CN102753508A - 芳氧基钛组合物的制造方法和芳氧基钛组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂极其适宜的芳氧基钛组合物的制造方法，其能够解决保存、输送时储藏罐、配管和泵等堵塞等课题以及长期储藏时产生的催化活性降低的问题。本发明涉及一种芳氧基钛组合物的制造方法，该方法包括以下工序(1)：向具有R-O-Ti键(R表示在1～20的范围包含碳原子的有机基团)的有机氧基钛组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与上述碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物。

Description

芳氧基钛组合物的制造方法和芳氧基钛组合物
技术领域
本发明涉及芳氧基钛组合物的制造方法和芳氧基钛组合物。
背景技术
近年来，作为工程塑料，芳香族聚碳酸酯的有用性正在提高，作为不使用有毒的光气而制造芳香族聚碳酸酯的原料，芳香族碳酸酯正受到瞩目。
并且，关于作为芳香族碳酸酯的制造原料而制造碳酸二芳基酯的技术，对有用的催化剂及其制造方法进行了研究。
例如，已知具有Ti-O-Ti键的有机钛酸酯等含Ti化合物作为以碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物为起始物质而得到碳酸二芳基酯的反应的催化剂是高活性的、有用的化合物，有文献公开了具有至少1个Ti-O-Ti键的有机钛酸酯的制造方法(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/68053号
专利文献2：国际公开第2006/67982号
专利文献3：美国专利第2880221号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，具有Ti-O-Ti键的有机钛酸酯等含Ti化合物的处理方面还残留有问题。
即，在将烷氧基钛作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，若碳酸二芳基酯中残存来自该催化剂的金属成分，则会引起品质劣化。
并且，从有利地进行获得碳酸二芳基酯的反应所含有的平衡反应的观点出发，优选的含Ti化合物催化剂是不具有烷氧基的芳氧基钛，但芳氧基钛的熔点非常高(例如，四苯氧基钛的熔点为155℃左右)，因此若不时常在高温下保存储藏罐、配管和泵等，则会发生固化、堵塞的问题。
另外，本发明人研究的结果发现，在高温下储藏芳氧基钛时，还存在作为碳酸二芳基酯制造用催化剂的活性大幅降低的问题。
此外，作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂，已知四芳氧基钛是有效的，以往，鉴于上述基于温度管理和输送、储藏的问题，与碳酸二芳基酯制造工序相邻地进行芳氧基化工序，对其进行制造。但是，关于输送四芳氧基钛等具有芳氧基的钛络合物催化剂而制造碳酸二芳基酯的方法、以及获得上述可耐受储藏的具有芳氧基的钛络合物催化剂的技术，研究尚不充分。
并且，针对长期输送和储藏时的处理、该情况下催化剂的制造方法、和最能够提高生产率的催化剂组合物也尚不了解。
因此，本发明中，目的在于提供一种芳氧基钛组合物的制造方法和芳氧基钛组合物，该组合物作为通过使脂肪族碳酸酯与芳香族单羟基化合物反应、在将副产物醇类除去到反应体系外的同时来制造芳香族碳酸酯类时使用的催化剂，能够解决上述课题。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过下述制造方法能够解决上述现有的课题，该制造方法包括以下工序：向特定的有机氧基钛组合物中加入特定量的碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去。
并且，本发明人发现，利用以特定的比例含有芳氧基钛和碳酸二芳基酯的组合物，可以解决上述现有的课题。
详细地说，本发明人发现：芳氧基钛(或组合物)其自身若不在高温下则无法熔融，但在与碳酸二芳基酯混合时，降低熔点的效果大，而且混合了碳酸二芳基酯的组合物能够长期储藏。并且发现：这样的以特定的比例含有芳氧基钛和碳酸二芳基酯的组合物适宜作为碳酸二芳基酯制造用催化剂。
另一方面，基于同样的目的，针对作为该芳氧基钛(或组合物)的合成原料的芳香族羟基化合物和碳酸二烷基酯也进行了研究，但并未确认到上述效果，而且发现溶解度也低，在储藏时发生活性的降低，上述效果是芳氧基钛(或组合物)特有的效果。
另外发现，向芳氧基钛、芳氧基聚钛氧烷(或它们的组合物)中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去，并将所得到的组合物作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂使用时，能够解决着色等问题。认为这是因为能够除去包含钛原子的低沸点成分，从而能够将含氯成分也附带地除去。
将本实施方式的芳氧基钛组合物作为催化剂而得到的碳酸二芳基酯在作为熔融法聚碳酸酯的原料使用时，发现无着色，聚合催化剂量的调整也容易，为高品质，基于这些发现从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕
一种芳氧基钛组合物的制造方法，该方法包括以下工序(1)：向具有R-O-Ti键(R表示在1～20的范围包含碳原子的有机基团)的有机氧基钛组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与上述碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物，
上述工序(1)中使用的上述碳酸二芳基酯的量相对于上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量。
〔2〕
如上述〔1〕所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，
上述工序(1)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度为50℃～250℃的范围，
在上述工序(1)中得到的芳氧基钛组合物中，钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下，碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下。
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，在上述工序(1)中，依次进行下述工序(A)和工序(B)。
工序(A)：使烷基氧基钛组合物和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛粗组合物的工序。
工序(B)：向上述芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物的工序。
〔4〕
如上述〔1〕～〔3〕的任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，还实施下述工序(C)。
工序(C)：调整上述芳氧基钛组合物与碳酸二芳基酯的成分比的工序。
〔5〕
如上述〔3〕所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，上述烷基氧基钛组合物是通过依次或同时进行工序(X)和工序(Y)而得到的烷基氧基钛组合物。
工序(X)：向四烷氧基钛中加入水使其反应，得到部分水解反应液的工序；
工序(Y)：从上述水解反应液中将副产物醇蒸馏除去的工序。
〔6〕
如上述〔1〕～〔5〕的任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，构成上述芳氧基钛的芳氧基由下式(ArO)表示。
Figure BDA00001998270600041
(式(ArO)中，环A表示由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，其含有在保持芳香性的任意位置上键合有与Ti键合的氧的芳香族基团，环A可以为单环、多环或杂环，也可以带有其他取代基取代。)
〔7〕
如上述〔5〕所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，上述工序(X)中的上述水的量相对于上述四烷氧基钛为0.1摩尔当量～0.92摩尔当量。
〔8〕
如上述〔1〕～〔7〕的任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，多次间歇式地或者连续地实施上述工序(1)或上述工序(B)。
〔9〕
一种芳氧基钛组合物，其通过上述〔1〕～〔8〕的任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法制造。
〔10〕
一种芳氧基钛组合物，其包含通过上述〔1〕～〔8〕的任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法所制造的芳氧基钛组合物、和碳酸二芳基酯。
〔11〕
如上述〔1〕～〔8〕的任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，上述碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯。
〔12〕
如上述〔1〕～〔8〕的任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，构成上述芳氧基钛的芳氧基是与构成上述碳酸二芳基酯的芳氧基相同的芳氧基。
〔13〕
一种芳氧基钛组合物的稳定化方法，该方法包括以下工序：
工序(A)：使烷基氧基钛组合物和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛粗组合物的工序；和
工序(B)：向上述芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物的工序，
上述工序(B)中使用的上述碳酸二芳基酯的量相对于上述芳氧基钛粗组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量，
上述工序(B)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度为50℃～250℃的范围。
〔14〕
如上述〔13〕所述的芳氧基钛组合物的稳定化方法，其中，在上述工序(B)中得到的芳氧基钛组合物中，使钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下，使碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下。
〔15〕
一种芳氧基钛组合物，其包含芳氧基钛和碳酸二芳基酯，
构成上述芳氧基钛的钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下。
〔16〕
如上述〔15〕所述的芳氧基钛组合物，其中，上述碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下，具有150℃以下的沸点的化合物的含量为1000ppm以下。
〔17〕
如上述〔15〕或〔16〕所述的芳氧基钛组合物，其中，构成上述芳氧基钛的钛原子的含有率为5质量%以上10质量%以下。
〔18〕
如上述〔15〕～〔17〕的任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，上述芳氧基钛和上述碳酸二芳基酯的总含有率为50质量%以上。
〔19〕
如上述〔15〕～〔18〕的任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，构成上述芳氧基钛的钛为4价钛。
〔20〕
如上述〔15〕～〔19〕的任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，构成上述芳氧基钛的芳氧基是碳原子数为6或7的芳氧基。
〔21〕
如上述〔15〕～〔20〕的任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，其为固体状或液体状。
〔22〕
如上述〔15〕～〔21〕的任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，上述芳氧基钛为芳氧基聚钛氧烷。
〔23〕
如上述〔22〕所述的芳氧基钛组合物，其中，
作为上述芳氧基聚钛氧烷，含有一种以上的在1分子中具有1个以上Ti-O-Ti键的芳氧基聚钛氧烷。
〔24〕
一种碳酸二芳基酯的制造方法，其是使用上述〔15〕～〔23〕的任一项所述的芳氧基钛组合物作为催化剂的碳酸二芳基酯的制造方法，
该方法中使用碳酸二烷基酯、芳香族羟基化合物和上述芳氧基钛组合物，进行酯交换反应和歧化反应，从而制造碳酸二芳基酯。
〔25〕
一种碳酸二芳基酯制造用催化剂，
其包含芳氧基钛和碳酸二芳基酯，
构成上述芳氧基钛的钛原子的含量为1质量%以上15质量%以下。
〔26〕
一种碳酸二芳基酯的制造方法，
该方法在上述〔25〕所述的碳酸二芳基酯制造用催化剂的存在下，
使用碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物进行酯交换反应和歧化反应，从而制造碳酸二芳基酯。
〔27〕
如上述〔26〕所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，该方法具有以下工序：从由上述歧化反应所得到的反应产物中分离出碳酸二芳基酯。
〔28〕
如上述〔27〕所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，该方法还具有以下工序：将分离出碳酸二芳基酯的反应产物再循环到酯交换反应或歧化反应中。
发明效果
根据本发明，能够得到一种作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂极其适宜的芳氧基钛组合物的制造方法以及芳氧基钛组合物，该方法能够解决保存、输送时储藏罐、配管和泵等堵塞等课题以及长期储藏时产生的催化活性降低的问题。
附图说明
图1示出碳酸二芳基酯的制造装置的一例的示意性构成图。
图2示出碳酸二芳基酯的制造装置的另一例的示意性构成图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。
以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不是将本发明限定于以下内容，本发明可以在其要点的范围内适宜变形来实施。
需要说明的是，附图中，只要没有特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
〔芳氧基钛组合物的制造方法〕
本实施方式的芳氧基钛组合物的制造方法中，包括以下工序(1)：向具有R-O-Ti键(R表示在1～20的范围包含碳原子的有机基团)的有机氧基钛组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物。上述工序(1)中使用的上述碳酸二芳基酯的量相对于上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量。
通过在上述工序(1)中将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去，能够得到输送时和/或储藏时的稳定性高的芳氧基钛组合物。该芳氧基钛组合物适宜作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂。
上述工序(1)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度优选为50℃～250℃的范围，在上述工序(1)中得到的芳氧基钛组合物中，钛原子的含有率优选为1质量%以上15质量%以下，碳酸二芳基酯的含有率优选为50质量%以上95质量%以下。
通过对将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度进行控制且将所得到的芳氧基钛组合物的各成分控制为特定量，能够得到输送时和/或储藏时的稳定性更高的芳氧基钛组合物。该芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂是极其适宜的。
并且，在本实施方式的芳氧基钛组合物的制造方法中，关于上述工序(1)，更具体地说，还可以依次进行下述工序(A)和工序(B)。
工序(A)：使烷基氧基钛组合物和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛粗组合物的工序。
工序(B)：向上述芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物的工序。
关于该工序(A)、工序(B)，在下文中说明。
首先，说明本实施方式中使用的化合物等。
(具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物)
具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物是由4价的Ti原子构成的有机氧基钛，是该Ti原子取代有R-O-基(R表示有机基团)的有机氧基钛。
