CN101981198B - 从发酵液中提取丁酸以及将丁酸化学转化为生物燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种将碳水化合物发酵液中所含有的丁酸转化为生物燃料的方法。更具体而言，本发明涉及一种化学转化方法，该方法包括：从通过碳水化合物的发酵制备丁酸的过程所产生的气体中分离生物氢、使用不溶性溶剂从发酵液中提取丁酸、将丁酸酯化从而制备丁酸丁酯、以及将丁酸丁酯全部或部分氢解从而得到丁醇。本发明的优点在于：可有效且经济地生产生物丁醇，并且可以一同生产丁酸丁酯，该丁酸丁酯的氧化稳定性优于传统的生物柴油(脂肪酸甲酯)，从而被视为新型生物燃料。

Description

从发酵液中提取丁酸以及将丁酸化学转化为生物燃料的方法

技术领域

本发明涉及将碳水化合物肉汤中所含有的丁酸转化为丁醇或丁酸丁酯的方法，更具体地说，本发明涉及化学转化方法，该方法包括：从通过碳水化合物的发酵制备丁酸的过程所产生的气体中分离生物氢、使用不溶性溶剂从发酵液中提取丁酸、将丁酸酯化从而制备丁酸丁酯、以及将丁酸丁酯全部或部分氢解从而得到丁醇。

背景技术

近来，正在提出关于生产生物乙醇燃料的深入研究、开发和商务。然而，生物乙醇是一种汽油调和油，其主要问题在于：当水被引入到乙醇混合汽油中时，水溶入混合汽油中，从而导致水-乙醇混合物从汽油中分离出来。

与这种乙醇相比，丁醇混合汽油即使在水被引入其中时也不会吸水，从而不会发生丁醇分离。因此，与乙醇混合汽油不同，在丁醇混合汽油的贮存、运输、供给系统以及能够使用丁醇混合汽油的交通工具中均不需要使用额外设备。

此外，丁醇是有利的，这是因为其具有比乙醇更低的蒸气压，从而降低了汽车发动机中引起气阻的可能性。此外，与乙醇不同，丁醇具有与汽油类似的空气-燃料比，这意味着在不影响发动机性能的范围内可以将相对更大量的丁醇与汽油混合。

然而，由下表1显然可见，丁醇也有不利之处，这是因为其具有大约与汽油相等的辛烷值，从而难以像乙醇、MTBE或ETBE那样用作辛烷值增进剂。

表1

尽管具有以上优点，但是生物丁醇之所以未用作燃料是因为其生产价格高。

由于丁醇比乙醇对生物体更具毒性，所以它在发酵液中不能积累到足够高的浓度。在使用丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutyricum)实施的典型的ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵(图1)的情况下，ABE的生产率很低，低至0.2g/h-L的水平，且发酵液中丁醇的最高浓度不超过约1.3％，从而发酵反应器应该具有比产量更大的容量。特别是，从发酵液中分离和浓缩丁醇所需的能量非常大，因此，与生物乙醇比较，生物丁醇的生产价格高得多。此外，由于丁醇的毒性，所以用于生产丁醇的菌株在某个时间点会丧失其制备丁醇的作用，这不是所期望的。

美国EEI(Energy Environment公司)报道了更有效的两步发酵工艺，其包括使用酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutylicum)作为菌株仅生产丁酸，以及而后使用丙酮丁醇梭菌作为菌株选择性地仅生产丁醇(美国专利No.5,753,474)(图1)。这样，使用将菌株固定在纤维床上的发酵反应器，生产率可能增加至6g/h-L，但发酵液中丁醇的最高浓度不超过约2％。

如图2所示，在将发酵液中所含有的生物丁醇蒸馏并回收的情况下，分离1L的丁醇要消耗5,000kcal或更多能量，考虑到正丁醇的燃烧热为6,400kcal/L，因此这种方法是非常不经济的。此外，EEI提出了气提法作为回收发酵液中存在的低浓度的丁醇的方法。然而，与典型的蒸馏法比较，气提法在能源成本方面是不利的。

与生物乙醇相比，为了产生经济效益，生物丁醇需要改进丁醇发酵菌株以提高丁醇在发酵液中的浓度，并开发分离技术以大幅降低从低浓度的发酵液中分离丁醇的成本。

为了降低从发酵液中分离丁醇的成本，提出了液-液萃取法，该方法包括使用具有高的丁醇萃取系数的特殊溶剂从发酵液中回收丁醇，然后在利用该溶剂与丁醇间的沸点差异回收丁醇的同时使该溶剂再生。

美国专利No.4,260,836公开了一种液-液萃取法，该方法使用了含有丁醇萃取系数高的氟碳的发酵液，美国专利No.4,628,116公开了一种使用乙烯基溴溶液从发酵液中液-液萃取丁醇和丁酸的液-液萃取法。

