WO2010068052A2 - 카르복시산으로부터 단일 공정을 통해 알코올을 제조하는 방법 - Google Patents

카르복시산으로부터 단일 공정을 통해 알코올을 제조하는 방법 Download PDF

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WO2010068052A2
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오승훈
윤영식
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강신영
고기호
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    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing alcohol by reacting carboxylic acid, alcohol and hydrogen using a hydrogenation catalyst, and more particularly, a single process using a hydrogenation catalyst without going through a two-step process of esterification and hydrocracking. It relates to a method for producing alcohol by (one-step process).
  • a method of preparing alcohol from carboxylic acid is performed by adding a alcohol to carboxylic acid, esterifying the carboxylic acid by esterification reaction, and then adding hydrogen to finally prepare alcohol by hydrocracking reaction.
  • the method of preparing alcohol by adding hydrogen to carboxylic acid requires high temperature and high pressure conditions and a noble metal catalyst, and it is efficient to prepare alcohol through esterification and hydrocracking reaction of carboxylic acid.
  • a method of preparing alcohol by direct hydrogenation of an alcohol without a ester reaction from carboxylic acid under high pressure conditions has a problem of leaching of the catalyst used in the reaction as well as a problem of the reaction under high pressure conditions.
  • butanol is produced by direct hydrogenation without esterification of butyric acid, it is difficult to obtain high yields of 90% or more even under high pressure hydrogen conditions and optimized noble metal catalysts.
  • the metal component of the catalyst is directly exposed to butyric acid to Leaching is likely to occur. Leaching such as this causes a frequent replacement cycle of the catalyst has a problem of increasing the manufacturing cost of butanol.
  • An ester is a compound having the form of RCOOR 'as the water of the organic carboxylic acid (RCOOH) reacts with the alcohol (R'OH).
  • RCOOH organic carboxylic acid
  • R'OH alcohol
  • the acid is acetic acid, like methyl acetate (CH 3 COOCH 3 ) and ethyl acetate (CH 3 COOC 2 H 5 )
  • CH 3 COOCnH 2n-1 such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and the like.
  • acetic acid is reacted with ethanol to form acetic acid ethyl ester, and then hydrocracked to produce ethanol.
  • Such a reaction may be esterified by using sulfuric acid as a catalyst or acidic resin as a catalyst in a batch reactor, and then ethanol may be finally synthesized using a hydrogenation catalyst.
  • the method for preparing butanol from butyric acid includes the following reaction.
  • acidic ion exchange resin should generally be used as a catalyst.
  • the ion exchange resin has a mud-like property. It is difficult to fill the reactor.
  • the esterification reaction is a reaction in which equilibrium conversion exists according to the reaction conditions, it is important to give reaction conditions so as to have a high equilibrium conversion rate in order to increase the yield of butanol.
  • a commonly used method is to react an excess of a specific component (eg, butanol) of the reactant. If the conversion rate of the reactants is not high, unreacted butyric acid is present in the product, and may have a problem of separating and recovering butyric acid from butanol as a final product.
  • the hydrocracking reaction after the esterification reaction is advantageous with higher hydrogen flow rate and higher pressure.
  • the conventional two-step process for producing alcohol from carboxylic acid requires a catalyst for the esterification reaction and a catalyst for the hydrocracking reaction, and often separates the esterified intermediate product separately.
  • the method is complicated.
  • Clostridium tyrobutyricum or Clostridium acetobutyricum strains are used as a method for producing butyric acid through fermentation of microorganisms, and efforts to develop more productive strains are available. This is going on.
  • various carbon sources have been attempted as carbon sources of strains.
  • U.S. Patent No. 4,260,836 discloses a liquid extraction method from a fermentation broth using fluocarbon having an excellent butanol extraction coefficient
  • U.S. Patent No. 4,628,116 discloses a method of extracting butanol and butyric acid from a fermentation broth using vinyl bromide solution. Is presented.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing alcohol through a single step without undergoing a two-step process of esterification and hydrocracking or a step of directly reducing carboxylic acid to alcohol. .
  • Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing alcohol from carboxylic acid by extracting carboxylic acid from a microbial fermentation broth.
  • an embodiment of the present invention provides a method of preparing alcohol by a one-step process by reacting carboxylic acid, alcohol and hydrogen using a hydrogenation catalyst.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing an alcohol by applying an alkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms, or a mixture thereof in the single step. .
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing alcohol by applying carboxylic acid to acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanic acid, hexanoic acid, or a mixed acid thereof in a single process.
  • the alcohol is a method of preparing alcohol by applying an alcohol having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alcohol having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic alcohol having 6 to 10 carbon atoms, or a mixture thereof in the single step. to provide.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing alcohol by applying the alcohol to ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, or a mixed alcohol thereof in the single step.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing an alcohol having 2 to 10 carbon atoms or a mixture thereof including ethanol and butanol from carboxylic acid contained in a microbial fermentation broth.
  • Another embodiment of the present invention includes the alcohol added to the carboxylic acid is recycled alcohol prepared from the carboxylic acid.
  • Another embodiment of the present invention includes a method of preparing an alcohol from the carboxylic acid, wherein the molar ratio of alcohol to carboxylic acid is performed at 1.0 or more.
  • Another embodiment of the present invention is the hydrogen flow rate is 1 to 50 times the carboxylic acid in molar ratio, the hydrogen pressure includes a method carried out at atmospheric pressure ⁇ 100 bar.
  • the catalyst used in the single process for preparing alcohol from carboxylic acid is a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is a metal and a metal oxide.
  • Hydrogenation catalyst of another embodiment of the present invention is 1 selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au It includes more than one species.
  • Another embodiment of the present invention is to supply a carbohydrate fermentation from the microorganism to butyric acid; Extracting butyric acid from the fermentation broth; And butyric acid, butanol, and hydrogen are reacted with the extracted butyric acid using a hydrogenation catalyst.
  • the production method provides a butanol production method in which esterification and hydrocracking are performed by a one-step process.
  • the step of extracting butyric acid from the fermentation broth provides a method for producing butanol comprising the step of extracting butyric acid by liquid extraction.
  • the step of extracting butyric acid provides a butanol production method further comprising the step of distilling the extracted solvent by distillation of the extracted butyric acid.
  • the molar ratio of butanol to butyric acid provides 1.0 to 50 molar butanol.
  • the hydrogen flow rate is 1 to 50 times compared to butyric acid in a molar ratio
  • the hydrogen pressure provides a butanol production method of normal pressure ⁇ 100 bar.
  • the hydrogenation catalyst provides a method for producing butanol which is a metal or a metal oxide.
  • the hydrogenation catalyst is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au Or at least one butanol production method selected from these metal oxides.
  • the ester reaction and the hydrogenation reaction can be performed in a single step using a hydrogenation catalyst from carboxylic acid, alcohol can be produced, and thus, the production cost and the by-product treatment cost can be reduced compared to the two step process, and the simplified method
  • a higher yield can be obtained at a relatively lower pressure than a process of directly reducing carboxylic acid to an alcohol without an ester reaction, and can solve the problem of leaching of the catalyst.
  • 1 is a view showing the esterification and hydrocracking process of butyric acid according to the prior art.
  • Figure 2 is a method showing a butanol production method by a single step of the present invention.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of a micro-scale catalyst evaluation device.
  • the present invention relates to a process for preparing alcohol by adding alcohol, hydrogen and hydrogenation catalyst to carboxylic acid.
  • the process according to the invention can produce alcohol in a one-step process without separately carrying out a two-step process of hydrocracking reaction after the esterification of carboxylic acid.
  • esterification and hydrocracking can proceed simultaneously to produce the alcohol in a single process.
  • a schematic representation of a single process reaction of the present invention is as follows.
  • butylbutyrate is continuously removed, and abundant butanol is provided so that the equilibrium is shifted to the positive reaction of esterification by the principle of Le chatelier to maximize the esterification equilibrium conversion rate.
  • butyric acid can be reacted 100%, so that unreacted butyric acid does not remain in the product, and there is an advantage of not separating the butyric acid from the produced butanol.
  • metals are generally soluble in acids, it is difficult to use metal catalysts when the acid is a reactant. Therefore, the hydrogenation catalyst is usually not usable even if it is esterified.
  • the single process of the present invention can reduce the heat supply from the outside as the exothermic reaction of the esterification reaction and the exothermic reaction of the hydrogenation reaction is increased, thereby reducing the manufacturing cost.
  • the single process of the present invention can be applied to both batch reaction and continuous reaction.
  • the carboxylic acid of the present invention includes an alkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms, or a mixed acid thereof.
  • alcohols can be prepared using mixed carboxylic acids in addition to one type of carboxylic acid.
  • an alcohol may be prepared by reacting acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanic acid, hexanoic acid, or a mixed acid thereof with the respective alcohol or mixed alcohol and hydrogen corresponding thereto using a hydrogenation catalyst.
  • the yield and composition ratio of the alcohol obtained as a product can be adjusted according to the kind, addition amount, and mixing ratio of the carboxylic acid and the alcohol used as the reactant, it is added to the reactant according to the composition and properties of the target alcohol product.
  • the amount and type of mixed alcohol it is possible to optimize the operating conditions by adjusting the mixed composition ratio.
  • the alcohol used as a reactant for converting carboxylic acid to alcohol includes alkyl alcohol having 2 to 10 carbon atoms, cyclo alcohol having 3 to 10 carbon atoms, aromatic alcohol having 6 to 10 carbon atoms, or a mixed alcohol thereof.
  • These mixed alcohols may be prepared by using one or two or more mixed alcohols among aromatic alcohols having 6 to 10 carbon atoms as reactants.
  • the carboxylic acid is preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid (or valeric acid), hexanoic acid (or caproic acid), or a mixed acid thereof, and ethanol, propanol,
  • One or two or more mixed alcohols of butanol, pentanol and nucleic acidol may be used as a reactant to prepare ethanol, propanol, butanol, pentanol, nucleic acidol, or mixed alcohols thereof.