需要说明的是，此处，“具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物”不仅包括“具有R-O-Ti键的有机氧基钛”仅为1种的情况，还包括混合了两种以上的情况。这是因为难以严格地确定结构。
并且，有机氧基钛组合物可以为单体，也可以为多聚体(有机聚钛氧烷)。
对上述“聚钛氧烷”进行定义。
本说明书中，“聚钛氧烷”是指包含Ti-O-Ti的重复结构和R-O-Ti(R表示有机基团)键的有机无机杂化化合物。关于聚钛氧烷化合物的结构，具有推定结构的报告(例如工业化学杂志、第64卷、885-888页(1961年)、Nature、273-274页(1961年))和据称检测出特定的键(例如Ti-O-Ti)的报告(例如日本国专利申请公开2004-256719号公报等)。
本实施方式中使用的Ti原子为4价的Ti原子，包含由选自下述通式(1)、(2)、(3)、(4)的结构单元构成的聚钛氧烷的至少一种的聚钛氧烷组合物是本实施方式中使用的有机聚钛氧烷。
即，可以是将下式所示的结构单元组合，相互通过Ti-O-Ti键形成了直链状、支链状、环状结构的结构及由它们的组合构成的结构。
Figure BDA00001998270600091
上述式(1)～(4)中，R表示有机基团。
R基是IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)规定的命名法(IUPAC有机化学命名法)中记载的有机基团。
在上述有机聚钛氧烷中包含两个以上的R基，其可以分别相同，也可以不同。
关于形成了支链状、环状结构的结构，考虑例如下述下式(a)、(b)所示的结构。
Figure BDA00001998270600092
以下，在引用本说明书中的IUPAC规则和之后所示的IUPAC所规定的命名法规则(除去特别引用他年度的IUPAC建议等的情况外)时，引用“有机化学·生物化学命名法”(日本国南江堂出版1992年发行的修订第2版)，其以基于Recommendations1979的1980年作为“化学的领域”的增刊发行的包含有机化学和生物化学的全部规则与翻译为日语的规则的版本为基础，并且增加了之后全部的修订和建议。
“有机”是指作为该书中公开的命名法的对象的普遍化合物组。
该对象(“有机”)可以是1993年提出的建议中记载的对象(在难以获得上述日本国发行的书籍的情况下，可以参考Recommendations 1979和Recommendations 1993)。
其中，作为上述该命名法的对象的“有机”化合物还包含有机金属化合物和金属络合物。
以下对本说明书中“有机”和/或“有机基团”和/或“取代基”等、以及本实施方式中使用的化合物进行说明，在无特别说明的情况下，它们由不含金属原子和/或半金属的原子构成。
本实施方式中进一步优选使用由选自H(氢原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)的原子构成的“有机化合物”“有机基”“取代基”。
本说明书中，多使用“脂肪族”“芳香族”这样的限定，根据IUPAC的规则，记载了有机化合物被分类为脂肪族和芳香族，脂肪族化合物是指按照基于1995年的IUPAC建议的脂肪族化合物的基团的定义。
该建议中将脂肪族化合物定义为“Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carboncompounds,excluding aromatic compounds(非环式或环式、饱和或非饱和的碳化合物，除芳香族化合物)”。
本说明书中经常使用的脂肪族基团是指由上述脂肪族化合物构成的基团。
所谓基团，例如将从RH这样的脂肪族化合物除去了氢原子的R部分定义为1价的脂肪族基团。
并且，脂肪族、脂肪族基团含有饱和和不饱和、链状和环状的任意一种，是指由上述H(氢原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(硅原子)；选自Cl(氯原子)、Br(溴原子)和I(碘原子)的卤原子所选择的原子构成的“有机化合物”“有机基团”“取代基”。
并且，在芳烷基等芳香族基团与脂肪族基团键合的情况下，这样经常记为“带有芳香族基团取代的脂肪族基团”或“键合了芳香族基团的脂肪族基团构成的基团”。
这基于本实施方式中的反应性，因为与芳烷基这样的基团的反应相关的性质极其类似于脂肪族的反应性，而不是芳香性。
并且，经常将芳烷基、包含了烷基等的非芳香族反应性基团记为“可以带有芳香族取代的脂肪族基团”“带有芳香族取代的脂肪族基团”“键合了芳香族基团的脂肪族基团”等。
需要说明的是，在说明本说明书中使用的化合物的通式时，使用按照上述IUPAC规定的命名法规则的定义，但是，在本实施方式中使用的化合物的说明中，为了使结构的特征鲜明，使用“有机聚钛氧烷”、“芳氧基钛”这样的创造新词，具体的基团的名称、例示的化合物名称经常使用惯用名。
并且，本说明书中，经常记载原子的数目、取代基的数目、个数，它们均表示零或正整数(有时还常将零作为正整数)。其中，表示组成比式的情况下使用正数。
这是在无机化合物和有机无机杂化化合物的标记中经常使用的标记。
上述R基优选为由碳原子、氢原子、氧原子构成的基团，为脂肪族基团、芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团之中的任意一种，表示下述基团：由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基(ヘテロ環基)、杂环式螺环基、杂交联环基、杂环基(複素環基))构成的基团；上述非环式烃基与选自上述环式烃基中的1种以上基团键合而成的基团；以及这些基团通过与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键键合而成的基团。
并且，上述与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键例如是指下述式(5)～(8)表示的基团与上述基团通过共价键键合的状态。
Figure BDA00001998270600111
在上述那样的R基中，若考虑副反应产生的困难程度，本实施方式中优选使用的R基选自由脂肪族基团、芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团组成的组，优选为下述在1～20的范围包含碳原子的基团：其为从非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中选择的基团、以及键合了从该组中选择的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
若考虑上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的流动性等，优选在1～10的范围包含碳原子的基团。更优选在1～7的范围包含碳原子的基团。
更优选的R基为选自下述基团的基团：选自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上相互键合而成的基团；以及选自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上通过选自上述式(5)～(8)的键构成的基团。
作为这样的R基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、苯基、苯基甲基、甲苯基(各异构体)、苯基乙基、糠基、吡唑基等。
作为本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物，不仅可以优选使用具有(R-O-)4Ti结构的单体结构，还可以优选使用上述各种具有R-O-Ti键的聚钛氧烷。由于极其难以将聚钛氧烷分离而确定结构，因此，本实施方式中，将含有至少一种以上具有R-O-Ti键的聚钛氧烷的物质作为具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物为下述组合物：根据构成具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物的各个具有R-O-Ti键的聚钛氧烷中所含有的Ti原子和下述“摩尔比例”通过下述数学式(1)求得的摩尔平均多聚度为1.1个以上～12个以下。
需要说明的是，聚钛氧烷组合物包含多聚度(分子中的Ti原子的个数)不同的至少一种聚钛氧烷。
上述“摩尔比例”是指各个多聚度的聚钛氧烷相对于聚钛氧烷组合物中的聚钛氧烷的总摩尔数的摩尔数。
上述“摩尔平均多聚度”表示求出各个多聚度的聚钛氧烷的摩尔比例与其多聚度之积并针对全部多聚度的积分值。即，表示1个聚钛氧烷分子中包含几个Ti原子的平均值。
Pn = Σ 1 z ( p w · m w ) . . . ( 1 )
上述数学式(1)中，Pn为表示摩尔平均多聚度的正数。
z表示具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中所含有的多聚度不同的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷的种类数，表示1以上的整数。
pw是表示具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中含有的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷分子结构w中所含有的Ti原子的个数的正的自然数。
mw是分子结构w相对于组合物的摩尔分数，满足下述数学式(2)。摩尔分数的合计为1(左边)。
1 = Σ 1 z m w . . . ( 2 )
上述数学式(2)中，z与上述数学式(1)中说明的z含义相同，表示具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中含有的多聚度不同的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷的种类数，表示1以上的整数。
例如，在本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物为由下述式(9)所示的四烷基氧基钛1摩尔和下述式(10)所示的聚钛氧烷1摩尔构成的组合物的情况下，摩尔平均多聚度为1.5个。
Figure BDA00001998270600132
在将由本实施方式的制造方法得到的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，优选尽可能不含低分子量、且摩尔平均多聚度高的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷，并且，在考虑流动性的情况下，优选多聚度不太高。
因此，上述摩尔平均多聚度为1.1以上12以下是优选的范围，最优选为2以上8以下的情况。
摩尔平均多聚度增加时，如上所述，结构存在许多种。
构成可在本实施方式中使用的聚钛氧烷组合物的聚钛氧烷优选为下述式(11)表示的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷。
TiaOb(OH)c(OR)d
(11)
式(11)中，a表示2以上的正整数，c为0以上的整数，d为1以上的整数，b为1以上的整数，a、b、c、d满足4a=2b+c+d且2a+2=c+d、2a+2=c+d。
更优选为下述式(12)表示的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷。
TieOf(OR)g
(12)
式(12)中，e表示2以上的正整数，g为1以上的整数，f为1以上的整数，e、f、g满足4e=2f+g且2e+2=g。
确定上述式(11)、式(12)所示的a、b、c、d、e、f、g时，有时需要分子量。
分子量可以利用公知的方法决定。例如，可以举出使用质谱仪(例如RAPIDCOMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY,14,662-668(2000年)记载的方法)的基于GPC的方法。
特别是，具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物的水解性高的情况下，可以使用2价的螯合剂，用螯合剂置换R-O-Ti键从而降低水解性(关于有机钛化合物的水解性的程度，可以参考防せい管理(防锈管理),vol.23,No.7,23-32(1979))，对用该2价的螯合剂置换后的分子量进行测定后来确定。
作为优选的螯合剂，例如，可以举出乙酰丙酮那样的β-二酮、邻苯二酚那样的1,2-二羟基芳香族化合物。
可以相对于具有R-O-Ti键的化合物(或组合物)所含有的Ti原子的摩尔数，加入过量(例如为1.1当量以上、优选为2当量至10当量的范围)的上述螯合剂，并根据需要除去副产物ROH(优选利用蒸馏来除去)，利用上述方法针对所得到的化合物(或组合物)求出分子量后，通过计算求出a或e的值。
若能够求出a或e的值，则能够由元素分析值、NMR等求出b、c、d、f、g的值。
加入2价螯合剂而得到的产物包含与该化合物(或组合物)中所含有的Ti原子的摩尔量为等摩尔的螯合剂，但是，形成该Ti原子的摩尔量的2倍摩尔的RO基脱离的结构(a=1的情况下，螯合剂通常相对于Ti原子为2倍摩尔当量，RO基脱离4倍摩尔当量)。
如上所述，可在本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物理论上为由上述数学式(1)表示的摩尔平均多聚度求得的具有特定的R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
但是，另一方面，如上所述，利用目前的分析方法极其难以确定各个聚钛氧烷的结构。
因此，本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物优选为上述式(11)和/或上述式(12)表示的具有特定的R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
因此，上述数学式(1)中定义的摩尔平均多聚度可以如下求出。
以组合物的状态对本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物进行分析并求出，由此，构成由上述通式(11)形成的组合物的各具有R-O-Ti键的聚钛氧烷的平均组成用下述式(13)表示。
TihOi(OH)j(OR)k
(13)
式(13)中，R表示上述基团，h表示1以上的正数，j为0以上的正数，k为1以上的正数，i为大于0的正数，h、i、j、k满足4h=2j+i+k且2h+2＝j+k。
同样地，构成上述通式(12)表示的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物的各具有R-O-Ti键的聚钛氧烷的平均组成用下述式(14)表示。
TipOq(OR)r
(14)
上述式(14)中，R表示上述基团，p表示1以上的正数，r为1以上的正数，q为1以上的正数，p、q、r满足4p=2q+r且2p+2=r。
在确定上述式(13)、(14)中所示的h、i、j、k、p、q、r时，有时需要分子量。
此时，可以利用确定上述式(11)、(12)所示的a、b、c、d、e、f、g时说明的方法求出。
因此，摩尔平均多聚度可以使用上述通式(13)的h或(14)的p的任一者。
在难以通过分析检测出上述式(11)所示的c时，可以使具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物为上述式(12)表示的结构，将上述式(12)的e用作摩尔平均多聚度的值。
当然，具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中可以包含具有(R-O-)4Ti结构的单体结构，该情况下，如上所述，也对包含具有(R-O-)4Ti结构的单体结构的具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物进行分析，将所求得的h或p作为具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物的摩尔平均多聚度。
上述分析方法可以适宜使用公知的方法。
可以优选地使用通常进行的元素分析法、原子吸光分析法、ICP发光分光分析法、层析法、核磁共振法(NMR)等，可以适宜组合决定。
作为特别优选的方法，例如，利用元素分析法求出碳原子、氧原子、氢原子的含量，利用ICP发光分光分析法求出Ti含量，利用核磁共振法求出OH基含量、(OR)基含量，由此可以通过计算求出上述h或p。
在难以求出(OR)基的含量时，可以将具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物水解，形成ROH后，利用基于层析法的方法求出。
<烷基氧基钛组合物>
作为本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的一例，可以举出烷基氧基钛组合物。其中，优选为具有烷氧基的聚钛氧烷组合物。
烷基氧基钛表示下述有机氧基钛：在构成上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的有机氧基钛中，R基为烷基、且形成R-O-Ti键的-O-为与烷基键合的氧。
因此，烷基氧基钛组合物仅为在上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中R限定为烷基的组合物，仅除去一部分的R基的例示(R不为烷基的例示)。
<环烷基氧基钛组合物>