文献“In Situ Extractive Fermentation of Acetone and Butanol”(丙酮和丁醇的原位萃取发酵)(Biotech.and Bioeng.，Vol.31，P.135-143，1988)公开了一种使用油醇的丁醇液-液萃取法。

然而，这些液-液萃取的方法并没有投入商业使用。据考虑，这是因为发酵液中所含有的低浓度的生物丁醇的溶剂萃取仍然是效率不高。

因为发酵液中的丁醇浓度非常低(小于2％)，所以即使当采用上述萃取方法时仍然会出现这样的问题：用于分离和纯化的成本过高，并且用于制备丁醇的菌株失去了制备丁醇的功能。为了解决这些问题，需要改进用于制备丁醇的菌株，但考虑到迄今为止菌株的开发速率，难以期待在短时间内大幅改善菌株。

根据文献“Extractive Fermentation for Butyric Acid Productionfrom Glucose by Clostridium tyrobutylicum”(Biotech.and Bioeng.，Vol.82，No.1，P.93-102，2003年4月)，如图3所示，将从纤维床反应器排放出的发酵液转移到中空纤维膜萃取塔。这样，在萃取塔中，不溶于水的三烷基胺(例如，阿拉明336)被用作萃取剂，并将丁酸与三烷基胺掺混，从而转化为三烷基铵丁酸盐并被萃取出来。该萃取过程称为反应萃取。然后，将三烷基铵丁酸盐转移到另一个使用氢氧化钠作为萃取剂的中空纤维膜萃取塔中。在该萃取塔中，使三烷基胺再生，并得到具有高浓度的丁酸钠水溶液。当向丁酸钠水溶液中加入盐酸时，可得到丁酸水溶液。使用该工艺可产生高纯度的丁酸，但是制备1摩尔丁酸消耗了1摩尔烧碱和1摩尔盐酸，这不是所期望的。

美国专利No.4,405,717公开了一种醋酸的回收方法，该方法包括用三烷基胺碳酸盐处理发酵液中所含有的醋酸钙，以生成三烷基铵醋酸盐和碳酸钙，浓缩三烷基铵醋酸盐，并加热该三烷基铵醋酸盐，从而得到醋酸和三烷基胺。

此外，利用化学反应将羧酸转化为相应的醇的氢解反应在石化领域中为众所周知的。

发明内容

技术问题

然而，直接使丁酸氢解而制备丁醇的反应存在这样的问题：需要采用极端的条件(包括数十个或更高大气压(atm)的高压条件)，并且所用的催化剂迅速失活，使得难以充分保证催化剂的寿命，这不是所期望的。因此，为了在较温和的反应条件下维持高收率的同时充分保证催化剂的寿命，发明了这样一种制备丁醇的方法，该方法包括通过酯化将丁酸转化为丁酸丁酯，然后将丁酸丁酯氢解，而得到丁醇。

技术方案

因此，本发明鉴于相关技术领域中所遇到的问题，通过把丁酸萃取和将丁酸化学转化为丁醇这二者相结合，从而提供了有效且经济地制备生物丁醇及丁酸丁酯(其是下一代生物燃料)的方法。

本发明的一个方面提供一种从发酵的丁酸制备生物燃料的方法，该方法包括：将含有丁酸的发酵液供给到液-液萃取塔中，使用三烷基胺作为萃取溶剂，从而将丁酸以三烷基铵丁酸盐的形式萃取出来，其中所述发酵液是通过将碳水化合物发酵而生成的；将所萃取的三烷基铵丁酸盐供给到蒸馏塔中，从而将三烷基铵丁酸盐分离成丁酸和三烷基胺；以及将从蒸馏塔分离出的三烷基胺供给到液-液萃取塔中作为萃取溶剂，并通过与丁醇发生酯化反应而将从蒸馏塔分离出的丁酸转化为丁酸丁酯。

根据本发明的方法可进一步包括：通过与氢气发生氢解反应而将丁酸丁酯转化为丁醇。

在该方法中，可以使通过与氢气发生氢解反应将丁酸丁酯转化而得到的丁醇再循环，将该丁醇作为与丁酸反应的丁醇。

在该方法中，转化后得到的丁醇的一部分可收获作为最终产物，而其余部分可用于与分离出的丁酸发生酯化反应。

在该方法中，通过不断向发酵反应器中加入碳水化合物水溶液而进行发酵，其中所述发酵反应器中填充有固定了用于制备丁酸的菌株的载体，以使碳水化合物水溶液发酵形成丁酸。

在该方法中，将通过上述发酵而排出的沼气供给到变压吸附装置中，这样沼气被分离为氢气和二氧化碳，并且分离出的氢气可用于氢解反应。

在该方法中，所述变压吸附装置可包括：一个脱水预处理吸附塔，其使用了二氧化硅、氧化铝或碳质吸附剂；以及两个或更多个这样的吸附塔，其填充有由选自沸石A、沸石X、沸石Y和碳质吸附剂中的一种或者两种或更多种的混合物所组成的多层吸附剂。

