CN102257153A - 从微生物发酵液的丁酸盐中提取丁酸以及以化学方式将丁酸转化为生物燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过向由生产丁酸的菌株所制备的发酵液施加加压二氧化碳而提取丁酸的方法。更具体而言，本发明涉及通过如下步骤制备丁酸的方法：通过使用加压二氧化碳，将发酵液中含有的与阳离子相结合的丁酸盐转化为能够容易地通过溶剂提取出来的丁酸，并使用有机溶剂提取丁酸，所述发酵液是由生产丁酸的菌株而制备的。此外，本发明涉及通过使由上述方法提取的丁酸与氢气反应来制备丁醇的方法，以及通过使所提取的丁酸依次与丁醇和氢气反应而制备丁醇的方法。本发明涉及将发酵液中含有的丁酸盐转化为丁酸，以大幅提高用溶剂从发酵液中提取丁酸的效率。结果，本发明以生物学的方式而且以有效且经济的有利方式制备出了丁酸，由此从根本上提高了依次使用生物学方法以及化学方法制备的生物丁醇的价格竞争力。

Description

从微生物发酵液的丁酸盐中提取丁酸以及以化学方式将丁酸转化为生物燃料的方法
技术领域
本发明涉及从碳水化合物发酵液所含有的丁酸盐中提取丁酸以及以化学方式将该丁酸转化为丁醇的方法。更具体而言，本发明涉及这样的方法，其中通过对碳水化合物发酵制备丁酸的过程中所产生的二氧化碳进行加压，以及之后向发酵液施加加压二氧化碳，从而将发酵液中所含有的丁酸盐转化为丁酸；从发酵液中提取丁酸；以及之后以化学方式将所提取的丁酸转化为丁醇。
背景技术
近来，已经公开了许多关于生物乙醇的技术和商业模式。然而，作为汽油的配合剂，生物乙醇存在如下显著问题：当水被引入到含有乙醇的汽油中时，水被汽油所吸收，同时水-乙醇与汽油分层。
含丁醇而不是乙醇的汽油即使在有水引入其中时也不会轻易地吸水，从而丁醇不会从汽油中分离出来。因此，与含乙醇的汽油不同，含丁醇的汽油在贮存、运输设施、交通工具等中不需要使用额外设备。
除了上述的丁醇的优点之外，丁醇的优势还在于：其具有比乙醇更低的蒸气压，从而降低了在汽车发动机中发生气阻的可能性。此外，丁醇的优势还在于：丁醇具有与汽油相近的空气-燃料比，因此，与乙醇相比，可以将大量的丁醇与汽油混合，只要不影响发动机性能即可。
然而，如下表1所示，丁醇的缺点在于：其具有大约与汽油辛烷值相等的辛烷值，从而难以像MTBE、ETBE等那样用作辛烷值提升剂。
[表1]
Figure BPA00001390365300021
尽管丁醇具有以上若干优点，但是生物丁醇之所以未用作燃料的根本原因是其生产成本高。
由于丁醇与乙醇相比对生物体的毒性更强，因此其不能充分地以高浓度制备。此外，在使用丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutyricum)实施的常规ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵的情况下，存在如下问题：由于丁醇的产量低、丁醇的生产率低(0.2g/hr-L)、并且发酵液中丁醇的浓度低(最高为1.3％)，因此与生物乙醇比较，生物丁醇的生产成本高得多。
近来，美国能源环境公司(Energy Environment公司)提出了两步发酵工艺(美国专利No.5,753,474)，其包括以下步骤：使用酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutyricum)作为菌株仅生产丁酸(第一步)；以及使用丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)作为菌株选择性地仅生产丁醇(第二步)。这里，使用将菌株固定在纤维床上的发酵反应器，可将丁醇的生产率提高至6g/hr-L，但丁醇在发酵液中的最大浓度不超过2％。