作为本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的一例，可以举出环烷基氧基钛组合物。其中，优选为具有环烷氧基的聚钛氧烷组合物。
环烷基氧基钛表示下述有机氧基钛：在构成上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的有机氧基钛中，R基为环烷基、且形成R-O-Ti键的-O-为与环烷基键合的氧。
因此，环烷基氧基钛组合物仅为在上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛中R限定为环烷基的组合物，仅除去一部分的R基的例示(R不为环烷基的例示)。
并且，在本实施方式中使用的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中，在R基为烷基的情况和为环烷基的情况下，上述工序(1)、工序(A)中显示出同样的举动，因此，以下与烷基氧基钛组合物含义相同地对上述环烷基氧基钛组合物进行说明(严格地说，烷基为支链和/或直链状，环烷基为环状，但由于反应性等没有差异，因此本说明书中含义相同。同样地，环烷基与烷基键合而成的基团也含义相同)。
<芳氧基钛组合物>
本实施方式中作为原料使用的芳氧基钛组合物表示下述有机氧基钛组合物：在上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中，R基为具有芳香环的基团，且形成R-O-Ti键的-O-为与具有芳香环的基团键合的氧。其中，优选为具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
若将上述具有芳香环的基团表示为Ar基(即，将具有芳氧基的聚钛氧烷定义为具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷)，则具有芳氧基的聚钛氧烷可以根据上述具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物的定义而用下式表示。
如上述具有R-O-Ti键的聚钛氧烷中所说明的那样，聚钛氧烷的结构根据上述式(1)～(4)的组合(在具有芳氧基的聚钛氧烷中，上述式(1)～(4)的R基为Ar基)、即下述式(15)～(18)而存在许多种，利用目前的分析方法难以确定结构，推定为各种结构的混合物。
Figure BDA00001998270600171
上述式(15)～(18)中，Ar为具有芳香环的基团，该Ar基形成Ar-O-Ti键，该键中的ArO基的氧原子表示与Ar基中的芳香环键合的基团。
构成芳氧基钛的上述芳氧基优选由下述式(ArO)表示。
Figure BDA00001998270600172
式(ArO)中，环A表示由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，其含有在保持芳香性的任意位置上键合有与Ti键合的氧的芳香族基团，环A可以为单环、多环或杂环，也可以带有其他取代基取代。
本说明书中，经常将环A记为Ar基。
Ar基只要是具有芳香环的基团则没有特别限定，例如，为由碳原子、氢原子、氧原子构成的基团，可以举出芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团等。更具体地说，为具有芳香环的基团，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基(ヘテロ環基)、杂环式螺环基、杂交联环基、杂环基(複素環基))构成的基团；上述非环式烃基与选自上述环式烃基中的1种以上基团键合而成的基团；以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键键合而成的基团；等等。
并且，上述与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键例如是指下述式(5)～(8)表示的基团与上述基团通过共价键键合的状态。
Figure BDA00001998270600181
在这样的Ar基中，若考虑副反应产生的困难程度，本实施方式中可以优选使用的Ar基选自芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团，可以举出下述由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，优选为由6个～10个的整数个的碳原子构成的基团：其为从非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中选择的基团、以及键合了从这些基团的组中选择的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。
更优选的Ar基为具有芳香环的基团，为选自下述基团的基团：选自由环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上相互键合而成的基团；以及选自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上通过选自上述(5)～(8)的键构成的基团。
进一步优选为由6个或7个整数个的碳原子构成的基团。
作为这样的Ar基的例子，可以举出苯基、甲苯基(各异构体)、二甲苯基(各异构体)、萘基等。
优选的Ar基的例子为苯基、甲苯基(各异构体)。
在下文中说明碳酸二芳基酯，在将利用本实施方式的制造方法制造的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，优选构成碳酸二芳基酯的芳基与构成芳氧基钛的上述芳基为同种类的芳基(即，构成芳氧基钛的芳氧基与构成碳酸二芳基酯的芳氧基为相同的芳氧基)。
作为本实施方式中使用的芳氧基钛，不仅可以优选使用具有(Ar-O-)4Ti结构的单体结构，还可以优选使用上述具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。如上述说明的那样，由于极其难以将聚钛氧烷分离而确定结构，因此，本实施方式中使用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷为含有至少一种以上具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
上述具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物为下述组合物：根据构成该组合物的各个具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷中所含有的Ti原子和下述“摩尔比例”通过下述数学式(1)求得的摩尔平均多聚度为1.1个以上～12个以下。
需要说明的是，聚钛氧烷组合物包含多聚度(分子中的Ti原子的个数)不同的至少一种聚钛氧烷。
上述“摩尔比例”是指各个多聚度的聚钛氧烷相对于聚钛氧烷组合物中的聚钛氧烷的总摩尔数的摩尔数。
上述“摩尔平均多聚度”表示求出各个多聚度的聚钛氧烷的摩尔比例与其多聚度之积并针对全部多聚度的积分值。即，表示1个聚钛氧烷分子中包含几个Ti原子的平均值。
Pn = &Sigma; 1 z ( p w &CenterDot; m w ) . . . ( 1 )
上述数学式(1)中，Pn为表示摩尔平均多聚度的正数。
z表示具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中所含有的多聚度不同的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷的种类数，表示1以上的整数。
pw是表示该组合物中含有的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷分子结构w中所含有的Ti原子的个数的正的自然数。
mw是上述分子结构w相对于该组合物的摩尔分数，满足下述数学式(2)。
摩尔分数的合计为1(左边)。
1 = &Sigma; 1 z m w . . . ( 2 )
上述数学式(2)中，z与上述数学式(1)中说明的z含义相同，表示具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中含有的多聚度不同的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷的种类数，表示1以上的整数。
例如，在由下述式(19)所示的四芳氧基钛1摩尔和下述式(20)所示的聚钛氧烷1摩尔构成的组合物的情况下，摩尔平均多聚度为1.5个。
Figure BDA00001998270600201
在将本实施方式的制造方法中制造的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，优选为尽可能不含低分子量、且摩尔平均多聚度高的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷，并且，在考虑流动性的情况下，优选多聚度不太高。
因此，上述的摩尔平均多聚度优选为1.1以上12以下的范围，更优选为2以上8以下的范围。
摩尔平均多聚度增加时，如上所述，结构存在许多种。
本实施方式的制造方法中使用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷可以用下述通式(21)表示。
TiaOb(OH)c(OAr)d
(21)
上述式(21)中，Ar表示上述基团，a表示2以上的正整数，c为0以上的整数，d为1以上的整数，b为1以上的整数，a、b、c、d满足4a=2b+c+d且2a+2=c+d。
本实施方式的制造方法中使用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷更优选为下述通式(22)表示的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
TipOq(OAr)r
(22)
上述式(22)中，Ar表示上述基团，p表示2以上的正整数，r为1以上的整数，q为1以上的整数，满足4p=2q+r且2p+2=r。
在确定上述式(21)、式(22)所示的a、b、c、d、p、q、r时，有时需要分子量。
此时，可以利用与确定上述式(11)、(12)所示的a、b、c、d、e、f、g时说明的方法相同的方法求出。
如上所述，本实施方式中使用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物理论上为由上述数学式(1)表示的摩尔平均多聚度求得的具有特定的Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
但是，另一方面，如上所述，利用目前的分析方法极其难以确定聚钛氧烷的结构。
因此，本实施方式中使用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物为上述式(21)和/或上述式(22)表示的具有特定的Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
因此，上述摩尔平均多聚度可以如下求出。
以组合物的状态对上述具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物进行分析并求出，由此，构成由上述式(21)形成的组合物的各具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷的平均组成用下述式(23)表示。
TihOi(OH)j(OAr)k
(23)
上述式(23)中，Ar表示上述基团，h表示1以上的正数，j为0以上的正数，k为1以上的正数，i为大于0的正数，h、i、j、k满足4h=2j+i+k且2h+2＝j+k。
同样地，构成由上述式(22)形成的组合物的各具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷的平均组成用下述式(24)表示。
TipOq(OAr)r
(24)
上述式(24)中，Ar表示上述基团，p表示1以上的正数，r为1以上的正数，q为1以上的正数，p、q、r满足4p=2q+r且2p+2=r。
在确定上述式(21)、式(22)所示的h、i、j、k、p、q、r时，有时需要分子量。
此时，可以利用确定上述式(11)、(12)所示的a、b、c、d、e、f、g时说明的方法求出。
因此，摩尔平均多聚度可以使用上述式(23)的h或者上述式(24)的p的任一者。
在难以通过分析检测出上述式(21)中所示的c时，可以使组合物为式(22)表示的结构，将上述式(22)的e用作摩尔平均多聚度的值。
当然，如上所述，组合物中可以包含具有(Ar-O-)4Ti结构的单体结构，该情况下，如上所述，也对包含单体结构的组合物进行分析，将所求得的h或p作为该组合物的摩尔平均多聚度。
上述分析方法可以适宜使用公知的方法。
可以优选地使用通常进行的元素分析法、原子吸光分析法、ICP发光分光分析法、层析法、核磁共振法(NMR)等，可以适宜组合决定。
其中，作为优选的方法，例如，利用元素分析法求出碳原子、氧原子、氢原子的含量，利用ICP发光分光分析法求出Ti含量，利用核磁共振法求出OH基含量、(OAr)基含量，由此可以通过计算求出上述h或p。
在难以求出(OAr)基的含量时，可以将该组合物水解，形成ArOH后，利用基于层析法的方法求出。
并且，本实施方式的制造方法中使用的聚钛氧烷可以为与ROH或与ArOH(R、Ar表示上述基团)的加成物或混合物。
(碳酸二芳基酯)
本实施方式的制造方法中使用的碳酸二芳基酯是下述式(25)表示的碳酸二芳基酯。本说明书中，经常将碳酸二芳基酯记为“碳酸二芳酯”、“芳香族碳酸酯”。
Figure BDA00001998270600221
构成上述碳酸二芳基酯的芳氧基用下述式(ArO)表示。
Figure BDA00001998270600222
上述式(ArO)中，环A表示由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，其含有在保持芳香性的任意位置上键合有与Ti键合的氧的芳香族基团，环A可以为单环、多环或杂环，也可以带有其他取代基取代。
需要说明的是，本说明书中，经常将环A记为Ar基。
优选的Ar基只要是具有芳香环的基团则没有特别限定，例如，为由碳原子、氢原子、氧原子构成的基团，可以举出芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团等。更具体地说，为具有芳香环的基团，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基(ヘテロ環基)、杂环式螺环基、杂交联环基、杂环基(複素環基))构成的基团；上述非环式烃基与选自上述环式烃基中的1种以上基团键合而成的基团；以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键键合而成的基团；等等。
并且，上述与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键例如是指下述式(5)～(8)表示的基团与上述基团通过共价键键合的状态。
在这样的Ar基中，若考虑副反应产生的困难程度，作为构成本实施方式的制造方法中使用的碳酸二芳基酯的Ar基，优选选自芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团，可以举出下述由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，优选为由6个～10个的整数个的碳原子构成的基团等：其为从非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中选择的基团、以及键合了从该组中选择的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。更优选的Ar基为具有芳香环的基团，为选自下述基团的基团：选自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上相互键合而成的基团；以及选自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上通过选自上述(5)～(8)的键构成的基团。
作为这样的Ar基的例子，可以举出苯基、甲苯基(各异构体)、二甲苯基(各异构体)、萘基等。
优选的Ar基的例子为苯基、甲苯基(各异构体)。更优选为由6个或7个整数个的碳原子构成的基团。
本实施方式中使用的碳酸二芳基酯优选为碳酸二苯酯。
在将本实施方式的制造方法中制造的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，优选构成作为目标的碳酸二芳基酯的芳基与构成上述芳氧基钛的芳基为同种类的芳基。
并且，作为得到上述芳氧基钛组合物的原料的碳酸二芳基酯也与制造目标碳酸二芳基酯同样地，优选构成上述芳氧基钛的芳基为同种类的芳基。
接下来，针对各工序来说明本实施方式中的制造方法。
(工序1)
本实施方式的芳氧基钛组合物的制造方法包括下述工序(1)。
工序(1)：向具有R-O-Ti键(R表示在1～20的范围包含碳原子的有机基团)的有机氧基钛组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与上述碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物。
通过实施上述工序(1)，输送时和/或储藏时的芳氧基钛组合物的稳定性提高，并且，在将芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂组合物使用时，所制造的碳酸二芳基酯的品质得以提高。