在该方法中，所述三烷基胺可选自由三戊胺、三己胺、三辛胺及三癸胺组成的组中。

在该方法中，所述丁酸的酯化反应可在至少一种具有酯化作用的催化剂的存在下，于以下反应条件下进行，所述条件包括：反应温度为80～300℃，反应压力为从常压至20个大气压，空速为0.1～5.0h^-1，并且丁醇与丁酸的摩尔比为1～10。

在该方法中，所述丁酸的酯化反应可在以下反应条件下进行，所述条件包括：反应温度为90～200℃，反应压力为从常压至10个大气压，空速为0.3～2.0h^-1，并且丁醇与丁酸的摩尔比为1.5～5。

在该方法中，所述用于丁酸酯化的催化剂可为均相或多相催化剂，其中所述均相催化剂可包括硫酸、盐酸或硝酸，并且所述多相催化剂可选自由具有超强酸性质的固体酸催化剂组成的组中，其包括离子交换树脂、沸石、硅铝土(silica alumina)、氧化铝、磺化碳以及杂多酸。

在该方法中，所述氢解反应可在具有氢解作用的催化剂的存在下，于以下反应条件下进行，所述条件包括：反应温度为120～300℃，反应压力为从常压至100大气压，空速为0.1～5.0h^-1，并且氢气与丁酸丁酯的摩尔比为1～100，其中所述催化剂为至少一种金属或金属氧化物负载于载体上的形式。

在该方法中，所述氢解反应可在以下反应条件下进行，所述条件包括：反应温度为150～250℃，反应压力为5～50大气压，空速为0.3～2.0h^-1，并且氢气与丁酸丁酯的摩尔比为10～50。

在该方法中，所述金属或金属氧化物可选自由铜、锌、铬、镍、钴、钼、钨、其氧化物和铂、钯、钌、铷及其氧化物组成的组中。

在该方法中，所述生物燃料可为丁醇、丁酸丁酯或丁醇和丁酸丁酯的混合物。

有益的效果

本发明鉴于相关技术领域中所遇到的问题，通过把丁酸萃取和将丁酸化学转化为丁醇这二者相结合，从而提供了有效且经济地制备生物丁醇及丁酸丁酯(其是下一代生物燃料)的方法。

附图说明

图1示出用于制备丁醇的传统发酵技术的反应方案；

图2示出发酵液中所含有的生物丁醇的蒸馏和回收过程，其包括各阶段的物料和能量值；

图3示出根据传统技术的用于丁酸萃取发酵的实验装置；

图4和5示出根据本发明的丁酸的萃取发酵、酯化及氢解；

图6示出根据本发明的制备生物丁醇的工艺；

图7示意性示出用于本发明的三烷基铵丁酸盐的分解/蒸馏的实验装置；

图8示意性示出用于本发明的变压吸附装置；以及

图9示意性示出用于本发明的变压吸附装置的操作。

最佳实施方式

下面将参照附图对本发明实施方案进行详细的描述。

本发明涉及将发酵液中所含有的丁酸转化为生物燃料的方法。在本发明中，所述生物燃料包含生物丁醇、丁酸丁酯或生物丁醇与丁酸丁酯的混合物。

如图4至6所示，根据本发明制备丁醇的过程主要包括：萃取发酵、酯化及氢解反应，其中萃取发酵包括发酵、反应萃取、以及分解/蒸馏。在本发明中，发酵过程中所产生的氢气可用于氢解反应，并且氢解反应过程中所得到的丁醇的一部分可用于酯化反应，从而使制备效率最大化。

在本发明中，发酵反应器中填充有载体，该载体上固定了用于制备丁酸的菌株，并且不断地将碳水化合物水溶液加入到该反应器中，以使其发酵形成丁酸。

用于发酵形成丁酸的碳水化合物包含葡萄糖或甘蔗汁。或者，可使用通过水解木质生物原料得到的戊糖-己糖混合物。

用于通过碳水化合物水溶液发酵而制备丁酸的菌株的例子包括酪丁酸梭菌、丁酸梭菌(Clostridium butylicum)和丙酮丁醇梭菌。

用于制备丁酸的菌株以被固定的形式设置在反应器内的载体上，考虑到固定化的稳定性，用于固定菌株的载体包括由聚氨酯构成的多孔聚合物载体。

在使用诸如酪丁酸梭菌等菌株来发酵碳水化合物的情况下，不仅产生丁酸，而且产生诸如二氧化碳和氢气等沼气。在丁酸发酵过程中所产生的沼气由体积比约为1∶1的氢气和二氧化碳组成，且包含约为30g/m³的水(对应于在30℃的发酵温度下的饱和水蒸汽压力)。

