイト、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）のような酸化物およびこれらを含む複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ゼオライト、モンモリロナイト、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびこれらを含む複合酸化物が好ましい。かかる材料で構成される担体は、還元剤４Ｒの反応に悪影響を及ぼさず、還元剤４Ｒの担持能に優れる点で好ましい。ここで、担体は、還元剤４Ｒの反応には関与せず、還元剤４Ｒを単に支持（保持）する。かかる形態の一例としては、担体の表面の少なくとも一部を還元剤４Ｒで被覆する構成が挙げられる。

　還元剤４Ｒに含まれる金属酸化物（酸素キャリア）は、二酸化炭素を還元することができれば、特に限定されないが、第３族～第１２族に属する金属元素から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、第４族～第１２属に属する金属元素から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、チタニウム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、クロミウムおよびセリウム等のうちの少なくとも１種を含有することがさらに好ましく、鉄を含有する金属酸化物または複合酸化物が特に好ましい。これらの金属酸化物は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が特に良好なため有用である。

　なお、二酸化炭素を一酸化炭素に変換する金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化セリウム等が好適である。二酸化炭素をメタンに変換する金属酸化物としては、例えば、ニッケルおよびルテニウムのうちの少なくとも一方を担持または含有するジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ等が好適である。二酸化炭素をメタノールに変換する金属酸化物としては、例えば、銅および亜鉛のうちの少なくとも一方を担持または含有するジルコニア、アルミナ、シリカ等が好適である。

　また、各反応器４ａ～４ｄにおいて、還元剤４Ｒ（金属酸化物）自体で管体（円筒状の成形体）４１を作製してもよい。さらに、還元剤４Ｒで、ブロック状、格子状（例えば、網状、ハニカム状）等の成形体を作製し、ハウジング４２内に配置するようにしてもよい。これらの場合、充填剤としての還元剤４Ｒは省略するようにしてもよいし、併用してもよい。
　これらの中では、還元剤４Ｒで網状体を作製し、ハウジング４２内に配置する構成が好ましい。かかる構成の場合、各反応器４ａ～４ｄ内で排ガスおよび還元ガスの通過抵抗が高まるのを防止しつつ、還元剤４Ｒと排ガスおよび還元ガスとの接触の機会を十分に確保することもできる。
　なお、４つの反応器４ａ～４ｄの容積は、互いにほぼ等しく設定され、処理する排ガスの量（炉２０のサイズやガス製造装置１のサイズ）に応じて、適宜設定される。また、４つの反応器４ａ～４ｄのうちの少なくとも１つの容積は、排ガスおよび還元ガスの種類、還元剤４Ｒの性能等に応じて異ならせてもよい。

　ガスラインＧＬ１の途中には、接続部２側から順に、濃度調整部５と、圧縮部６と、微成分除去部７と、排ガス加熱部（酸化ガス加熱部）１０とが設けられている。
　濃度調整部５は、排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度を高める（換言すれば、二酸化炭素を濃縮する）ように調整する。排ガスは、酸素等の不要ガス成分も含む。濃度調整部５で排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度を高めることにより、排ガス中に含まれる不要ガス成分の濃度を相対的に低くすることができる。このため、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率に、不要ガス成分が悪影響を及ぼすのを防止または抑制することができる。
　濃度調整部５は、排ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去装置により構成することが好ましい。これにより、ガス製造装置１に持ち込まれる酸素の量を低減すること（すなわち、排ガス中に含まれる酸素の濃度を低くなるように調整すること）ができる。このため、排ガスのガス組成を爆発範囲から乖離させ、排ガスの引火を未然に防止することができる。なお、ガス製造装置１の中でも、酸素除去装置での電気エネルギーの消費が大きいため、後述するような再生可能エネルギーとしての電力を使用することが有効である。

　この場合、排ガス中に含まれる酸素の濃度を、排ガス全体に対して１体積％未満に調整することが好ましく、０．５体積％未満に調整することがより好ましく、０．１体積％未満に調整することがさらに好ましい。これにより、排ガスの引火をより確実に防止することができる。
　排ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去装置は、低温分離方式（深冷方式）の分離器、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方式の分離器、膜分離方式の分離器、温度スイング吸着（ＴＳＡ）方式の分離器、化学吸収方式の分離器、化学吸着方式の分離器等のうちの１種または２種以上を用いて構成することができる。
　なお、濃度調整部５では、排ガス中に二酸化炭素を追加することにより、二酸化炭素が高濃度になるように調整してもよい。

　圧縮部６は、反応器４ａ、４ｂに供給する前の排ガスの圧力を上昇させる。これにより、反応器４ａ、４ｂで一度に処理可能な排ガスの量を増大させることができる。このため、反応器４ａ、４ｂにおける二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をより向上させることができる。
　かかる圧縮部６は、例えば、遠心式圧縮機、軸流式圧縮機のようなターボ圧縮機、往復動圧縮機（レシプロ圧縮機）、ダイアフラム式圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機、ロータリーピストン型圧縮機、スライドベーン型圧縮機のような容積圧縮機、低圧に対応可能なルーツブロワー（二葉送風機）、遠心式のブロワー等で構成することができる。

　これらの中でも、圧縮部６は、ガス製造システム１００の大規模化の容易性の観点からは、遠心式圧縮機で構成することが好ましく、ガス製造システム１００の製造コストを低減する観点からは、往復動圧縮機で構成することが好ましい。
　圧縮部６を通過した後の排ガスの圧力は、特に限定されないが、０～１ＭＰａＧであることが好ましく、０～０．５ＭＰａＧであることがより好ましく、０．０１～０．５ＭＰａＧであることがさらに好ましい。この場合、ガス製造装置１の耐圧性を必要以上に高めることなく、反応器４ａ～４ｄにおける二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をさらに向上させることができる。

　微成分除去部７は、排ガス中に含まれる微成分（微量な不要ガス成分等）を除去する。
　かかる微成分除去部７は、例えば、気液分離器、保護器（ガードリアクター）およびスクラバー（吸収塔）のうちの少なくとも１種の処理器で構成することができる。
　複数の処理器を使用する場合、それらの配置順序は任意であるが、気液分離器と保護器とを組み合わせて使用する場合、気液分離器を保護器より上流側に配置するのが好ましい。この場合、排ガス中からの微成分の除去効率をより高めることができるとともに、保護器の使用期間（寿命）を延長することができる。

　気液分離器は、例えば、圧縮部６で排ガスを圧縮した際に生じる凝縮水（液体）を排ガスから分離する。この場合、凝縮水中には、排ガス中に残存する不要ガス成分等も溶解して除去される。
　気液分離器は、例えば、単なる容器、旋回流式分離器、遠心分離器、表面張力式分離器等で構成することができる。これらの中でも、気液分離器は、構成が単純であり、安価であること等から、単なる容器で構成することが好ましい。この場合、容器内の気液界面には、気体の通過は許容するが、液体の通過を阻止するフィルタを配置するようにしてもよい。
　また、この場合、容器の底部には、液体ラインを接続し、その途中にバルブを設けるようにしてもよい。かかる構成によれば、容器内に貯留された凝縮水は、バルブを開放することにより、液体ラインを介して、ガス製造装置１外に排出することができる。
　なお、液体ラインを後述するタンク３０に接続して、排出する凝縮水を再利用するようにしてもよい。

　気液分離器で凝縮水が除去された排ガスは、例えば、保護器に供給するように構成することができる。
　かかる保護器は、排ガス中に含まれる微成分であって、還元剤４Ｒとの接触により還元剤４Ｒの活性を低下させる成分（不活化成分）を捕捉可能な物質を備えていることが好ましい。
　かかる構成によれば、排ガスが保護器を通過する際に、保護器内の物質が不活化成分と反応（捕捉）することにより、反応器４ａ～４ｄ内の還元剤４Ｒに到達するのを阻止または抑制して保護すること（すなわち、活性の低下を防止すること）ができる。このため、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が、不活化成分の悪影響により極端に低下するのを防止または抑制することができる。