关于作为目标的碳酸二芳基酯的制造工序，将在下文中进行说明，该工序是由两种以上的反应原料和反应中间体、再循环物质构成的复杂的工序，令人震惊的是仅实施上述工序(1)即可发挥出上述效果，该发现是无法通过关于聚钛氧烷组合物的现有见解所设想的。
在现有技术中，采用了使催化剂预先与高沸点成分反应等做法，但所要除去的成分的基准也不明确，并未与所制造的碳酸二芳基酯的品质提高相关联。而且，与高沸点成分混合的催化剂在储藏后的流动性显著变差，无法作为储藏用组合物使用，只知道作为与碳酸二芳基酯制造工厂相邻、或者用管线连接的工序之一而制造催化剂组合物。
由本实施方式的制造方法得到的芳氧基钛组合物在输送时和/或储藏时的稳定性优异，而且还实现了熔点的降低，因而使用时的熔融变得容易，还能够抑制输送时和/或储藏时催化活性的劣化。
由此，能够将上述芳氧基钛组合物的制造与碳酸二芳基酯的制造工艺分离，能够无布局限制地实施这些制造。
即，根据本实施方式的制造方法，能够大量且低成本地制造催化剂用的组合物。
因此，上述工序(1)中使用的碳酸二芳基酯优选为与使用芳氧基钛组合物所要制造的碳酸二芳基酯相同结构的碳酸二芳基酯。
以下，说明本实施方式的制造方法中使用的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物和碳酸二芳基酯的组合。
(I)具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物(该组合物为两种以上的具有R-O-Ti键的化合物的组合物时，为各自的化合物)的氧不与芳香族基团键合的情况(即，形成R-O-Ti键的氧不与R基中的芳香环以外的有机基团键合的情况)。
碳酸二芳基酯或具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的选择中，通过对与各结构相当的羟基化合物的沸点进行比较来选择。
碳酸二芳基酯为芳香族羟基化合物的碳酸酯。
酯为羧酸与羟基化合物的脱水缩合化合物。
因此，碳酸二芳基酯也同样考虑，碳酸二芳基酯在命名法上自然认为是碳酸与芳香族羟基化合物的脱水缩合化合物，这样考虑时的芳香族羟基化合物(或者，相反地在碳酸二芳基酯的水解中生成的、碳酸和芳香族羟基化合物之中的芳香族羟基化合物)是指上述相当的羟基化合物。
另一方面，与具有R-O-Ti键的有机氧基钛的结构对应的羟基化合物表示在R-O-基上加成了氢原子的ROH结构的羟基化合物。
本实施方式的制造方法中，向具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点的成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去。
具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物(组合物为两种以上的具有R-O-Ti键的化合物的组合物时，为各自的化合物)的氧不与芳香族基团键合的情况下(即，形成该R-O-Ti键的氧不与R基中的芳香环以外的有机基团键合的情况下)，关于优选的R-O-基的选择，在对与上述说明的各结构相当的ROH、芳香族羟基化合物(即，为ArOH，Ar已在上述碳酸二芳基酯的项中说明)的沸点进行比较时，优选ArOH的沸点高于ROH。
R-O-基的氧不与芳香性基团键合时，上述ROH为醇。
通常，碳酸二芳基酯与醇的平衡用下述式(E2)表示，平衡偏向于左侧(碳酸烷基芳基酯和芳香族羟基化合物)。
因此，在醇成分与催化剂键合的状态下用于碳酸二芳基酯制造时，来自该催化剂的醇成分使平衡向不优选的方向移动。
因此，该情况下的R-O-基优选在工序(1)中除去到体系外。
Figure BDA00001998270600251
如上所述，若ROH的沸点低于ArOH，则能够将ROH与碳酸二芳基酯一起除去到体系外，或者以碳酸烷基芳基酯的形式与碳酸二芳基酯一起除去到体系外。若ROH的沸点低于ArOH，则碳酸烷基芳基酯的沸点低于碳酸二芳基酯的沸点。
该情况下，R基为碳原子数少的基团时容易除去，因此优选。
优选的碳原子数为1～6的整数个构成的R基，若考虑具有R-O-基的聚钛氧烷的流动性，更优选碳原子数为3～6的烷基，进一步优选丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)。
另一方面，关于碳酸二芳基酯，若考虑工业上的利用价值，可以优选使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯(各异构体)。
作为R基、Ar基的组合，优选下述情况：R基为选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基的R基，Ar基为苯基。
接下来，对上述工序(1)中使用的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物和碳酸二芳基酯的量进行说明。
碳酸二芳基酯的用量相对于具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量、优选为1摩尔当量～20摩尔当量。
可以在以1次加入上述量后，将沸点低于上述碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，也可以在分2次以上加入上述量后，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，还可以分2次以上添加，每次将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，可以多次间歇式地或者连续地实施。
为了有效地将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点物蒸馏除去，优选进行多次(2次～4次)下述操作：加入1摩尔当量～3摩尔当量的碳酸二芳基酯，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去。
关于加入碳酸二芳基酯的方法，可以根据作为对象的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物和碳酸二芳基酯的种类、实施上述工序(1)的装置来适宜选择。
碳酸二芳基酯可以以固体状加入，也可以以液态(熔融状态、溶液状态)加入。
具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物可以为固体状，也可以为液态(熔融状态、溶液状态)。
需要说明的是，优选以均匀的状态实施工序(1)，此时，向液态的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中加入液态的碳酸二芳基酯是优选的方法。
关于工序(1)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度，可以在30℃～300℃的范围实施。
为了提高蒸馏除去速度，优选高温，但另一方面，在高温下可能会产生不优选的反应、例如碳酸二芳基酯的重排反应等，生成复杂的芳氧基钛，而在低温下会成为固体状或者流动性差，因此优选为50℃～250℃、更优选为80℃～250℃的范围。
由于熔点等因所使用的化合物而不同，因此可以在该范围适宜调整。
工序(1)优选以液态实施，优选以具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物和碳酸二芳基酯为大致均匀液态的温度实施。
为了使反应温度恒定，可以在进行工序(1)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
反应压力因所使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而异，通常，优选在0.01kPa～100kPa(绝对压力)的范围实施，若考虑工业实施的容易性，优选0.1kPa～20kPa(绝对压力)的范围。
对加入碳酸二芳基酯、接下来蒸馏除去的时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时、优选为0.01小时～80小时、更优选为0.1小时～50小时。
并且，可以采集反应液，利用公知的分析方法确认生成了所期望的量的芳氧基钛组合物后终止。
另外，也可以确认蒸馏除去液中馏出了所期望的量的ROH后终止。
此外，具有R-O-基的有机氧基钛组合物含有氯(无机氯和/或水解性氯)作为杂质时，若残留于芳氧基钛组合物中则多为不优选的情况，因此优选继续实施至残留液中的氯浓度达到所期望的量(例如100ppm以下)。
因采样等而有时难以进行残留液的分析，因此优选对蒸馏除去的成分进行分析来决定工序(1)的终止。
例如，优选追加碳酸二芳基酯，直至蒸馏除去的碳酸二芳基酯中的Ti原子含量为100ppm以下、优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下，另外氯含量为100ppm以下、优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下，将更多的成分蒸馏除去，或者调节回流量，将含有高浓度的低沸点成分的碳酸二芳基酯蒸馏除去。
(II)具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物(该组合物为两种以上的具有R-O-Ti键的化合物的组合物时，为各自的化合物)的氧与芳香族基团键合的情况(即，形成该R-O-Ti键的氧与R基中的芳香环键合的情况)。
该情况下，具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物为芳氧基钛。
因此，碳酸二芳基酯或具有R-O-Ti键的聚钛氧烷的选择中，也可以通过对与各结构相当的羟基化合物的沸点进行比较来选择。
如上述(I)中说明的那样，优选由具有R-O-Ti键的聚钛氧烷的结构来对对应的ROH和与所使用的碳酸二芳基酯的结构相当的ArOH进行比较，从而进行选择。
该情况下，可以是ROH和ArOH中的任一者为低沸点，也可以为相同沸点。
在将上述工序(1)中得到的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂使用时，优选在工序(1)中使用与该所要制造的目标碳酸二芳基酯相同结构的碳酸二芳基酯，优选ROH的沸点为ArOH的沸点以上。
这是因为，来自具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的碳酸二芳基酯有时会混入芳氧基钛组合物中。
对上述工序(1)中使用的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物和碳酸二芳基酯的量进行说明。
碳酸二芳基酯的用量相对于上述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量、优选为1摩尔当量～20摩尔当量。
可以在以1次加入上述量后，将沸点低于上述碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，也可以在分2次以上加入上述量后，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，还可以分2次以上添加，每次将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，可以多次间歇式地或者连续地实施。
为了有效地将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点物蒸馏除去，优选进行2次以上(例如2次～4次)下述操作：加入1摩尔当量～3摩尔当量的碳酸二芳基酯，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去。
加入碳酸二芳基酯的方法可以根据作为对象的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物和碳酸二芳基酯的种类、实施上述工序(1)的装置来适宜选择。
碳酸二芳基酯可以以固体状加入，也可以以液态(熔融状态、溶液状态)加入。
具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物可以为固体状，也可以为液态(熔融状态、溶液状态)。
优选以均匀的状态实施上述工序(1)，此时，向液态的具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中加入液态的碳酸二芳基酯是优选的方法。
关于上述工序(1)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度，可以在30℃～300℃的范围实施。
为了提高蒸馏除去速度，优选高温，但另一方面，在高温下可能会产生不优选的反应、例如碳酸二芳基酯的重排反应等，生成复杂的芳氧基钛，而在低温下会成为固体状或者流动性差，因此优选为50℃～250℃、更优选为80℃～250℃的范围。
由于熔点等因所使用的化合物而不同，因此可以在该范围适宜变更。
并且，上述工序(1)优选以液态实施，优选以具有R-O-Ti键的聚钛氧烷和碳酸二芳基酯为大致均匀液态的温度实施。
为了使反应温度恒定，可以在进行上述工序(1)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
反应压力因所使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而异，通常，优选在0.01kPa～100kPa(绝对压力)的范围实施，若考虑工业实施的容易性，优选0.1kPa～20kPa(绝对压力)的范围。
对加入碳酸二芳基酯、接下来蒸馏除去的时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时、优选为0.01小时～80小时、更优选为0.1小时～50小时。
并且，可以采集反应液，利用公知的分析方法确认生成了所期望的量的芳氧基钛组合物后终止。
也可以确认蒸馏除去液中馏出了所期望的量的ROH后终止。
此外，具有R-O-基的有机氧基钛组合物含有氯(无机氯和/或水解性氯)作为杂质时，若残留于芳氧基钛组合物中则多为不优选的情况，因此优选继续实施至残留液中的氯浓度达到所期望的量、例如100ppm以下。
因采样等而有时难以进行残留液的分析，因此对蒸馏除去的成分进行分析来决定工序(1)的终止是优选的方法。
例如，优选追加碳酸二芳基酯，直至蒸馏除去的碳酸二芳基酯中的Ti原子含量为100ppm以下、优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下，另外氯含量为100ppm以下、优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下，将更多的成分蒸馏除去，或者调节回流量，将含有高浓度的低沸点成分的碳酸二芳基酯蒸馏除去。
上述工序(1)中，未必需要使用反应溶剂，但为了使反应操作容易等，可以适宜地使用适当的溶剂作为反应溶剂，该溶剂例如为：戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙苯(各异构体)、二丁苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。
并且，与碳酸二芳基酯结构的一部分相当的ArOH也适宜用作反应溶剂。
并且，工序(1)中，还可以使用惰性气体。
氧气具有氧化作用，因此是不优选的气体成分，优选在工序开始前用惰性气体置换反应器(实施工序(1)的装置)内的氧气、空气。
另外，在蒸馏除去碳酸二芳基酯时，可以与惰性气体相伴地蒸馏除去。
作为惰性气体，例如，可以单独或者混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。
具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物容易因水分而水解，因此优选管理工序(1)的体系中的水含量。
相对于工序(1)的体系中的Ti原子摩尔数，该水含量优选管理为0.1摩尔当量以下。
进行工序(1)的反应器也选择符合上述条件的反应器。
具体地说，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填料塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适宜组合使用。
对反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。
例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适宜组合使用。
冷凝器可以具备于反应器的内部，也可以具备于反应器的外部，可以用反应器和配管连接，可以考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等而采用各种形态。
对反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。
例如，还可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质。
SUS304、SUS316和SUS316L等的成本低，可以优选使用。
根据需要，可以附加流量计、温度计等仪器仪表、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置，加热可以应用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以应用自然冷却、冷却水、盐水冷却等公知的方法。