将自发酵反应器得到的沼气供给到变压吸附(PSA)装置中，以将沼气分离为氢气和二氧化碳。根据需要，可将脱水预处理吸附塔(脱水器)设置在PSA装置的上游，从而首先除去水分。

吸附和膜分离都可以容易地分离氢气和二氧化碳的气体混合物。就这一点而言，与需要大型膜组件的膜分离法比较，能够降低投资成本的PSA在成本方面更有利。

本发明中所用的PSA装置的操作示于图9中。用于根据本发明的方法的PSA装置包括：一个脱水器，其使用了二氧化硅、氧化铝或碳质吸附剂；以及两个或更多个吸附塔，其填充有由选自沸石A、沸石X、沸石Y和碳质吸附剂中的一种或者两种或更多种的混合物所组成的多层吸附剂。在吸附过程中操作压力可为2～15个大气压，尤其是为5～12个大气压，并且在解吸附过程中可为常压。在室温下操作PSA装置。

在本发明中，在约10个大气压下操作用于吸附并分离氢气/二氧化碳/水的气体混合物的PSA装置。在这种情况下，可以将在10个大气压下所得的氢气用于后文将提及的氢解反应中，而不用施加额外的压力。

此外，将通过发酵制备的含有丁酸的发酵液转移到液-液萃取塔以分离丁酸。在液-液萃取塔中，不溶于水的三烷基胺被用作萃取溶剂，以使丁酸与三烷基胺反应，从而转化为三烷基铵丁酸盐并被萃取出来。

就这一点而言，用作萃取溶剂的三烷基胺的例子包括不溶于水的三戊胺、三己胺、三辛胺及三癸胺。由于单胺或二胺可在萃取和回收的过程中产生酰胺，因此它们不能用于根据本发明的方法。

通过液-液萃取塔的萃取物由混合在一起的被用作萃取溶剂的三烷基胺和由丁酸转化而来的三烷基铵丁酸盐组成。当将该萃取物供给下游蒸馏塔时，三烷基铵丁酸盐分解为丁酸和三烷基胺，从而从蒸馏塔顶部回收丁酸，且从蒸馏塔底部回收三烷基胺。蒸馏塔的操作温度可根据作为萃取溶剂的三烷基胺的种类而略有不同。在使用三戊胺作为萃取溶剂制备得到三戊铵丁酸盐的情况下，其在90～100℃下开始分解。这样，从蒸馏塔底部回收的三烷基胺可通过被供给到液-液萃取塔作为上述的液-液萃取丁酸的萃取溶剂而被再利用。

在液-液萃取丁酸时，为了提高分离效率，可使用三烷基胺和诸如二异丙基酮等助溶剂的混合物作为萃取溶剂。

通过将自蒸馏塔顶部分离的丁酸直接氢解以制备丁醇的反应是不利的，因为这需要采用极端的反应条件(包括需要数十个或更高大气压的高压条件)，并且所用的催化剂迅速失活，使得难以充分保证催化剂的寿命，这不是所期望的。因此，在本发明中，为了在较温和的反应条件下维持高收率的同时充分保证催化剂的寿命，应用了这样一种制备丁醇的方法，包括将丁酸酯化由此得到丁酸丁酯，然后将丁酸丁酯氢解，而得到丁醇。

在本发明中，将自蒸馏塔顶部分离出的丁酸随丁醇一起供给到酯化反应器中，从而使其转化为丁酸丁酯。在这种情况下，用于酯化反应的丁醇可包含通过氢解反应所制备的丁醇的一部分，这将在后面有描述。

该酯化反应可在至少一种具有酯化作用的催化剂的存在下，在以下条件下进行，包括：反应温度为80～300℃，反应压力为从常压至20个大气压，空速为0.1～5.0h^-1，以及丁醇与丁酸的摩尔比为1～10；特别是在以下条件下，包括：反应温度为90～200℃，反应压力为从常压至10个大气压，空速为0.3～2.0h^-1，以及丁醇与丁酸的摩尔比为1.5～5。

如果反应温度低于80℃，则催化活性低，降低转化率，这不是所期望的。相反，如果反应温度高于300℃，可能形成较大量的副产物，降低选择性，这不是所期望的。将反应压力保持在尽可能低的水平，这样部分进料被蒸发，从而在催化剂的存在下、在气液共存状态下发生反应，由此提高了热力学平衡转化率。

