KR101293124B1 - 부티르산 및 부티르산으로부터 유도되는 부틸알데히드를 이용한 바이오 연료 제조방법 - Google Patents

부티르산 및 부티르산으로부터 유도되는 부틸알데히드를 이용한 바이오 연료 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부티르산 및 부티르산의 수소화 반응을 통하여 생성된 부틸알데히드를 바이오연료로 전환하는 방법에 관한 것으로서, 부티르산을 수소와 금속 담지 촉매 하에서 수소화 반응시켜서 부틸알데히드를 수득하고, 동시에 케톤화 반응시켜서 케톤 화합물을 수득하는 단계 및 상기 케톤 화합물을 수소와 촉매 하에서 수소화 반응, 탈수화 반응 및 이성화 반응을 연속적으로 진행하고, 상기 수득한 알데히드를 수소와 촉매하에서 알돌 축합반응 및 수소첨가 탈산소화 반응시킨 후, 이성화 및 탈수화 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 고체이면서 높은 산소 함량을 가진 바이오매스를 탄소원으로 하여 발효공정을 통해 생성 추출된 부티르산 및 부티르산의 수소화 반응에 의해 생성된 부틸알데히드를 이용하여 케톤화 반응, 알돌축합 반응, 탈수화 반응, 수소화 반응 및 이성화 반응을 통하여 화합물 내 산소의 함량 감소 및 제거하여 화합물의 산소/탄소 비율을 낮추고 수소/탄소 비율을 높임으로써 친환경적이며 높은 에너지 용량을 가진 바이오 연료를 생성할 수 있어 바이오연료의 경제성 및 효율성을 증진시킬 수 있다.

Description

부티르산 및 부티르산으로부터 유도되는 부틸알데히드를 이용한 바이오 연료 제조방법{Method of converting butyric acid and butyl aldehyde hydrogenated from butyric acid into biofuel}
본 발명은 부티르산 및 부티르산의 수소화 반응을 통하여 생성된 부틸알데히드를 바이오연료로 전환하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부티르산의 케톤화 반응, 부틸알데히드의 알돌축합반응, 탈수소화반응, 수소화반응, 탈카르보닐화반응 및 이성화반응 등을 통하여 카르복살산 및 알데히드를 높은 수소/탄소 비율, 낮은 산소/탄소 비율을 가지는 탄화수소계 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈문제에 상응하여 대체 에너지 개발에 대한 관심이 집중되고 이에 따른 많은 기술 개발이 발표되고 있다. 그 가운데 바이오매스를 이용한 에너지 자원의 경우 환경적이며 재생적이라는 특징을 가지고 있어 대체연료로써 그 잠재력이 크다고 할 수 있다.
바이오매스는 태양에너지의 1%를 탄수화물, 단백질, 터핀, 글리세라이드 등과 같은 다양한 화합물의 형태로 저장하고 있으며 이 물질들은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈 및 리그닌으로 주로 구성되어 있다. 하지만 이와 같은 고체 물질들은 연료로서 직접적으로 사용이 불가능하고 각 화합물이 가지는 구조적 복잡성과 높은 산소 함량 때문에, 이들을 현재 사용 가능한 액체 연료로 전환시키기 위해서는 새로운 공정 및 촉매의 개발을 필요로 하고 있다.
또한, 현재 시장은 연료로써 환경적으로 깨끗하며, 높은 에너지 효율을 가지는 연료를 요구하고 있다. 이와 같은 연료로써의 조건은 낮은 산소/탄소 비율 및 높은 수소/탄소 비율을 가지는 화합물의 생성을 통해 충족될 수 있다. 그 이유는 낮은 산소/탄소 비율을 가지는 화합물의 경우 단위 에너지 생성당 발생되는 이산화탄소의 양을 줄일 수 있으며, 높은 수소/탄소 비율을 가지는 화합물은 연소반응에 의한 높은 생성에너지를 보이기 때문이다.