  • a mixed acid of acetic acid and butyric acid when used as a feed, one of these products, ethanol and butanol, may be selected and reused as a reactant, or two mixed alcohols may be reused as a reactant to mix a mixed alcohol of ethanol and butanol. It can manufacture.
  • the alcohol production process of the present invention is not limited to the material containing carboxylic acid, but may be preferably used in the microbial fermentation broth containing carboxylic acid.
  • the alcohol prepared in the present invention includes an alcohol having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl alcohol having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic alcohol having 6 to 10 carbon atoms, or a mixed alcohol thereof.
  • the alcohol added to the carboxylic acid in the present invention is preferably a recycled alcohol prepared from carboxylic acid.
  • a recycled alcohol prepared from carboxylic acid By recycling the prepared alcohol, it is possible to maximize the reaction yield of alcohol production by suppressing the reverse reaction of the esterification reaction in which butylbutyrate is produced from butyric acid.
  • the esterification reaction is a reversible reaction in which the forward reaction and the reverse reaction occur simultaneously, because the reaction is predominant in the forward reaction by suppressing the reverse reaction by removing the alcohol produced by hydrocracking through the esterification as a product.
  • the molar ratio of butanol to butyric acid is 1.0 to 50 mol, Preferably it is 2.0-50 moles.
  • the more molar number of butanol the more favorable the reaction, but it is preferable to determine the molar ratio within the limit that does not interfere with the method for recovering and recycling butanol.
  • the concentration of butyric acid is relatively increased in the reactants.
  • the metal component of the catalyst may be dissolved in butyric acid, which may contaminate the product and shorten the life of the catalyst.
  • the reaction when starting the reaction, the reaction may be non-uniform and the catalyst may be dissolved in butyric acid. Therefore, the molar ratio of butanol to butyric acid is preferably higher than 2.5 and stable, and then lowered to 2.0.
  • the pressure of hydrogen can be normal pressure ⁇ 100bar, the flow rate of hydrogen is 1 to 50 times, preferably 10 to 20 times in molar ratio compared to butyric acid. When the hydrogen flow rate is 15 times that of butyric acid, the pressure of hydrogen is preferably 30 bar.
  • the reaction temperature of the present invention is 100 °C to 300 °C. If the temperature is too low, the reaction rate is low, resulting in unreacted butyric acid and butyl butyrate, resulting in low butanol yield. On the contrary, if the temperature is too high, the side reaction proceeds, resulting in lower butanol selectivity and more impurities, resulting in lower butanol yield. However, the method of purification of the product may be unreasonable.
  • Preferred reaction temperatures are from 150 ° C to 250 ° C. However, during the reaction start-up time, the reaction may occur unevenly, so that the metal component of the catalyst may be dissolved in butyric acid. Such a phenomenon is more likely at too low or too high temperature, so the reaction should be started at 175 ° C. After stabilization, it is preferable to maintain the temperature at 200 ° C.
  • the hydrogen added to the carboxylic acid in the fermentation broth may be used by recycling the biogas produced by the microbial fermentation broth.
  • hydrogen added to the butyric acid in the fermentation broth can be used to recycle the biogas generated from the microbial fermentation broth, hydrogen may be used directly biogas, Hydrogen in the gas can also be used separately.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention is a form in which one or more metals or metal oxides are supported on a support, and preferred metals or metal oxides supported on the catalyst include Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, At least one selected from Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au, or metal oxides thereof.
  • the carrier of the catalyst used in the present invention may be carbon, silica, alumina and the like, but is not limited thereto.
  • the carrier may further include a carrier commonly used for any purpose.
  • the volume of the entire catalytic reactor can be relatively small, and at the same time, the reaction heat generated from the two reactions can be utilized. have.
  • a catalyst such as an ion exchange resin required for the esterification process is not required separately, and there is an advantage in that esterification and hydrocracking can be simultaneously achieved with a hydrogenation catalyst.
  • the present invention largely includes an extraction fermentation step, an esterification step and a hydrolysis step, and more specifically, it is composed of a fermentation step, an extraction step, a distillation step and a single process step.
  • the present invention maximizes the efficiency of the manufacturing process by utilizing the hydrogen gas produced in the fermentation process in the hydrocracking step, butanol obtained in the hydrocracking process in the esterification.
  • the present invention firstly comprises a step of filling a fermentation reactor with a carrier for fixing a butyric acid production, and then continuously adding a carbohydrate aqueous solution to fermentation with butyric acid.
  • carbohydrate used in the fermentation of butyric acid monosaccharides obtained by hydrolyzing polysaccharides as well as glucose, hexose or pentose can be used.
  • the carbohydrate is not particularly limited, and may further include carbohydrates that are commonly used for any purpose.
  • Clostridium tyrobutyricum or Clostridium butyricum it is preferable to use Clostridium tyrobutyricum or Clostridium butyricum, but is not limited thereto. It may further comprise a microorganism commonly used.
  • a carrier for fixing the strain may be used a porous polymer carrier made of polyurethane or the like in consideration of the stability of the fixing.
  • the biogas produced during the butyric acid fermentation has a composition in which the volume ratio of hydrogen and carbon dioxide is about 1: 1, and contains about 30 g / m 3 of water corresponding to the saturated steam pressure at 30 ° C., which is the fermentation temperature.
  • the biogas from the fermentation reactor is introduced into a pressure swing adsorption process and separated into hydrogen and carbon dioxide. If necessary, a water removal pretreatment water trap is installed at the front end of the pressure swing adsorption process to remove water. Thereby, the process of primaryly removing the water contained can further be added.
  • Hydrogen and carbon dioxide are gas mixtures that are easy to separate in both adsorption and membrane separation, but pressure swing adsorption, which saves investment costs over membrane separation processes requiring large membrane modules, is cost-effective. It is advantageous.
  • the water removal pretreatment adsorption column using silica, alumina, and carbon-based adsorbent and zeolite A, X, Y-based or carbon-based adsorbent are packed in multiple stages alone or two or more. It is composed of one or more adsorption towers, the adsorption pressure is operated at 2 to 15 atm, preferably 5 to 12 atm, the desorption pressure is at atmospheric pressure, preferably operated at room temperature.
  • the pressure-circulating adsorption process for adsorptive separation of the hydrogen / carbon dioxide / moisture gas mixture is operated at a pressure of about 10 bar, the hydrogen of 10 bar obtained at this time as it is in the hydrocracking reaction to be described later without additional pressure Can be used.
  • the fermentation broth containing butyric acid produced through fermentation is sent to the liquid extraction tower for the separation of butyric acid, insoluble trialkylamine is used as the extraction solvent in the liquid extraction tower, butyric acid is trialkylamine In combination with trialkylammonium butyrate to be extracted.
  • the trialkylamine used as the extraction solvent is insoluble in water, and tripentylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridecylamine and the like can be used as the extraction solvent.
  • the extraction solvent is not limited thereto, and may further include an extraction solvent that is commonly used for any purpose.
  • mono-amines or di-amines are preferably not used in the process according to the invention because amides can be produced during extraction and recovery.
  • the extraction liquid passed through the liquid extraction tower is composed of a mixture of trialkylamine, which is an extraction solvent, and trialkylammonium butyrate converted from butyric acid. Then, when introduced into a distillation column, trialkylammonium butyrate is decomposed into butyric acid and trialkylamine, respectively. Butyric acid is obtained at the top of the distillation column, and trialkylamine is recovered at the bottom of the distillation column.
  • the operating temperature of the distillation column is somewhat different depending on the type of trialkylamine used as the extraction solvent, but in the case of tripentylammonium butyrate produced by using tripentylamine as the extraction solvent, decomposition starts at a temperature of 90 to 100 ° C. . At this time, the trialkylamine recovered from the bottom of the distillation column is supplied to the liquid extraction tower as the extraction solvent for the extraction of the liquid butyric acid mentioned above and reused.
  • Butyric acid separated from the top of the distillation column is introduced into a reactor in which ester and hydrogen decomposition simultaneously proceed with butanol to be converted to butanol.
  • butanol used in the reaction may be used by recycling the butanol produced in the single process.
  • the single process in which both esterification and hydrocracking proceed simultaneously is consistent with the foregoing.
  • butyric acid conversion was more than 98%, and the water produced by the esterification reaction contained 3.3% butanol and 0.2% butyric acid.
  • a Katalco 83-3M commercial catalyst of Jonson Mathey a hydrogenation catalyst
  • the commercial catalyst for water gas conversion reaction (CuZnOx / gamma alumina, CuO: 51 wt%, ZnO: 31 wt%, alumina: rest) was pulverized and passed through 16 mesh Sieve. The sample was taken up to cc and filled into a continuous tubular reactor having an inner diameter of 10 mm. As a pretreatment of the catalyst, reduction was performed at 200 ° C. for 3 hours with 5% by volume of hydrogen and nitrogen gas mixture.
  • Butyl butyrate was supplied at 1.8 cc / h, hydrogen at 10 L / h, the temperature of the catalyst bed was 150 °C, the pressure at the rear end of the reactor was maintained 10 bar, the reaction was introduced into the up-flow.
  • Butyl butyrate was prepared from butyric acid and butanol using a hydrogenation catalyst.
  • a mixture of butyric acid and butanol was used as a reactant, except that the butanol and butyric acid molar ratio was in the range of 0.5 to 1.0, the flow rate of the mixture was in the range of 0.1 to 0.2 cc / min, and the hydrogen and butyl butyrate molar ratio was 15 and the reaction temperature was 175 ° C. , In-situ reduction treatment of the catalyst used, the reaction pressure, the catalyst immediately before the reaction, and the analysis method were all carried out under the same conditions as in Comparative Example 2.
  • butanol and butyric acid conversion should be the same, but after 60 hours, the conversion of butyric acid is relatively higher than that of butanol only esterification occurs. It can be seen that it is not.