随着空速降低，转化率提高，而选择性下降。然而，为了减小反应器的尺寸或提高生产率，有必要尽可能提高空速。

通过酯化反应可使丁醇与丁酸以1∶1的摩尔比反应，从而生成1摩尔的丁酸丁酯和1摩尔的水。然而，应该过量供给丁醇以提高丁酸转化率。随着丁醇与丁酸的比率接近化学计量比，丁酸的转化率会降低至70～80％的水平。在丁醇与丁酸的摩尔比为2或更高的情况下，可得到95％或更高的转化率。然而，如果摩尔比过高，会增加副产物的生成，从而可能会降低选择性。

在反应温度下，部分进料开始被蒸发，从而在气液共存状态下发生反应，因此，为了防止沟流现象且促进与催化剂的接触，可将进料从反应器的底部供给到其顶部。然而，当反应器被构造为能够防止进料的沟流且使其与催化剂床有效接触而达到均一的催化活性时，就没有必要将进料从反应器底部供给到其顶部。

用于酯化反应的催化剂可为均相或多相催化剂。所述均相催化剂的例子包括均相的酸催化剂，例如硫酸、盐酸或硝酸，并且所述多相催化剂可选自由具有超强酸性质的固体酸催化剂组成的组中，其包括离子交换树脂、沸石、硅铝土、氧化铝、磺化碳以及杂多酸。

通过酯化反应生成的丁酸丁酯一部分作为最终产物而排出，而其余部分可被供给到下游的氢解反应器中。

由下表2显然可见，丁酸丁酯的辛烷值与丁醇的辛烷值相等，因此丁酸丁酯可与丁醇一起被用作高品质汽油的生物燃料。而且，丁酸丁酯的十六烷值约为30，且其闪点满足柴油的标准，从而丁酸丁酯有望作为新型生物柴油。

表2

在通过丁酸发酵产生的氢气量不足的情况下，通过酯化反应得到的丁酸丁酯的一部分不被供给到氢解反应器，而是可作为最终产物被排出。在这种情况下，氢气消耗量可被降低最多达50％。

此外，除了作为最终产物而被排出的那部分丁酸丁酯之外的部分丁酸丁酯可被供给到下游氢解反应器，并且可通过氢解反应转化为丁醇。

作为氢解反应所需的氢气，特别适用的是使用PSA装置从通过上述发酵制得的气体中分离的氢气。

可以使用具有氢解作用的催化剂在氢解反应器内进行氢解反应，其中所述催化剂为至少一种金属或金属氧化物负载于载体上的形式。负载于载体上的金属或金属氧化物的例子包括：铜、锌、铬、镍、钴、钼、其氧化物、贵重金属(例如铂、钯、铑、钌及其氧化物)。

氢解反应可在以下条件下进行，包括：反应温度为120～300℃，反应压力为从常压至100个大气压；特别是在以下条件下进行，包括：反应温度为150～250℃，反应压力为5～50个大气压。典型地，氢化或氢解反应随着反应温度的增加，反应物的转化率相应地提高而针对所需产物的选择性则相应地降低，而且随着反应压力的增加转化率相应地提高。

此外，因为反应物的转化率和产物的选择性受到反应温度、反应压力、涉及反应物与催化剂的接触效率的空速、以及在使用两种或更多反应物时反应物的比例的影响，所以应根据这些参数的影响将反应条件最优化。

当在反应温度范围内部分进料被蒸发且同时供给氢气时，反应在气液共存状态下发生。因此，为了防止沟流现象且促进与催化剂的接触，将进料从反应器底部供给到反应器顶部。然而，当反应器被构造为能够防止进料的沟流且使其与催化剂床有效接触而达到均一的催化活性时，就没有必要将进料从反应器底部供给到其顶部。

通过氢解反应所得的丁醇的一部分作为最终产物而被排出，其余部分被用于酯化反应。

作为最终产物所得到的丁醇和丁酸丁酯可单独使用，或者当与汽油混合时以混合物的形式使用。

本发明的实施方式

通过以下用于阐释的例子可以更好地理解本发明，但不应被解释为是对本发明的限制。

实施例1：在填充有固定化菌株的管式发酵器中连续生产丁酸

在基础培养基的存在下、于37℃操作用于制备丁酸的厌氧反应器，该反应器使用葡萄糖作为碳源，并且使用了酪丁酸梭菌。

为了实现酪丁酸梭菌的高浓度培养，使用填充有多孔聚合物载体的塔式厌氧反应器。反应器的总体积为2.5L，且填入的载体体积为1.2L。

作为聚合物载体，可使用由聚氨酯海绵构成的正六边形多孔聚合物载体。当连续提供浓度为20g/L的葡萄糖时，测量所制备的丁酸的浓度。

将酪丁酸梭菌接种于反应器中5天后，丁酸的浓度提高至8～9g/L。丁酸的收率为0.43g丁酸/g葡萄糖，且丁酸的产率为6.7～7.3g/L-h。

固定在多孔聚合物载体上的酪丁酸梭菌的浓度为70g/L或更高。即使连续操作20天或更长时间，也未见微生物脱落，由此可以证实该酪丁酸梭菌被稳定地固定在多孔聚合物载体上。稳定地制备了8g/L或更高浓度的丁酸。