탄수화물에서 부티르산을 생성 추출하는 방법 및 이들을 부탄올로 전환함으로써 산소 함량을 줄이는 방법이 다수 연구되고 있으나, 이와 같이 생성된 바이오연료는 여전히 높은 산소 함량을 보이고 있다. 따라서 현재 시장에서 요구조건에 맞는 바이오연료를 생산하기 위해서는 환경적, 에너지적인 측면에서 개선되어야 할 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 부티르산 및 부티르산으로부터 유도된 부틸알데히드를 이용하여 높은 수소/탄소 비율, 낮은 산소/탄소 비율을 가져 에너지 효율이 높음과 동시에 친환경적인 탄화수소계 바이오연료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
부티르산을 수소와 금속 담지 촉매하에서 수소화반응시켜 부틸알데히드를 수득하는 단계, 상기 부티르산을 수소와 금속 담지 촉매하에서 케톤화 반응, 수소화 반응, 탈수화 반응 및 이성화 반응을 연속적으로 반응시키고, 상기 부틸알데히드를 수소와 금속 담지 촉매하에서 알돌축합 반응, 수소첨가 탈산소화 반응, 이성화 반응 및 탈수화 반응을 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하는 바이오연료 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 부티르산은 바이오매스로부터 유래된 당화액을 발효시켜서 추출한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 바이오연료는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소 또는 탄소수 4 내지 12의 산화된 탄화수소일 수 있고, 상기 산화된 탄화수소는 산소/탄소비가 0.003-0.17일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 금속 담지 촉매는 팔라듐/알루미나(Pd/Al2O3), 팔라듐/실리카-알루미나(Pd/SiO2-Al2O3), 팔라듐/세리아(Pd/CeO2) 팔라듐/마그네시아(Pd/MgO), 팔라듐/지르코니아(Pd/ZrO2) 및 팔라듐/마그네시아지르코니아(Pd/MgZrO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 금속 담지 촉매는 팔라듐이 담지체 총중량 기준 0.1-1 중량% 담지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 부티르산과 수소를 1 : 2-8의 몰비로 반응시키고, 반응압력 1-10 bar, 반응온도 400-600 ℃로 반응시킬 수 있고, 상기 부틸알데히드와 수소를 1 : 2-8의 몰비로 반응시키고, 반응압력 1-10 bar, 반응온도 400-600 ℃로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 알데히드와 수소의 반응시 촉매 부피(W)와 알데히드 유속(F) 비가 0.14-1.06 h가 되도록 알데히드를 반응기에 주입하여 수소와 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 고체이면서 높은 산소 함양을 가진 바이오매스를 탄소원으로 하여 발효공정을 통해 생성 추출된 카르복실산 및 카르복실산의 수소화 반응에 의해 생성된 알데히드를 이용하여 케톤화 반응, 알돌축합 반응, 탈수화 반응, 수소화 반응 및 이성화 반응을 통하여 화합물 내 산소의 함량 감소 및 제거하여 화합물의 산소/탄소 비율을 낮추고 수소/탄소 비율을 높임으로써 친환경적이며 높은 에너지 용량을 가진 바이오 연료를 생성할 수 있어 바이오연료의 경제성 및 효율성을 증진시킬 수 있다.