根据需要，还可以对工序(1)附加预定的工序。
例如，可以附加溶解碳酸二芳基酯的工序、溶解具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物的工序、分离醇的工序、分离和/或精制芳香族羟基化合物的工序、焚烧或废弃副产物等的工序等本领域技术人员、该工程师能够想象的范围的工序和装置。
上文中，对工序(1)进行了说明，以下，进行更具体的说明。
下文中，详细说明具有R-O-Ti键的有机氧基钛的R基为烷基的情况、即具有R-O-Ti键的有机氧基钛为具有烷氧基的有机氧基钛的情况。
该情况下，工序(1)以包含下述工序(A)和工序(B)的工序来实施。
工序(A)：使烷基氧基钛组合物和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛粗组合物的工序。
工序(B)：向该芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物的工序。
上述工序(A)是将烷氧基交换成芳香族羟基的工序。
实施工序(A)时，对与烷氧基相当的ROH与芳香族羟基化合物的沸点进行比较，选择所使用的烷基氧基钛和芳香族羟基化合物。与上述工序(1)中说明的(I)的情况同样地进行选择。
<芳香族羟基化合物>
对上述工序(A)中使用的芳香族羟基化合物进行说明。
芳香族羟基化合物是下述式(26)表示的芳香族羟基化合物。
ArOH
(26)
式(26)中，Ar基是下述式(27)表示的环A。
Figure BDA00001998270600321
上述式(27)中，环A表示由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，其含有在保持芳香性的任意位置上键合有形成OH基的氧的芳香族基团，环A可以为单环、多环或杂环，也可以带有其他取代基取代。
Ar基只要是具有芳香环的基团则没有特别限定，例如，为由碳原子、氢原子、氧原子构成的基团，可以举出芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团等。更具体地说，为具有芳香环的基团，可以举出由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基(ヘテロ環基)、杂环式螺环基、杂交联环基、杂环基(複素環基))构成的基团；上述非环式烃基与选自上述环式烃基中的1种以上基团键合而成的基团；以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键键合而成的基团；等等。
并且，上述与特定的非金属原子(碳、氧)的共价键例如是指下述式(5)～(8)表示的基团与上述基团通过共价键键合的状态。
在这样的Ar基中，若考虑副反应产生的困难程度，本实施方式中可以优选使用的Ar基选自芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团，可以举出下述由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，优选为由6个～10个的整数个的碳原子构成的基团等：其为从非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中选择的基团、以及键合了从该组中选择的至少一种基团的基团(相互取代的基团)。进一步优选的Ar基为具有芳香环的基团，为选自下述基团的基团：选自由环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上相互键合而成的基团；以及选自由烷基、环烷基、芳基组成的组中的至少一种以上通过选自上述(5)～(8)的键构成的基团。
作为这样的Ar基的例子，可以举出苯基、甲苯基(各异构体)、二甲苯基(各异构体)、萘基等。
优选的Ar基的例子为苯基、甲苯基(各异构体)，进一步优选为由6个或7个的整数个的碳原子构成的基团。
若ROH比ArOH沸点低，则容易通过蒸馏除去ROH，因此选择ROH比ArOH的沸点低的具有烷氧基(R-O-基)的有机氧基钛和芳香族羟基化合物(ArOH)。
该情况下，对于优选的R基，由于碳原子数少的基团容易除去，因而优选。
优选的碳原子数为由1～6的整数个构成的R基，若考虑具有R-O-基的有机氧基钛的流动性，更优选碳原子数为3～6的烷基，进一步优选丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)。
若考虑工业上的利用价值，芳香族羟基化合物可以优选使用苯酚、甲酚(各异构体)。
最优选的R基、Ar基的组合为下述情况：R基为选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基的R基，Ar基为苯基。
接下来，对上述工序(A)中使用的烷基氧基钛和芳香族羟基化合物的量进行说明。
芳香族羟基化合物的用量相对于烷基氧基钛(组合物的情况下，为烷基氧基钛组合物)中含有的烷氧基的总摩尔数优选为1摩尔当量～50摩尔当量、更优选为5摩尔当量～30摩尔当量，可以根据反应器的大小等决定。
若芳香族羟基化合物中大量含有多羟基化合物类(例如邻苯二酚、三羟基苯酚、水杨酸等)，则这些多羟基化合物类与烷基氧基钛反应，作为目标的芳氧基钛的生成量降低。因此，上述工序(A)中的这些多羟基化合物类的含量以相对于钛原子的摩尔比计优选为0.01以下、更优选为0.001以下。
可以在以1次加入上述量后，将来自烷基氧基钛的醇蒸馏除去，也可以在分2次以上加入上述量后蒸馏除去，还可以分2次以上添加，每次蒸馏除去，可以多次间歇式地或者连续地实施。
为了有效地将醇蒸馏除去，可以进行2次以上(例如2次～4次)下述操作：加入1摩尔当量～3摩尔当量的芳香族羟基化合物，将醇蒸馏除去。
还可以与醇一起将过量的芳香族羟基化合物的一部分或全部蒸馏除去。
上文中说明了过量，但理论上由烷基氧基钛中含有的烷氧基和等摩尔的芳香族羟基化合物生成芳氧基钛。
因此，比上述烷氧基的摩尔数多的芳香族羟基化合物量是过量的芳香族羟基化合物。
并且，本说明书中，经常使用“来自”这个词语，使用“来自”时，是指在反应中原料化合物的官能团变化时，继承原料所具有的基团。
加入芳香族羟基化合物的方法可以根据作为对象的烷基氧基钛和芳香族羟基化合物的种类、实施上述工序(A)的装置来适宜选择。
芳香族羟基化合物可以以固体状加入，也可以以液态(熔融状态、溶液状态)加入。
烷基氧基钛可以为固体状，也可以为液态(熔融状态、溶液状态)。
优选以均匀的状态实施工序(A)，此时，向液态的烷基氧基钛中加入液态的芳香族羟基化合物是优选的方法。
工序(A)可以在30℃～300℃的范围实施。
为了提高副产物醇的蒸馏除去速度，优选高温，但在烷氧基全部被取代之前芳香族羟基化合物也可能被蒸馏除去，而在低温下会成为固体状或者流动性差，因此优选为50℃～250℃、更优选为80℃～150℃的范围。
由于熔点等因所使用的化合物而不同，因此可以在该范围适宜变更。
工序(A)优选以液态实施，优选以烷基氧基钛和芳香族羟基化合物为大致均匀液态的温度实施。
为了使反应温度恒定，可以在进行工序(A)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
工序(A)中的反应压力因所使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而异，通常，优选在1kPa～200kPa(绝对压力)的范围实施，若考虑工业实施的容易性，优选0.1kPa～120kPa(绝对压力)的范围。
对加入芳香族羟基化合物、接下来蒸馏除去的时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时、优选为0.01小时～80小时、更优选为0.1小时～50小时。
并且，可以采集反应液，利用公知的分析方法确认生成了所期望的量的芳氧基钛后终止。
也可以确认蒸馏除去液中馏出了所期望的量的ROH后终止。
此外，具有R-O-基的有机氧基钛含有氯(无机氯和/或水解性氯)时，若残留于芳氧基钛中则多为不优选的情况，因此优选继续实施至残留液中的氯浓度达到所期望的量、例如100ppm以下。
上述工序(A)中，未必需要使用反应溶剂，但为了使反应操作容易等，可以适宜地使用适当的溶剂作为反应溶剂，该溶剂例如为：戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙苯(各异构体)、二丁苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。
并且，具有与芳香族羟基化合物相同的Ar基的碳酸二芳基酯(Ar-O-CO-O-Ar)也适宜用作反应溶剂。
并且，工序(A)中，还可以使用惰性气体。
氧气具有氧化作用，因此是不优选的气体成分，优选在工序开始前用惰性气体置换反应器(实施工序(A)的装置)内的氧气、空气。
另外，在蒸馏除去芳香族羟基化合物时，可以与惰性气体相伴地蒸馏除去。
作为惰性气体，例如，可以单独或者混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。
芳氧基钛容易因水分而水解，因此优选管理工序(A)的体系中的水含量。
具体地说，相对于工序(A)的体系中的Ti原子摩尔数，该水含量优选管理为0.1摩尔当量以下。
进行工序(A)的反应器也选择符合上述条件的反应器。
具体地说，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填料塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适宜组合使用。
对反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。
例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适宜组合使用。
冷凝器可以具备于反应器的内部，也可以具备于反应器的外部，可以用反应器和配管连接，可以考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等而采用各种形态。
对反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。
例如，还可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质。
SUS304、SUS316和SUS316L等的成本低，可以优选使用。
根据需要，可以附加流量计、温度计等仪器仪表、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置，加热可以应用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以应用自然冷却、冷却水、盐水冷却等公知的方法。
根据需要，还可以附加预定的工序。例如，可以附加溶解芳香族羟基化合物的工序、溶解烷基氧基钛的工序、分离醇的工序、分离和/或精制芳香族羟基化合物的工序、焚烧或废弃副产物等的工序等本领域技术人员、该工程师能够想象的范围的工序和装置。
接下来，说明工序(B)。
工序(B)可以直接使用上述工序(A)的反应液，也可以进行浓度调整等后实施。并且，可以用相同的装置实施，也可以转移到其他装置中实施。
工序(B)是指下述工序：向芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于上述碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物。
工序(B)中，上述工序(1)中使用的具有R-O-Ti基的有机氧基钛组合物成为上述工序(A)中得到的芳氧基钛粗组合物。
工序(B)中使用的碳酸二芳基酯优选为与使用芳氧基钛组合物所要制造的碳酸二芳基酯相同结构的碳酸二芳基酯。
对工序(A)中使用的芳香族羟基化合物和与所使用的碳酸二芳基酯的结构对应的ArOH(碳酸二芳基酯用Ar-O-CO-O-Ar表示时在该ArO基键合了氢原子的ArOH)在常压下的沸点进行比较，从而进行选择。
该情况下，可以是芳香族羟基化合物和上述ArOH中的任一者为低沸点，也可以为相同沸点。
在将工序(B)中得到的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂使用时，优选在工序(B)中使用与所要制造的碳酸二芳基酯相同结构的碳酸二芳基酯，优选芳香族羟基化合物的沸点为ArOH的沸点以上。
这是因为，来自芳氧基钛的碳酸二芳基酯有时会混入芳氧基钛组合物中。
接下来，对工序(B)中使用的芳氧基钛粗组合物和碳酸二芳基酯的量进行说明。
碳酸二芳基酯的用量相对于芳氧基钛粗组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量、优选为1摩尔当量～20摩尔当量的范围。
可以在以1次加入上述量后，将沸点低于上述碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，也可以在分2次以上加入上述量后，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，还可以分2次以上添加，每次将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，可以多次间歇式地或者连续地实施。
为了有效地将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点物蒸馏除去，优选进行2次以上(例如2次～4次)下述操作：加入1摩尔当量～3摩尔当量的碳酸二芳基酯，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去。
加入碳酸二芳基酯的方法可以根据作为对象的芳氧基钛和碳酸二芳基酯的种类、实施上述工序(B)的装置来适宜选择。
碳酸二芳基酯可以以固体状加入，也可以以液态(熔融状态、溶液状态)加入。
芳氧基钛粗组合物可以为固体状，也可以为液态(熔融状态、溶液状态)。
优选以均匀的状态实施工序(B)，此时，向液态的芳氧基钛粗组合物中加入液态的碳酸二芳基酯是优选的方法。
关于工序(B)的温度，可以在30℃～300℃的范围实施。
为了提高蒸馏除去速度，优选高温，但另一方面，在高温下可能会产生不优选的反应(例如，碳酸二芳基酯的重排反应等)，生成复杂的芳氧基钛，而在低温下会成为固体状或者流动性差，因此更优选为50℃～250℃、进一步优选为80℃～250℃的范围。
由于熔点等因所使用的化合物而不同，因此可以在该范围适宜变更。
优选以液态实施，优选以芳氧基钛粗组合物和碳酸二芳基酯为大致均匀液态的温度实施。
为了使反应温度恒定，可以在进行工序(B)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
反应压力因所使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而异，通常，优选在0.01kPa～100kPa(绝对压力)的范围实施，若考虑工业实施的容易性，优选0.1kPa～20kPa(绝对压力)的范围。
对加入碳酸二芳基酯、接下来蒸馏除去的时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时、优选为0.01小时～80小时、更优选为0.1小时～50小时。
并且，采集反应液，在芳氧基钛含有氯(无机氯和/或水解性氯)时，若残留于芳氧基钛中则多为不优选的情况，因此优选继续实施至残留液中的氯浓度达到所期望的量(例如100ppm以下)。
因采样等而有时难以进行残留液的分析，因此通过对蒸馏除去的成分进行分析来决定工序(B)的终止是优选的方法。
例如，优选追加碳酸二芳基酯，直至蒸馏除去的碳酸二芳基酯中的Ti原子含量为100ppm以下、优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下，另外氯含量为100ppm以下、优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下，将更多的成分蒸馏除去，或者调节回流量，将含有高浓度的低沸点成分的碳酸二芳基酯蒸馏除去。
上述工序(B)中，未必需要使用反应溶剂，但为了使反应操作容易等，可以适宜地使用适当的溶剂作为反应溶剂，该溶剂例如为：戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙苯(各异构体)、二丁苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。
并且，与碳酸二芳基酯结构的一部分相当的ArOH也适宜用作反应溶剂。
并且，还可以使用惰性气体。
氧气具有氧化作用，因此是不优选的气体成分，优选在工序开始前用惰性气体置换反应器(实施工序(B)的装置)内的氧气、空气。
另外，在蒸馏除去碳酸二芳基酯时，可以与惰性气体相伴地蒸馏除去。作为惰性气体，例如，优选单独或者混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等，并导入该惰性气体的方法。
芳氧基钛容易因水分而水解，因此优选管理工序(B)的体系中的水含量。
相对于工序(B)的体系中的Ti原子摩尔数，该水含量优选管理为0.1摩尔当量以下。
进行上述工序(B)的反应器也选择符合上述条件的反应器。
具体地说，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填料塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适宜组合使用。