  • Butyric acid conversion was higher than that of butanol. Moreover, the conversion rate of butyric acid is close to 100%, but the conversion rate of butanol is about 20%, so it can be inferred that the hydrocracking reaction occurs simultaneously in addition to the normal esterification reaction. That is, butyric acid is thought to be converted into butanol by the hydrocracking reaction while being converted into butyl butyrate by the esterification reaction. As described above, butyric acid is converted to butanol, but as the molar ratio and residence time of butyric acid increase, the conversion rate of butyric acid increases from 40% to 100%, but the conversion rate of butanol is due to the conversion of butanol from butyric acid. Rather, it is likely to fall from 70% to 20%.
  • Butanol was prepared by esterification-hydrocracking co-reaction from butyric acid using a hydrogenation catalyst.
  • the reaction conditions were a mixture of butyric acid and butanol, but the molar ratio of butanol and butyric acid is 2.0, the flow rate is 0.1cc / min, the molar ratio of H2 and butyric acid is 15, the reaction pressure range of 10 ⁇ 40 bar, the reaction temperature was carried out at 175 °C Except that, the catalyst used, the in-situ reduction treatment of the catalyst immediately before the reaction, and the analysis method were all performed under the same conditions as in Comparative Example 2.
  • Butanol yield was about 58% and butylbutyrate was about 42%. Unknown peaks were found in GC, but the total area percentage was less than 0.2%, which was negligible.
  • the butanol yield was raised to about 88%, while the yield of butylbutyrate was lowered to about 12%. It is believed that the hydrocracking reaction increased the butanol yield. That is, the esterification reaction proceeds 100% at both 10 bar and 20 bar, but the conversion of butylbutyrate produced to butanol by hydrocracking may be accelerated at 20 bar.
  • butyric acid was not detected in the product in all sections of the experiment. If unreacted butyric acid is present in the product, it is difficult to separate and purify by simple distillation due to the boiling point similar to that of butylbutyrate. Therefore, according to the present invention, butyric acid is not detected, and there is no need for further purification of butyric acid from the product.
  • Butanol was prepared from butyric acid under different temperature conditions.
  • the reaction conditions were a mixture of butyric acid and butanol, but the molar ratio of butanol and butyric acid is 2.0, the flow rate is 0.1cc / min, the molar ratio of hydrogen and butyric acid is 15, the reaction pressure 30bar, the reaction temperature 175 ⁇ 250 °C range Except for the catalyst used, the in-situ reduction treatment of the catalyst immediately before the reaction, and the analysis method, all were carried out under the same conditions as in Comparative Example 2.
  • butanol When butanol is used as a vehicle fuel, even if it contains impurities such as butyl butyrate, the performance of the fuel is not significantly affected. Butanol, however, must be at least 99.5% pure when used for industrial purposes. As shown in FIG. 8, the reaction temperature of 200 ° C. yields 99.7% of yield. Therefore, removing only moisture in the product does not require a separate impurity removing method, and it is possible to generate butanol having high purity of industrial grade.
  • Butanol was prepared from butyric acid under different reactor type and pressure conditions.
  • Example 2 results of Example 2 are summarized again, and additionally, when hydrogen is replaced with nitrogen under the conditions of Example 2, the results of the esterification reaction alone are also shown.
  • esterification and hydrocracking occur simultaneously when a butyric acid, butanol and hydrogen are used under a given reaction condition.
  • the esterification reaction is an equilibrium conversion reaction, so it is difficult to have 100% esterification conversion, but when the simultaneous reaction is performed as in the present study, butylbutyrate, which is a product of the esterification reaction, is continuously removed and the reaction product butanol is continuously It was found that the equilibrium of the esterification reaction could be shifted to forward reaction to achieve 100% conversion of butyric acid as provided.
  • Example 5 Comparison of leaching of catalysts used in single process, two-stage process, direct hydrogenation (reduction) process
  • the degree of leaching of the catalysts used in each process was compared by comparing the hydrocracking, co-reaction, and esterification products using the hydrogenation catalyst.
  • the catalyst component is not leached when used in the reaction conditions in which the esterification reaction and the hydrocracking reaction occur simultaneously as in the present invention. This is because butyric acid, which is the cause of leaching, is quickly and easily removed by the esterification reaction in the simultaneous reaction. On the contrary, when only the esterification reaction occurs, the unreacted butyric acid exists, so it is thought to continuously dissolve the metal component of the catalyst.
  • a mixed alcohol of butanol and ethanol was prepared by esterification / hydrocracking simultaneous reaction from a mixed carboxylic acid of butyric acid and acetic acid using a hydrogenation catalyst.
  • the reaction conditions were a mixture of butyric acid, acetic acid and butanol, except that the molar ratio of butyric acid / acetic acid / butanol was 1: 1: 4, the flow rate was 0.05 cc / min, the reaction pressure was 30 bar, and the reaction temperature was 200 ° C.
  • In-situ Reduction treatment, the catalyst used, the catalyst immediately before the reaction, and the analysis method were all performed under the same conditions as in Comparative Example 2.
  • Figure 10 shows the yield of butanol and ethanol produced from mixed carboxylic acid of butyric acid and acetic acid. Looking at the results after the reaction time of 180 hours, butanol produced from butyric acid maintained a yield of more than 98%, ethanol produced from acetic acid maintained a yield of more than 96%. Also traces of butylbutyrate and butyl acetate were produced as by-products.
  • Example 6 it is also applicable to a mixed carboxylic acid mixed with two or more carboxylic acids in a single-step process according to the present invention, such as butanol and ethanol by simultaneously proceeding esterification and hydrocracking reactions.
  • Mixed alcohols could be prepared.
  • a mixed alcohol of butanol and ethanol can be prepared by the same mechanism even if ethanol or a mixed alcohol of butanol and ethanol is used instead of the butanol used as the reactant in Example 6.
  • one or two or more mixed alcohols of ethanol, propanol, butanol, pentanol, nucleic acidol can be used as reactants. It is possible to prepare their mixed alcohols by the same chemical mechanism.
  • An anaerobic reactor for producing butyric acid using glucose as a carbon source and Clostridium tyrobutyricum was operated at 37 ° C. using basal medium.
  • a sponge-shaped regular hexagonal porous polymer of polyurethane was used, and the butyric acid production concentration was measured while continuously injecting a glucose concentration at 20 g / L.
  • butyric acid After inoculation of C. tyrobutyricum to the reactor, the concentration of butyric acid increased to 8-9 g / L after 5 days.
  • the yield of butyric acid was 0.43 g butyric acid / g glucose and the production rate of butyric acid was 6.7-7.3 g / L-h.
  • the concentration of C. tyrobutyricum immobilized on the porous polymer carrier was 70 g / L or more, and no desorption of microorganisms was observed even after continuous operation for 20 days or more. Silver was stably produced at a concentration of 8 g / L or more.
  • Gas mixed with hydrogen and carbon dioxide in a molar ratio of 1: 1 was separated using a pressure swing adsorption system composed of two adsorption towers filled with zeolite adsorbents.
  • the operating temperature of the pressure swing adsorption apparatus was 30 ° C., and the operating pressure was operated at 10 atm in the adsorption step and at normal pressure in the desorption step.

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Abstract

본 발명은 수소화 촉매를 이용하여 카르복시산, 알코올 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에스테르화 공정 및 수소화 분해 공정의 2 단계 연속 방법을 거치지 않고 수소화 촉매를 이용하여 에스테르화 및 수소화 분해를 단일 공정(one-step process)에 의해 진행시켜 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 카르복시산으로부터 수소화 촉매를 이용하여 에스테르 반응 및 수소화 반응을 단일공정에서 진행시켜 알코올을 제조할 수 있으므로, 2 단계 공정에 비해 생산비용이나, 부산물 처리비용을 절감할 수 있고, 단순화된 방법으로도 상대적으로 높은 수율의 알코올을 생산할 수 있어, 효율적이고 경제적이다. 또한 카르복시산으로부터 에스테르반응 없이 직접 수소화(환원)하여 알코올로 제조하는 공정보다 상대적으로 낮은 압력에서 높은 수율을 얻을 수 있으며, 촉매의 leaching 문제를 해결할 수 있다.

Description

카르복시산으로부터 단일 공정을 통해 알코올을 제조하는 방법
본 발명은 수소화 촉매를 이용하여 카르복시산, 알코올 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에스테르화 공정 및 수소화 분해 공정의 2 단계 공정을 거치지 않고 수소화 촉매를 이용하여 단일 공정(one-step process)에 의해 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상 카르복시산으로부터 알코올을 제조하는 방법은 카르복시산에 알코올 첨가하여 에스테르화 반응에 의하여 카르복시산을 에스테르화한 후 수소를 첨가하여 수소화 분해반응에 의해 최종적으로 알코올을 제조하는 방법을 사용하여 2단계 방법을 사용하는 방법과, 카르복시산에 수소를 첨가하여 직접 환원 반응을 통해 알코올을 제조하는 방법이 있다.
카르복시산에 수소를 첨가하여 알코올을 제조하는 방법은 고온과 고압 조건, 그리고 귀금속 촉매가 필요하며, 카르복시산을 에스테르화, 수소화 분해 반응을 통하여 알코올을 제조하는 것이 효율적이다.
미국 특허출원 2008/0248540의 경우, 부티르산과 수소를 직접 반응하여 부탄올을 합성하는 방법이 개시되어 있다.