도 1은 유량변화에 따른 부틸알데히드의 전환율 및 바이오연료 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 유량변화에 따른 바이오연료의 이성화 비율 및 혼합물의 수소/탄소, 산소/탄소 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 온도변화에 따른 부틸알데히드의 전환율 및 바이오연료 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 온도변화에 따른 바이오연료의 이성화 비율 및 혼합물의 수소/탄소, 산소/탄소 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 온도변화에 따른 바이오연료의 탄화수소 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 온도변화에 따른 바이오연료의 산화탄화수소 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 수소/부틸알데히드 몰비 변화에 따른 부틸알데히드의 전환율 및 바이오연료 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 수소/부틸알데히드 몰비 변화에 따른 바이오연료의 이성화 비율 및 혼합물의 수소/탄소, 산소/탄소 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 수소/부틸알데히드 몰비 변화에 따른 바이오연료의 탄화수소 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 수소/부틸알데히드 몰비 변화에 따른 바이오연료의 산화탄화수소 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 Pd 중량% 변화에 따른 부틸알데히드의 전환율 및 바이오연료 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 Pd 중량%변화에 따른 바이오연료의 이성화 비율 및 혼합물의 수소/소, 산소/탄소 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 Pd 중량%변화에 따른 바이오연료의 탄화수소 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 Pd 중량%변화에 따른 바이오연료의 산화탄화수소 선택도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 단일공정 및 2 단계공정에 의한 바이오연료 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 16은 부티르산 및 부틸알데히드로부터 본 발명에 따른 바이오연료가 제조되는 전체 반응 메커니즘을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 바이오매스를 탄소원으로 하여 발효공정을 통해 생성된 부티르산을 화학 촉매를 이용하여 실제 상업화되어 사용되고 있는 수송용 연료인 가솔린을 대체할 수 있는 이성화된 탄화수소 화합물의 생성하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 부티르산을 수소와 금속 담지 촉매 하에서 수소화 반응시켜서 부틸알데히드를 수득하고, 동시에 케톤화 반응시켜서 케톤 화합물을 수득하며, 상기 케톤 화합물을 수소와 금속 담지 촉매 하에서 수소화 반응, 탈수화 반응 및 이성화 반응을 연속적으로 진행하여 탄화수소계 바이오연료를 제조하고, 또한, 상기 수득한 부틸알데히드를 수소와 금속 담지 촉매하에서 알돌축합 반응, 수소첨가 탈산소화 반응, 이성화 반응 및 탈수화 반응을 연속적으로 진행하여 탄화수소계 바이오연료를 제조한다.
또한, 본 발명은 생성된 화합물을 다시 수소와 촉매하에서 수소화 반응시켜 화합물내의 산소 함량비를 줄이는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제조되는 바이오연료는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소 또는 탄소수 4 내지 12의 산화된 탄화수소일 수 있다.
본 발명에 따른 바이오연료 제조방법을 글루코오스의 발효공정으로 생산되는 부티르산의 구체적인 반응을 통하여 보다 상세하게 설명하고, 본 발명에 따른 전체 반응은 하기 도 16에 나타내었다.
글루코오스의 발효공정으로부터 생산되는 부티르산은 수소와 화학 촉매 하에서 다음과 같은 반응들이 연속적으로 일어난다.
ⅰ. 먼저, 부티르산은 케톤화 반응에 의해 헵타논으로 전환되고, 이와 동시에 반응물로 들어가는 수소와 반응하여 부틸알데히드가 생성된다.
ⅱ. 상기 반응에서 생성된 헵타논은 화학 촉매 및 수소와 연속적인 반응을 일으키며, 수소화 반응에 의해 중간생성물인 헵타놀로 전환되고, 생성된 헵타놀은 화학 촉매에 의한 탈수화 반응에 의해 헵텐을 생성하며, 생성된 헵탄은 수소화 반응에 의해 헵탄으로 전환된다. 생성된 헵탄은 촉매에 의한 이성화 반응에 의해 메틸헥산으로 전환된다.
ⅲ. 부틸알데히드는 알돌축합 반응에 의해 2-에틸-3-하이드록실-헥사날로 전환된다.
또한, 상기의 반응과 다르게 부틸알데히드는 화학 촉매 하에서 탈카르보닐화 반응 및 탈수소화 반응에 의해 기체 생성물인 프로판 및 프로필렌을 생성하며 이때 탈카르보닐화 반응의 결과로 일산화탄소가 동시에 생성된다.
ⅳ. 상기 반응 생성물 2-에틸-3-하이드록실-헥사날은 다음과 같은 반응들이 연속적으로 일어난다.
헵타놀이 2-에틸-3-하이드록실-헥사날의 탈카르보닐화 반응에 의해 생성되고, 헵타놀은 탈수소화 반응에 의해 헵타논이, 탈수화 반응에 의해 헵텐이 형성되고, 이후, 상기 헵타논의 경우와 같이 이성화 반응 및 수소화 반응에 의해 헵탄 및 메틸헥산으로 전환된다.