当通过蒸馏从含有约2％的生物丁醇的发酵液中回收丁醇时，分离1L的丁醇要消耗5,000kcal或更多能量。考虑到丁醇的燃烧热为6,450kcal/L，因此这种方法是非常不经济的。同时，尽管提出了气提法作为回收以低浓度包含在发酵液中的丁醇的方法，但是据确定，气提法比蒸馏法需要更高的能源成本。
与生物乙醇相比，为了使生物丁醇产生更高的经济效益，需要改进丁醇发酵菌株以选择性地仅生产生物丁醇并提高丁醇在发酵液中的浓度，并需要开发分离技术以大幅降低从低浓度的发酵液中分离丁醇的成本。然而，尽管过去几十年已进行了许多努力，但是，根本问题仍未得到解决。
与此同时，在石油化工领域已对使用化学转化法将羧酸转化为醇的氢化反应进行了研究，并正在进行使用氢化反应将丁酸转化为丁醇这样的研究。此外，随着氢化反应中所使用的催化技术的发展，其产量正逐步提高。
但是，为了通过该反应经济地得到生物丁醇，从根本上说需要从发酵液中有效地提取丁酸。
当由微生物生产丁酸时，在由生产丁酸用的菌株所制备的发酵液中，丁酸是以与一价或二价阳离子相结合的丁酸盐的形式存在的。在这种情况下，由于当发酵液中丁酸的浓度增加时微生物的活性降低，从而使得发酵液的pH下降，所以通常加入碱性材料，以使得发酵液的pH保持不变。
但是，当丁酸在水中以丁酸盐的形式存在时，存在如下问题：使用常规的有机溶剂不可能提取丁酸，并且即使使用碱性溶剂(例如三辛胺或氧化三辛基膦(TOPO))进行反应萃取，丁酸的提取率仍然非常低。
通常，在通过向含有丁酸盐的发酵液中引入无机酸(例如盐酸)从而将丁酸盐转化为丁酸之后，可使用有机溶剂提取丁酸。但是，存在如下问题：提取1摩尔的丁酸需要消耗1摩尔的碱性材料和1摩尔的无机酸，并且产生了腐蚀和废物处理之类的问题。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题做出了本发明，本发明的目的是提供一种从含有丁酸盐的发酵液中提取丁酸并以化学方式将该丁酸转化为丁醇的方法，其中，使用由发酵过程产生的生物气中所含有的二氧化碳，而无需添加化学材料(例如无机酸)，能够从发酵液中有效地提取丁酸，从而提高通过以化学方式转化所提取的丁酸而制得的生物丁醇的价格竞争力。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种制备丁酸的方法，其包括以下步骤：向含有丁酸盐的发酵液施加加压二氧化碳，从而将丁酸盐转化为丁酸和与阳离子相结合的碳酸盐，其中含有丁酸盐的发酵液是由使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程而制备的；以及使用有机溶剂从发酵液中提取丁酸。
这里，使用有机溶剂从发酵液中提取丁酸的步骤可进一步包括如下步骤：将有机溶剂提取液引入到蒸馏塔中，以将丁酸从有机溶剂提取液中分离出来；以及回收有机溶剂，以使用回收的有机溶剂提取丁酸。
此外，生产丁酸用的菌株可为梭菌(clostridium)属。
此外，发酵过程可使用负压。
此外，二氧化碳可包括通过回收由使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程所产生的生物气而获得的二氧化碳。
此外，二氧化碳可包括通过以下方法制得的二氧化碳：引入由使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程而产生的生物气，随后将二氧化碳从生物气中分离出来。
此外，丁酸盐可包含钙离子或铵离子。
此外，有机溶剂可为碱性有机溶剂。
此外，有机溶剂可为由碱性有机溶剂与助溶剂形成的混合溶剂。
此外，碱性有机溶剂可为不溶于水的三烷基胺。
此外，可将与阳离子相结合的碳酸盐过滤，随后将其循环应用于使用生产丁酸用的菌株进行的发酵过程中，以调节发酵液的pH。
本发明的另一方面提供了一种制备丁醇的方法，其包括以下步骤：将通过上述方法得到的丁酸与氢气反应。
本发明的又一方面提供一种制备丁醇的方法，其包括以下步骤：将通过上述方法得到的丁酸与丁醇反应，以将丁酸酯化为丁酸丁酯；以及将丁酸丁酯与氢气反应。