통상 카르복시산으로부터 에스테르 반응 없이 알코올을 고압조건에서 직접 수소화 반응에 의해 알코올을 제조하는 방법은 경우, 고압 조건에서 반응이 이루어지는 문제점 뿐만 아니라 반응에 사용되는 촉매의 leaching 문제가 있다. 예컨대 부티르산을 에스테르화하지 않고 직접 수소화하여 부탄올을 제조하는 경우 고압의 수소 조건과 최적화된 귀금속 촉매를 사용하더라도 90% 이상의 높은 수율을 얻기가 어려우며, 더욱이 촉매의 금속성분은 부티르산에 직접 노출되어 금속의 Leaching이 일어나기 쉽다. 이와 같은 Leaching은 촉매의 잦은 교체주기를 유발하여 부탄올의 제조비용을 상승시키는 문제점이 있다.
에스테르는 유기 카르복시산(RCOOH)과 알코올(R'OH)이 반응하여 물이 빠지면서 RCOOR'의 형태를 갖는 화합물이다. 산이 아세트산인 경우 아세트산 메틸(CH3COOCH3), 아세트산에틸(CH3COOC2H5)과 같이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등 CH3COOCnH2n-1 의 형태로 되며, 알코올이 방향족이나 다른 계열의 화합물인 경우 분자식은 그 계열의 법칙에 따른다. 반대로 아세트산 대신에 탄소수가 증가하거나 구조가 변경된 부티르산, 벤조산, 살리실산과 같은 여러 가지 산으로 바뀌어도 그 구조는 위의 법칙에 따른다. 따라서 이와 같은 에스테르화가 진행된 이후 수소화 분해를 통해 해당되는 알코올이 생성된다.
예를 들면, 아세트산과 에탄올을 반응시켜 아세트산 에틸 에스테르를 형성하고 이후에 수소화 분해하여 에탄올을 만드는 반응은 아래와 같다.
CH3COOH + C2H5OH --> CH3COOC2H5 + H2O
CH3COOC2H5 + 2H2 --> 2C2H5OH
상기와 같은 반응은 Batch 반응기에서 황산을 촉매로 사용하거나 산성이 있는 수지를 촉매로 사용하여 에스테르화반응을 하고 이후에 수소화 촉매를 사용하여 최종적으로 에탄올을 합성할 수 있다.
통상 부티르산으로부터 부탄올을 제조하는 방법은 다음과 같은 반응을 포함한다.
(1) 에스테르화
부티르산 + 부탄올 → 부틸부티레이트 + H2O, ΔH = - 16.3 kJ/mole
(2) 수소화 분해반응
부틸부티레이트 + 2H2 → 2BuOH, ΔH = - 24.3 kJ/mole
에스테르화 반응의 경우, 일반적으로 산성이 있는 이온교환수지를 촉매로 사용해야 하는데, 방법의 효율성을 높이기 위해 Batch 반응기가 아닌, 연속반응기 형태로 사용할 경우 이온교환수지는 진흙과 같은 물성을 갖고 있어 Packed Bed로 반응기에 충진하기가 어렵다. 또한 이온교환수지에 이온 교환되어 있는 성분의 Leaching이 일어날 수 있는 문제가 있다.
에스테르화 반응은 반응조건에 따른 평형전환율이 존재하는 반응이기 때문에 부탄올의 수율을 높이기 위해서는 높은 평형전환율을 가질 수 있도록 반응조건을 부여하는 것이 중요하다. 이를 실현하기 위해서 통상 사용하는 방법은 반응물의 특정 성분(예컨대, 부탄올)을 과량으로 반응시키는 것이다. 반응물의 전환율이 높지 않을 경우 미반응 부티르산이 생성물에 존재하게 되며, 최종 생성물인 부탄올로부터 부티르산을 분리, 회수하여야 하는 문제점을 갖을 수 있다.
에스테르화 반응이후 수소화 분해 반응은 수소유량이 높을수록, 압력이 높을수록 유리한 반응이다.
카르복시산으로부터 알코올을 생산하는 통상의 2 단계(two step) 공정은 에스테르화 반응에 사용되는 촉매와 수소화 분해 반응에 사용되는 촉매가 각각 필요하고, 에스테르화한 중간 생성물을 별도로 분리해야 할 경우가 많으며, 방법이 복잡한 문제가 있다.
한편, 미생물의 발효를 통해 부티르산을 생산하는 방법으로 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostidium tyrobutyricum)이나 클로스트리디움 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutyricum) 균주등을 사용하고 있으며, 보다 생산성 높은 균주를 개발하는 노력이 계속되고 있다. 또한 균주의 탄소공급원으로써 다양한 탄소원이 시도되고 있다.
또한 발효액으로부터 부티르산을 효율적으로 추출하는 방법으로서 다양한 방법이 시도되고 있으며, 불용성 유기 용매를 이용하여 액액추출하는 방법이 시도되고 있다. 이는 부탄올 추출계수가 우수한 특정 용제를 사용하여 발효액으로부터 부탄올을 회수한 후 용제와 부탄올의 비점차이를 이용하여 부탄올을 회수하고 용제를 재생하는 방법이 제안되고 있다.
미국특허 제4,260,836호에서는 부탄올 추출계수가 우수한 플루로카본을 이용한 발효액으로부터의 액액추출 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,628,116호는 비닐브로마이드 액을 이용하여 발효액으로부터 부탄올 및 부티르산을 액액추출하는 방법에 대해 제시하고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 목적은 에스테르화 및 수소화 분해의 2 단계 공정이나 카르복시산으로부터 알코올로 직접 환원하는 공정을 거치지 않고도 단일 공정(one step)을 통하여 알코올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미생물 발효액으로부터 카르복시산을 추출하여 카르복시산으로부터 알코올을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 구현예는 수소화 촉매를 이용하여 카르복시산, 알코올 및 수소를 반응시켜 단일공정(one-step process)에 의해 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄소수 2~10의 알킬카르복시산, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6~10의 방향족 카르복시산 또는 이들의 혼합물을 상기 단일공정에 적용하여 알코올 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일구현예는 카르복시산이 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 또는 이들의 혼합산을 단일공정에 적용하여 알코올 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 알코올은 탄소수 2~10의 알코올, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 알코올, 탄소수 6~10의 방향족 알코올 또는 이들의 혼합물을 상기 단일공정에 적용하여 알코올 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 알코올이 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 이들의 혼합 알코올을 상기 단일공정에 적용하여 알코올 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 미생물 발효액에 포함된 카르복시산으로부터 에탄올, 부탄올을 포함한 탄소수 2~10의 알코올 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 카르복시산에 첨가되는 알코올은 카르복시산에서 제조된 알코올을 재순환시킨 것을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 카르복시산에서 알코올을 제조하는 단일공정이 알코올 대 카르복시산의 몰비는 1.0 이상에서 수행되는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 수소 유량은 몰비로 카르복시산 대비 1~50 배이며, 수소 압력은 상압~100 bar에서 수행되는 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 카르복시산에서 알코올을 제조하는 단일공정에서 사용되는 촉매는 수소화 촉매이다.
본 발명의 다른 일 구현예의 수소화 촉매는 금속 및 금속 산화물이다. 본 발명의 다른 일 구현예의 수소화 촉매는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au 으로부터 선택된 1종 이상인 것을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄수화물을 공급하여 미생물로부터 부티르산으로 발효시키는 단계; 발효액으로부터 부티르산을 추출하는 단계; 및 추출된 부티르산을 수소화 촉매를 이용하여 부티르산, 부탄올 및 수소를 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 제조 방법은 에스테르화 및 수소화 분해가 단일공정(one-step process)에 의해 진행되는 부탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 발효액으로부터 부티르산을 추출하는 단계는 액액추출법에 의해 부티르산을 추출하는 단계를 포함하는 부탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 부티르산을 추출하는 단계는 추출된 부티르산을 증류에 의해 추출용매를 증류하는 단계를 더 포함하는 부탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 부탄올 대 부티르산의 몰비는 1.0 내지 50몰인 부탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 수소 유량은 몰비로 부티르산 대비 1~50배이며, 수소 압력은 상압~100 bar인 부탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매는 금속 또는 금속 산화물인 부탄올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au 또는 이들의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상인 부탄올 제조방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면 카르복시산으로부터 수소화 촉매를 이용하여 에스테르 반응 및 수소화 반응을 단일공정에서 진행시켜 알코올을 제조할 수 있으므로, 2 단계 공정에 비해 생산비용이나, 부산물 처리비용을 절감할 수 있고, 단순화된 방법으로도 상대적으로 높은 수율의 알코올을 생산할 수 있어, 효율적이고 경제적이다. 또한 카르복시산으로부터 에스테르반응 없이 직접 알코올로 환원하는 공정 보다 상대적으로 낮은 압력에서 높은 수율을 얻을 수 있으며, 촉매의 leaching 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 부티르산의 에스테르화 및 수소화 분해 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 단일공정에 의한 부탄올 제조 방법을 나타내는 방법도이다.
도 3은 Micro-scale 촉매평가 장치 모식도를 보여준다.
도 4는 수소화 촉매를 이용한 부티르산 및 부탄올의 에스테르화 반응결과를 보여준다.
도 5는 수소화 촉매를 이용하여 부티르산의 에스테르화-수소화분해 동시반응 결과를 보여준다.
도 6은 온도에 따른 에스테르화-수소화분해 동시반응 결과를 보여준다.
도 7은 반응기체 종류 및 압력이 에스테르화-수소화분해 동시반응에 미치는 영향을 보여준다.
도 8은 수소화 촉매를 이용한 수소화분해 반응 생성물, 에스테르화-수소화분해 동시반응 생성물을 보여준다; (a) 부틸부티레이트 수소화분해 반응 생성물(도 1 참조), (b) 에스테르화-수소화분해 동시반응(수소 10bar) 생성물(도 7참조), (c) 에스테르화-수소화분해 동시반응(수소 30bar) 생성물(도 7참조), (d) 에스테르화-수소화분해 동시반응(질소 30bar) 생성물(도 7참조).