　かかる物質には、還元剤４Ｒに含まれる組成であって、不活化成分との接触により還元剤４Ｒの活性を低下させる組成を有する物質、具体的には、還元剤４Ｒに含まれる金属酸化物と同一または類似の金属酸化物を使用することができる。ここで、類似の金属酸化物とは、それに含まれる金属元素は同一であるが、組成が異なる金属酸化物、またはそれに含まれる金属元素の種類は異なるが、元素周期律表における族が同一である金属酸化物のことを言う。
　また、不活化成分としては、硫黄、水銀、硫黄化合物、ハロゲン化合物、有機シリコーン、有機リンおよび有機金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄および硫黄化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。かかる不活化成分を予め除去しておけば、還元剤４Ｒの活性が急激に低下するのを効果的に防止することができる。
　なお、上記物質は、還元剤４Ｒの不活化成分と同一の成分により活性が低下する物質であればよく、酸化鉄、酸化亜鉛のような金属酸化物が上記不活化成分の捕捉能に優れる点で好ましい。

　保護器は、ハウジング内に網材を配置し、上記物質の粒子を網材上に載置する構成、ハウジング内に、上記物質で構成されたハニカム状のフィルタ部材や、円筒状または粒子状の成形体を配置する構成等とすることができる。
　特に、保護器を圧縮部６（気液分離器）と排ガス加熱部１０との間に配置する場合には、上記物質の熱による劣化を防止しつつ、不活化成分の除去効率を向上させることができる。

　排ガス加熱部１０は、反応器４ａ～４ｄに供給する前の排ガスを加熱する。排ガス加熱部１０で反応前（還元前）の排ガスを予め加熱しておくことにより、反応器４ａ～４ｄにおいて、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換（還元）反応をより促進することができる。
　排ガス加熱部１０は、例えば、電熱器と、熱交換器（エコノマイザ）とで構成することができる。
　熱交換器は、反応器４ａ～４ｄを通過した後のガス（混合ガス）を排出するガスラインＧＬ４（後述参照）を構成する一部の配管を屈曲させ、ガスラインＧＬ１を構成する配管に接近させて構成されている。かかる構成によれば、反応器４ａ～４ｄを通過した後の高温のガス（混合ガス）の熱を利用して、反応器４ａ～４ｄに供給する前の排ガスを熱交換により加熱するため、熱の有効利用を図ることができる。

　かかる熱交換器は、例えば、ジャケット式熱交換器、浸漬コイル式熱交換器、二重管式熱交換器、シェル＆チューブ式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器等として構成することができる。
　また、排ガス加熱部１０では、電熱器および熱交換器のいずれか一方を省略してもよい。
　排ガス加熱部１０では、電熱器に代えて、燃焼炉等を使用することもできる。ただし、電熱器を使用すれば、その動力源として、再生可能エネルギーとしての電力（電気エネルギー）を使用できるため、環境への負荷を低減することができる。
　再生可能エネルギーとしては、太陽光発電、風カ発電、水力発電、波力発電、潮力発電、バイオマス発電、地熱発電、太陽熱および地中熱から選択される少なくとも１つを利用した電気エネルギーが使用可能である。

　また、排ガス加熱部１０の上流側（例えば、微成分除去部７の途中である気液分離器と保護器との間）において、ガスラインＧＬ１から排気ガスラインを分岐させ、その端部にガス製造装置１外に設けられたベント部を接続してもよい。
　この場合、排気ガスラインの途中には、好ましくはバルブが設けられる。
　仮に、ガス製造装置１（ガスラインＧＬ１）内の圧力が必要以上に上昇した場合には、バルブを開放することにより、排気ガスラインを介してベント部から排ガスの一部を排出（放出）することができる。これにより、ガス製造装置１の圧力の上昇による破損を未然に防止することができる。

　ガスラインＧＬ２は、その一端部において還元ガス供給部３に接続されている。一方、ガスラインＧＬ２は、反応部４が備える第１ガス切換部８ａおよび４つのガスラインＧＬ３ａ～ＧＬ３ｄを介して、それぞれ反応器４ａ～４ｄの入口ポートに接続されている。
　還元ガス供給部３は、二酸化炭素との接触により酸化された還元剤４Ｒを還元する還元物質を含む還元ガスを供給する。本実施形態の還元ガス供給部３は、水の電気分解により水素を発生させる水素発生装置で構成され、この水素発生装置に水を貯留したガス製造装置１外のタンク（還元ガス原料貯留部）３０が接続されている。かかる構成により、水素発生装置（還元ガス供給部３）から供給された水素（還元物質）を含む還元ガスが、ガスラインＧＬ２を通過して、各反応器４ａ～４ｄに供給される。
　水素発生装置によれば、多量の水素を比較的安価かつ簡便に生成することができる。また、ガス製造装置１内で発生する凝縮水を再利用できるという利点もある。なお、ガス製造装置１の中でも、水素発生装置での電気エネルギーの消費が大きいため、上述したような再生可能エネルギーとしての電力を使用することが有効である。

　なお、水素発生装置には、副生水素を発生する装置を使用することもできる。この場合、副生水素を含む還元ガスが各反応器４ａ～４ｄに供給される。副生水素を発生する装置としては、例えば、塩化ナトリウム水溶液を電気分解する装置、石油を水蒸気改質する装置、アンモニアを製造する装置等が挙げられる。
　また、ガス製造装置１外のコークス炉に接続部を介してガスラインＧＬ２を接続し、コークス炉からの排ガスを還元ガスとして使用するようにしてもよい。この場合、接続部が還元ガス供給部を構成する。コークス炉からの排ガスは、水素およびメタンを主成分とし、水素を５０～６０体積％で含むためである。
　ガスラインＧＬ２の途中には、還元ガス加熱部１１が設けられている。この還元ガス加熱部１１は、反応器４ａ～４ｄに供給する前の還元ガスを加熱する。還元ガス加熱部１１で反応前（酸化前）の還元ガスを予め加熱しておくことにより、反応器４ａ～４ｄにおける還元ガスによる還元剤４Ｒの還元（再生）反応をより促進することができる。

　還元ガス加熱部１１は、上記排ガス加熱部１０と同様にして構成することができる。還元ガス加熱部１１は、電熱器のみ、熱交換器のみ、電熱器と熱交換器との組み合わせで構成することが好ましく、熱交換器のみ、電熱器と熱交換器との組み合わせで構成することがより好ましい。
　還元ガス加熱部１１が熱交換器を備えれば、反応器４ａ～４ｄを通過した後の高温のガス（例えば、混合ガス）の熱を利用して、反応器４ａ～４ｄに供給する前の還元ガスを熱交換により加熱するため、熱の有効利用を図ることができる。

　以上のような構成によれば、第１ガス切換部８ａにおいてガスライン（流路）を切り換えることにより、例えば、酸化前の還元剤４Ｒが収容された反応器４ａに、ガスラインＧＬ３ａを介して排ガスを供給し、酸化後の還元剤４Ｒが収容された反応器４ｂに、ガスラインＧＬ３ｂを介して還元ガスを供給することができる。このとき、反応器４ａでは下記式１の反応が進行し、反応器４ｂでは下記式２の反応が進行する。
　なお、下記式１および式２では、還元剤４Ｒに含まれる金属酸化物が酸化鉄（ＦｅＯ_ｘ－１）である場合を一例として示している。
　　式１：　ＣＯ_２　＋　ＦｅＯ_ｘ－１　→　ＣＯ　＋　ＦｅＯ_ｘ
　　式２：　Ｈ_２　＋　ＦｅＯ_ｘ　→　Ｈ_２Ｏ　＋　ＦｅＯ_ｘ－１
　その後、第１ガス切換部８ａにおいてガスラインを上記と反対に切り換えることにより、反応器４ａでは上記式２の反応を進行させ、反応器４ｂでは上記式１の反応を進行させることができる。

　なお、上記式１および式２に示す反応は、いずれも吸熱反応である。このため、ガス製造装置１は、還元剤４Ｒに排ガスまたは還元ガスを接触させる際（すなわち、排ガスまたは還元ガスと還元剤４Ｒとの反応の際）に、還元剤４Ｒを加熱する還元剤加熱部（図１中、図示せず。）をさらに有することが好ましい。
　かかる還元剤加熱部を設けることにより、排ガスまたは還元ガスと還元剤４Ｒとの反応における温度を高温に維持して、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率の低下を好適に防止または抑制するとともに、還元ガスによる還元剤４Ｒの再生をさらに促進することができる。