这里，氢气可包括通过分离过程从使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程所产生的生物气中分离得到的氢气。
此外，分离过程可与气-液接触器组合使用，以向发酵液施加加压二氧化碳。
有益效果
根据本发明，能够通过对从生物气中获得的二氧化碳进行加压，然后向发酵液施加加压二氧化碳，而无需添加无机酸，从而使用碱性有机溶剂从发酵液含有的丁酸盐中提取丁酸，由此将提取丁酸的成本降至最低。此外，根据本发明，能够提高有机溶剂提取液中的丁酸的浓度，从而将通过蒸馏从有机溶剂提取液中回收丁酸的过程所消耗的能量降至最低。
此外，如图1所示，当将发酵液和生物气的气-液接触器与分离生物气的过程组合操作时，可将丁酸发酵过程产生的生物气中的氢气回收率提高至95％或更大。该氢气回收率为这样的氢气回收率，在该回收率下能够大部分地供应将丁酸以化学方式转化为丁醇所必需的氢气。
附图说明
图1为示出了使用加压的生物气提取丁酸的工艺的流程图；
图2示出图1中所示的(A)和(B)方法的流程图；
图3为示出了在用以从发酵液中提取丁酸的实验中所用的高压容器的示意图；
图4为示出了当改变施加至发酵液的二氧化碳的压力时，从含有丁酸铵的发酵液中提取丁酸的提取率的图；
图5为示出了当改变施加至发酵液的二氧化碳的压力时，从含有丁酸钙的发酵液中提取丁酸的提取率的图；
图6为示出了用以从有机溶剂提取液中蒸馏出丁酸以及从中回收碱性溶剂的减压蒸馏装置的示意图；
图7为示出了将丁酸以化学方式转化为生物燃料的工艺的示意性流程图；
图8和9为分别示出了用以将加压二氧化碳施加至发酵液、同时提高生物气所含氢气的回收率的压力循环吸附工艺(混合气体分离工艺)的流程图，该工艺与高压气-液接触器组合使用。
最佳实施方式
下面将对本发明进行详细的描述。
本发明提供了一种制备丁酸的方法，其包括以下步骤：将加压二氧化碳施加至含有丁酸盐的发酵液，从而将丁酸盐转化为丁酸和与阳离子相结合的碳酸盐，其中含有丁酸盐的发酵液是由使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程制备的；以及用有机溶剂从发酵液中提取丁酸。
在本发明中，作为发酵产生丁酸的过程中所使用的碳水化合物，可使用通过水解多糖以及己糖或戊糖而制得的单糖。优选的是，可使用由甘蔗制得的甘蔗汁或甘蔗糖浆，或者可用葡萄糖作为所述的碳水化合物。对碳水化合物没有特别的限定，并可根据其目的进一步包括常用的碳水化合物。
作为用于通过将碳水化合物水溶液发酵而制备丁酸的菌株，可优选使用梭菌属菌株，如酪丁酸梭菌、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、丙酮丁醇梭菌等。菌株并不限于此，并可根据其目的进一步包括常用的微生物。
用于生产丁酸的菌株必须富集在生物反应器中，以便提高发酵的生产率。在这种情况下，可使用固定载体或菌株再循环，优选使用连续式离心分离器，将该菌株富集。此外，当使用负压高效移除发酵产生的生物气时，可以提高丁酸的生产率。
由生产丁酸用的菌株所获得的发酵液中含有的是与一价或二价阳离子相结合的丁酸盐，而非丁酸。其原因在于，当发酵液的pH由于丁酸的累积而下降时，微生物的活性下降，因此为了使发酵液的pH保持不变，通常向发酵液中加入碱性材料。因此，丁酸是以与阳离子相结合的丁酸盐的形式(例如与一价或二价阳离子相结合的丁酸铵或丁酸钙)存在于发酵液中，但是本发明不限于此。为了调节发酵液的pH，发酵液可根据其目的进一步包括常用的无机材料。发酵液的pH为4-6.5，优选为5.5-6.3。
在本发明中，由于上述原因，通常通过向发酵液施加加压二氧化碳而将发酵液中存在的丁酸盐转化为丁酸。
当使用无机酸(例如盐酸)将发酵液中所含有的丁酸盐转化为丁酸时，生成了盐，例如氯化铵或氯化钙，这使得必须对该盐进行后处理，并产生了腐蚀的问题。