도 9는 부티르산을 직접 수소화(환원)한 반응 결과를 보여준다. 도 10은 부티르산과 아세트산이 혼합된 반응물의 에스테르화-수소화분해 동시반응 결과를 보여준다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 카르복시산에 알코올, 수소 및 수소화 촉매를 첨가하여 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 카르복시산을 에스테르화 반응 후 수소화 분해 반응의 2 단계 공정을 별도로 수행하지 않고 단일 공정(one-step process)으로 알코올을 제조할 수 있다. 이러한 단일 공정에서, 에스테르화 및 수소화 분해가 동시에 진행되어 알코올을 단일 공정에서 제조할 수 있다.
본 발명의 단일 공정 반응을 개략적으로 표시하면 다음과 같다.
본 발명의 단일 공정에 의하면 부틸부티레이트가 지속적으로 제거되고, 풍부한 부탄올이 제공됨으로써 르 샤트리에(Le chatelier)의 원리에 의해 평형은 에스테르화의 정반응으로 치우쳐 에스테르화 평형전환율을 극대화 시킬 수 있다. 이와 같이 평형전환율을 극대화함에 따라 부티르산을 100% 반응시킬 수 있어, 미 반응의 부티르산은 생성물에 잔존하지 않게 되어, 생성된 부탄올로부터 부티르산을 분리하지 않아도 되는 장점이 있다.
통상 금속은 산에 잘 녹기 때문에 산이 반응물일 경우 금속촉매를 사용하기가 어렵다. 그렇기 때문에 통상적으로 수소화 촉매가 에스테르화 반응성이 있음에도 사용할 수가 없다.
그러나 본 발명의 단일공정에서는 에스테르화 반응 뿐만이 아니라 수소화 분해 반응이 동시에 일어나기 때문에 금속의 Leaching이 최소화 된다. 즉, 에스테르화 반응의 반응물 중의 하나인 부탄올은 동시반응에서 지속적으로 생성되어 에스테르의 반응물로 참여하게 되므로 반응물의 농도가 커짐에 따라 반응속도가 가속화된다. 이와 같이 동시반응에서 에스테르의 반응속도가 가속화되면 부티르산이 신속히 제거되므로 촉매의 Leaching이 억제될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 단일공정은 에스테르화 반응의 발열반응과 수소화 반응의 발열반응이 합쳐져 heat concentration 이 증대됨에 따라 외부에서의 열량 공급을 줄일 수 있어 제조비용을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 단일공정은 배치반응 뿐만 아니라 연속반응에 모두 적용할 수 있다.
본 발명의 카르복시산은 탄소수 2~10의 알킬카르복시산, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6~10의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합산을 포함한다. 본 발명의 단일공정에서는 한 종류의 카르복시산 이외에 혼합 카르복시산을 사용하여 알코올을 제조할 수 있다. 예컨대, 수소화 촉매를 이용하여 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 또는 이들의 혼합산을 이들에 대응하는 각각의 알코올 또는 혼합알코올 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 반응물로 사용되는 카르복시산 및 알코올의 종류와 첨가량 및 혼합 비율에 따라 생성물로 얻어지는 알코올의 수율과 조성비를 조절할 수 있으므로, 목표로 하는 알코올 생성물의 조성과 특성에 따라 반응물로 첨가되는 알코올의 양, 종류 및 혼합 알코올일 경우 혼합 조성비를 조절함으로써 운전 조건을 최적화 할 수 있다.
이들 카르복시산으로부터 알코올을 제조하는 반응에서 에스테르를 통하여 수소화 분해를 거쳐 알코올이 합성되는 반응기전은 유사하다.
본 발명에서 카르복시산을 알코올로 전환시키기 위해 반응물로 사용되는 알코올은 탄소수 2~10의 알킬 알코올, 탄소수 3~10의 사이클로 알코올, 탄소수 6~10의 방향족 알코올, 또는 이들의 혼합 알코올을 포함한다.
본 발명에서 탄소수 2~10의 알킬 카르복시산, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6~10의 방향족 카르복시산 중 2개 이상의 혼합산에 대하여 탄소수 2~10의 알킬 알코올, 탄소수 3~10의 사이클로 알코올, 탄소수 6~10의 방향족 알코올 중 1개 또는 2개 이상의 혼합 알코올을 반응물로 사용하여 이들의 혼합 알코올을 제조할 수도 있다.
본 발명에서 카르복시산은 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산(또는 발레르산), 헥산산 (또는 카프로산), 또는 이들의 혼합산이 사용될 수 있고, 이들 카르복시산의 생성물에 대응하는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 핵산올 중 1개 또는 2개 이상의 혼합 알코올을 반응물로 사용하여 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 핵산올, 또는 이들의 혼합 알코올을 제조할 수 있다.
예컨대, 아세트산과 부티르산의 혼합산을 피드로 이용할 경우, 이들의 생성물인 에탄올과 부탄올 중 하나의 알코올을 선택하여 반응물로 재사용하거나, 또는 2개의 혼합 알코올을 반응물로 재사용하여 에탄올과 부탄올의 혼합 알코올을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 알코올 제조공정은 카르복시산을 포함하고 있는 물질에 제한이 없으나 바람직하게는 카르복시산을 포함하고 있는 미생물 발효액에 사용될 수 있다.
본 발명에서 제조되는 알코올은 탄소수 2~10의 알코올, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 알코올, 탄소수 6~10의 방향족 알코올 또는 이들의 혼합 알코올을 포함한다.
본 발명에서 카르복시산에 첨가되는 알코올은 바람직하게는 카르복시산으로부터 제조된 알코올을 재순환시킨 것이다. 제조된 알코올을 재순환시킴으로써, 부티르산으로부터 부틸부티레이트가 생성되는 에스테르화 반응의 역반응을 억제시켜 알코올 생성의 반응 수율을 극대화 시킬 수 있다. 통상적으로 에스테르화 반응은 정반응과 역반응이 동시에 일어나는 가역반응인데 생성물인 에스테르화를 거쳐 수소화 분해되어 생성된 알코올을 제거함으로써 역반응을 억제시켜 정반응으로 반응이 우세하게 되도록 하는 효과가 있기 때문이다.
본 발명의 수소화 촉매를 이용하여 카르복시산과 알코올 그리고 수소를 함께 반응시켜 알코올을 제조하는 방법 중, 예컨대 부티르산으로부터 부탄올을 첨가하여 부탄올을 제조하는 방법에서, 부탄올 대 부티르산의 몰비는 1.0 내지 50몰이며, 바람직하게는 2.0 내지 50몰이다. 부탄올의 몰수가 많을수록 반응에 유리하기는 하나 부탄올의 회수 및 재순환 방법에 무리가 되지 않는 한도 내에서 몰비를 정하는 것이 바람직하다. 또한 부탄올의 몰비가 2.0 미만일 경우에는 상대적으로 반응물에 부티르산의 농도가 커지게 되며, 이에 따라 촉매의 금속성분이 부티르산에 녹을 수 있어 생성물을 오염시킬 뿐만 아니라 촉매의 수명이 단축될 수 있다. 특히 반응을 Start-up할 때에는 반응이 불균일하게 일어나 촉매가 부티르산에 녹을 수 있으므로 부탄올 대 부티르산의 몰비는 2.5 이상에서 바람직하고 안정된 이후 2.0으로 낮추는 것이 바람직하다.
부티르산에 첨가되는 수소의 유량이 많을수록, 압력이 높을수록 반응에 유리하나 수소의 유량이 낮을 경우 상대적으로 높은 압력이 필요하다. 수소의 압력은 상압~100bar가 가능하며, 수소의 유량은 부티르산 대비 몰비로 1~50배, 바람직하게는 10~20 배이다. 수소 유량이 부티르산 대비 15배 일 경우, 수소의 압력은 30bar가 바람직하다.
본 발명의 반응온도는 100℃ 내지 300℃이다. 온도가 너무 낮을 경우 반응속도가 낮게 되어 미반응 부티르산과 부틸부티레이트가 생겨 부탄올 수율이 낮게 되며, 반대로 온도가 너무 높을 경우 부반응이 진행되어 부탄올 선택도가 낮아지고 불순물이 많아지므로 부탄올의 수율이 낮아질 뿐만 아니라 생성물의 정제 방법에 무리가 갈 수 있다. 바람직한 반응온도는 150℃ 내지 250℃이다. 그러나 반응 Start-up 시기에는 반응이 불균일하게 일어나서 촉매의 금속성분이 부티르산에 녹을 수 있고, 이와 같은 현상은 너무 낮은 온도 혹은 너무 높은 온도에서 더욱 가능성이 높으므로 반응개시는 175℃에서 시작하는 것이 바람직하며, 안정화된 이후에는 200℃로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명이 미생물 발효액에 포함된 카르복시산으로부터 알코올을 제조하는 경우, 발효액에 카르복시산에 첨가되는 수소는 미생물 발효액으로 생성된 바이오 가스를 재순환시켜 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 미생물 발효액에 포함된 부티르산으로부터 부탄올을 제조하는 경우, 발효액에 부티르산에 첨가되는 수소가 미생물 발효액으로부터 생성된 바이오 가스를 재순환 시켜 사용할 수 있으며, 수소는 바이오가스를 직접 사용할 수도 있지만, 바이오가스 중 수소를 별도로 분리하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 수소화 촉매는 1종 이상의 금속 또는 금속산화물이 지지체에 담지된 형태로서, 촉매에 담지되는 바람직한 금속 또는 금속 산화물로는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au 또는 이들의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 것을 포함한다.
또한 본 발명에 사용되는 촉매의 담지체는 카본, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 담지체는 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 담지체를 더 포함할 수 있다.
발효액 중의 부티르산으로부터 부탄올을 제조하는 에스테르화 공정 및 수소화 분해 공정의 2 step 방법에서는 에스테르화 공정에서 수지촉매를 사용함에 따라 수지촉매의 열적 안정성 확보를 위하여 수지촉매 종류에 따라 차이는 있으나 통상적으로 반응온도를 160℃ 이상으로 높일 수가 없어 반응속도가 낮게 되어 에스테르화 촉매 부피뿐만 아니라 반응기의 부피를 커지게 만든다.