对反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。
例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适宜组合使用。
冷凝器可以具备于反应器的内部，也可以具备于反应器的外部，可以用反应器和配管连接，可以考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等而采用各种形态。
对反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。
例如，还可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质。
SUS304、SUS316和SUS316L等的成本低，可以优选使用。
根据需要，可以附加流量计、温度计等仪器仪表、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置，加热可以应用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以应用自然冷却、冷却水、盐水冷却等公知的方法。
根据需要，还可以对工序(B)附加工序。
例如，可以附加溶解碳酸二芳基酯的工序、溶解芳氧基钛粗组合物的工序、分离碳酸二芳基酯的工序、分离和/或精制芳香族羟基化合物的工序、焚烧或废弃副产物等的工序等本领域技术人员、该工程师能够想象的范围的工序和装置。
本实施方式的芳氧基钛组合物的制造方法中，可以在上述工序(1)或者工序(B)之后附加地实施后述工序(C)。
工序(C)是调整芳氧基钛组合物和碳酸二芳基酯的成分比的工序。
以下，说明工序(C)。
该工序(C)中，为了稳定地使用上述工序(1)或工序(B)中得到的芳氧基钛(或者芳氧基钛组合物)，调整成分比。
优选将芳氧基钛(或组合物)中含有的钛原子的含有率调整为1质量%以上15质量%以下的范围、更优选为5质量%以上10质量%以下的范围。
并且，优选将芳氧基钛和碳酸二芳基酯的总含有率调整为芳氧基钛组合物中的50质量%以上。对该总含有率的上限值没有特别限定，例如，为99.9质量%以下。若该总含有率在上述范围内，则成为作为储藏用和/或输送用用途适宜的芳氧基钛组合物。
上述总含有率因目的以及碳酸二芳基酯、芳氧基钛的结构而异，上述总含有率少的情况下，储藏和/或输送所需要的容器等大，因此上述值是优选的。
可以仅用碳酸二芳基酯和芳氧基钛(或组合物)进行调整，这是优选的方法。
也可以加入其他成分(溶剂)进行调整。
为了便于流动性的调整等，可以适宜地使用适当的溶剂作为反应溶剂，该溶剂例如为：戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙苯(各异构体)、二丁苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等。
并且，与碳酸二芳基酯结构的一部分相当的ArOH也适宜用作反应溶剂。
并且，在将工序(C)中得到的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，将碳酸二芳基酯制造工序所使用的化合物用作溶剂是优选的方法。
这样的溶剂是碳酸二芳基酯制造工序中使用的(某些情况下为副产生的)化合物，使用醇、芳香族羟基化合物、碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯、烷基芳基醚、二芳基醚、高沸点副产物等。
并且，还可以使用惰性气体。
氧气具有氧化作用，因此是不优选的气体成分，优选在工序开始前用惰性气体置换反应器(实施工序(C)的装置)内的氧气、空气。
另外，在蒸馏除去碳酸二芳基酯时，可以与惰性气体相伴地蒸馏除去。
作为惰性气体，例如，优选单独或者混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等并导入该惰性气体的方法。
芳氧基钛容易因水分而水解，因此优选管理工序(C)的体系中的水含量。
该情况下，相对于工序(C)的体系中的Ti原子摩尔数，该水含量优选管理为0.1摩尔当量以下。
进行上述工序(C)的反应器也选择符合上述条件的反应器。
具体地说，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填料塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适宜组合使用。
对反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。
例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适宜组合使用。
冷凝器可以具备于反应器的内部，也可以具备于反应器的外部，可以用该反应器和配管连接，可以考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等而采用各种形态。
对反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。
例如，还可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质。
SUS304、SUS316和SUS316L等的成本低，可以优选使用。
根据需要，可以附加流量计、温度计等仪器仪表、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置，加热可以应用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以应用自然冷却、冷却水、盐水冷却等公知的方法。
根据需要，还可以对工序(C)附加其他预定的工序。
例如，可以附加溶解碳酸二芳基酯的工序、溶解芳氧基钛的工序、分离碳酸二芳基酯的工序、分离和/或精制芳香族羟基化合物的工序、焚烧或废弃副产物等的工序等本领域技术人员、该工程师能够想象的范围的工序和装置。
接下来，对上述工序(A)中使用的烷基氧基钛的制造方法进行说明。
烷基氧基钛可以利用公知的方法制造。
可以使用市售的烷基氧基钛实施工序(A)、进而工序(B)。
需要说明的是，作为优选的烷基氧基钛的制造方法，可以举出包括下述工序(X)、工序(Y)的方法。
即，依次或者同时进行工序(X)和工序(Y)的方法。
工序(X)：向四烷氧基钛中加入水使其反应，得到部分水解反应液的工序；
工序(Y)：从该水解反应液中将副产物醇蒸馏除去的工序。
<四烷氧基钛>
对上述工序(X)中使用的四烷氧基钛进行说明。
四烷氧基钛是以Ti(OQ)4表示的4价的四烷氧基钛(Q表示烷基)。
四烷氧基钛可以是单体，也可以是缔合体。
优选的Q基为碳原子数少的基团时，在工序(Y)中容易以醇的形式除去，因此优选。
优选碳原子数为由1～6的整数个构成的Q基，进一步优选碳原子数为2～6的烷基，特别优选乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)。
对上述工序(X)进行说明。
工序(X)中，在制造上述烷基氧基钛、例如平均多聚度为2以上的具有烷氧基的聚钛氧烷时，四烷氧基钛、所添加的水的量和平均多聚度的关系为下述式(28)和/或式(29)所示的部分水解反应和缩合反应所表示的关系。
关于制造平均多聚度小于2的具有烷氧基的聚钛氧烷的情况，将在下文中进行说明。
根据所添加的水的量、和/或游离的醇量，可以求出上述工序(X)中得到的具有烷氧基的聚钛氧烷的平均多聚度。
并且，具有烷氧基的聚钛氧烷优选为具有如此求得的平均多聚度的、具有烷氧基的聚钛氧烷(或具有烷氧基的聚钛氧烷组合物)。
在大部分情况下，工序(X)中进行水解反应和缩合反应这两者，可以得到烷基氧基钛组合物。
推定一部分残存式(28)所示的羟基，在工序(Y)中得到式(29)所示的缩合物。
这些反应通常在利用溶胶凝胶法制造二氧化钛时被暗示。
工序(X)经常在本说明书中记为水解缩合工序。
n Ti(OQ)4+0.5(4n+x-y)H2O→TinO{2n-(x+y)/2}(OH)x(OQ)y+(4n-y)QOH…(28)
n Ti(OQ)4+0.5(4n-y)H2O→TinO{2n-y/2}(OQ)y+(4n-y)QOH           …(29)
式中，Q为上述基团，n表示1以上的整数，x表示0以上的数，y表示大于0的数。
将由上述式(29)估算的平均多聚度和所添加的水的量归纳于下述表1中。
上述式(28)的情况下，仅游离醇的摩尔数发生变化，平均多聚度可视为相同。
[表1]
表1.所添加的水的量与平均多聚度的关系
Figure BDA00001998270600431
若工序(X)中的水的添加量变多，则流动性显著变差，因此相对于所反应的四烷氧基钛优选为0.1摩尔当量～0.92摩尔当量。即优选平均多聚度为12以下。
起始物质可以不使用四烷氧基钛，而使用已经部分水解和/或缩合的烷氧基钛。
此时，调整水的量，使平均多聚度为12以下。
若考虑流动性、稳定性、和作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用的情况，则平均多聚度更优选为2以上8以下。
在平均多聚度大于1且小于2的情况下，推定因下述反应式(30)而发生部分水解，水的消耗用于二聚体生成，可以将剩余假定为单体来计算。
关于此时的平均多聚度的求法，根据上述方法，由此调整所添加的水的量。
2Ti(OQ)4+H2O→Ti2O(OQ)6+2QOH                 …(30)
接下来，对工序(X)中的水的添加方法进行说明。
如上所述，工序(X)是四烷氧基钛的部分水解反应。
该水解反应已经被广泛所知，可以通过公知的方法进行。
平均多聚度在上述范围即可，但所添加的水不均匀分散时，有可能显著生成多聚度高的聚钛氧烷而固态化，因此优选尽可能均匀地进行水解反应，得到多聚度范围窄的聚钛氧烷。
作为这样的方法，优选用溶剂稀释四烷氧基钛和/或所添加的水而使其反应。更优选下述方法：用溶剂稀释四烷氧基钛，进而还用溶剂稀释水，然后慢慢地添加到四烷氧基钛溶液中。
作为溶剂，只要是对四烷氧基钛和水为惰性的溶剂即可，优选的溶剂为醇，更优选与四烷氧基钛的烷氧基同种的醇。即，为具有在烷氧基上加成了氢的结构的醇。
稀释的浓度可以根据所使用的四烷氧基钛和溶剂而适宜决定，还可以由所得到的烷基氧基钛的性状(流动性等)决定。
优选进行稀释以使四烷氧基钛为10质量%～80质量%。
若浓度低，则蒸馏除去溶剂的量增加，另一方面，浓度高的情况下，有可能如上所述形成显著不均匀的组合物。更优选为50质量%～80质量%。
水的稀释可以根据所使用的溶剂和添加方法而适宜决定。
优选的稀释浓度为1质量%～80质量%，进一步优选为3质量%～50质量%。
如上所述，工序(X)的目的在于使四烷氧基钛和水反应，可以利用公知的方法添加并使其反应。
优选的是，如上所述，向稀释的四烷氧基钛溶液中慢慢地添加稀释的水。
关于工序(X)的温度，可以在负40℃～150℃(或者溶剂在常压下的沸点以下)的范围实施。
为了提高反应速度，优选高温，但另一方面，在高温下可能会产生不优选的反应(例如，生成多聚度显著不均匀的聚钛氧烷)，生成复杂的聚钛氧烷，而在低温下会成为固体状或者流动性差，因此更优选为-20℃～100℃、进一步优选为-10℃～100℃的范围。
由于熔点等因所使用的化合物而不同，因此可以在该范围适宜变更。
优选以液态实施，优选以生成的聚钛氧烷为大致均匀液态的温度来实施。
为了使反应温度恒定，可以在进行工序(X)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
反应压力因所使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而异，通常，优选在0.01kPa～200kPa(绝对压力)的范围实施，若考虑工业实施的容易性，优选0.1kPa～150kPa(绝对压力)的范围。
对水解反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时、优选为0.01小时～80小时、更优选为0.1小时～50小时。
并且，优选采集反应液，继续实施至游离的醇达到所期望的范围，优选一边测定平均多聚度一边实施。
并且，还可以使用惰性气体。氧气具有氧化作用，因此是不优选的气体成分，优选在工序开始前用惰性气体置换反应器(实施工序(X)的装置)内的氧气、空气。
作为惰性气体，例如，优选单独或者混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等并将惰性气体导入反应器的方法。
进行上述工序(X)的反应器选择符合上述条件的反应器。
具体地说，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填料塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适宜组合使用。
对反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。
例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适宜组合使用。
冷凝器可以具备于反应器的内部，也可以具备于反应器的外部，可以用反应器和配管连接，可以考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等而采用各种形态。
对反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。
例如，还可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质。
SUS304、SUS316和SUS316L等的成本低，可以优选使用。
根据需要，可以附加流量计、温度计等仪器仪表、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置，加热可以应用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以应用自然冷却、冷却水、盐水冷却等公知的方法。
根据需要，可以附加工序。
例如，可以附加溶解四烷氧基钛的工序、溶解水的工序、分离和/或精制醇的工序、焚烧或废弃副产物等的工序等本领域技术人员、该工程师能够想象的范围的工序和装置。
在上述工序(X)后，接着进行下述工序(Y)。
工序(Y)是指从上述工序(X)中所得到的水解反应液中蒸馏除去副产物醇的工序。
如上述式(28)～(30)所示，工序(X)中进行水解时，游离出来自四烷氧基钛的醇。虽然也部分生成式(28)所示的结构，但通过实施工序(Y)，大致形成式(29)或式(30)的结构。也可以部分包含式(28)的结构。
工序(Y)经常在本说明书中记为浓缩工序。
上述工序(X)中使用溶剂的情况下，在工序(Y)中可以同时或分别除去醇。
醇的除去的方法可以使用公知的方法，优选利用蒸馏的方法。
关于工序(Y)的温度，可以在负40℃～250℃(或者溶剂在常压下的沸点以下)的范围实施。
为了提高蒸馏除去速度，优选高温，但另一方面，在高温下可能会产生不优选的反应(例如，醚类的生成)，生成复杂的烷基氧基钛，而在低温下会成为固体状或者流动性差，因此更优选为0℃～250℃、进一步优选为30℃～200℃的范围。
由于熔点等因所使用的化合物而不同，因此可以在该范围适宜变更。
优选以液态实施，优选以生成的烷基氧基钛为大致均匀液态的温度实施。
为了使反应温度恒定，可以在进行工序(Y)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
反应压力因所使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等而异，通常，优选在0.01kPa～200kPa(绝对压力)的范围实施，若考虑工业实施的容易性，优选0.01kPa～150kPa(绝对压力)的范围。
对蒸馏除去的时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001小时～100小时、优选为0.01小时～80小时、更优选为0.1小时～50小时。
并且，优选采集蒸馏除去液或残留液，继续实施至醇达到所期望的范围。
并且，还可以使用惰性气体。
氧气具有氧化作用，因此是不优选的气体成分，优选在工序开始前用惰性气体置换反应器(实施工序(Y)的装置)内的氧气、空气。
作为惰性气体，例如，优选单独或者混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等并导入该惰性气体的方法。
进行上述工序(Y)的反应器也选择符合该条件的反应器。
具体地说，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填料塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适宜组合使用。
对反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。
例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适宜组合使用。
冷凝器可以具备于反应器的内部，也可以具备于反应器的外部，可以用反应器和配管连接，可以考虑反应器和冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等而采用各种形态。
对反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。