ⅴ. 2-에틸-3하이드록실-헥사날이 탈카르보닐화 반응이 아닌 탈수화 반응이 먼저 일으날 경우, 2-에틸-헥세날이 형성된다. 상기 반응에서 생성된 2-에틸-헥세날은 화합물 내 존재하는 탄소-탄소 이중 결합이 전자의 이동으로 에틸 그룹과 헥세날 그룹의 탄소-탄소 결합이 깨지는 역 마이클 반응이 발생하여 에틸렌 및 헥사날로 전환되고, 전환된 헥세날은 수소화 반응을 통해 헥사놀로 연속적으로 전환되며, 또한, 헥세날은 부티르산과 케톤화 반응에 참여하여 노나논을 생성하며, 이 노나논은 헥타논과 유사한 반응 경로를 거치며, 그 결과로서 노나놀, 노넨, 노난, 옥탄, 이성화 옥탄, 옥텐, 이성화 헵탄 등이 생성된다.
ⅵ. 2-에틸-헥세날의 알데히드 그룹이 먼저 수소화 반응이 일어나면 중간 생성물인 2-에틸-헥세놀을 거쳐 2-에틸-헥센이 생성된다. 2-에틸-헥세날의 탄소-탄소 이중결합에서 먼저 수소화 반응이 일어나면 2-에틸-헥사날이 생성된다.
ⅶ. 생성된 2-에틸 헥사날은 화학 촉매 하에서 탈카르보닐화 반응에 의해 헵탄이 생성되고, 생성된 헵탄은 이성화 반응에 의해 메틸헥산으로 전환된다. 또한, 부티르산과 2-에틸 헥사날의 탈수화 반응에 의해 부틸-2-에틸-헥사노에이트로 전환된다.
본 발명에 따른 바이오연료 제조방법에 있어서, 수소화, 탈수소화, 탈카르보닐화, 역 마이클, 탈수화, 알돌축합 반응, 케톤화 및 이성화 반응 등은 산성 및 염기성을 가지는 촉매 지지체에서 반응이 일어난다. 금속 촉매가 산성 및 염기성 지지체의 중량 대비 0.1-1 wt% 담지된 촉매를 사용할 수 있다.
상기 담지체는 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 세리아(CeO2) 마그네시아(MgO), 지르코니아(ZrO2) 및 마그네시아지르코니아(MgZrO3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 금속 촉매로는 팔라듐을 사용한다.
즉, 산성 지지체인 알루미나(Al2O3) 및 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 염기성 지지체인 세리아(CeO2) 및 마그네시아(MgO), 산성 및 염기성 특징을 동시에 지니는 지르코니아(ZrO2) 및 마그네시아지르코니아(MgZrO3)을 담지체로 한 팔라듐 담지 촉매를 사용한다.
본 발명에 따른 바이오연료 제조방법은 상기 부티르산 및 부틸알데히드를 수소와 1 : 2-8의 몰비로 반응시키고, 반응압력 1-10 bar, 반응온도 400-600 ℃로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 촉매 반응에 의한 수소화반응, 탈수화 반응 등이 반응온도가 400 ℃보다 낮아질 경우에는 활성이 낮아져서 바이오연료의 산소/탄소 비율이 증가하기 때문에 400 ℃ 이상의 반응온도가 요구되고, 또한, 바이오연료내의 산소비율을 줄이기 위해서는 수소화 반응에서 반응물과 수소의 몰 비율이 화학양론비인 2 이상이 되어야 함을 이하의 실시예에서 확인하였다.