然而，在本发明中，当使用二氧化碳将发酵液中含有的丁酸盐转化为丁酸时，可生成如碳酸钙或碳酸铵之类的盐，并且可通过收集或回收该盐而将该盐作为防止由丁酸引起的发酵液pH降低的碱性材料而重复使用。
此外，当使用过滤器除去通过加入二氧化碳而生成的结合了阳离子的碳酸钙或碳酸铵时，可以防止丁酸反向转化为丁酸盐，从而提高了丁酸的产量。过滤器可以为常用的过滤器。例如，将分离的碳酸钙或碳酸铵循环应用于使用制备丁酸用的菌株进行的发酵过程中，以重复使用其来调节发酵液的pH。通常，在生产丁酸的发酵工艺中，由于发酵液的pH变低，微生物菌株会钝化，因此发酵液的pH必须保持恒定，以防止微生物菌株的钝化。在这种情况下，为了使发酵液的pH保持恒定，可使用碳酸钙或碳酸铵。
当通过梭菌属菌株(例如酪丁酸梭菌、丁酸梭菌、丙酮丁醇梭菌等)发酵碳水化合物时，产生丁酸的同时，还产生了含有氢气和二氧化碳的生物气。由丁酸发酵过程产生的生物气中的氢气和二氧化碳的体积比约为1∶1。
从发酵反应器排出的生物气中所含有的氢气和二氧化碳彼此在极性方面非常不同。由于这些特性，可通过压力循环吸附工艺、膜分离工艺或胺吸收工艺，将生物气分离为氢气和二氧化碳。
施加了加压二氧化碳的发酵液被转化为丁酸以及与阳离子结合的碳酸盐。通过有机溶剂将丁酸从发酵液中提取出来，从而制得丁酸。
例如，在使用有机溶剂提取丁酸的过程中，将施加了加压二氧化碳的发酵液送入到液-液萃取塔，以从中分离丁酸。在液-液萃取塔中，丁酸与三烷基胺(其为不溶于水的碱性萃取溶剂)结合，从而转化为丁酸三烷基铵(trialkylammonium butyrate)。
基于使用碱性有机溶剂能够提取丁酸这一事实，本发明人确定了有机酸在三辛胺(其为碱性有机溶剂)和水之间的分配系数。结果发现，丁酸向碱性有机溶剂中分配的分配系数高于诸如乙酸或乳酸的羧酸向碱性有机溶剂中分配的分配系数。基于此发现，本发明人使用碱性有机溶剂从发酵液中提取丁酸。
[表2]
  分配系数(25℃)   离解常数
  乙酸   3.0   1.76×10-5
  乳酸   4.0   1.38×10-4
  丁酸   19   1.48×10-5
用作碱性萃取溶剂的三烷基胺是不溶于水的。例如，可使用三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺、二环己基甲胺等作为碱性萃取溶剂，但是本发明不限于此。碱性萃取溶剂可进一步包括常用的有机溶剂。由于单胺或二胺可在萃取或回收的过程中形成酰胺，因此优选在本发明的方法中不使用单胺或二胺。
通过液-液萃取塔的有机溶剂提取液包括丁酸以及通过结合作为萃取溶剂的三烷基胺而形成的丁酸三烷基铵。随后，当将含有丁酸三烷基铵的有机溶剂提取液引入至蒸馏塔中时，丁酸三烷基铵分解为丁酸和三烷基胺。在这种情况下，从蒸馏塔顶部回收丁酸，而从蒸馏塔底部回收三烷基胺，并将其循环利用。
蒸馏塔中的操作温度可根据作为萃取溶剂的三烷基胺的种类而略有不同。例如，在使用三辛胺作为萃取溶剂从而形成丁酸三辛铵的情况下，丁酸三辛铵在100℃～120℃的温度下开始分解，但是本发明不限于此。在这种情况下，可通过将从蒸馏塔底部回收的三烷基胺供给到液-液萃取塔，而将其重复用作液-液萃取丁酸的萃取溶剂。
同时，在液-液萃取丁酸时，为了提高效率，可使用由三烷基胺与助溶剂形成的混合萃取溶剂。助溶剂的例子可包括但不限于不溶于水的溶剂，例如石蜡、醇、醚、酯等。
随后通过化学过程将由上述工艺回收得到的丁酸转化为丁醇或二丁醚，于是可将其用作生物燃料。
在这种情况下，将丁酸转化为丁醇的方法可包括：通过直接将丁酸氢化而将丁酸转化为丁醇的方法，以及通过将丁酸酯化为丁酸丁酯、然后将丁酸丁酯氢解为丁醇而将丁酸转化为丁醇的方法。
更具体而言，将有机溶剂提取液引入至蒸馏塔中，以在蒸馏塔顶部将丁酸从有机溶剂提取液中分离出来。将从蒸馏塔顶部回收的丁酸与丁醇一起引入到酯化反应器中，以生成丁酸丁酯。在这种情况下，酯化反应中所用的丁醇为通过随后的氢解反应(氢解作用)生成的丁醇的一部分。