　ただし、還元剤４Ｒの種類によっては、上記式１および式２に示す反応が発熱反応となる場合がある。この場合、ガス製造装置１は、還元剤加熱部に代えて、還元剤４Ｒを冷却する還元剤冷却部を有することが好ましい。かかる還元剤冷却部を設けることにより、排ガスまたは還元ガスと還元剤４Ｒとの反応の際に、還元剤４Ｒが劣化するのを好適に阻止して、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率の低下を好適に防止または抑制するとともに、還元ガスによる還元剤４Ｒの再生をさらに促進することができる。
　つまり、ガス製造装置１には、還元剤４Ｒの種類（発熱反応または吸熱反応）の違いによって、還元剤４Ｒの温度を調整する還元剤温調部を設けることが好ましい。

　本実施形態では、４つの反応器４ａ～４ｄを使用する。このため、４つの反応器４ａ～４ｄのうちの少なくとも１つにおいて、排ガスおよび還元ガスの種類、還元剤４Ｒの性能等に応じて、還元剤４Ｒの温度が異なる温度に設定するようにしてもよい。
　これにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をより向上させるとともに、還元物質を含む還元ガスによる還元剤４Ｒの再生（還元）もより効率よく行うことができる。
　なお、反応器４ａ～４ｄ毎に、還元剤４Ｒの温度を調整する温調機構を有してもよい。

　反応器４ａ～４ｄの出口ポートには、それぞれ分岐ガスラインＧＬ４ａ～ＧＬ４ｄが接続され、第２ガス切換部８ｂにおいて合流して、ガスラインＧＬ４を構成している。また、分岐ガスラインＧＬ４ａ～ＧＬ４ｄの途中には、必要に応じて、それぞれバルブ（図示せず。）が設けられる。
　例えば、バルブの開度を調整することにより、反応器４ａ～４ｄを通過する排ガスおよび還元ガスの通過速度（すなわち、還元剤４Ｒによる排ガスの処理速度および還元ガスによる還元剤４Ｒの処理速度）を設定することができる。
　本実施形態では、反応器４ａ～４ｄ、第１ガス切換部８ａおよび第２ガス切換部８ｂにより、反応部４が構成されている。

　かかる構成により、反応器４ａ～４ｄのそれぞれを通過したガス（本実施形態では、主に、一酸化炭素および水蒸気）は、第２ガス切換部８ｂにおいて合流することにより混合され、混合ガス（合流ガス）が生成された後、１つのガスラインＧＬ４を通過するようになる。
　このため、第１ガス切換部８ａの流路切換状態（バルブの開閉状態）を変更して、反応器４ａ～４ｄの任意の反応器で異なる反応を行えば、混合ガスを連続して製造することができ、最終的には、生成ガスも連続して製造することもできる。また、反応器４ａ～４ｄにおいて所定のタイミングで酸化反応と還元反応とを繰り返し行うため、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を安定化させ、結果として、生成ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を安定化させることもできる。
　したがって、上述したガス製造装置１（ガス製造システム１００）は、二酸化炭素から一酸化炭素を連続かつ安定して製造することができ、工業的に有利である。

　これに対して、反応器４ａ～４ｄのそれぞれを通過したガスを合流させない場合、供給するガスを切り換える際には、第１ガス切換部８ａを遮断する（バルブを一旦閉じる）必要が生じ、各反応器４ａ～４ｄをバッチ式とせざるを得ない。このため、一酸化炭素の製造時間が長時間となり、変換効率が悪く、工業的に不利である。
　また、各反応器４ａ～４ｄから排出されるガスの成分が、供給するガスを切り換える度に異なってしまう。このため、各反応器４ａ～４ｄから排出されたガスの後処理工程が複雑になってしまう。
　ここで、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度は、通常、特定の範囲（混合ガス全体に対して所定の体積％）に調整するのが好ましい。この濃度が低過ぎると、後述するガス精製部９の性能にもよるが、一酸化炭素を高濃度で含む生成ガスを得るのが難しくなる傾向がある。一方、この濃度の上限値を超えて高くしても、最終的に得られる生成ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度をさらに高める効果のそれ以上の増大が期待できない。

　ガスラインＧＬ４の反応器４ａ～４ｄと反対側の端部には、生成ガスをガス製造装置１外に排出する生成ガス排出部４０が接続されている。
　また、ガスラインＧＬ４の途中には、ガス精製部９が設けられている。
　ガス精製部９では、混合ガスから一酸化炭素を精製して、高濃度の一酸化炭素を含む生成ガスを回収する。なお、混合ガス中の一酸化炭素濃度が十分に高い場合には、ガス精製部９を省略してもよい。
　かかるガス精製部９は、例えば、冷却器、気液分離器、ガス分離器、分離膜およびスクラバー（吸収塔）のうちの少なくとも１種の処理器で構成することができる。
　複数の処理器を使用する場合、それらの配置順序は任意であるが、冷却器と気液分離器とガス分離器とを組み合わせて使用する場合、この順で配置するのが好ましい。この場合、混合ガスからの一酸化炭素の精製効率をより高めることができる。

　冷却器は、混合ガスを冷却する。これにより、凝縮水（液体）が生成する。
　かかる冷却器は、配管の周囲に冷媒を通過させるためのジャケットを配置したジャケット式の冷却装置、反応器４ａ～４ｄと同様の構成（図２参照）とし、管体内に混合ガスを、管体の周囲に冷媒をそれぞれ通過させる多管式の冷却装置、エアフィンクーラー等を含んで構成することができる。

　気液分離器は、冷却器で混合ガスを冷却する際に生じる凝縮水を混合ガスから分離する。このとき、凝縮水には、混合ガス中に残存する不要ガス成分（特に、二酸化炭素）を溶解して除去することができるという利点がある。
　気液分離器は、微成分除去部７の気液分離器と同様に構成することができ、好ましくは単なる容器で構成することができる。この場合、容器内の気液界面には、気体の通過は許容するが、液体の通過を阻止するフィルタを配置するようにしてもよい。
　また、この場合、容器の底部には、液体ラインを接続し、その途中にバルブを設けるようにしてもよい。かかる構成によれば、容器内に貯留された凝縮水は、バルブを開放することにより、液体ラインを介して、ガス製造装置１外に排出（放出）することができる。

　さらに、液体ラインの途中のバルブより下流側には、ドレイントラップを設けることが好ましい。これにより、仮に、バルブが誤作動して、液体ラインに一酸化炭素や水素が流出しても、ドレイントラップに貯留され、ガス製造装置１外に排出されるのを未然に防止することができる。このドレイントラップに代えて、あるいは、ドレイントラップとともに、バルブの誤作動検知機能、バルブが誤作動した際の冗長化対策を施してもよい。
　なお、液体ラインを上述したタンク３０に接続して、排出する凝縮水を再利用するようにしてもよい。

　ガス分離器は、例えば、低温分離方式（深冷方式）の分離器、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方式の分離器、膜分離方式の分離器、温度スイング吸着（ＴＳＡ）方式の分離器、金属イオン（例えば、銅イオン）と有機配位子（例えば、５－アジドイソフタル酸）とを複合化した多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＰＣＰ）を用いた分離器、アミン吸収を利用した分離器等のうちの１種または２種以上を用いて構成することができる。
　また、ガスラインＧＬ４の気液分離器とガス分離器との間には、バルブを設けるようにしてもよい。この場合、バルブの開度を調整することにより、混合ガスの処理速度（生成ガスの製造速度）を調節することができる。

　本実施形態では、気液分離器から排出される混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度は、混合ガス全体に対して７５～９０体積％となっている。
　したがって、比較的低い濃度（７５～９０体積％）で一酸化炭素を含む生成ガスを利用可能な分野では、混合ガスから一酸化炭素を精製することなく、そのまま次工程に供給することができる。すなわち、ガス分離器を省略することができる。
　かかる分野としては、例えば、生成ガスから微生物（例えば、クロストリジウム等）による発酵により有価物質（例えば、エタノール等）を合成する分野、生成ガスを燃料または還元剤として使用して鉄鋼を製造する分野、電気デバイスを製造する分野、一酸化炭素を合成原料とする化学品（ホスゲン、酢酸等）を合成する分野等が挙げられる。