또한, 알데히드와 수소의 반응시 알데히드의 유량을 0.03-0.1 ml/min로 반응기에 주입하여 수소와 반응시킬 수 있다. 알데히드의 유량을 0.1 ml/min 이상으로 반응기에 주입하여 수소와 반응시키면 탄화수소로만 이루어진 바이오연료가 수득되어 낮은 옥탄가를 가져서 첨가제 등을 추가로 필요하게 된다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명이 제한되거나 한정되지는 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1. 부티르산으로부터 바이오연료의 제조
Pd/ZrO2 촉매를 사용하여 부티르산으로부터 바이오연료를 생성하였다. 부티르산의 유량은 0.05 ml/min이며 이때 수소화 반응을 위하여 수소를 동시에 주입하였다. 수소와 부티르산의 몰비는 6으로 고정하였고 반응압력은 10 bar, 반응온도 400 ℃에서 수행하였으며 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
전환율(%) Gas Liquid Overall
Oxygenated hydrocarbon Hydrocarbon
CO CO2 C4 - C4 C4 + C5 - C5 C5 + C5 - C5 C5 + N-C/Br-C H/C O/C
97.0 5.5 1.3 1.4 0 0 71.7 0 3.4 15.5 0 0 4.63 2.03 0.117
상기 실시예 1의 조건에서, 부티르산은 97%의 높은 전환율을 보이며 헵타논으로의 높은 수율을 보이고 있다. 하지만 산화된 탄화수소로의 0.117의 높은 산소/탄소(O/C) 비율을 보이고 있다. 이는 환경적 측면에서 단위 에너지당 이산화탄소 발생을 유발할 수 있다. 따라서, 부티르산으로부터 생성된 바이오연료를 상용화하기 위해서는 혼합물 내 산소 비율을 낮출 필요가 있다.
실시예 2. 금속 산화물에 담지된 Pd 촉매를 이용한 부틸알데히드(C4-aldehyde)로부터 바이오연료의 제조
CeO2, ZrO2, MgZrO3, MgO, SiO2-Al2O3, Al2O3 산화물 지지체에 각각 Pd를 0.1 중량% 담지하여 촉매를 제조한 후, 부틸알데히드로부터 바이오연료를 생성하였다. 부틸알데히드의 유량은 0.05 ml/min이며 이때 추가적인 탈산소화 반응을 촉진하기 위해 수소를 동시에 주입하였다. 수소와 부틸알데히드의 몰비는 6으로 고정하였고 반응압력은 10 bar, 반응온도는 400 ℃에서 수행하였으며 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
촉매 전환율
(%)		 Gas Liquid Overall
Oxygenated hydrocarbon Hydrocarbon
CO CO2 C4 - C4 C4 + C5 - C5 C5 + C5 - C5 C5 + N-C/Br-C H/C O/C
Pd
/
CeO2 		100 20.4 2.2 73.9 1.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 - - -
Pd
/
ZrO2 		74 17.0 1.8 16.0 0.1 0.0 19.7 7.7 16.3 5.1 0.0 0.0 0.93 2.11 0.168
Pd
/
MgZrO3 		77 11.1 0.5 16.2 0.0 0.0 26.4 0.0 8.8 15.7 3.7 0.0 0.94 2.22 0.123
Pd
/
MgO		 100 4.4 0.6 3.4 0.4 0.6 2.8 0.0 0.3 60.3 19.3 5.4 0.17 2.24 0.005
Pd
/
SiO2-
Al2O3 		100 7.4 1.8 2.0 0.5 0.4 27.4 11.6 0.0 39.8 6.7 0.0 0.52 2.15 0.066
Pd
/
Al2O3 		100 1.5 0.3 2.6 14.7 9.6 5.8 13.5 0.0 14.6 28.4 7.1 0.27 2.08 0.036
상기 실시예 2의 조건에서 부틸알데히드는 Pd/MgO, Pd/MgZrO3 촉매에서 각각 74%, 77%의 전환율을 보였으며, Pd/CeO2, Pd/ZrO2, Pd/Al2O3, Pd/SiO2-Al2O3의 촉매에서는 100%의 전환율을 보였다.