通过酯化反应生成的丁酸丁酯的一部分作为最终产物而排出，而其余部分被供给到氢解反应器中。
如下表3所示，由于丁酸丁酯的辛烷值与丁醇的辛烷值相似，因此丁酸丁酯可与丁醇一起被用作高品质汽油的生物燃料。此外，由于丁酸丁酯的十六烷值约为30，且其闪点与柴油的相似，因此丁酸丁酯有望实际用作新型生物柴油。
[表3]
同时，当由丁酸发酵产生的氢气量不足时，通过酯化反应得到的丁酸丁酯的一部分不被引入到氢解反应器，而是可作为最终产物被排出。在这种情况下，氢气消耗量可被降低最多达50％。
此外，作为氢气，可使用通过将分离过程和用于将加压二氧化碳施加至发酵液的气-液接触器组合使用，而从使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程所排放的生物气中回收得到的氢气。将除了作为最终产物的丁酸丁酯之外的其余的丁酸丁酯供给到氢解反应器中，随后将其通过氢解反应转化为丁醇。
作为氢解反应所必需的氢气，可使用通过压力循环吸附过程从上述发酵过程产生的生物气中分离的氢气。
使用氢化催化剂在氢解反应器内进行氢解反应，在该氢化催化剂中载体担载有一种或多种金属或金属氧化物。担载于催化剂中的金属的例子可包括：铜、锌、铬、镍、钴、钼、及其混合物。担载于催化剂中的金属氧化物的例子可包括：氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化钼、及其混合物。特别是，担载于催化剂上的贵金属的例子可包括：铂、钯、铑、钌、及其混合物；担载于催化剂上的贵金属氧化物的例子可包括：氧化铂、氧化钯、氧化铑、氧化钌、及其混合物。
氢解反应可在以下条件下进行：反应温度为120℃～300℃，反应压力为从标准压力至50巴，优选条件是：反应温度为150℃～250℃，反应压力为5巴～30巴。但是本发明不限于此。
通过氢解反应所得的丁醇的一部分作为最终产物而被排出，其余部分可被用于上述酯化反应中。
可将作为最终产物所得到的丁醇和丁酸丁酯分别与汽油掺混而使用，或以混合物的形式使用。
本发明的实施方式
在下文中，将参照以下例子对本发明进行更详细的描述。但本发明的范围不限于此。
实施例1：在填充有固定菌株的管状发酵设备中连续生产丁酸
使用基础培养基在37℃下操作用于制备丁酸的厌氧反应器，该反应器使用葡萄糖作为碳源，并且使用酪丁酸梭菌作为菌株。定期向该厌氧反应器中注入氢氧化钙，同时将发酵液的pH保持为6。
为了以高浓度培养酪丁酸梭菌，使用填充有多孔聚合物载体的填充塔式厌氧反应器。该填充塔式厌氧反应器的总体积为2.5L，多孔聚合物载体的体积为1.2L。
可使用主要由聚氨酯构成的海绵型正六边形多孔分子筛作为多孔聚合物载体。向厌氧反应器中连续注入浓度为60～70g/L的葡萄糖，同时测量所制备的丁酸的浓度。
将酪丁酸梭菌在厌氧反应器中培养5天，与此同时将丁酸的浓度稳定保持在20～25g/L。随后，通过分批补料式(fed-batch)培养使得丁酸的浓度增加至45～50g/L。丁酸的产量为0.4～0.42g丁酸/1g葡萄糖，且丁酸的产率为2～3g/L-h。
固定在多孔聚合物载体上的酪丁酸梭菌的浓度为70g/L或更高。即使在将厌氧反应器连续操作20天或更长时间时，也未见微生物脱落及附着，由此证实了该酪丁酸梭菌被稳定地固定在多孔聚合物载体上。通过分批补料式培养稳定制得了45g/L或更高浓度的丁酸。
在使用固定酪丁酸梭菌用的多孔聚合物载体的过程中，为了通过降低基础培养基的氢气分压来提高发酵效率和增加氢气的转化量，对厌氧反应器施加-20mmHg至-100mmHg的负压。结果观察到，在对厌氧反应器施加负压之前和之后，氢气的产量从1.3～1.8molH2/mol葡萄糖增加至1.6～2.1mol H2/mol葡萄糖，氢气的产率从0.8～1.2L H2/Lhr增加至1.5～2L H2/Lhr。此外，还观察到，丁酸的产率从2～3g/L-h增加至3～4g/L-h。由此证实了氢气分压的降低有效地增加了氢气和丁酸的产率，也增加了葡萄糖转化为氢气的量。