　一方、比較的高い濃度（９０体積％超）で一酸化炭素を含む生成ガスを利用する必要がある分野では、混合ガスから一酸化炭素を精製して、高濃度で一酸化炭素を含む生成ガスを得る。
　かかる分野としては、例えば、生成ガスを還元剤として使用する分野（高炉）、生成ガスを燃料として使用して火力により発電する分野、生成ガスを原料として化学品を製造する分野、生成ガスを燃料として使用する燃料電池の分野等が挙げられる。

　また、本実施形態の反応部４は、第１ガス切換部８ａと第２ガス切換部８ｂとの間を接続する４つのガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄを有している。
　かかる構成により、第１ガス切換部８ａと第２ガス切換部８ｂとにおいてガスライン（流路）の切換を行うことにより、例えば、反応器４ａ～４ｄの１つの反応器には、排ガス（酸化ガス）を供給して通過させ、一方、反応器４ａ～４ｄの残りの３つの反応器には、この順で還元ガスを連続して供給して通過させることができる。
　本実施形態では、複数の反応器４ａ～４ｄのうち、排ガスが供給される１つの反応器が第１反応器であり、第１反応器に排ガスが供給されるときに、還元ガスが連続して供給される３つの反応器が第２反応器である。

　具体的には、図３（Ｉ）に示す１ターン目では、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、反応器（第１反応器）４ａに供給し、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａを介して、排出することができる。
　一方、残りの反応器４ｂ～４ｄには、まず、還元ガス（水素）をガスラインＧＬ３ｂを介して、反応器（１番目の第２反応器）４ｂに供給し、次いで、これを通過した還元ガス（残水素）をガスラインＧＬ４ｂ、ガスラインＧＬ５ｃおよびガスラインＧＬ３ｃを介して、反応器（２番目の第２反応器）４ｃに供給し、その後、これを通過した還元ガス（残水素）をガスラインＧＬ４ｃ、ガスラインＧＬ５ｄおよびガスラインＧＬ３ｄを介して、反応器（３番目の第２反応器）４ｄに供給し、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ４ｄを介して、排出することができる。

　次に、図３（II）に示す２ターン目では、反応器（第１反応器）４ｂには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ｃ、４ｄ、４ａには、この順で還元ガスを連続して供給し、通過させることができる。
　次に、図３（III）に示す３ターン目では、反応器（第１反応器）４ｃには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ｄ、４ａ、４ｂには、この順で還元ガスを連続して供給し、通過させることができる。
　次に、図３（IV）に示す４ターン目では、反応器（第１反応器）４ｄには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｂ、４ｃには、この順で還元ガスを連続して供給し、通過させることができる。

　本実施形態では、１ターン目～４ターン目の一連の操作を１サイクルとして、複数サイクル繰り返すことにより、二酸化炭素から一酸化炭素への変換を連続かつ安定して行うことができる。
　例えば、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素（還元物質）による酸化状態の還元効率が低い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを１つの反応器に１回のみ通過させると、酸化状態の還元剤４Ｒの還元に使用しきれなかった水素（残水素）が無駄になる。これに対して、本実施形態では、還元ガスを連続して３つの反応器に通過させること、換言すれば、１つの反応器に３回通過させるができる。このため、水素（還元ガス）が無駄になるのを防止することができる。

　また、３以上の反応器を使用することにより、排ガスおよび還元ガスを通過させない反応器を設けることができる。このため、生成ガス（一酸化炭素）を製造するための通常運転を継続しつつ、通常運転に使用されていない反応器に対して、他の操作を行うことができる。
　例えば、二酸化炭素から一酸化炭素（炭素有価物）に変換する際に、還元剤４Ｒの表面に炭素が堆積して変換効率が低下する場合がある。このとき、図４に示すように、通常運転に使用されていない反応器に酸素を供給する操作を行えば、還元剤４Ｒの表面に堆積した炭素を燃焼により除去して、還元剤４Ｒを再生することができる。
　この場合、反応器に酸素を供給する前後において、反応器内に不活性ガス（例えば、窒素ガス）をパージするようにしてもよい。これにより、還元ガスと酸素とが不本意に接触して爆発的に反応することを防止することができる。

　また、図５に示すように、通常運転に使用されていない反応器を降温させた後、還元剤４Ｒの入替や反応器のオーバーホールを行うこともできる。
　さらに、３以上の反応器を使用することにより、２つの反応器を使用する従来の構成と比較して、単位時間当たりの酸化還元サイクルの回数を低減させることができ、よって、反応器毎に還元剤４Ｒの長寿命化を図ることができる。換言すれば、反応器の数を調整することにより、還元剤４Ｒの寿命を制御することができる。

　さらに、反応器を熱交換型の反応器で構成する場合、加熱用ガス（加熱用媒体）とプロセスガス（排ガスまたは還元ガス）および還元剤４Ｒとの熱交換により反応熱を得ることになる。しかしながら、２つの反応器を使用する従来の構成では、排ガスと還元ガスとを交互に入れ替える必要があるため、反応温度を調整し難いという問題がある。
　これに対して、３以上の反応器を使用することにより、通常運転に使用されない反応器を設けることができるので、この反応器において加熱用ガスの温度を制御することにより、排ガスまたは還元ガスを供給するのに先立って、二酸化炭素の一酸化炭素への変換反応での最適な温度、または、酸化状態の還元剤４Ｒの還元反応での最適な温度に適切に調整し易い。なお、通常運転に使用されない反応器の状態は、不活性ガスを通過させている状態、ガスの通過を停止（遮断）している状態、排ガスまたは還元ガスを通過させている状態のいずれであってもよい。

　また、本実施形態では、隣り合う第２反応器同士の間（ガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄの途中）には、第２反応器を通過した還元ガスから水を除去する水除去部を設置するようにしてもよい。これにより、前段の第２反応器を通過し、次段の第２反応器に供給される還元ガス中の水（水蒸気）の含有量を少なくすることができる。その結果、酸化状態の還元剤４Ｒの還元効率が低下するのを防止または抑制することができる。
　水除去部は、例えば、熱交換器、吸収材または吸着材を充填した充填塔、膜分離モジュール等のうちの１種を単独または２種以上を組み合わせて構成することができる。熱交換器によれば、温度差により水を凝集させて物理的に分離することができる。充填塔によれば、吸収または吸着により水を化学的または物理的に分離することができる。この場合、必要に応じて、吸収材または吸着材を再生して使用するようにしてもよい。また、膜分離モジュールによれば、圧力差により水を膜分離することができる。

　なお、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率と水素の水への変換効率との差の程度に応じて、第２反応器の数を２としてもよく、４以上（好ましくは４～８）としてもよい。
　一方、例えば、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素による酸化状態の還元効率が高い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを通過させる第２反応器の数を１とし、排ガス（酸化ガス）を連続して通過させる第１反応器の数を２以上（好ましくは２～８）としてもよい。
　また、第１反応器および第２反応器の数を、それぞれ２以上（好ましくは２～８）としてもよい。
　なお、第１反応器および／または第２反応器の数を２以上とする場合、その設置数を適切に設定すれば、反応器に供給するプロセスガスの圧力（フィード圧）が不要に高まることを防止することができる。

　第１反応器の数を２以上とする場合、隣り合う第１反応器同士の間（ガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄの途中）には、第１反応器を通過した排ガス（酸化ガス）から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部を設置するようにしてもよい。これにより、前段の第１反応器を通過し、後段の第１反応器に供給される排ガス中の一酸化炭素の含有量を少なくすることができる。これにより、二酸化炭素の変換生成物である一酸化炭素の含有量が少なくなることで、後段の第１反応器における二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低下するのを防止することができる。
　一酸化炭素除去部は、例えば、吸収材または吸着材を充填した充填塔、膜分離モジュール、分子篩膜等のうちの１種を単独または２種以上を組み合わせて構成することができる。充填塔によれば、吸収または吸着により一酸化炭素を化学的または物理的に分離することができる。この場合、必要に応じて、吸収材または吸着材を再生して使用するようにしてもよい。膜分離モジュールによれば、圧力差により一酸化炭素を膜分離することができる。また、分子篩膜によれば、一酸化炭素と二酸化炭素との分子サイズ（例えば、分子半径）に応じて分離することができる。