촉매 Pd 분산율(%) TPD-NH3 (umol/g) TPD-CO2 (umol/g)
800 K > T 800 K < T 500 K > T 500 < T < 700 K 700 K < T
Pd/CeO2 24.1 0 0 92 32 170
Pd/ZrO2 11.1 81 117 205 68 0
Pd/MgZrO3 6.3 69 94 185 120 117
Pd/MgO 5.9 0 1 67 182 270
Pd/SiO2-Al2O3 15.4 327 152 0 0 0
Pd/Al2O3 23.8 228 182 32 0 0
또한, 상기 [표 2] 및 [표 3]에서 보는 바와 같이, Pd/CeO2의 높은 Pd 분산율은 부틸알데히드의 탈카르보닐화 반응을 촉진시켰다. 그 결과로 Pd/CeO2 에서는 바이오연료로의 수율이 나타나지 않았다. 반면에, C4 - 바이오가스로의 높은 수율을 보였으며 이 바이오가스는 주로 프로판과 프로필렌으로 구성되어 있다. 상대적으로 낮은 부틸알데히드의 전환율을 보이는 Pd/MgO, Pd/MgZrO3 촉매는 낮은 Pd 분산율 및 상대적으로 높은 CO 수율과 관련된다. CO는 Pd의 촉매독으로 작용하기 때문에 상대적으로 낮은 Pd를 가지는 Pd/MgO, Pd/MgZrO3 두 촉매는 CO에 의해 쉽게 비활성화 되어 비교적 낮은 전환율을 보였다. Pd/ZrO2, Pd/Al2O3, Pd/SiO2-Al2O3 촉매에서는 바이오연료로의 높은 수율을 보이고 있으며 상대적으로 이성화된 C7 - 바이오연료의 수율이 비교적 높게 나타났다.
특히, Pd/ZrO2에서 높은 바이오연료 수율 및 이성화 비율을 보이고 있으며 메틸헥산 및 메틸 헵탄으로 주로 구성되어 있다. 바이오연료는 주로 C4-C12의 탄소화합물로 구성되어 있으며 이는 상용되고 있는 가솔린과 같은 범위의 화합물이다. 따라서, 본 발명에 따라 부틸알데히드로부터 생성된 바이오연료는 현재 사용되고 있는 가솔린의 대체연료로써 높은 가능성을 가지고 있음을 알 수 있다.
실시예 3. 유량을 달리한 부틸알데히드로부터 바이오연료 생성
상기 실시예 2에서 가장 높은 바이오연료 수율을 보였던 Pd/ZrO2를 사용하여 부틸알데히드로부터 바이오연료를 생성하였다. 이 때, Pd 중량%를 1 중량%로 하였다.
또한, 부틸알데히드의 유량을 0.04 ml(W/F=1.06 h) 에서 0.3 ml/min (W/F=0.14 h)로 달리하여 이에 따른 바이오 연료의 수율 및 선택도가 어떤 영향을 받는지 실시하였다. 반응조건은 수소와 부틸알데히드의 몰비를 6으로 고정하고, 반응압력은 10 bar, 반응온도는 400 ℃이며, 그 결과는 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다.
하기 도 1에 나타난 바와 같이, 낮은 유량에서는 촉매에 의한 탈카르보닐화 반응에 의해 프로판 프로필렌으로 이루어진 C4 - 바이오가스에 대한 수율이 높아졌다. 하지만, 유량이 증가할수록 바이오가스에 대한 수율보다는 바이오연료로의 선택도가 증가하지만, 전환율은 100%에서 74.1%까지 감소하였다. 바이오연료는 전체적으로 산화된 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)의 화합물을 보이지 않고 있다.
즉, 바이오연료는 탄화수소만으로 이루어져 있다. 바이오연료 50% 이상의 선택도를 C8 -의 탄화수소에서 보이고 있으며, 이 혼합물은 주로 헵탄으로 구성되어 있다.
또한, 하기 도 2에 나타난 결과로부터 생성된 바이오연료의 특성을 파악할 수 있다. 탄화수소로만 이루어진 바이오연료이기 때문에 산소/탄소 몰 비율은 0으로 고정되며, 헵탄의 높은 선택도에 의해 2 이상의 높은 선형 탄화수소(linear hydrocarbon)/이성화된 탄화수소(branched hydrocarbon) 비율(n-C/Br-C)을 보이고 있다. 낮은 산소/탄소 비율은 단위 에너지당 낮은 이산화탄소를 발생한다. 이 측면에서 생성된 바이오연료는 친환경적이라고 할 수 있으나, 선형 탄화수소가 많은 연료의 경우 낮은 옥탄가를 가지기 때문에 생성된 바이오연료의 경우 첨가제 등을 필요로 하는 단점이 있다. 이와 같은 결과는 높은 Pd 분산율에 의해 이성화 반응이 억제되었음을 알 수 있다.