例如，还可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、基材实施了玻璃衬层的材质、进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质。
SUS304、SUS316和SUS316L等的成本低，可以优选使用。
根据需要，可以附加流量计、温度计等仪器仪表、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置，加热可以应用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以应用自然冷却、冷却水、盐水冷却等公知的方法。
根据需要，还可以对上述工序(Y)附加预定的工序。
例如，可以附加溶解四烷氧基钛的工序、溶解水的工序、分离和/或精制醇的工序、焚烧或废弃副产物等的工序等本领域技术人员、该工程师能够想象的范围的工序和装置。
使用通过进行上述工序(X)、工序(Y)而得到的烷基氧基钛组合物，进行上述工序(A)、(B)，附加地进行工序(C)，由此得到芳氧基钛组合物。
本领域技术人员公知的是，虽然在上述工序(1)或工序(A)和工序(B)中，包括使具有R-O-Ti键的有机氧基钛及烷基氧基钛、芳氧基钛与芳香族羟基化合物及碳酸二芳基酯反应，或者将低沸点化合物蒸馏除去的工序，但通常不发生Ti-O-Ti键被芳香族羟基化合物和碳酸二芳基酯切断的反应，可以认为平均多聚度不发生变化。
<沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分>
本实施方式的芳氧基钛组合物的制造方法中，将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去是极其重要的。
但是，难以确定沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分。
作为低沸点成分，还包括醇等，但本实施方式中主要着眼于低沸点成分含有Ti原子的成分、且沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分。
若以含有沸点低于上述碳酸二芳基酯的低沸点成分的状态便作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂使用的话，则作为目标的碳酸二芳基酯会着色，或者在将碳酸二芳基酯作为熔融法聚碳酸酯原料使用时，聚合速度会变慢，有可能发生分子量无法达到所期望的分子量等问题。
本实施方式中，通过将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去，能够令人惊讶地解决上述课题。
上述沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分除了包含Ti原子以外，还经常包含卤原子，上述沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分是指包含Ti原子和/或卤原子的化合物，是沸点(沸点可以指常压下的沸点，表示蒸馏除去时的压力下的沸点)低于碳酸二芳基酯的化合物。
〔芳氧基钛组合物〕
本实施方式的芳氧基钛组合物包含芳氧基钛和碳酸二芳基酯，是构成上述芳氧基钛的钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下的芳氧基钛组合物。
以下，也简称为“芳氧基钛组合物”。
以下说明本实施方式的芳氧基钛组合物的构成条件。
(芳氧基钛)
作为构成本实施方式的芳氧基钛组合物的芳氧基钛，优选使用有机芳氧基钛。
构成本实施方式的芳氧基钛组合物的芳氧基钛优选为具有至少1个Ti-O-Ar键(Ar表示芳香族基团，详细情况与上述相同)的芳氧基钛。
关于芳氧基(Ar-O-基)，与上述相同。
需要说明的是，在将本实施方式的芳氧基钛组合物作为后述的碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，优选构成碳酸二芳基酯的芳基和上述芳基为同种类的芳基。
即，芳氧基优选与构成碳酸二芳基酯的芳氧基为相同的芳氧基。
本实施方式的芳氧基钛组合物含有1种以上的芳氧基钛。
还有由两种以上的芳氧基钛构成的情况，这是因为难以确定芳氧基钛的严格的结构。
芳氧基钛是由4价的Ti原子构成的芳氧基钛，该化合物中Ti原子为1个的情况下，可以以(ArO)4Ti的方式表示。
本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的芳氧基钛是具有至少1个Ar-O-Ti键的芳氧基钛，也可以是具有芳氧基的聚钛氧烷。
作为本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的芳氧基钛，可以优选使用上述具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷，但如上所述，由于极其难以将聚钛氧烷分离而确定结构，因此，本说明书中所说的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷是含有至少一种以上具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
该组合物中可以包含具有(Ar-O-)4Ti结构的单体结构。
本实施方式的芳氧基钛组合物中所含有的上述具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物优选摩尔平均多聚度为1.1个以上至12个以下的组合物。此处，摩尔平均多聚度的求出方法与上述相同。
在将本实施方式的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用时，优选尽可能不含低分子量、且摩尔平均多聚度高的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷，并且，在考虑流动性的情况下，优选多聚度不太高。
因此，上述摩尔平均多聚度为1.1以上12以下是优选的范围，更优选为2以上8以下的情况。
摩尔平均多聚度增加时，如上所述，结构存在许多种。
构成本实施方式的芳氧基钛组合物的芳氧基钛优选为上述式(21)表示的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
构成本实施方式的芳氧基钛组合物的芳氧基钛更优选为上述式(22)表示的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
如上所述，可以作为构成本实施方式的芳氧基钛组合物的芳氧基钛而应用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷理论上为由上述数学式(1)表示的摩尔平均多聚度求得的具有特定的Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
但是，另一方面，如上所述，利用目前的分析方法极其难以确定各个聚钛氧烷的结构。
因此，可以作为本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的芳氧基钛而应用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷优选为上述式(21)和/或上述式(22)表示的具有特定的Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
并且，本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷可以为与ArOH(Ar表示上述基团)的加成物或混合物。
(碳酸二芳基酯)
本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的碳酸二芳基酯是上述式(25)所示的碳酸二芳基酯。
在将本实施方式的芳氧基钛组合物作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂使用时，优选构成作为目标的碳酸二芳基酯的芳基与构成上述芳氧基钛的芳基为同种类的芳基。
上述碳酸二芳基酯优选纯度高。
作为碳酸二芳基酯可以含有的杂质，例如，可以举出芳香族羟基化合物、水、碳酸烷基芳基酯、碳酸二烷基酯等。
关于它们的含量，可以一边确认作为目标的芳氧基钛在含有上述杂质的碳酸二芳基酯中的溶解度、芳氧基钛的水解性一边决定。
另一方面，作为杂质不优选的化合物例如可以举出芳香族多羟基化合物、水杨酸苯酯、水杨酸苯酯碳酸酯等。这些化合物的含量优选为0.5质量%以下、更优选为0.2质量%以下。
并且，可以含有沸点低于碳酸二芳基酯的含Ti化合物。此时，可以在与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去的工序中除去。并且，可以含有芳氧基钛。该情况下，优选为与芳氧基钛相同种类的芳氧基钛。
(芳氧基钛的制造方法)
对本实施方式的芳氧基钛组合物中所含有的芳氧基钛的制造方法进行说明。
芳氧基钛的制造方法可以使用公知的方法。
例如，可以优选使用以下方法：通过使四氯化钛和芳香族羟基化合物进行脱盐酸反应而得到的方法；使烷基氧基钛和芳香族羟基化合物进行脱醇反应而得到的方法。
其中，可以优选使用利用烷基氧基钛的方法。
<由烷基氧基钛制造芳氧基钛的方法>
该方法为实施下述工序(a)(使具有R-O-Ti键(R为烷基)的烷基氧基钛和芳香族羟基化合物反应，将烷氧基取代为芳氧基)的方法。
工序(a)：使烷基氧基钛和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛的工序。
在实施上述工序(a)时，对来自烷氧基的ROH与芳香族羟基化合物的沸点进行比较，选择所使用的烷基氧基钛和芳香族羟基化合物。
作为上述烷基氧基钛，可以使用四烷氧基钛、具有烷氧基的聚钛氧烷。
具有烷氧基的聚钛氧烷可以优选使用将在上述具有芳氧基的聚钛氧烷中说明的Ar基置换为R基的聚钛氧烷。
烷基氧基钛的Ti原子为4价的Ti原子，该Ti原子与4个氧原子键合。
R基为烷基，优选为包含1～6的整数个的碳原子的烷基。更优选碳原子数为2～6，作为进一步优选的实例，可以举出乙基、异丙基、正丁基。
上述芳香族羟基化合物可以优选使用在上述芳氧基上加成氢原子而成的结构的芳香族羟基化合物(即，表示ArOH结构)。更优选的例子为苯酚、甲酚(各异构体)。
如上所述，对ROH与芳香族羟基化合物(ArOH)的沸点进行比较，选择ROH为ArOH的沸点以下的组合。
沸点是指实施本工序时的压力下的沸点，以能够利用蒸馏将副产物ROH蒸馏除去的方式选择。
工序(a)的反应条件等与上述工序(A)相同。
本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的芳氧基钛优选为具有芳氧基的聚钛氧烷。
具有芳氧基的聚钛氧烷优选为将具有烷氧基的聚钛氧烷在上述工序(a)中进行芳氧基取代而得到的具有芳氧基的聚钛氧烷。
特别是，包含上述工序(X)、工序(Y)的使四烷氧基钛部分水解缩合的反应容易控制，可以得到品质稳定的烷基氧基钛。
用于得到芳氧基钛的烷基氧基钛优选为在包含上述工序(X)、工序(Y)的工序中得到的烷基氧基钛。
使用通过进行上述工序(X)、工序(Y)而得到的烷基氧基钛，进行上述工序(a)，由此得到本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的芳氧基钛。在使用具有烷氧基的聚钛氧烷的情况下，得到芳氧基聚钛氧烷。
工序(a)中，包含与芳香族羟基化合物反应、将醇蒸馏除去的工序，但本领域技术人员公知的是通常不发生Ti-O-Ti键被芳香族羟基化合物切断的反应，可以认为平均多聚度不变化。
本实施方式的芳氧基钛组合物适合于储藏用和/或输送用。
一般来说，芳氧基钛的熔点非常高，本来难以输送。
通常，在大量使用的情况下，可以与所使用的工厂相邻，并通过用热介质等追踪的配管输送到使用目的地(例如碳酸二芳基酯的制造设备)，但输送到例如难以设置配管的场所是困难的。
这是因为，如上所述，为了使熔点非常高、且一旦固化的芳氧基钛熔融，必须长时间提供高热，此时芳氧基钛有可能因热而改性。
并且，芳氧基钛的固化物非常硬，为了粉碎而改善热传导还需要昂贵的设备。
另外，含有沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分的芳氧基钛组合物多更容易受到热改性，低沸点成分有时还会对用于输送的容器等造成不良影响。
本实施方式的芳氧基钛组合物解决了在工业规模使用时的芳氧基钛的储藏时和/或输送时的课题，适合作为用于在具有200L以上的内部容积的容器(容器表示用于陆地或海上输送组合物的容器)中储藏的储藏用组合物、在具有200L以上的内部容积的容器(容器表示用于陆地或海上输送组合物的容器)中输送的输送用组合物。
本实施方式的芳氧基钛组合物是指包含至少一种芳氧基钛、进而还包含碳酸二芳基酯的组合物。
至少一种芳氧基钛选自四芳氧基钛、具有至少1个Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
在上文中已进行了说明，构成上述聚钛氧烷组合物的聚钛氧烷(其作为本实施方式的芳氧基钛组合物中含有的芳氧基钛是适宜的)是上述式(21)表示的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
并且，构成上述聚钛氧烷组合物的聚钛氧烷(其作为构成本实施方式的芳氧基钛组合物的芳氧基钛是适宜的)更优选为上述通式(22)表示的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷。
实质上，如上所述，在构成本实施方式的芳氧基钛组合物的芳氧基钛中，可作为适宜的物质而应用的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷推定为上述式(21)和/或上述式(22)表示的两种以上的具有Ar-O-Ti键的聚钛氧烷组合物。
本实施方式的芳氧基钛组合物中的芳氧基钛优选为芳氧基聚钛氧烷。如上所述，芳氧基聚钛氧烷实质上为芳氧基聚钛氧烷组合物，是含有一种以上的1分子中具有至少1个Ti-O-Ti键的芳氧基钛的芳氧基聚钛氧烷组合物。
优选的是，平均多聚度(h或p)为12以下。
若考虑流动性、稳定性和作为碳酸二芳基酯制造用催化剂使用的情况，则平均多聚度更优选为2以上8以下。
本实施方式的芳氧基钛组合物是上述说明的包含芳氧基钛和碳酸二芳基酯的组合物，将该组合物中的钛原子的含有率调整为1质量%以上15质量%以下的范围、优选调整为5质量%以上10质量%以下的范围。
并且，本实施方式的芳氧基钛组合物优选为在该芳氧基钛组合物中碳酸二芳基酯的含有率调整为20质量%以上的组合物，更优选为调整为50质量%以上的组合物。对该含有率的上限值没有特别限定，例如为95质量%以下。
在将本实施方式的芳氧基钛组合物作为输送用使用时，从固化后的溶解容易性出发，该组合物中的碳酸二芳基酯的含有率优选为20质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为50质量%以上且95质量%以下。若碳酸二芳基酯的含量少，则组合物溶解时需要高温，此时有可能发生不优选的反应(例如傅瑞斯重排等)，有可能引起组合物的品质劣化(例如催化活性的降低)，因此特别优选为60质量%以上。
并且，在将本实施方式的芳氧基钛组合物作为储藏用和/或输送用的组合物时，本实施方式的芳氧基钛组合物中的具有水杨酸酯结构的化合物的含量优选为1质量%以下。对该含量的下限值没有特别限定，例如为0.02质量%以上。
本实施方式的芳氧基钛组合物优选上述碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下，具有150℃以下的沸点的化合物的含有率为1000ppm以下。这样的芳氧基钛组合物能够防止保存、输送时储藏罐、配管和泵等的堵塞，能够防止长期储藏时产生的催化活性的降低，适宜作为碳酸二芳基酯的制造用催化剂。
作为具有150℃以下的沸点的化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)的醇类和水、四氯化钛等。上述醇类例如可以是烷基氧基钛所含有的杂质，或者是由烷基氧基钛和芳香族单羟基化合物的反应所生成的物质。
具有150℃以下的沸点的化合物的含量更优选为0.001ppm～1000ppm、进一步优选为0.1ppm～500ppm。
上述那样的芳氧基钛组合物例如可以利用上述芳氧基钛组合物的制造方法获得。
利用上述那样的包括工序(1)的芳氧基钛组合物的制造方法所制造的芳氧基钛组合物具有下述特性：即使输送后熔融使用也难以发生热改性(例如变色及作为碳酸二芳基酯制造用催化剂的催化活性的降低等)，还难以发生储藏时的改性(例如变色及作为碳酸二芳基酯制造用催化剂的催化活性的降低等)。
另外，通过对工序(1)、或者工序(A)、(B)附加地实施上述工序(C)，可以得到更适宜储藏和/或输送的芳氧基钛组合物。
当然，在实施上述工序(1)、或者工序(A)时，优选使用工序(X)和工序(Y)中得到的烷基氧基钛组合物。
通过上述制造方法得到的芳氧基钛组合物优选为下述式(23)和/或下述式(24)表示的芳氧基钛组合物。
TihOi(OH)j(OAr)k
(23)
上述式(23)中，ArO表示上述式(ArO)表示的基团，h表示1以上的正数，j为0以上的正数，k为1以上的正数，i为大于0的正数，h、i、j、k满足4h=2j+i+k且2h+2＝j+k。
TipOq(OAr)r
(24)
上述式(24)中，ArO表示上述式(ArO)表示的基团，p表示1以上的正数，r为1以上的正数，q为1以上的正数，p、q、r满足4p=2q+r且2p+2=r。