实施例2：丁酸的萃取和蒸馏

将200g的水、44g的丁酸、及150g的三戊胺加入到500毫升的圆筒中并充分搅拌。完全分层后，测量水层中所含的丁酸的量。水层中所含的丁酸的浓度不超过0.2％。这样，可以证实，99％或更多的所加入的丁酸被转移到三戊胺层，且大部分与三戊胺结合，从而转化为三戊铵丁酸盐。

从该圆筒回收了175g的三戊铵丁酸盐层，如图7所示，将其置于间歇式反应器中并搅拌。在反应器压力保持在30托(torr)的状态下，将反应器内部温度逐渐从80℃以10℃间隔升高。

在反应器内部温度达到90℃的时间点，观察到丁酸蒸气流入冷凝器。将反应器内部温度设定为100℃。

在观察不到丁酸蒸气流入冷凝器的时间点停止反应器运转。之后，自接收器回收了35g的丁酸。

实施例3：丁醇与丁酸的酯化I

作为强酸性离子交换树脂催化剂，将6毫升的可得自DOW公司的DOWEX 50WX8-400装入内径为10mm的连续管式反应器中。当使氮气流入反应器时，将反应器温度升高到100℃(其是反应温度)。以6毫升/小时的速率供给丁醇和丁酸以2∶1的摩尔比混合的进料。在该反应温度下部分进料开始蒸发，从而在气液共存状态下发生反应，因此将进料从反应器的底部供给到其顶部，以防止沟流现象且促进与催化剂的接触。在该反应温度下供给进料4小时后，从反应器中取出产品并取样，以6小时的时间间隔重复4次。使用设置了聚乙二醇柱(HP-INNOWax柱，50m×0.2mm×0.4mm)及火焰离子化检测器(FID)的气相色谱分析仪[HP5890系列，可得自HeWlett Packard公司]，分析产物。对所测定的转化率和选择性的值取平均值。在反应温度升高至110℃、120℃及130℃的条件下，进行与上述相同的程序，从而对反应温度的影响进行评价。结果总结于下表3。

表3

使用DOWEX 50WX8-400催化剂的丁酸酯化结果

实施例4～6：丁醇与丁酸的酯化II

采用与实施例3相同的方法，对催化剂的影响进行评价，不同之处在于：使用可得自DOW公司的DOWEX 50WX2-400和可得自ROHM & HAAS公司的Amberlyst 70和Amberlyst 121作为强酸性离子交换树脂催化剂。结果总结于下表4～6。在几乎所有这几种催化剂的存在下，随着反应温度的增加丁酸的转化率也相应地提高。然而，增加了诸如二丁醚之类的副产物的生成，从而不利地降低了丁酸丁酯的选择性。

在使用DOWEX 50WX8-400和Amberlyst 70催化剂的情况下，将反应温度设置为100～110℃，在使用DOWEX 50WX2-400和Amberlyst 121催化剂的情况下，将反应温度设置为110～120℃，从而以95-96％的最高收率制备丁酸丁酯。

表4

使用DOWEX 50WX2-400催化剂的丁酸酯化结果

表5

使用Amberlyst 70催化剂的丁酸酯化结果

表6

使用Amberlyst 121催化剂的丁酸酯化结果

实施例7和8：丁醇与丁酸的酯化III

采用与实施例3相同的方法，对催化剂的影响进行评价，不同之处在于：使用可得自DOW公司的DOWEX 50WX8-400和可得自ROHM & HAAS公司的Amberlyst 70作为强酸性离子交换树脂催化剂，将空速设定为0.5h^-1，且将丁醇和丁酸的摩尔比设定为3。结果列于下表7和8。

表7

使用DOWEX 50WX8-400催化剂的丁酸酯化结果

表8

使用Amberlyst 70催化剂的丁酸酯化结果

实施例9：丁醇与丁酸的酯化IV

采用与实施例3相同的方法，对催化剂的长期耐久性进行评价，不同之处在于：使用可得自ROHM & HAAS公司的Amberlyst 70作为强酸性离子交换树脂催化剂，且在反应温度为110℃下进行水解反应。结果列于下表9。在连续进行了1个月的反应中，丁酸的转化率为99％或更高，且丁酸丁酯的选择性为97％或更高。当用电子显微镜观察反应之前和之后的催化剂表面时，反应后的催化剂表面看上去干净，不带任何杂质。由此确定催化剂的活性可长期维持。