实施例2：采用菌株再循环在高浓度菌株发酵中连续生产丁酸
使用基础培养基在37℃下操作用于制备丁酸的厌氧反应器，该反应器使用葡萄糖作为碳源，并且使用酪丁酸梭菌作为菌株。定期向该厌氧反应器中注入氢氧化钙，同时将发酵液的pH保持为6。为了以高浓度培养酪丁酸梭菌，使用连续排放式离心分离器。所用的厌氧反应器的体积为50L。
向厌氧反应器中连续注入浓度为70～100g/L的葡萄糖，同时测量所制备的丁酸的浓度。结果证实了通过菌株的累积提高了反应速率。将酪丁酸梭菌在厌氧反应器中培养3天，与此同时通过分批补料式培养使得丁酸的浓度增加至50～55g/L。丁酸的产量为0.42～0.45g丁酸/1g葡萄糖，且丁酸的产率为3～5g/L-h。
通过细胞富集而在厌氧反应器中累积的酪丁酸梭菌的浓度为30g/L或更高。即使在将厌氧反应器连续操作20天或更长时间时，也未见微生物浓度的变化，由此证实了可稳定保持细胞富集。稳定制得了50g/L或更高浓度的丁酸。
在使用高浓度菌株进行发酵的过程中，为了通过降低基础培养基的氢气分压来提高发酵效率和增加氢气的转化量，对厌氧反应器施加-20mmHg至-100mmHg的负压。结果观察到，在对厌氧反应器施加负压之前和之后，氢气的产量从1.6～1.9mol H2/mol葡萄糖增加至1.8～2.1mol H2/mol葡萄糖，氢气的产率从1.6～2.4L H2/Lhr增加至2.4～4L H2/Lhr。此外，还观察到，丁酸的产率从3～5g/L-h增加至4～6g/L-h。由此证实了氢气分压的降低有效地增加了氢气和丁酸的产率，也增加了葡萄糖转化为氢气的量。
实施例3：通过将加压二氧化碳施加至模拟液体培养基而从含 有丁酸铵的模拟液体培养基中提取丁酸
将800g的蒸馏水和50g的丁酸在2000毫升的圆筒中混合，将76g的浓度为25％的氨水加入至混合溶液中，从而将混合溶液的pH调至6，之后再向其中加入74g的蒸馏水，从而制得1000g的pH为6并含有5％的丁酸的模拟液体培养基。
模拟液体培养基的分析结果证实，94％的丁酸是以盐的形式(RCOONH4)存在的，仅有6％的丁酸以酸的形式(RCOOH)存在。
将350g的模拟液体培养基和100g的萃取溶剂(三辛胺)置于1000毫升的高压容器内，用二氧化碳气罐(bombe)将高压容器的内压调至10巴，之后搅拌模拟液体培养基直至模拟液体培养基中不再溶解二氧化碳。
将经搅拌的模拟液体培养基静置30分钟，在容器内压保持不变的情况下用水层样品集流阀和背压调节器收集水层样品，之后测量水层样品中残留的丁酸的浓度。将容器中二氧化碳的压力变至20巴、30巴、40巴、和0巴，重复进行上述测试。
此外，当改变容器中二氧化碳的压力时，使用油醇和三辛胺作为萃取试剂，重复进行上述测试。
其结果如图4所示。如图4所示，丁酸的提取效率随着二氧化碳压力的增加而增加。
实施例4：通过将加压二氧化碳施加至模拟液体培养基而从含 有丁酸钙的模拟液体培养基中提取丁酸
将850g的蒸馏水和50g的丁酸在2000毫升的圆筒中混合，将20g的氢氧化钙加入至混合溶液中，从而将混合溶液的pH调至6，之后再向其中加入80g的蒸馏水，从而制得1000g的pH为6并含有5％的丁酸的模拟液体培养基。
用模拟液体培养基以与实施例3相同的方式重复进行试验。但是，此处仅使用三辛胺作为萃取溶剂，并用过滤器除去碳酸钙。为了提高丁酸的萃取率，使用孔径为1μm的金属网过滤器作为所述过滤器。在二氧化碳加压的条件下去除分散在模拟液体培养基和萃取溶剂层中的碳酸钙，之后将除去了碳酸钙的模拟液体培养基和萃取溶剂层再次引入高压容器中，随后进行搅拌，之后收集水层样品，并测量水层样品中残留的丁酸的浓度。
其结果如图5所示。比较图5所示的结果和使用丁酸铵的图4所示的结果可以证实，与从丁酸铵中提取丁酸相比，从丁酸钙中提取丁酸，能够有利地提出丁酸。