　次に、ガス製造システム１００の使用方法（作用）について説明する。
　［１］まず、第１ガス切換部８ａにおいてガスライン（流路）を切り換えることにより、接続部２と反応器４ａとを連通し、還元ガス供給部３と反応器４ｂとを連通する。また、反応器４ｂと反応器４ｃおよび反応器４ｄとを順に連通する。
　［２］次に、この状態で、炉２０から接続部２を介して排ガスの供給を開始する。
　炉２０から供給される排ガスは、通常、５０～３００℃の高温であるが、濃度調整部５に至るまでに、３０～５０℃にまで冷却される。

　［３］次に、排ガスは、酸素除去装置（濃度調整部５）を通過する。これにより、排ガスから酸素が除去され、排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度が上昇する。
　［４］次に、排ガスは、圧縮部６を通過する。これにより、排ガスの圧力が上昇する。
　［５］次に、排ガスは、微成分除去部７を通過する。これにより、圧縮部６で排ガスを圧縮した際に生じる凝縮水や、還元剤４Ｒの活性を低下させる不活化成分が排ガスから除去される。

　［６］次に、排ガスは、排ガス加熱部１０を通過する。これにより、排ガスが加熱される。
　［７］次に、排ガスは、反応器（第１反応器）４ａに供給される。反応器４ａでは、還元剤４Ｒにより排ガス中の二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。このとき、還元剤４Ｒは、酸化される。
　上記工程［６］における排ガスの加熱温度は、３００～１０００℃であることが好ましく、４５０～９５０℃であることがより好ましく、６５０～９００℃であることがさらに好ましく、７００～８５０℃であることが特に好ましい。排ガスの加熱温度を上記範囲に設定すれば、例えば、二酸化炭素を一酸化炭素へ変換する際の吸熱反応による還元剤４Ｒの急激な温度低下を防止または抑制することができるため、反応器４ａにおける二酸化炭素の還元反応をより円滑に進行させることができる。

　［８］上記工程［２］～［７］と並行して、タンク３０から水（還元ガス原料）を水素発生装置（還元ガス供給部３）に供給し、水から水素を生成する。
　［９］次に、水素を含む還元ガスは、還元ガス加熱部１１を通過する。これにより、還元ガスが加熱される。
　［１０］次に、還元ガスは、反応器（１番目の第２反応器）４ｂに供給される。反応器４ｂでは、還元ガス（水素）により酸化状態の還元剤４Ｒが還元（再生）される。
　上記工程［９］における還元ガスの加熱温度は、３００～１０００℃であることが好ましく、４５０～９５０℃であることがより好ましく、６５０～９００℃であることがさらに好ましく、７００～８５０℃であることが特に好ましい。還元ガスの加熱温度を上記範囲に設定すれば、例えば、酸化状態の還元剤４Ｒを還元（再生）する際の吸熱反応による還元剤４Ｒの急激な温度低下を防止または抑制することができるため、反応器４ｂにおける還元剤４Ｒの還元反応をより円滑に進行させることができる。

　［１１］次に、反応器４ｂを通過した還元ガス（残水素）は、反応器（２番目の第２反応器）４ｃに供給される。反応器４ｃでは、還元ガス（残水素）により酸化状態の還元剤４Ｒが還元（再生）される。
　同様に、反応器４ｃを通過した還元ガス（残水素）は、反応器（３番目の第２反応器）４ｄに供給される。反応器４ｄでは、還元ガス（残水素）により酸化状態の還元剤４Ｒが還元（再生）される。
　なお、反応器４ｂを通過した還元ガスおよび反応器４ｃを通過した還元ガスは、それぞれ必要に応じて、上記温度に加熱するようにしてもよい。

　本実施形態において、第１ガス切換部８ａにおいてガスラインの切り換えタイミング（すなわち、反応器４ａ～４ｄに供給する排ガスと還元ガスとの切り換えタイミング）は、条件Ｉ：反応器４ａ～４ｄのいずれか１つの反応器へ所定の量の排ガスを供給したとき、または条件II：二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が所定の値を下回ったときとすることが好ましい。これにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が大きく低下する前に、反応器４ａ～４ｄの切り換えを行うため、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を増大させ、かつ安定化させることができる。
　なお、条件IIの検出には、反応器４ａ～４ｄの入口および出口ポート付近にそれぞれガス濃度センサを配置しておけばよい。このガス濃度センサの検出値に基づいて、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を計算により求めることができる。

　また、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度をより安定化させる観点から、反応器４ａ～４ｄのうちの排ガスを供給する反応器（第１反応器）への排ガスの供給量と、反応器４ａ～４ｄのうちの還元ガスを供給する３つの反応器（第２反応器）への還元ガスの供給量とは、できる限り近くなるように設定することが好ましい。具体的には、第１反応器への排ガスの供給量をＰ［ｍＬ／分］とし、第２反応器への還元ガスの供給量をＱ［ｍＬ／分］としたとき、Ｐ／Ｑは、０．７～１．１なる関係を満足することが好ましく、０．８５～１．０５なる関係を満足することがより好ましい。排ガスの供給量Ｐが多過ぎると、反応器４ａ～４ｄ内の還元剤４Ｒの量によっては、一酸化炭素に変換されることなく、反応器４ａ～４ｄから排出される二酸化炭素の量が増加する傾向がある。

　上記条件Ｉにおける所定の量は、還元剤４Ｒに占める質量の割合が最も多い金属元素１モル当たり、二酸化炭素が０．０１～３モルの量であることが好ましく、０．１～２．５モルの量であることがより好ましい。
　また、上記条件IIにおける所定の値は、５０～１００％であることが好ましく、６０～１００％であることがより好ましく、７０～１００％であることがさらに好ましい。なお、所定値の上限は、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。
　いずれの場合も、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が極端に低下する前に、反応器４ａ～４ｄの切り換えが可能であり、結果として、一酸化炭素を高濃度で含む混合ガスを安定して得ることができ、よって、一酸化炭素を高濃度で含む生成ガスを製造することもできる。

　なお、還元ガス（還元物質）の供給量Ｑは、還元剤４Ｒに占める質量の割合が最も多い金属元素１モル当たり、水素が０．１～３モルの量であることが好ましく、０．１５～２．５モルの量であることがより好ましい。還元ガスの供給量Ｑを上限値を超えて多くしても、酸化状態の還元剤４Ｒを還元する効果のそれ以上の増大が期待できない。一方、還元ガスの供給量Ｑが少な過ぎると、還元ガス中に含まれる水素の量によっては、還元剤４Ｒの還元が不十分になる場合がある。
　また、反応器４ａ～４ｄに供給する還元ガスの圧力は、大気圧であってもよく、加圧（排ガスと同程度）であってもよい。

　［１２］次に、反応器４ａ～４ｄを通過したガスは、合流して混合ガスが生成される。この時点で、混合ガスの温度は、通常、６００～６５０℃である。この時点での混合ガスの温度が上記範囲であれば、反応器４ａ～４ｄ内の温度が十分に高温に維持されていることを意味し、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換や、還元ガスによる還元剤４Ｒの還元が効率よく進行していると判断することができる。
　［１３］次に、混合ガスは、ガス精製部９に至るまでに、１００～３００℃にまで冷却される。
　［１４］次に、混合ガスは、ガス精製部９を通過する。これにより、例えば、生成された凝縮水および凝縮水に溶解する二酸化炭素等が除去される。その結果、混合ガスから一酸化炭素が精製され、一酸化炭素を高濃度で含む生成ガスが得られる。
　なお、得られる生成ガスの温度は、２０～５０℃である。
　また、ガス製造装置１外に排出される最終的な生成ガスの温度は、通常、後段プロセスの要求温度に応じて決定されるため、ガス精製部９の下流側には、必要に応じて、冷却器または加熱器を設置するようにしてもよい。
　［１５］次に、生成ガスは、生成ガス排出部４０からガス製造装置１外に排出され、次工程に供される。