One-step 반응은 이와 같이 전체적인 촉매 반응기의 부피를 상대적으로 작게 가져가면서 동시에 두 반응에서 발생되는 반응열을 활용할 수가 있어 heat concentration 효과로 인해 2 step 방법보다 외부에서 가해주는 열량을 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한 촉매 측면에서도, 2 step 방법의 경우와 같이 에스테르화 공정에 필요한 이온교환수지 같은 촉매가 별도로 요구되지 않고, 수소화 촉매로 에스테르화 및 수소화 분해를 동시에 달성할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서는 상기 단일 공정을 포함하여, 미생물 배양액으로부터 부티르산을 생산하고, 발효액 중에 부티르산을 추출한 후, 추출된 부티르산을 에스테르화 및 수소화 반응이 단일공정에 의해 진행되어 부탄올을 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명은 도 2에 나타난 바와 같이, 크게 추출발효 단계, 에스테르화 및 수소분해 단계를 포함하며, 좀 더 세분하면, 발효 단계, 추출 단계, 증류 단계 및 단일공정 단계로 구성된다. 본 발명은 발효과정에서 생성된 수소가스를 수소분해 단계에 활용하는 한편, 수소분해 과정에서 얻어진 부탄올을 에스테르화에 사용함으로써 제조공정의 효율을 극대화 한다.
본 발명은, 우선, 부티르산 생산을 위한 균주가 고정된 담체로 발효 반응기를 채우고, 여기에 연속적으로 탄수화물 수용액을 투입하여 부티르산으로 발효시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 부티르산 발효에 사용되는 탄수화물로는 글루코스, 육탄당 또는 오탄당 뿐만 아니라 다당류를 가수분해한 단당류를 사용할 수 있다. 상기 탄수화물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 탄수화물을 더 포함할 수 있다.
탄수화물 수용액을 발효시켜 부티르산 생산을 위한 균주로는 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum) 또는 클로스트리디움 부티리쿰(Clostridium butyricum)이 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 미생물을 더 포함할 수 있다.
부티르산 생산을 위한 균주는 담체에 고정된 형태로 반응기 내에 위치하는데, 균주의 고정을 위한 담체로는 고정의 안정성을 고려하여 폴리우레탄 등으로 이루어진 다공성 고분자 담체를 사용할 수 있다.
클로스트리디움 타이로부티리쿰과 같은 균주에 의하여 탄수화물을 발효시키는 경우에는, 부티르산뿐만 아니라 이산화탄소 및 수소 가스와 같은 바이오 가스가 함께 생성된다. 부티르산 발효 과정에서 생성되는 바이오 가스는 수소와 이산화 탄소가 약 1:1의 부피비로 구성되는 조성을 가지며, 발효 온도인 30℃에서의 포화수증기압에 해당하는 수분이 약 30 g/m3 포함된다.
발효 반응기로부터의 바이오 가스는 압력순환식 흡착공정에 투입되어 수소와 이산화탄소로 분리되게 되는데, 필요에 따라, 압력순환식 흡착공정의 전단에 수분을 제거하기 위한 수분 제거 전처리 흡착탑(water trap)을 설치함으로써 포함되어 있는 수분을 일차적으로 제거하는 공정을 더 부가할 수 있다.
수소와 이산화탄소는 흡착과 막분리 모두에서 분리가 용이한 기체 혼합물이나, 대규모의 막모듈을 요구하는 막분리 공정에 비하여 투자비를 절감할 수 있는 압력순환식 흡착공정(Pressure swing adsorption)이 비용 측면에서 유리하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서의 압력순환식 흡착공정은, 실리카, 알루미나, 탄소계 흡착제를 이용한 수분 제거 전처리 흡착탑과 제올라이트 A, X, Y계 또는 탄소계 흡착제의 단독 또는 2종 이상을 다단으로 충진한 2개 이상의 흡착탑으로 구성되며, 흡착 압력은 2~15 기압, 바람직하게는 5~12 기압으로 운전되고, 탈착 압력은 상압이며, 상온에서 운전되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수소/이산화탄소/수분 기체 혼합물의 흡착 분리를 위한 압력순환식 흡착공정은 10 bar 정도의 압력으로 운전되는데, 이때 얻어지는 10 bar의 수소는 별도의 가압 없이 후술될 수소화 분해 반응에 그대로 사용될 수 있다.
한편, 발효를 통하여 생성된 부티르산이 포함된 발효액은 부티르산의 분리를 위하여 액액추출탑에 보내어지게 되고, 액액추출탑에는 물에 불용성이 트리알킬아민이 추출용매로서 사용되게 되며, 부티르산은 트리알킬아민과 결합하여 트리알킬암모늄 부티레이트로 전환되어 추출되게 된다.
추출용매로 사용되는 트리알킬아민은 물에 불용성인 것으로서, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민 등을 추출용매로서 사용할 수 있다. 상기 추출용매는 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 추출용매를 더 포함할 수 있다.
한편, 모노-아민이나 디-아민은 추출 및 회수 과정에서 아미드가 생성될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 방법에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
액액추출탑을 통과한 추출액은 추출용매인 트리알킬아민과 부티르산이 전환된 트리알킬암모늄 부티레이트가 혼합된 형태로 이루어지며, 이후 증류탑에 투입되면 트리알킬암모늄 부티레이트가 부티르산과 트리알킬아민으로 각각 분해되어 증류탑 상단으로 부티르산이 얻어지고, 증류탑 하단으로는 트리알킬아민이 회수된다. 증류탑의 운전온도는 추출용매로 사용되는 트리알킬아민의 종류에 따라 다소 차이가 있으나, 트리펜틸아민을 추출용매로 사용하여 생성되는 트리펜틸암모늄 부티레이트의 경우, 90～100℃ 온도에서 분해가 시작된다. 이때 증류탑의 하단으로부터 회수된 트리알킬아민은 앞서 언급된 부티르산의 액액추출을 위한 추출용매로서 액액추출탑에 공급되어 재사용된다.
한편, 부티르산의 액액추출시, 분리효율을 높이기 위하여 트리알킬아민을 다이이소프로필 케톤 등과 같은 코솔벤트(Co-solvent)와 혼합한 추출용매를 사용할 수 있수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 코솔벤트를 더 포함할 수 있다.
증류탑 상단으로부터 분리된 부티르산은 부탄올과 함께 에스테르와 수소분해 가 동시에 진행되는 반응기에 도입되어 부탄올로 전환된다. 이때 반응에 사용되는 부탄올은 해당 단일공정에서 생산된 부탄올을 재순환 시켜 사용할 수 있다. 에스테르화와 수소화 분해가 동시에 진행되는 단일공정은 전술한 내용과 일치한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1 : 부탄올과 부티르산의 에스테르화 반응
내경이 12mm의 관형유리반응기 2개에 롬앤하스사의 강산성 이온교환수지인 Amberlyst-121Wet 를 각각 80 cc씩 채운 후, 반응기 내부의 온도를 110℃로 유지하였다.
부티르산과 부탄올이 1:2 몰비로 혼합된 반응물을 시간 당 100g의 속도를 통과시키기 시작한 후, 5시간 이후부터 10시간 동안 반응물과 반응과정에서 생성된 물을 수집하였는데, 반응물은 920g, 물은 75g이 얻어졌다.
수집된 생성물과 물의 조성을 분석한 결과, 부티르산의 전환율은 98% 이상 이였고 에스테르화 반응으로 생성된 물에는 부탄올이 3.3%, 부티르산이 0.2% 포함되어 있었다.
비교예 2 : 부틸부티레이트의 수소분해 반응
본 발명에서는 수소화 촉매인 Jonson Mathey사의 Katalco 83-3M 상용촉매를 사용하였다. 수성가스 전환반응용 상용촉매(CuZnOx/감마 알루미나, CuO : 51 중량%, ZnO : 31 중량%, 알루미나 : 나머지)를 분쇄하여 16 mesh Sieve를 통과하고 40 mesh Sieve에는 걸러진 크기의 촉매를 부피가 12.0 cc가 되도록 채취하여 내경 10 mm의 연속 관형 반응기에 채웠다. 촉매의 전처리로서 5 부피%의 수소와 질소 혼합가스로 200℃에서 3 시간 동안 환원 처리하였다. 부틸부티레이트를 1.8 cc/h, 수소를 10 L/h로 공급하고, 촉매층의 온도는 150℃, 반응기 후단의 압력은 10 bar가 유지되도록 하였으며, 반응물은 Up-flow로 도입시켰다.
촉매층의 온도가 정상상태에 도달한 후, 액체생성물을 6시간 간격으로 3회 채취하였고, 생성물은 폴리에틸렌글리콜 컬럼(HP-INNOWax column, 50 m×0.2 mm, 0.4 mm)과 불꽃 이온 검출기(Flame Ionization Detector, FID)가 부착된 기체크로마토그래피 [Hewlett Packard Co., HP5890 series]를 사용하여 분석하였다. 분석결과의 평균값을 하기 표 1에 나타내었다. 또한 촉매층의 온도를 175℃ 또는 200℃로 변경하여 상기와 동일한 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
표 1
Figure PCTKR2009007408-appb-T000001
비교예 3 : 수소화 촉매를 이용한 부티르산 직접 수소화 반응성
반응조건에서 부티르산 0.2cc/min, 수소와 부티르산 몰비 15를 제외하고, 사용 촉매, 반응 직전 촉매의 In-situ Reduction 처리, 분석 방법 모두 비교예 2와 동일한 조건에서 수행하였다.
도 9에서 보는 바와 같이 부티르산의 직접 수소화에 의해서는 생성물의 수율이 현저하게 낮을 뿐만 아니라 생성물의 대부분이 부틸부티레이트이다. 수율을 높이기 이해서는 상당한 고압과 고성능의 귀금속 촉매가 요구될 것이다.