表9

用于丁酸酯化的Amberlyst 70催化剂的耐久性结果

实施例10：从作为发酵副产物的氢气混合气体中回收氢气

如图8所示，使用具有两个填充有沸石吸附剂的吸附塔的PSA装置，将摩尔比为1∶1的氢气和二氧化碳混合气体分离。

PSA装置的操作温度为30℃，在吸附过程中操作压力为10个大气压，并且在解吸附过程中为常压。具有两个塔的PSA装置的具体操作如图9所示。

通过如图9所示的具有两个塔的PSA装置的操作，可得到纯度为99.9％或更高的氢气，且总回收率为83％。

图9显示了使用两个吸附塔通过顺序进行的8步操作来分离氢气，其中“排气”表示二氧化碳流，“产物”表示氢气流。

实施例11：丁酸丁酯的氢解反应I

通过始润浸渍法，将用于水煤气变换反应的市售催化剂(铜/锌氧化物/γ-氧化铝，氧化铜：51重量％，氧化锌：31重量％，氧化铝：余量)加入到硝酸钯溶液中，在80℃下干燥12小时，且在400℃下灼烧4小时，从而制得催化剂。对所使用的硝酸钯的量进行定量设置，使得所制备的催化剂中钯含量为1.0重量％。将12.0毫升的所制得的催化剂装入内径为10mm的连续管式反应器内，然后使用5体积％的氢气-氮气混合气体在230℃下进行还原反应处理3小时，而后使用20体积％的氢气-氮气混合气体在230℃下处理2小时。随后，以3.6毫升/小时的速率供给丁酸丁酯，且以14.6升/小时的速率供给氢气。同时，将空速设定为0.3h^-1，氢气与丁酸丁酯的摩尔比为30，催化剂床的温度为150℃。此外，下游反应器压力保持在10个大气压。

催化剂床的温度达到峰值之后，以6小时的时间间隔对液体产物取样4次。使用具有聚乙二醇柱(HP-INNOWax柱，50m×0.2mm×0.4mm)及火焰离子化检测器(FID)的气相色谱分析仪[HP5890系列，可得自Hewlett Packard公司]，分析产物。对所测的转化率和选择性的值取平均值。结果如下表6所示。

将催化剂床的温度改变为175℃或200℃，进行了与上述相同的程序。结果总结于下表10。随着反应温度升高，丁酸丁酯的转化率提高且选择性降低。

表10

反应温度对丁酸丁酯氢解反应的影响

实施例12：丁酸丁酯的氢解反应II

采用与实施例10相同的方法，对空速的影响进行评价，不同之处在于：反应温度均一地保持在175℃，将空速改变为0.5h^-1、0.7h^-1和1.0h^-1。结果总结于下表11。随着空速提高，丁酸丁酯的转化率迅速降低。

表11

空速对丁酸丁酯氢解反应的影响

实施例13：丁酸丁酯的氢解反应III

采用与实施例11相同的方法，对氢气与丁酸丁酯之比的影响进行评价，不同之处在于：将反应温度设定为175℃，空速保持在0.5h^-1，氢气与丁酸丁酯的摩尔比改变为10、20、30及35。结果总结于下表12。随着氢气与丁酸丁酯之比提高，丁酸丁酯的转化率迅速提高。

表12

氢气与丁酸丁酯的比例对氢解反应的影响

实施例14：丁酸丁酯的氢解反应IV

采用与实施例11相同的方法，对催化剂的长期耐久性进行评价，不同之处在于：在反应温度为175℃及空速为1.0h^-1的条件下进行丁酸丁酯的氢解反应。324小时后，在250℃下使用含5％氧气的氮气、然后在200℃下使用含5％氢气的氮气进行还原，使催化剂再生，经检测，催化剂的耐久性达到720小时。结果总结于下表13。丁酸丁酯的收率在324小时后从初始的92％降至82％。在使用氧气进行再生之后，催化剂恢复到其初始活性，催化剂失活的程度比催化剂再生之前慢。因此，即使在720小时之后，仍然可维持约86％的收率。因此，即使是催化剂失活到一定程度，当定期将其再生时，仍可继续使用。