　本実施形態では、反応器４ａ、反応器４ｂ、反応器４ｃ、反応器４ｄを、この順に、切り替えて第１反応器として利用する例について説明したが、第１反応器として利用する順序は任意である。
　例えば、反応器４ａ～４ｄを、次のようにして、切り替えて使用することができる。
　まず、１ターン目では、反応器４ａを第１反応器として排ガスを通過させ、反応器４ｂ、反応器４ｃ、反応器４ｄを第２反応器として、この順に還元ガスを通過させる。
　次いで、２ターン目では、反応器４ｄを第１反応器として排ガスを通過させ、反応器４ａ、反応器４ｂ、反応器４ｃを第２反応器として、この順に還元ガスを通過させる。
　次いで、３ターン目では、反応器４ｃを第１反応器として排ガスを通過させ、反応器４ｄ、反応器４ａ、反応器４ｂを第２反応器として、この順に還元ガスを通過させる。
　次いで、４ターン目では、反応器４ｂを第１反応器として排ガスを通過させ、反応器４ｃ、反応器４ｄ、反応器４ａを第２反応器として、この順に還元ガスを通過させる。

　以上のようなガス製造装置１、ガス製造システム１００を使用して、二酸化炭素を含む炉から排出される排ガスから、一酸化炭素を含む生成ガスを製造することができる。
　＜ガス製造方法＞
　本実施形態のガス製造方法は、Ｉ：二酸化炭素の還元により一酸化炭素（炭素有価物）を生成する金属酸化物を含む還元剤を収容した複数の反応器と、二酸化炭素を含む排ガス（酸化ガス）と、二酸化炭素との接触により酸化状態とされた還元剤を還元する水素（還元物質）を含む還元ガスとを準備し、II：排ガスと還元ガスとを切り換えつつ各反応器４ａ～４ｄに供給して、二酸化炭素を一酸化炭素に変換した後、酸化された還元剤４Ｒを還元するに際して、反応器４ａ～４ｄのうちの排ガスを供給する反応器を第１反応器とし、反応器４ａ～４ｄのうちの還元ガスを供給する反応器を第２反応器としたとき、第１反応器および第２反応器のうちの少なくとも一方の数を２以上とする。
　還元剤４Ｒの二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率と、水素による酸化状態の還元剤４Ｒの還元効率との差の程度、反応器のメンテナンスの必要性の程度、二酸化炭素の一酸化炭素への変換反応での最適な温度と、酸化状態の還元剤４Ｒの還元反応での最適な温度との差の程度等に応じて、第１反応器および第２反応器の数を設定することにより、連続かつ安定して、効率よく一酸化炭素（炭素有価物）を生成することができる。

　＜製造物＞
　上記ガス製造装置１、ガス製造システム１００を使用して製造された生成ガスは、通常、一酸化炭素の濃度が６０体積％以上、好ましくは７５体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。
　また、上述したような生成ガスは、微生物（例えば、クロストリジウム等）による発酵により有価物質（例えば、エタノール等）を合成する分野、燃料または還元剤として使用して鉄鋼を製造する分野、電気デバイスを製造する分野、一酸化炭素を合成原料とする化学品（ホスゲン、酢酸等）を製造する分野、還元剤として使用する分野（高炉）、燃料として使用して火力により発電する分野、燃料として使用する燃料電池の分野等において使用することができる。

　＜第２実施形態＞
　次に、ガス製造システムの第２実施形態について説明する。
　図６は、第２実施形態の反応部の構成を示す概略図であり、図７は、第２実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。
　以下、第２実施形態のガス製造システムについて説明するが、第１実施形態のガス製造システムとの相違点について中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　第２実施形態のガス製造システムでは、反応部の構成が異なり、それ以外は、第１実施形態のガス製造システムと同様である。

　図６に示す反応部４は、第２ガス切換部８ｂおよびガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄが省略されている。
　そして、分岐ガスラインＧＬ４ａ～ＧＬ４ｄは、合流して１つのガスラインＧＬ４を形成している。
　かかる構成により、第１ガス切換部８ａにおいてガスライン（流路）の切換を行うことにより、例えば、反応器４ａ～４ｄの１つの反応器には、排ガス（酸化ガス）を供給して通過させ、一方、反応器４ａ～４ｄの残りの３つの反応器には、それぞれ還元ガスを並行して供給して通過させることができる。
　本実施形態では、複数の反応器４ａ～４ｄのうち、排ガスが供給される１つの反応器が第１反応器であり、第１反応器に排ガスが供給されるときに、還元ガスが並行して供給される３つの反応器が第２反応器である。

　具体的には、図７（Ｉ）に示す１ターン目では、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、反応器（第１反応器）４ａに供給し、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａを介して、排出することができる。
　一方、反応器４ｂ～４ｄには、それぞれガスラインＧＬ３ｂ～ＣＬ３ｄから還元ガス（水素）を並行して供給し、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ４ｂ～ＧＬ４ｄを介して、排出することができる。

　次に、図７（II）に示す２ターン目では、反応器（第１反応器）４ｂには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｃ、４ｄには、還元ガスを並行して供給し、通過させることができる。
　次に、図７（III）に示す３ターン目では、反応器（第１反応器）４ｃには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｂ、４ｄには、還元ガスを並行して供給し、通過させることができる。
　次に、図７（IV）に示す４ターン目では、反応器（第１反応器）４ｄには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｂ、４ｃには、還元ガスを並行して供給し、通過させることができる。

　本実施形態では、１ターン目～４ターン目の一連の操作を１サイクルとして、複数サイクル繰り返すことにより、二酸化炭素から一酸化炭素への変換を連続かつ安定して行うことができる。
　例えば、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素（還元物質）による酸化状態の還元効率が低い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを１つの反応器に１回のみ通過させると、酸化状態の還元剤４Ｒを十分に還元されない場合がある。これに対して、本実施形態では、還元ガスを並行して３つの反応器に通過させること、換言すれば、定常の稼働状態では、排ガスと同当量の還元ガスを３倍の時間をかけて１つの反応器を通過させることができる。よって、水素（還元ガス）による酸化状態の還元剤４Ｒの還元を十分に行うことができる。

　また、３以上の反応器を使用することにより、排ガスおよび還元ガスを通過させない反応器を設けることができる。このため、生成ガス（一酸化炭素）を製造するための通常運転を継続しつつ、通常運転に使用されていない反応器に対して、他の操作を行うことができる。
　例えば、二酸化炭素から一酸化炭素（炭素有価物）に変換する際に、還元剤４Ｒの表面に炭素が堆積して変換効率が低下する場合がある。このとき、通常運転に使用されていない反応器に酸素を供給する操作を行えば、還元剤４Ｒの表面に堆積した炭素を燃焼により除去して、還元剤４Ｒを再生することができる。
　この場合、反応器に酸素を供給する前後において、反応器内に不活性ガス（例えば、窒素ガス）をパージするようにしてもよい。これにより、還元ガスと酸素とが不本意に接触して爆発的に反応することを防止することができる。

　また、通常運転に使用されていない反応器を降温させた後、還元剤４Ｒの入替や反応器のオーバーホールを行うこともできる。
　さらに、３以上の反応器を使用することにより、２つの反応器を使用する従来の構成と比較して、単位時間当たりの酸化還元サイクルの回数を低減させることができ、よって、反応器毎に還元剤４Ｒの長寿命化を図ることができる。換言すれば、反応器の数を調整することにより、還元剤４Ｒの寿命をある程度制御することができる。

　なお、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率と水素の水への変換効率との差の程度に応じて、第２反応器の数を２としてもよく、４以上（好ましくは４～８）としてもよい。
　一方、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素の水への変換効率が高い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを通過させる第２反応器の数を１とし、排ガス（酸化ガス）を並行して通過させる第１反応器の数を２以上（好ましくは２～８）としてもよい。