실시예 1 :부티르산 및 부탄올로 부터 부틸부티레이트 제조
수소화 촉매를 이용하여 부티르산 및 부탄올로부터 부틸부티레이트를 제조하였다.
부티르산과 부탄올의 혼합물을 반응물로 사용하였고 부탄올과 부티르산 몰비를 0.5~1.0 범위, 혼합물의 유량은 0.1~0.2 cc/min 범위, 수소와 부틸부티레이트 몰비를 15, 반응온도 175℃에서 수행한 것을 제외하고, 사용촉매, 반응압력, 반응 직전 촉매를 In-situ reduction 처리한 것, 분석 방법 모두 비교예 2와 동일한 조건에서 수행하였다.
실험결과는 도 4에 나타내었으며, 반응 시간별 전환율을 살펴보면 다음과 같다.
(1) 반응개시 ~ 56시간: 부탄올/부티르산(몰비)=0.5, 유량 0.2cc/min
전환율을 고려할 때 약 1:1의 몰비로 부탄올과 부티르산이 반응한 것으로 보아, 에스테르화 반응만 일어나는 것을 알 수 있다.
(2) 62시간 ~ 72시간: 부탄올/부티르산(몰비)=1.0, 유량 0.2cc/min
반응물이 동일한 몰 수의 부탄올과 부티르산이 되도록 하였으므로 에스테르화 반응만 일어난다면 부탄올과 부티르산의 전환율이 동일해야 하나, 60시간 이후에 부티르산의 전환율이 부탄올의 전환율보다 상대적으로 높게 나타나는 것은 에스테르화 반응만 일어나는 것이 아니라는 것을 알 수 있다.
(3) 78시간 ~ 114시간: 부탄올/부티르산(몰비)=1.0, 유량 0.1cc/min
부티르산 전환율이 부탄올의 전환율보다 상대적으로 높게 나타났다. 더욱이 부티르산의 전환율이 100%에 가깝게 나타나는데 반해 부탄올의 전환율은 약 20%를 상회하는 정도이므로 정상적인 에스테르화 반응 이외에 수소화 분해 반응이 동시에 일어나는 것을 추측할 수 있다. 즉, 부티르산은 에스테르화 반응에 의해 부틸부티레이트로 전환됨과 동시에 수소화 분해반응에 의해 부탄올로 전환되는 것으로 생각된다. 이와 같이 부티르산이 부탄올로 전환되기 때문에, 도 4에서 알 수 있듯이, 부티르산의 몰비와 체류시간이 증가함에 따라 부티르산의 전환율은 40%에서 100%로 증가하지만 부탄올의 전환율은 부티르산에서 전환된 부탄올로 인해 오히려 70%에서 20%로 감소하는 것으로 판단된다.
실시예 2 : 부티르산으로부터 부탄올 제조
수소화 촉매를 이용하여 부티르산으로부터 에스테르화-수소화분해 동시반응에 의해 부탄올을 제조하였다.
반응조건은 부티르산과 부탄올의 혼합물을 사용하였고, 부탄올과 부티르산의 몰비는 2.0, 유량은 0.1cc/min, H2와 부티르산의 몰비는 15, 반응압력 10~40 bar 범위, 반응온도 175℃에서 수행한 것을 제외하고, 사용된 촉매, 반응 직전 촉매를 In-situ Reduction 처리한 것, 분석 방법 모두 비교예 2와 동일한 조건에서 수행하였다.
실험결과는 도 5에 나타내었으며, 반응 시간별 전환율을 살펴보면 다음과 같다.
(1) 반응개시 후 ~ 88시간: 10bar
부탄올 수율은 약 58%의 결과를 보이고 있고, 부틸부티레이트는 약 42%의 결과를 보이고 있다. GC에서 Unknown peak이 발견되었지만 전체 면적%가 0.2% 미만이어서 이는 무시할 수 있는 수준이었다.
(2) 94시간 ~ 118시간: 20bar
반응기 압력을 20bar로 상승시킨 이후에는 부탄올 수율이 약 88%로 상승되었고 반면에 부틸부티레이트의 수율은 약 12% 정도로 낮아졌다. 이는 수소화 분해 반응이 부탄올 수율을 증가시킨 것으로 생각된다. 즉 에스테르화 반응은 10bar, 20bar에서 모두 100% 진행되지만 이 때 생성된 부틸부티레이트가 수소화 분해 반응에 의해 부탄올로 전환되는 것은 압력이 높은 20bar에서 진행이 가속된 것으로 판단된다.
(3) 124시간 ~ 144시간: 30bar
반응기 압력을 30bar로 상승시킨 이후에 부탄올 수율은 약 95%로 상승되었고 역시 부틸부티레이트 수율은 더욱 감소하여 5% 정도의 수율을 보였다. 이는 앞서 설명한 것과 같은 이유로 설명이 가능하다.
(4) 150시간 ~ 180시간: 40bar
반응기 압력을 40bar로 더욱 상승시켰을 때는 30bar에서와 유사한 성능을 보였다. 이는 에스테르화 반응과 수소화 분해 반응의 동시반응이 압력에 따라 상당히 열역학적으로 평형의 수치에 도달된 것으로 생각된다.
(5) 186시간 ~ 328시간: 30bar
반응압력은 30bar에서 효과적이기 때문에 장시간 안정성을 살펴보았다. 주어진 시간동안 부탄올 수율은 약 93%로 안정적이 수율을 보였으며, 반면에 부틸부티레이트의 수율은 약 7%로 안정적인 수치를 나타내었다.
도 5에 나타나듯이, 실험을 수행한 전 구간에서 생성물 중에 부티르산은 검출되지 않았다. 미반응 부티르산이 생성물에 혼재할 경우 부틸부티레이트와 거의 유사한 끓는점으로 인해 단순 증류로 분리 정제하기 어렵다. 따라서 본 발명에 의하면, 부티르산이 검출되지 않아, 생성물로부터 부티르산을 추가적으로 정제할 필요가 없게 된다.
상기 실시예에서 보여주듯이, 본 발명에 따른 단일 공정에서 에스테르화 반응과 수소화 분해 반응이 동시에 원활히 일어남을 알 수 있다.
실시예 3 : 온도 조건을 달리한 부티르산으로부터 부탄올 제조
온도 조건을 달리하여 부티르산으로부터 부탄올을 제조하였다.
반응조건은 부티르산과 부탄올의 혼합물을 사용하였고, 부탄올과 부티르산의 몰비는 2.0, 유량은 0.1cc/min, 수소와 부티르산의 몰비는 15, 반응압력 30bar, 반응온도 175~250℃ 범위에서 수행한 것을 제외하고, 사용 촉매, 반응 직전 촉매를 In-situ Reduction 처리한 것, 분석 방법 모두 비교예 2와 동일한 조건에서 수행하였다.
도 6에서 알 수 있듯이 200℃에서 99.7%에 달하는 높은 수율을 얻을 수 있었다. 175℃에서는 에스테르화 산물인 부틸부티레이트가 미처 수소 분해되지 못한 체 생성물에 혼합되어 있었으며, 이로 인해 수율이 다소 낮게 나타나고 있다. 한편, 225도 이상의 온도에서는 부틸부티레이트를 포함하여, 기타 다른 부반응이 진행되어 불순물이 혼합되어 있었다. 즉, 200℃ 미만의 온도에서는 동시반응이 충분히 진행되지 못하여 수율이 낮은 반면, 200℃를 초과한 온도에서는 원하는 반응 이외에 기타 부반응이 진행되어 반응의 선택도가 낮아짐에 따라 수율이 낮아지게 된다. 따라서 200℃는 가장 이상적인 반응온도로 선별된다.
부탄올은 차량의 연료로 사용될 때는 부틸부티레이트 등의 불순물로 들어 있어도 연료의 성능에 큰 지장이 없다. 그러나 부탄올이 산업용으로 사용될 때에는 99.5% 이상의 순도를 가져야 한다. 도8에 나타나듯이 반응온도 200도에서는 수율 99.7%에 가까운 성능을 보이므로 생성물 중의 수분만 제거하면 별도의 불순물 제거방법이 필요 없으며, 바로 산업용 grade의 높은 순도를 갖는 부탄올을 생성시킬 수 있다.
실시예 4 : 반응기체 종류 및 압력 조건을 달리한 부티르산으로부터 부탄올 제조
반응기체 종류 및 압력 조건을 달리하여 부티르산으로부터 부탄올 제조하였다.
도 7에서, 상기 실시예 2의 결과를 다시 요약하였으며, 추가적으로 실시예 2의 조건에서 수소를 질소로 대체하였을 때, 에스테르화 반응만의 결과를 함께 도시하였다.
도 7에서 나타나듯이, 압력과 온도가 동일하고 Feed 중에 수소를 질소로 대체하였을 경우, 수소화 분해 반응은 일어나지 않고 에스테르화 반응만 일어나게 된다. 상기 도 7에서 알 수 있듯이 부티르산 전환율이 약 85%, 부틸부티레이트 수율이 84%를 보이며 부탄올은 전혀 생성되지 않았다.
이와 같은 결과로 볼 때 부티르산, 부탄올 그리고 수소를 주어진 반응조건에서 수소화 촉매를 사용할 경우 에스테르화 반응과 수소화 분해 반응이 동시에 일어남을 확인할 수 있다. 또한 에스테르화 반응은 평형전환율이 존재하는 반응이므로 100%의 에스테르화 전환율을 갖기 어려우나 본 연구와 같이 동시반응을 하게 될 경우 에스테르화 반응의 생성물인 부틸부티레이트가 지속적으로 제거되고 반응물인 부탄올은 지속적으로 제공되기 때문에 에스테르화 반응의 평형이 정반응으로 이동하여 부티르산의 100% 전환율을 달성할 수 있음을 확인하였다.