表13

氢气与丁酸丁酯之比对氢解反应的影响

反应时间(小时)	10	100	324	360	480	720
							丁酸丁酯的收率(％)	92.2	86.2	82.5	93.2	88.7	86.2

实施例15：丁醇和丁酸丁酯的辛烷值和十六烷值的测定

将丁醇和丁酸丁酯分别以10体积％和20体积％的量加入到普通汽油中，之后测定辛烷值，然后计算调和辛烷值。结果列于下表14中。已证实，丁醇的调和辛烷值与丁酸丁酯相等。

表14

将丁醇和丁酸丁酯分别以5％和10％的量加入到普通柴油中，之后测定十六烷值，然后计算调和十六烷值。结果列于下表15中。然而丁醇的调和十六烷值几乎为0，而丁酸丁酯的调和十六烷值约为25～30。供参考，大豆生物柴油的调和十六烷值经测定为40～45。

表15

如上文所述，本发明提供了一种从发酵液中提取丁酸以及将丁酸化学转化为生物燃料的方法。根据本发明，可以将丁酸的萃取与将其化学转化为丁醇这二者有效地结合在一起，因此，可有效且经济地生产下一代生物燃料--生物丁醇。此外，可以一同生产丁酸丁酯，该丁酸丁酯的氧化稳定性优于传统的生物柴油(脂肪酸甲酯)，从而被视为新型生物燃料。

尽管为了示意性的目的公开了本发明的若干实施方案，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神实质下，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (12)

1.一种从发酵的丁酸制备生物燃料的方法，包括：

将含有丁酸的发酵液供给到液-液萃取塔中，使用三烷基胺作为萃取溶剂，从而将丁酸以三烷基铵丁酸盐的形式萃取出来，其中所述发酵液是通过将碳水化合物发酵而生成的；

将所萃取的三烷基铵丁酸盐供给到蒸馏塔中，从而将三烷基铵丁酸盐分离成丁酸和三烷基胺；以及

将从所述蒸馏塔分离出的三烷基胺供给到所述液-液萃取塔中作为所述萃取溶剂，并通过与丁醇发生酯化反应而将从所述蒸馏塔分离出的丁酸转化为丁酸丁酯，

其中，在至少一种具有酯化作用的催化剂的存在下，于以下反应条件下进行所述丁酸的酯化反应，所述反应条件包括：反应温度为80～300℃，反应压力为从常压至20个大气压，空速为0.1～5.0h^-1，并且丁醇与丁酸的摩尔比为1～10，以及

其中所述使所述丁酸酯化的催化剂为选自由具有超强酸性质的固体酸催化剂组成的组中的催化剂，包括离子交换树脂、沸石、硅铝土、氧化铝、磺化碳以及杂多酸。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：通过与氢气发生氢解反应而将所述丁酸丁酯转化为丁醇，

其中在具有氢解作用的催化剂的存在下，于以下反应条件下进行所述氢解反应，所述反应条件包括：反应温度为120～300℃，反应压力为从常压至100个大气压，空速为0.1～5.0h^-1，并且氢气与丁酸丁酯的摩尔比为1～100，其中所述催化剂为至少一种金属或金属氧化物负载于载体上的形式。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，使通过与氢气发生氢解反应将所述丁酸丁酯转化而得到的丁醇再循环，将该丁醇作为与所述丁酸反应的丁醇。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，转化生成的所述丁醇的一部分被收获作为最终产物，而其余部分用于与权利要求1所述的分离出的丁酸发生所述酯化反应。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过这样的方式来进行发酵：不断向发酵反应器中加入碳水化合物水溶液，从而使该碳水化合物水溶液发酵生成丁酸，其中所述发酵反应器中填充有载体，该载体上固定了用于制备丁酸的菌株。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，将通过权利要求1中所述的发酵而排出的沼气供给到变压吸附装置中，从而将沼气分离为氢气和二氧化碳，并且所分离出的氢气用于所述氢解反应。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，用于制备丁酸的菌株为酪丁酸梭菌(Clostridium tyrobutylicum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutylicum)或丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutyricum)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三烷基胺选自由三戊胺、三己胺、三辛胺及三癸胺组成的组中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在以下反应条件下进行所述丁酸的酯化反应，所述反应条件包括：反应温度为90～200℃，反应压力为从常压至10个大气压，空速为0.3～2.0h^-1，并且丁醇与丁酸的摩尔比为1.5～5。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，在以下反应条件下进行所述氢解反应，所述反应条件包括：反应温度为150～250℃，反应压力为5～50个大气压，空速为0.3～2.0h^-1，并且氢气与丁酸丁酯的摩尔比为10～50。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述金属或金属氧化物选自由铜、锌、铬、镍、钴、钼、钨、它们的氧化物、铂、钯、钌、铷及它们的氧化物组成的组中。

12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述生物燃料为丁醇、丁酸丁酯、或者为丁醇和丁酸丁酯的混合物。

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