　また、第１反応器および第２反応器の数を、それぞれ２以上（好ましくは２～８）としてもよい。
　本実施形態の場合も、第１反応器への排ガスの供給量Ｐ／第２反応器への還元ガスの供給量Ｑを上記範囲に設定することが好ましい。
　したがって、並行して供給される還元ガスの１つの第２反応器への還元ガスの供給量は、Ｑ／３程度に調整される。

　＜第３実施形態＞
　次に、ガス製造システムの第３実施形態について説明する。
　図８は、第３実施形態の反応部の構成を示す概略図であり、図９は、第３実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図であり、図１０は、第３実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える他の方法を示す概略図である。
　以下、第３実施形態のガス製造システムについて説明するが、第１および第２実施形態のガス製造システムとの相違点について中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　第３実施形態のガス製造システムでは、反応部の構成が異なり、それ以外は、第１実施形態のガス製造システムと同様である。

　図８に示す反応部４は、直列に接続された２つの反応器を一組として、これを二組並列に接続した構成となっている。
　具体的には、上側の反応器４ａは、ガスラインＧＬ３ａを介して第１ガス切換部８ａに接続され、ガスラインＧＬ４ａを介して第３ガス切換部８ｃに接続されている。また、下側の反応器４ｂは、ガスラインＧＬ３ｂを介して第３ガス切換部８ｃに接続され、ガスラインＧＬ４ｂを介して第２ガス切換部８ｂに接続されている。
　また、第１ガス切換部８ａと第３ガス切換部８ｃとの間は、ガスラインＧＬ６ａで接続され、第３ガス切換部８ｃと第２ガス切換部８ｂとの間は、ガスラインＧＬ６ｂで接続され、第１ガス切換部８ａと第２ガス切換部８ｂとの間は、ガスラインＧＬ５ａで接続されている。

　かかる構成において、反応器４ａには、還元剤（第１還元剤）４Ｒａが収容され、反応器４ｂには、還元剤４Ｒａと異なる還元剤（第２還元剤）４Ｒｂが収容されている。
　かかる構成により、第１ガス切換部８ａ、第２ガス切換部８ｂおよび第３ガス切換部８ｃにおいてガスライン（流路）の切換を行うことにより、例えば、左側の反応器４ａ、４ｂには、排ガス（酸化ガス）を供給して通過させ、一方、右側の反応器４ａ、４ｂには、還元ガスを供給して通過させることができる。
　本実施形態では、複数の反応器４ａ、４ｂのうち、排ガスが連続して供給される２つの反応器が第１反応器であり、第１反応器に排ガスが供給されるときに、還元ガスが連続して供給される２つの反応器が第２反応器である。

　具体的には、図８の基本図に基づいた一態様として図９に示すように、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、左側の反応器（第１反応器）４ａに供給し、次いで、これを通過した排ガス（二酸化炭素および一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａおよびガスラインＧＬ３ｂを介して、左側の反応器（第１反応器）４ｂに連続して供給し、その後、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ｂを介して、排出することができる。
　一方、還元ガス（水素）をガスラインＧＬ６ａおよびＧＬ３ｂを介して、右側の反応器（第２反応器）４ｂに供給し、次いで、これを通過した還元ガス（水素および水）をガスラインＧＬ４ｂ、ガスラインＧＬ５ａおよびガスラインＧＬ３ａを介して、右側の反応器（第１反応器）４ａに連続して供給し、その後、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ４ａおよびガスラインＧＬ６ｂを介して、排出することができる。

　還元剤４Ｒとしては、例えば、還元剤４Ｒａと、この還元剤４Ｒａより二酸化炭素の一酸化炭素（炭素有価物）への変換効率が高く、かつ、水素の水への変換効率が低い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用することができる。
　かかる構成によれば、排ガスは、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低い還元剤４Ｒａに接触した後、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高い還元剤４Ｒｂに接触する。一方、還元ガスは、水素（還元物質）による酸化状態の還元効率が低い還元剤４Ｒｂに接触した後、水素の水への変換効率が高い還元剤４Ｒａに接触する。
　このように、排ガスおよび還元ガスのいずれも、活性の低い還元剤に接触した後、活性の高い還元剤に接触するように構成することにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率および水素の水への変換効率をより高めることができる。

　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、活性は低いが寿命が長い還元剤４Ｒａと、活性は高いが寿命が短い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用することができる。
　２つの反応器を使用する従来の構成では、還元剤４Ｒａおよび還元剤４Ｒｂのいずれか一方を選択して使用せざるを得ない。
　これに対して、本実施形態では、活性が低い還元剤４Ｒａを充填した前段の反応器４ａで、二酸化炭素のある程度の部分を一酸化炭素に変換した後、活性の高い還元剤４Ｒｂを充填した後段の反応器４ｂで、残りの二酸化炭素を一酸化炭素に変換することができる。このため、各還元剤（特に、寿命の短い還元剤４Ｒｂ）の活性点への二酸化炭素が接触する頻度を低減し、還元剤４Ｒ全体としての長寿命化を図ることができる。

　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、活性が高いが副生成物を生成し易い還元剤４Ｒａと、副生成物を炭素有価物に変換可能な還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用することができる。
　２つの反応器を使用する従来の構成では、通常、還元剤４Ｒａが使用されるが、この場合、生成した副生成物を何らかの手段により分離して除去する必要がある。
　これに対して、本実施形態では、前段の反応器４ａでは、副生成物を生成し易い還元剤４Ｒａを使用しても、副生成物を炭素有価物に変換可能な還元剤４Ｒｂを充填した反応器４ｂを後段に設けることにより、反応部４全体での選択率および転化率を向上することができる。

　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、最適な反応温度が異なる２種類の還元剤４Ｒａ、４Ｒｂを組み合わせて使用することができる。
　２つの反応器を使用する従来の構成では、このような最適な反応温度が異なる還元剤４Ｒａ、４Ｒｂを組み合わせて使用することができない。
　これに対して、本実施形態では、最適な反応温度が異なる還元剤４Ｒａ、４Ｒｂを組み合わせて使用することができる。

　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、活性が高いが圧力損失が高い４Ｒａと、活性が低いが圧力損失も低い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて用いることができる。
　２つの反応器を使用する従来の構成では、還元剤４Ｒａおよび還元剤４Ｒｂのいずれか一方を選択して使用せざるを得ない。
　これに対して、本実施形態では、還元剤４Ｒａおよび還元剤４Ｒｂを組み合わせて使用することにより、反応部４全体として、任意の圧力損失および任意の変換効率に設定することができる。

　また、図９に示す構成では、排ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向と、還元ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向とが同一方向である。かかる構成により、上記２つの方向を反対方向（向流）とする場合に比較して、バルブの切換操作が容易となること、反応に寄与しない排ガスまたは還元ガスの供給量を最小限にすることで、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率または酸化状態の還元剤４Ｒ（４Ｒａ、４Ｒｂ）の再生効率を向上させることができる。

　図１０に示すように、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、左側の反応器（第１反応器）４ａに供給し、次いで、これを通過した排ガス（二酸化炭素および一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａおよびガスラインＧＬ３ｂを介して、左側の反応器（第１反応器）４ｂに連続して供給し、その後、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ｂを介して、排出することができる。
　一方、還元ガス（水素）をガスラインＧＬ６ａ、ガスラインＧＬ６ｂおよびガスラインＧＬ４ｂを介して、右側の反応器（第２反応器）４ｂに供給し、次いで、これを通過した還元ガス（水素および水）をガスラインＧＬ３ｂおよびガスラインＧＬ４ａを介して、右側の反応器（第１反応器）４ａに連続して供給し、その後、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ３ａおよびガスラインＧＬ５ａを介して、排出することができる。

　かかる構成によっても、排ガスは、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低い還元剤４Ｒａに接触した後、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高い還元剤４Ｒｂに接触する。一方、還元ガスは、水素（還元物質）による酸化状態の還元効率が低い還元剤４Ｒｂに接触した後、水素の水への変換効率が高い還元剤４Ｒａに接触する。
　このように、排ガスおよび還元ガスのいずれも、活性の低い還元剤に接触した後、活性の高い還元剤に接触するように構成することにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率および水素による酸化状態の還元効率をより高まることができる。
　また、図１０に示す構成では、排ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向と、還元ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向とが反対方向である。かかる構成により、上記２つの方向を同一方向（並流）とする場合に比較して、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率または酸化状態の還元剤４Ｒ（４Ｒａ、４Ｒｂ）の再生効率を向上させ易い。