실시예 5: 단일 공정, 2단계 공정, 직접 수소화(환원) 공정에 사용되는 촉매의 leaching 비교
수소화 촉매를 이용한 수소화 분해 반응, 동시 반응 및 에스테르화 반응 생성물을 비교하여 각 공정에 사용되는 촉매의 leaching 정도를 비교하였다.
도 8에서는 (a)에서 도 1의 피드로 부틸부티레이트를 첨가하여 수소화 분해 후 생성물, (b)~(d)에서 도 7의 동시반응에 각각 수소 10 bar, 30 bar, 질소 30 bar를 첨가한 후 생성물의 색을 보여주고 있다.
상기 반응 후 생성물 (a) ~ (d)를 ICP-AES 분석을 수행하였으며, 그 결과는 표 2에 기재하였다.
표 2
Figure PCTKR2009007408-appb-T000002
(a) 부틸부티레이트 수소화 분해반응 생성물(도 1 참조), (b) 동시반응 수소 10bar 생성물(도 7 참조), (c) 동시반응 수소 30bar 생성물(도 7 참조), (d) 동시반응 질소 30bar 생성물(도 7 참조).
상기의 ICP-AES 분석 결과에서 알 수 있듯이, 수소화 촉매를 이용하여 에스테르화 반응에 사용할 경우 촉매를 구성하는 금속 성분이 Leaching되어 생성물을 심하게 오염시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 성능도 지속적으로 감소되어 에스테르화 반응에 대한 촉매로 적용이 불가하다.
그러나 본 발명에서와 같이 에스테르화 반응과 수소화 분해 반응이 동시에 일어나는 반응조건에서 사용할 경우 촉매성분이 Leaching되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 Leaching의 원인이 되는 부티르산이 동시반응에서는 아주 빠르고 쉽게 에스테르화 반응으로 제거되기 때문이며, 반대로 에스테르화 반응만이 일어나는 경우에는 미반응 부티르산이 존재하므로 지속적으로 촉매의 금속성분을 녹여내는 것으로 생각된다.
실시예 6 : 부티르산과 아세트산의 혼합 카르복시산으로부터 부탄올과 에탄올의 혼합 알코올 제조
수소화 촉매를 이용하여 부티르산과 아세트산의 혼합 카르복시산으로부터 에스테르화/수소화분해 동시반응에 의해 부탄올과 에탄올의 혼합 알코올을 제조하였다.
반응조건은 부티르산, 아세트산, 부탄올의 혼합물을 사용하였고, 부티르산/아세트산/부탄올의 몰비를 1:1:4, 유량을 0.05 cc/min, 반응압력 30 bar, 반응온도 200℃에서 수행한 것을 제외하고, 사용 촉매, 반응 직전 촉매를 In-situ Reduction 처리한 것, 분석 방법 모두 비교예 2와 동일한 조건에서 수행하였다.
도 10 에서는 부티르산과 아세트산의 혼합 카르복시산으로부터 생성된 부탄올과 에탄올의 수율을 보여주고 있다. 반응시간 180시간 후의 결과를 살펴보면 부티르산으로부터 생성된 부탄올은 수율 98% 이상을 유지하였으며, 아세트산으로부터 생성된 에탄올은 수율 96% 이상을 유지하였다. 또한 부산물로서 미량의 부틸부티레이트와 부틸 아세테이트가 생성되었다.
상기 실시예 6에서 보여주듯이, 본 발명에 따른 단일 공정(one-step process) 2종이상의 카르복시산을 혼합한 혼합 카르복시산에도 적용 가능하며, 에스테르화 반응과 수소화 분해반응을 동시에 진행시켜 부탄올과 에탄올 등의 혼합 알코올을 제조할 수 있었다.
실시예 6에서 반응물로 사용된 부탄올 대신에 에탄올, 또는 부탄올과 에탄올의 혼합 알코올을 사용하여도 동일한 메카니즘에 의하여 부탄올과 에탄올의 혼합 알코올을 제조할 수 있음을 쉽게 유추할 수 있다.
이와 유사하게 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산 중 2개 이상의 혼합산을 알코올로 전환시키기 위하여 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 핵산올 중 1개 또는 2개 이상의 혼합 알코올을 반응물로 사용할 경우 동일한 화학적 메카니즘에 의하여 이들의 혼합 알코올을 제조할 수 있다.
결과적으로, 반응물로 사용되는 카르복시산 및 알코올의 종류, 함량 및 혼합 비율을 조절함으로써 원하는 알코올의 수율, 혼합 비율을 조절할 수 있다.
실시예 7 :고정화된 균주가 충진된 관형 발효장치에서의 부티르산 연속 생산
글루코스를 탄소원으로 하고 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum)을 이용하여 부티르산을 생산하기 위한 혐기 반응기를 basal 배지를 사용하여 37℃에서 운전하였다.
C. tyrobutyricum의 고농도화 배양을 위해, 다공성 고분자 담체로 채워진 충진탑형 혐기 반응기가 사용되었다. 반응기의 전체 부피는 2.5 L이고, 충진된 담체의 부피는 1.2 L였다.
고분자 담체로는 폴리우레탄이 주성분인 스폰지 형태의 정육각형 다공성 고분자체를 사용하였고, 글루코스 농도를 20 g/L로 연속 주입하면서 부티르산 생산 농도를 측정하였다.
C. tyrobutyricum을 반응기에 접종한 후, 5일이 경과하면서 부티르산의 농도가 8~9 g/L로 증가되었다. 부티르산 수율은 0.43 g부티르산/g 글루코스였으며 부티르산의 생산속도는 6.7~7.3 g/L-h였다.
다공성 고분자 담체에 고정화되어 있는 C. tyrobutyricum의 농도는 70 g/L 이상이었으며, 20일 이상의 연속운전에도 미생물의 탈착이 발견되지 않아 다공성 고분자 담체에 안정적으로 C. tyrobutyricum가 고정화되었음을 확인할 수 있었고, 부티르산은 8 g/L 이상의 농도로 안정되게 생산되었다.
실시예 8 : 부티르산 추출 및 증류
500 cc 실린더에 물 200 g, 부티르산 44 g, 그리고 트리펜틸아민 150 g을 넣고 충분히 흔들어 준 후, 완벽하게 층 분리가 이루어진 후 물 층에 포함된 부티르산의 함량을 분석하였는데, 물 층에 포함된 부티르산의 농도는 0.2%에 불과하였다. 따라서 투입된 부티르산의 99% 이상이 트리펜틸아민 층으로 이동하였으며, 이들의 대부분은 트리펜틸아민과 결합하여 트리펜틸암모늄 부티레이트의 형태로 전환된 것이 확인되었다.
상기 실린더로부터 트리펜틸암모늄 부티레이트 층을 175 g 회수하여, 도 7에 나타난 바와 같이, 배치반응기에 넣고 교반하였다. 반응기 압력은 30 torr로 유지한 상태에서, 반응기 내부온도는 80℃ 에서 시작하여 10℃ 간격으로 서서히 상승시켰다.
반응기 내부 온도가 90℃에 도달하는 시점부터, 부티르산 증기가 응축기에 유입되는 것이 관찰되어, 반응기 내부 온도를 100℃에서 고정하였다.
응축기에 유입되는 부티르산 증기가 더 이상 관찰되지 않는 시점에 반응기 운전을 중지한 후, 리시버부터 부티르산 35 g을 회수하였다.
실시예 9 : 발효 부산물인 수소혼합기체로부터 수소 회수
수소와 이산화탄소가 1:1의 몰 비율로 혼합된 가스를 제올라이트 흡착제가 충진된 2개의 흡착탑으로 구성된 압력순환식 흡착장치를 이용하여 분리하였다.
압력순환식 흡착장치의 운전온도는 30℃였고, 운전압력은 흡착 단계에는 10 기압, 탈착 단계에는 상압으로 운전하였다.
2탑 압력순환식 흡착장치의 운전방법을 통하여, 순도 99.9% 이상의 수소를 얻을 수 있었으며, 총 회수율은 83%였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 수소화 촉매를 이용하여 카르복시산, 알코올 및 수소를 반응시켜 알코올을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제조 방법은 에스테르화 및 수소화 분해가 단일공정(one-step)에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산은 탄소수 2~10의 알킬카르복시산, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 6~10의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 또는 이들의 혼합산인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 카르복시산은 미생물 발효액에 포함된 것임을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수 2~10의 알코올, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 알코올, 탄소수 6~10의 방향족 알코올인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 핵산올, 또는 이들의 혼합 알코올인 것을 특징으로 하는 혼합 알코올
  8. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산과 반응하는 알코올은 제 1항에서 제조된 알코올을 재순환시킨 것임을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산과 반응하는 수소는 미생물 발효액으로부터 발생된 것임을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 알코올 대 카르복시산의 몰비는 1.0 내지 50몰인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 수소 유량은 몰비로 카르복시산 대비 1~50배이며, 수소 압력은 상압~100 bar인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 금속 또는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 12항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au 또는 이들의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알코올 제조방법.
  14. 탄수화물을 공급하여 미생물로부터 부티르산으로 발효시키는 단계;
    발효액으로부터 부티르산을 추출하는 단계; 및
    추출된 부티르산을 수소화 촉매를 이용하여 부티르산, 부탄올 및 수소를 반응시켜 부탄올을 제조하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 제조 방법은 에스테르화 및 수소화 분해가 단일공정(one-step)에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 발효액으로부터 부티르산을 추출하는 단계는 액액추출법에 의해 부티르산을 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.
  17. 제 14항 또는 제 16항에 있어서, 부티르산을 추출하는 단계는 추출된 부티르산을 증류에 의해 추출용매를 증류하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.
  18. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 부탄올 대 부티르산의 몰비는 1.0 내지 50몰인 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.
  19. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 수소 유량은 몰비로 부티르산 대비 1~50배이며, 수소 압력은 상압~100 bar인 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.
  20. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 금속 또는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.
  21. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ag, Ir, Au 또는 이들의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부탄올 제조방법.
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