此外，可以证实，当使用过滤器除去碳酸钙时可大大提高丁酸的提取率。
实施例5：丁酸的回收和碱性溶剂的循环利用
将850g的三辛胺和150g的丁酸混合并充分搅拌，以将丁酸转化为丁酸三辛铵。
如图6所示，将混合溶液置于分批蒸馏塔的釜中，之后在分批蒸馏塔顶部的压力保持在50托的情况下，从80℃以10℃的间隔逐步提高釜中的混合溶液的温度。
当釜中温度达到110℃时，观察到丁酸蒸气进入冷凝器中。将釜中的温度增加至130℃。
当看不到有丁酸蒸气进入冷凝器中时，收集残留在釜中的混合溶液的一部分作为样品，另外从位于分批蒸馏塔的顶部的筒中回收了约110g的溶液。留在釜中的丁酸的浓度约为4％，从位于分批蒸馏塔的顶部的筒中回收的溶液包括99.5％的丁酸和0.5％的三辛胺。
实施例6：通过丁酸的氢化来制备丁醇
将氢气转化过程常用的催化剂(CuZnOx/γ-氧化铝，CuO：51重量％，ZnO：31重量％，氧化铝：余量)粉碎，之后将其进行分类，使得粉碎的催化剂颗粒通过16目筛而无法通过40目筛。随后将已分类的催化剂颗粒填充在内径为10mm的连续管式反应器中。随后用5体积％的氢气-氮气混合气体将填充在连续管式反应器中的催化剂颗粒在200℃下还原处理(预处理)3小时。以2毫升/小时的流速将丁酸以上升流的方式供给至连续管式反应器，并以10升/小时的流速将氢气以上升流的方式供给至连续管式反应器。将催化剂层的温度保持在200℃，并将连续管式反应器末端的压力保持在50巴。
在催化剂层的温度达到稳定状态后，以6小时的时间间隔收集3次位于连续管式反应器末端的液体产物。液体产物包括10％的丁酸、61％的丁醇、29％的丁酸丁酯和残余水。在这种情况下，由于丁醇的沸点低于丁酸和丁酸丁酯的沸点，所以可通过蒸馏得到丁醇，并可将丁酸和丁酸丁酯再次引入至连续管式反应器的前端。
实施例7：丁酸和丁醇的酯化
将80毫升的强酸性离子交换树脂(Amberlyst-121Wet，Rhome &House公司生产)分别填充在2个内径为12mm的管式玻璃反应器中，并将每个反应器的温度保持在110℃。
将丁酸和丁醇以摩尔比1∶2混合而成的反应混合物以100克/小时的流速通过反应器达5小时，之后将反应混合物反应10小时，从而得到920g的反应产物和75g的水。
所得的反应产物和水的分析结果显示，丁酸的转化率为98％或更大，通过丁酸和丁醇酯化而生成的水包括3.3％的丁醇和0.2％的丁酸。
实施例8：丁酸丁酯的氢解反应
将12.0毫升的氢气转化过程常用的催化剂(CuZnOx/γ-氧化铝，CuO：51重量％，ZnO：31重量％，氧化铝：余量)填充在内径为10mm的连续管式反应器中。随后用5体积％的氢气-氮气混合气体将填充在连续管式反应器中的催化剂在200℃下还原处理3小时，之后用20体积％的氢气-氮气混合气体在230℃下还原处理2小时。以1.8毫升/小时的流速将丁酸丁酯供给至连续管式反应器，并以10升/小时的流速将氢气供给至连续管式反应器。将催化剂层的温度保持在150℃，并将连续管式反应器末端的压力保持在10巴。
在催化剂层的温度达到稳定状态后，以6小时的时间间隔收集3次液体产物。使用具有聚乙二醇柱(HP-INNOWax柱，50m×0.2mm，0.4mm)及火焰离子化检测器(FID)的气相色谱分析仪[HewlettPackard公司，HP5890系列]分析该液体产物。液体产物的分析结果的平均值如下表4所示。
将催化剂层的温度改变为175℃和200℃，进行测试，其结果如下表4所示。
[表4]
  催化剂层温度(℃)   150   175   200
  丁酸丁酯转化率(％)   85   93   95
  丁酸丁酯转化为丁醇的选择性(％)   99.9   99.8   99.7
实施例9：使用发酵液从生物气中分离氢气
如图8所示，使用具有两个填充有沸石吸附剂的吸附塔的压力循环吸附装置，将其中混合有摩尔比为1∶1的氢气和二氧化碳的生物气分离。