실시예 4. 온도를 달리한 부틸알데히드로부터 바이오연료 생성
상기 실시예 3과 동일하게 1 중량% Pd/ZrO2를 사용하고, 온도조건을 달리하여 부틸알데히드로부터 바이오연료를 생성하였다. 반응조건은 수소와 부틸알데히드의 몰비를 6으로 하고, 유량은 0.07 ml/min(W/F=0.60 h), 반응압력은 10 bar로 고정하고, 반응온도를 300-400 ℃ 범위에서 반응을 실시하였다. 그 결과는 하기 도 3, 도 4, 도 5 및 도6에 나타내었다.
하기 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 온도가 400 ℃에서 300 ℃로 낮아짐에 따라 전환율은 93.2%에서 63.4%로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 온도가 변함과 상관없이 C8 - 화합물이 바이오연료에서 가장 높은 선택도를 보이고 있다. 하지만, 온도가 낮아짐에 따라 바이오연료의 산소/탄소 비율을 점차적으로 증가하는 것을 하기 도 4에서 확인할 수 있다.
바이오연료의 산소/탄소 비율의 증가를 좀 더 명확하게 하기 위해 하기 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이 탄화수소 및 산화된 탄화수소의 화합물의 선택도 변화를 파악하였다. 온도가 낮아짐에 따라 C8 및 C8 + 탄화수소의 선택도가 감소하고 반면에 C8 -, C8 그리고 C8+의 산화된 탄화수소의 선택도가 온도가 감소함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 촉매반응에 의한 탈산소화 반응인 수소화 반응 및 탈수화 반응이 온도가 감소함에 따라 활성이 떨어짐에 따라 야기된 결과이다. 따라서, 환경적인 측면에서 연료 내 산소 비율을 감소하기 위해서는 400 ℃ 이상의 온도를 필요로 하고 있음을 알 수 있다.
실시예 5. 수소/부틸알데히드 몰비를 달리한 부틸알데히드로부터 바이오연료 생성
1 중량% Pd/ZrO2를 사용하고, 수소/부틸알데히드 몰비 조건을 달리하여 부틸알데히드로부터 바이오연료를 생성하였다. 반응조건은 유량은 0.07 ml/min(W/F=0.60 h), 반응압력은 10 bar로 고정하고, 400 ℃ 반응온도에서, 수소와 부틸알데히드의 몰비를 2-8로 변화시킨 범위에서 반응을 실시하였다. 그 결과는 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 나타내었다.
하기 도 7에서 보는 바와 같이, 수소/부틸알데히드 몰비가 감소하면서 전환율은 100%에서 85.4%로 감소하고 있으며, C8 + 화합물의 선택도가 감소하고 반대로 C8 - 및 C8 화합물의 선택도가 증가하는 결과를 보이고 있다. 또한, 수소/부틸알데히드 몰비가 4에서 2로 감소할 때, 선형 탄화수소/이성화 탄화수소 비율 및 산소/탄소의 비율이 급격하게 증가하는 결과를 하기 도 8에서 확인 할 수 있다. 화학양론비적으로 수소화 반응에서 반응물과 수소의 몰 비율은 2이다. 하지만 양론비 이상의 수소가 들어가야 수소화 반응을 포함한 탈산소화 반응이 원활하게 진행된다는 것을 이 결과를 통해 확인할 수 있다.
위의 결과는 도 9, 10의 결과를 통해 명확하게 할 수 있다. 수소/부틸알데히드 비율이 감소함에 따라 탄화수소 화합물의 선택도가 전체적으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 그 중에서 C8와 C8 + 선택도가 급격하게 감소하는 결과를 보였다. 반면에, 수소/부틸알데히드 비율이 감소함에 따라 C8 및 C8 + 산화된 탄화수소의 비율이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 바이오연료 내 산소 비율을 줄이기 위해서는 과량의 수소가 필요하다는 것을 의미한다.