　還元剤４Ｒとして、還元剤４Ｒａと、還元剤４Ｒａより二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高く、かつ、水素による酸化状態の還元効率が低い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用する場合、還元剤４Ｒａの具体例としては、例えば、銅および鉄の少なくとも一方を含む金属酸化物等が挙げられ、還元剤４Ｒｂの具体例としては、例えば、セリウムを含む金属酸化物等が挙げられる。
　なお、本実施形態では、反応器４ｂと第２ガス切換部８ｂとの間には、第３ガス切換部を介して、還元剤（第１還元剤）４Ｒａおよび還元剤（第２還元剤）４Ｒｂと異なる第３還元剤を収納する反応器を配置するようにしてもよい。第３還元剤には、例えば、還元剤４Ｒｂより二酸化炭素の一酸化炭素（炭素有価物）への変換効率が高く、かつ、水素（還元物質）による酸化状態の還元効率が低いものが選択される。
　すなわち、本実施形態では、２種以上の異なる還元剤を異なる反応器に収容して使用することができる。

　以上、本発明のガス製造装置およびガス製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　例えば、本発明のガス製造装置は、上記実施形態に対して、他の任意の追加の構成を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよく、一部の構成が省略されていてもよい。
　また、本発明のガス製造方法は、上記実施形態に対して、任意の目的の工程が追加されていてもよい。
　また、上記第１～第３実施形態の任意の構成を組み合わせるようにしてもよい。

　また、上記実施形態では、還元ガスとして水素を含むガスを代表に説明したが、還元ガスには、還元物質として、水素に代えてまたは水素とともに、炭化水素（例えば、メタン、エタン、アセチレン等）およびアンモニアから選択される少なくとも１種を含むガスを使用することもできる。
　また、上記実施形態では、反応器に供給する前の排ガス（酸化ガス）または還元ガスと、混合ガスとの間で熱交換する構成の熱交換器について説明したが、各反応器から排出され、混合ガスとされる前のガスと熱交換する構成の熱交換器を採用するようにしてもよい。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　還元剤４ＲとしてＣｅＯ_２粒子を充填した４つの反応器を備える図１に示す反応部について、図３に示す方法で、二酸化炭素ガス（酸化ガス）および水素ガス（還元ガス）を使用して、二酸化炭素ガスから一酸化炭素ガスを製造するシミュレーションを行った。
　なお、反応器への二酸化炭素ガスの供給量Ｐ／第２反応器への水素ガスの供給量Ｑを１に設定した。

　（比較例１）
　還元剤４ＲとしてＣｅＯ_２粒子を充填した２つの反応器を備える反応部について、二酸化炭素ガス（酸化ガス）を供給する第１反応器と水素ガス（還元ガス）を供給する第２反応器とに交互に切り替えて使用して、二酸化炭素から一酸化炭素を製造するシミュレーションを行った。
　１つの反応器に、二酸化炭素ガスと水素ガスとを繰り返して、４回ずつ通過させるものとした。また、反応器への二酸化炭素ガスの供給量Ｐ／第２反応器への水素ガスの供給量Ｑを１に設定した。
　シミュレーションの結果、水素ガスの利用率は、実施例１で３０％、比較例１で２０％であった。

　（実施例２および比較例２）
　ＣｅＯ_２粒子に代えて、ＣｕＺｎＯ_２粒子を使用した以外は、実施例１および比較例１と同様にして、二酸化炭素ガスから一酸化炭素ガスを製造するシミュレーションを行った。
　シミュレーションの結果、水素ガスの利用率は、実施例２で４５％、比較例２で２８％であった。

　本発明によれば、二酸化炭素を含む酸化ガスと還元物質を含む還元ガスとを使用して、連続かつ安定して、効率よく炭素有価物を生成することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims

　二酸化炭素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
　前記二酸化炭素の還元により炭素有価物を生成する金属酸化物を含む還元剤であって、前記二酸化炭素との接触により酸化状態とされた還元剤を還元する還元物質を含む還元ガスを供給する還元ガス供給部と、
　前記酸化ガス供給部および前記還元ガス供給部のそれぞれに接続された複数の反応器と、各前記反応器内に収容された前記還元剤とを備え、各前記反応器に供給する前記酸化ガスと前記還元ガスとを切換可能な反応部とを有し、
　前記複数の反応器は、第１反応器と、前記第１反応器に前記酸化ガスが供給されるときに、前記還元ガスが供給される第２反応器とを含み、前記第１反応器および前記第２反応器のうちの少なくとも一方の数が２以上であることを特徴とするガス製造装置。
　前記第２反応器の数が２以上であり、前記還元ガスを前記２以上の第２反応器に連続して通過させるように構成されている請求項１に記載のガス製造装置。
　前記第２反応器の数が２以上であり、前記還元ガスを前記２以上の第２反応器に並行して通過させるように構成されている請求項１に記載のガス製造装置。
　前記第１反応器の数が２以上であり、前記酸化ガスを前記２以上の第１反応器に連続して通過させるように構成されている請求項１～３のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　前記第１反応器の数が２以上であり、前記酸化ガスを前記２以上の第１反応器に並行して通過させるように構成されている請求項１～３のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　前記第１反応器および前記第２反応器の数がいずれも２以上であり、前記酸化ガスを前記２以上の第１反応器に連続して通過させ、前記還元ガスを前記２以上の第２反応器に連続して通過させるように構成され、
　前記還元剤として、第１還元剤と、該第１還元剤と異なる第２還元剤とを使用する請求項１に記載のガス製造装置。
　前記酸化ガスを、前記第１還元剤が収容された前記第１反応器、前記第２還元剤が収容された前記第１反応器の順で連続して通過させ、
　前記還元ガスを、前記第２還元剤が収容された前記第２反応器、前記第１還元剤が収容された前記第２反応器の順で連続して通過させる請求項６に記載のガス製造装置。
　前記酸化ガスを前記反応器に通過させる方向と、前記還元ガスを前記反応器に通過させる方向とが同一方向である請求項６または７に記載のガス製造装置。
　前記酸化ガスを前記反応器に通過させる方向と、前記還元ガスを前記反応器に通過させる方向とが反対方向である請求項６または７に記載のガス製造装置。
　さらに、隣り合う前記第１反応器同士の間に、前記第１反応器を通過した前記酸化ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部を有する請求項４～９のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　さらに、隣り合う前記第２反応器同士の間に、前記第２反応器を通過した前記還元ガスから水を除去する水除去部を有する請求項２～１０のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　前記複数の反応器のうちの少なくとも１つにおいて、前記還元剤の温度が異なる温度に設定される請求項１～１１のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　前記複数の反応器のうちの少なくとも１つにおいて、容積が異なる請求項１～１２のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　前記第１反応器への前記酸化ガスの供給量Ｐ［ｍＬ／分］とし、前記第２反応器への前記還元ガスの供給量をＱ［ｍＬ／分］としたとき、Ｐ／Ｑが０．７～１．１なる関係を満足する請求項１～１３のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　前記還元剤は、水素を含有する請求項１～１４のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　前記酸化ガスは、炉から排出される排ガスである請求項１～１５のいずれか１項に記載のガス製造装置。
　二酸化炭素の還元により炭素有価物を生成する金属酸化物を含む還元剤を収容した複数の反応器と、前記二酸化炭素を含む酸化ガスと、前記二酸化炭素との接触により酸化状態とされた還元剤を還元する還元物質を含む還元ガスとを準備し、
　前記酸化ガスと前記還元ガスとを切り換えつつ各前記反応器に供給して、前記二酸化炭素を前記炭素有価物に変換した後、前記酸化された還元剤を還元するに際して、
　前記酸化ガスを供給する前記反応器を第１反応器とし、前記還元ガスを供給する前記反応器を第２反応器としたとき、前記第１反応器および前記第２反応器のうちの少なくとも一方の数を２以上とすることを特徴とするガス製造方法。
　前記酸化ガスは、炉から排出される排ガスである請求項１７に記載のガス製造方法。