压力循环吸附装置的操作温度为30℃，在吸附步骤中其操作压力为20巴，并且在解吸附步骤中为标准压力。通过99.5％的氢气流回收了生物气所含氢气中的75％。
将与上述99.5％的氢气流一起得到的80％的二氧化碳流用压缩机加压至30巴，之后将已加压的80％的二氧化碳流输送至高压气-液接触器，随后使其与发酵液(同实施例4)逆流接触，得到45％的氢气流。
在这种情况下，45％的氢气流与生物气一起被回收到压力循环吸附装置中。
当压力循环吸附装置与气-液接触器二者组合的操作达到稳定状态时，测量各气流的流速和其二氧化碳的浓度。其结果如图8所示，结果通过99.5％的氢气流回收了生物气所含氢气中的95％或更多。
同时，如图9所示，在改变其顺序的条件下，进行压力循环吸附装置与气-液接触器二者组合的操作。结果也回收了生物气所含氢气中的95％或更多。
工业实用性
尽管为了示意性的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (15)

1.一种制备丁酸的方法，其包括以下步骤：
向含有丁酸盐的发酵液施加加压二氧化碳，从而将所述丁酸盐转化为丁酸以及与阳离子相结合的碳酸盐，其中所述发酵液是由使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程而制得的；以及
使用有机溶剂从所述发酵液中提取丁酸。
2.根据权利要求1所述的制备丁酸的方法，其中，所述使用有机溶剂从所述发酵液中提取丁酸的步骤进一步包括以下步骤：将有机溶剂提取液引入到蒸馏塔中，以将丁酸从所述有机溶剂提取液中分离出来；以及回收所述有机溶剂，以使用所述回收的有机溶剂提取丁酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备丁酸的方法，其中，所述生产丁酸用的菌株为梭菌(clostridium)属。
4.根据权利要求1或2所述的制备丁酸的方法，其中，所述发酵过程使用负压。
5.根据权利要求1或2所述的制备丁酸的方法，其中，所述二氧化碳包括通过回收由所述使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程所产生的生物气而获得的二氧化碳。
6.根据权利要求1或2所述的制备丁酸的方法，其中，所述二氧化碳包括通过以下方式获得的二氧化碳：引入由所述使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程而产生的生物气，随后将二氧化碳从所述生物气中分离出来。
7.根据权利要求1所述的制备丁酸的方法，其中，所述丁酸盐包含钙离子或铵离子。
8.根据权利要求1所述的制备丁酸的方法，其中，所述有机溶剂为碱性有机溶剂。
9.根据权利要求1或2所述的制备丁酸的方法，其中，所述有机溶剂是由碱性有机溶剂与助溶剂形成的混合溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的制备丁酸的方法，其中，所述碱性有机溶剂为不溶于水的三烷基胺。
11.根据权利要求1所述的制备丁酸的方法，其中，将所述与阳离子相结合的碳酸盐过滤，随后将其循环应用于所述使用生产丁酸用的菌株进行的发酵过程中，以调节所述发酵液的pH。
12.一种制备丁醇的方法，其包括以下步骤：将通过权利要求1所述的方法得到的丁酸与氢气反应。
13.一种制备丁醇的方法，其包括以下步骤：将通过权利要求1所述的方法得到的丁酸与丁醇反应，以将丁酸酯化为丁酸丁酯；以及将所述的丁酸丁酯与氢气反应。
14.根据权利要求12或13所述的制备丁醇的方法，其中，所述氢气包括通过分离过程从所述使用生产丁酸用的菌株进行发酵过程所产生的生物气中分离得到的氢气。
15.根据权利要求14所述的制备丁醇的方法，其中，将所述的分离过程与气-液接触器组合使用，以向所述发酵液施加加压二氧化碳。
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