실시예 6. Pd 중량%를 달리한 촉매 상에서 부틸알데히드로부터 바이오연료 생성
Pd/ZrO2 촉매에서 Pd의 중량%를 달리하여 부틸알데히드로부터 바이오연료를 생성하였다. 반응조건은 유량 0.05 ml/min(W/F=0.85 h), 반응압력은 10 bar, 수소/부틸알데히드 몰비 6 그리고 400 ℃의 반응온도에서 촉매 내 Pd 중량%를 0.1-1 중량%로 변화시킨 범위에서 반응을 실시하였다. 그 결과는 하기 도 11, 도 12, 도 13 및 도 14에 나타내었다.
하기 도 11에 나타난 바와 같이, 400 ℃의 온도에서 0.1-1 중량%의 Pd/ZrO2 촉매에서 모두 100%의 전환율을 보였다. 1 중량%의 Pd/ZrO2의 경우 탈카르보닐화 반응의 촉진에 의해 프로판 프로필렌으로 구성된 바이오가스로만 생성이 된다. 하지만, 중량%가 감소할수록 바이오연료로의 선택도가 높아지며 주로 C8 - 바이오연로로 전환이 되었다.
중량%가 감소함에 따라 선형 탄화수소/이성화 탄화수소 비율이 감소되는 것을 하기 도 12에서 확인할 수 있다. 이것은 헵탄에서 메틸헥산으로의 이성화 반응이 Pd 중량%가 감소할수록 증가함에 따라 발생된 결과로서 금속촉매의 영향보다는 산성을 띠고 있는 지지체인 ZrO2의 영향이 두드러지게 나타나기 때문이다.
하지만, 하기 도 13 및 도 14에서 보이는 바와 같이, Pd 중량%가 감소할수록 수소화 반응이 일어나는 금속 촉매의 활성점이 감소하게 되어 상대적으로 산화된 탄화수소로의 선택도가 다소 높아지는 결과를 보였다.

Claims (9)

  1. (a) 부티르산을 수소와 금속 담지 촉매하에서 수소화 반응시켜 부틸알데히드를 수득하는 단계;
    (b1) 상기 부티르산을 수소와 금속 담지 촉매하에서 케톤화 반응, 수소화 반응, 탈수화 반응 및 이성화 반응을 연속적으로 반응시키고,
    (b2) 상기 부틸알데히드를 수소와 금속 담지 촉매하에서 알돌축합 반응, 수소첨가 탈산소화 반응, 이성화 반응 및 탈수화 반응을 연속적으로 반응시키는 단계;를 포함하는 바이오연료 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부티르산은 바이오매스로부터 유래된 당화액을 발효시켜서 추출한 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오연료는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소 또는 탄소수 4 내지 12의 산화된 탄화수소인 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화된 탄화수소는 산소/탄소비가 0.003-0.17인 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매는 팔라듐/알루미나(Pd/Al2O3), 팔라듐/실리카-알루미나(Pd/SiO2-Al2O3), 팔라듐/세리아(Pd/CeO2) 팔라듐/마그네시아(Pd/MgO), 팔라듐/지르코니아(Pd/ZrO2) 및 팔라듐/마그네시아지르코니아(Pd/MgZrO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 담지 촉매는 상기 팔라듐이 담지체 총중량 기준 0.1-1 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 부티르산과 수소를 1 : 2-8의 몰비로 수소화 반응시키고, 반응압력 1-10 bar, 반응온도 400-600 ℃로 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 부틸알데히드와 수소를 1 : 2-8의 몰비로 수소화 반응시키고, 반응압력 1-10 bar, 반응온도 400-600 ℃로 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 부틸알데히드의 수소화 반응시 촉매 부피(W)와 알데히드 유속(F) 비가 0.14-1.06 h가 되도록 알데히드를 주입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법.
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