并且，本实施方式的芳氧基钛组合物更优选为包含利用上述芳氧基钛组合物的制造方法所制造的芳氧基钛组合物和碳酸二芳基酯的芳氧基钛组合物。
作为输送本实施方式的芳氧基钛组合物时的形态，可以为固体状，也可以为液体状，还可以为浆料状。
从由输送后的容器取出的容易性出发，优选为薄片状、粒状、粉状(即，若为固体状，则优选1个固体块为100g以下的状态)、液状的任意一种。
需要说明的是，储藏的温度为负40℃至200℃的范围，由于在高温下有时会发生不优选的反应、例如傅瑞斯重排等，因此优选为负40℃至180℃的范围、更优选为负40℃至120℃的范围。
对储藏时间没有限制，可以为0.01小时至6万小时的范围。
若过长时间地进行储藏，则有可能发生不优选的反应，因此优选为0.01小时至5万小时、更优选为0.01小时至4万小时的范围。
输送的温度取决于芳氧基钛组合物的组成比及芳氧基钛的结构等，为负40℃至200℃的范围，由于在高温下有可能发生不优选的反应、例如傅瑞斯重排等，因此优选为负40℃至180℃的范围、更优选为负40℃至120℃的范围。
对输送时间没有限制，可以为0.01小时至2万小时的范围。
在过长时间的情况下，有时会慢慢地发生不优选的反应，因此优选为0.01小时至1万小时、更优选为0.01小时至5000小时的范围。
输送时的芳氧基钛组合物的状态可以为固体状，也可以为液体状。
<芳氧基钛组合物的调整方法>
如上所述，本实施方式的芳氧基钛组合物是含有芳氧基钛和碳酸二芳基酯的组合物。
因此，可以利用公知的方法调整各成分的含量。
作为该优选的调整方法，说明下述工序(c)。
工序(c)：调整芳氧基钛和碳酸二芳基酯的成分比的工序。
为了稳定地使用芳氧基钛，调整成分比。
将芳氧基钛中含有的钛原子的含有率调整为1质量%以上15质量%以下的范围、优选为5质量%以上10质量%以下的范围。
并且，在芳氧基钛组合物中优选将芳氧基钛与碳酸二芳基酯的含有率调整为20质量%以上，更优选调整为50质量%以上。对该总含有率的上限值没有特别限定，例如为95质量%以下。可以仅利用碳酸二芳基酯和芳氧基钛调整，这是优选的方法。
并且，还可以加入其他成分(溶剂等)来调整。
工序(c)的条件等与上述工序(C)相同。
〔芳氧基钛的稳定化方法〕
本实施方式的芳氧基钛的稳定化方法包括以下工序：使烷基氧基钛组合物和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛粗组合物的工序(工序(A))；向上述芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物的工序(工序(B))，上述工序(B)中使用的上述碳酸二芳基酯的量相对于上述芳氧基钛粗组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量，上述工序(B)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度为50℃～250℃的范围。
并且，关于本实施方式的芳氧基钛的稳定化方法，在上述工序(B)中得到的芳氧基钛组合物中，优选使钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下，使碳酸二芳基酯的含有率为20质量%以上，更优选为50质量%以上95质量%以下。
上述工序(B)中使用的上述碳酸二芳基酯的量相对于上述芳氧基钛组合物中含有的Ti原子的总摩尔数优选为0.1摩尔当量～50摩尔当量、更优选为1摩尔当量～20摩尔当量。
上述工序(B)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度优选为50℃～250℃的范围、更优选为80℃～250℃的范围。
在上述工序(B)中得到的芳氧基钛组合物中，优选使钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下、使碳酸二芳基酯的含有率为20质量%以上，更优选使钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下、使碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下，进一步优选使钛原子的含有率且1质量%以上15质量%以下、使碳酸二芳基酯的含有率为60质量%以上95质量%以下。
需要说明的是，工序(A)和工序(B)与上述相同。并且，本实施方式的芳氧基钛的稳定化方法可以包括上述工序(C)。另外，上述烷基氧基钛组合物可以是通过依次或同时进行上述工序(X)和工序(Y)而得到的烷基氧基钛组合物。
根据上述稳定化方法，在保存、输送芳氧基钛组合物时能够抑制储藏罐、配管和泵等的堵塞，并且，能够长时间维持芳氧基钛组合物的作为催化剂的活性。
<碳酸二芳基酯的制造方法>
接下来，对本实施方式的芳氧基钛组合物的用途之一即碳酸二芳基酯的制造工序进行说明。
本实施方式的碳酸二芳基酯的制造方法是使用上述芳氧基钛组合物作为催化剂的碳酸二芳基酯的制造方法，该方法使用碳酸二烷基酯、芳香族羟基化合物和上述芳氧基钛组合物进行酯交换反应和歧化反应，制造碳酸二芳基酯。通过使用上述芳氧基钛组合物作为催化剂，能够高效地制造碳酸二芳基酯。
需要说明的是，可以不限定于下述条件而使用。
首先，对所使用的化合物进行说明。
碳酸二芳基酯是使用碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物作为原料，通过包括后述的式(E1)～(E4)的反应得到的。
此时，已知使用催化剂对提高生产率有效，可以优选使用本实施方式的芳氧基钛组合物作为该催化剂。并且，作为该催化剂，更优选使用通过本实施方式的制造方法得到的芳氧基钛组合物。通过使用这样的催化剂，能够提高碳酸二芳基酯的生产率。
(芳香族单羟基化合物)
在碳酸二芳基酯的制造方法中使用的芳香族单羟基化合物为下述通式(31)表示的化合物。
Ar1OH
(31)
上述式(31)中，Ar1表示碳原子数为5～30的芳香族基团。
作为这样的芳香族基团，例如，可以举出苯基、甲苯基(各异构体)、二甲苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、四甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、环己基苯基(各异构体)等苯基和各种烷基苯基类；甲氧基苯基(各异构体)、乙氧基苯基(各异构体)、丁氧基苯基(各异构体)等各种烷氧基苯基类；氟苯基(各异构体)、氯苯基(各异构体)、溴苯基(各异构体)、氯(甲基)苯基(各异构体)、二氯苯基(各异构体)等各种卤化苯基类；下述通式(32)表示的各种取代苯基类。
Figure BDA00001998270600581
式(32)中，A表示选自由单键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等2价基团、下述(33)所示的亚烷基或取代亚烷基、或者下述(34)所示的环亚烷基。
并且，芳香环可以带有低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤素、氰基等取代基取代。
Figure BDA00001998270600582
式(33)中，R3、R4、R5、R6各自独立地为氢原子、低级烷基、环烷基、芳基、芳烷基，根据情况可以被卤原子、烷氧基取代。
Figure BDA00001998270600583
上述式(34)中，k为3～11的整数，氢原子可以被低级烷基、芳基、卤原子等所取代。
作为上述式(32)所示的化合物的例子，可以举出萘基(各异构体)、甲基萘基(各异构体)、二甲基萘基(各异构体)、氯萘基(各异构体)、甲氧基萘基(各异构体)、氰基萘基(各异构体)等萘基和各种取代萘基类；吡啶(各异构体)、香豆基(各异构体)、喹啉基(各异构体)、甲基吡啶基(各异构体)、氯吡啶基(各异构体)、甲基香豆基(各异构体)、甲基喹啉基(各异构体)等取代和无取代的各种杂芳香族基团类等。
可以优选举出苯酚、甲酚等，优选的芳香族单羟基化合物是由与构成芳氧基钛组合物的芳基为同种的芳基构成的芳香族单羟基化合物。
(碳酸二烷基酯)
碳酸二芳基酯的制造工序中使用的碳酸二烷基酯、即碳酸二烷基酯(以下，还经常记为脂肪族碳酸酯)是下述式(35)表示的物质。
Figure BDA00001998270600591
上述式(35)中，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂环族基团或碳原子数为6～10的芳烷基。
作为具有这样的R1的碳酸二烷基酯，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁烯基酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)、碳酸二壬酯(各异构体)、碳酸二癸酯(各异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙基酯(各异构体)、碳酸二(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各异构体)等。
在这些碳酸二烷基酯中，优选R1为碳原子数1～6的烷基的碳酸二烷基酯，更优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)。
(碳酸烷基芳基酯)
作为碳酸二芳基酯的制造工序中的中间体，生成碳酸烷基芳基酯。
中间体碳酸烷基芳基酯是指下述通式(36)表示的物质。本说明书中，还经常将碳酸烷基芳基酯记为“烷基芳基碳酸酯”、“脂肪族芳香族碳酸酯”。
Figure BDA00001998270600592
式(36)中，Ar1表示碳原子数为5～30的芳香族基团。另外，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂环族基团或碳原子数为6～10的芳烷基。
将副产物脂肪族醇以气体状态抽出，将生成的芳香族碳酸酯类以液体状态从塔下部抽出。
因此，优选以副产物脂肪族醇的沸点低于作为起始物质的脂肪族碳酸酯和作为反应物质的芳香族单羟基化合物、作为产物的芳香族碳酸酯的各沸点的任意一者的组合来实施。
作为这样的组合的例子，有芳香族单羟基化合物为苯酚、脂肪族碳酸酯的R1为碳原子数4～6的饱和脂肪族基团的组合。
若副产物醇的沸点降低，则蒸馏塔的塔顶与塔底的温度差变大，由此在蒸馏塔各级中反应速度可能会大幅不同，为了以更高的收率得到芳香族碳酸酯，进一步优选芳香族单羟基化合物为苯酚、脂肪族碳酸酯的R1为碳原子数1～6的饱和脂肪族基团的组合。
上述制造方法是连续地制造芳香族碳酸酯的方法，因此，可以与脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物一起，将少量的反应产物等供给到连续多级蒸馏塔。
作为这样的反应产物，例如，可以举出与副产物醇同种的醇、脂肪族芳香族碳酸酯和碳酸二芳基酯、脱羧反应后的醚类、和芳香族碳酸酯的傅瑞斯重排物。
制造碳酸二芳基酯时，作为反应物质的芳香族单羟基化合物的量相对于作为起始物质的脂肪族碳酸酯的量以摩尔比计可以在0.01倍以上1000倍以下的范围使用。
芳香族单羟基化合物与脂肪族碳酸酯的反应主要是平衡反应，因此，芳香族单羟基化合物的量多时有利，但若用量增加，则需要大容量的反应器，之后的产物的分离也需要的大的蒸馏塔等，因此反应物质相对于起始物质的量比以起始物质/反应物质的摩尔比表示优选为0.1倍以上5倍以下的范围、更优选为0.5倍以上5倍以下的范围。
如日本特开2000-307400号所记载的那样，在芳香族碳酸酯的制造中，将起始物质、反应物质和催化剂供给到多级蒸馏塔的中段的情况下，多级蒸馏塔中还多出现产生析出物或堵塞的情况。
如上所述，制造碳酸二芳基酯的反应是平衡反应，通过将副产物醇抽出到反应体系外而能够慢慢地使平衡移动的利用多级蒸馏塔的反应蒸馏方法是合适的，为了实施该方法，催化剂不仅存在于多级蒸馏塔的塔底部，而且必须使催化剂存在于连续多级蒸馏塔的2级以上的多级中。
另一方面，如上所述，在将催化剂供给到多级蒸馏塔的高于塔底部的上段的情况下，多级蒸馏塔中还多出现产生析出物或堵塞的情况。
本发明人进行了深入研究，结果令人惊奇地发现，在使用脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和催化剂的情况下，在作为起始物质的脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物的某种供给量比的范围内，即使将起始物质、反应物质和催化剂一起供给到多级蒸馏塔的高于塔底部的上段，也极其难以出现催化剂引起的多级蒸馏塔的堵塞、及该多级蒸馏塔结构物中的析出物的发生，并且能够实施反应蒸馏，因此能够提高芳香族碳酸酯的收率。
即，本发明人发现：通过一边将特定的脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和催化剂供给到多级蒸馏塔的高于塔底部的上段，并且将反应中的副产物醇等低沸点成分以气体状态连续地抽出到反应体系外，一边将与起始物质和反应物质对应的芳香族碳酸酯类从塔下部以液体状态连续地抽出，由此极其难以产生多级蒸馏塔的堵塞，并且也不存在脂肪族碳酸酯与副产物醇的共沸，能够有利地实施反应蒸馏，能够以高收率制造芳香族碳酸酯。
相对于供给到多级蒸馏塔的起始物质，反应物质的量比以摩尔比计优选为0.5倍～5倍的范围。
需要说明的是，在供给到反应器的原料中可以包含作为产物的醇、脂肪族芳香族碳酸酯以及碳酸二芳基酯等，但由于反应是可逆反应，因此这些产物的浓度过高时，会使原料的反应率降低，因此有时不优选。
如上所述，在下述反应式(E1～E4)表示的反应之中，制造芳香族碳酸酯类的反应主要涉及(E1)和/或(E2)，但为了制造工业上有用的碳酸二芳基酯，优选附加实施下述(E3)和下述(E4)的工序来进行。
Figure BDA00001998270600611
此处，R表示脂肪族基团，Ar表示芳香族基团。
反应式(E3)和(E4)是同一分子种间的酯交换反应，反应式(E4)通常也称为歧化反应。
在碳酸二芳基酯的制造工序中，进行上述反应式(E1)～(E4)的各反应的情况下，脂肪族碳酸酯和脂肪族芳香族碳酸酯分别可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
并且，芳香族单羟基化合物也可以使用1种，还可以混合使用2种以上。
另外，如上述推定反应式所示，芳香族碳酸酯的制造主要通过供给脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和催化剂而制造，也可以存在对反应不产生特别不良影响的溶剂、杂质和副产物。
上述反应式(E1)和/或(E2)表示的反应的副产物醇可以回收而用于再循环，优选用于脂肪族碳酸酯的合成。
脂肪族碳酸酯通过现有公知的方法得到。
并且，从化合物的有效利用的方面考虑，由上述反应式(E3)和/或上述式(E4)(特别重要的是上述式(E4))表示的反应所生成的脂肪族碳酸酯优选回收而用于再循环，使其再循环而再次用于上述反应式(E1)和/或上述式(E3)(特别重要的是上述式(E1))表示的反应。
即，优选的是，在第1多级蒸馏塔中主要进行上述式(E1)、(E2)表示的酯交换反应后，将从塔下部抽出的包含芳香族碳酸酯的反应液直接或者在除去起始物质和反应物质后供给到第2多级蒸馏塔，主要进行上述式(E4)表示的歧化反应，制造有用的碳酸二芳基酯，利用蒸馏将此时的副产物脂肪族碳酸酯以气体状态从蒸馏塔的上部抽出，根据需要精制后，附加作为上述式(E1)的起始物质而再利用的工序。
上述碳酸二芳基酯的制造工序中使用的催化剂的量因所使用的催化剂的种类、反应器的种类、碳酸酯和芳香族羟基化合物的种类及其量比、反应温度以及反应压力等反应条件的差异等而异，若以相对于作为供给原料的脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物的总重量的比例表示，则通常为0.0001质量%～50质量%。
上述碳酸二芳基酯的制造工序中使用的催化剂为上述芳氧基钛组合物，优选为由上述制造方法得到的芳氧基钛组合物。该组合物还可以作为在第2多级蒸馏塔中进行的歧化反应的催化剂使用。
催化剂成分可以是与反应体系中存在的有机化合物、例如脂肪族醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应后的成分，也可以是在反应之前用原料和产物进行了加热处理的成分，还可以是在加热处理时蒸馏除去了低沸点物的成分。
本实施方式的碳酸二芳基酯制造用催化剂包含芳氧基钛和碳酸二芳基酯，构成上述芳氧基钛的钛原子的含量为1质量%以上15质量%以下。
本实施方式的碳酸二芳基酯的制造方法优选为以下方法：在上述碳酸二芳基酯制造用催化剂的存在下，使用碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物进行酯交换反应和歧化反应，制造碳酸二芳基酯。若为这样的制造方法，则能够高效地制造碳酸二芳基酯。
并且，本实施方式的碳酸二芳基酯的制造方法更优选包括从由上述歧化反应所得到的反应产物中分离出碳酸二芳基酯的工序，特别优选还包括将分离出碳酸二芳基酯的反应产物再循环到酯交换反应或歧化反应的工序中。若包括这样的工序，则能够更高效地制造碳酸二芳基酯。
在碳酸二芳基酯的制造工序中，为了使反应操作容易、使反应结束等，可以使用适当的惰性溶剂(例如醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代芳香族烃类等)作为反应溶剂。
并且，作为对反应为惰性的物质，可以在反应体系中共存氮、氦、氩等惰性气体，为了加速所生成的低沸点副产物的蒸馏除去，可以从连续多级蒸馏塔的下部以气体状态导入上述惰性气体及对反应为惰性的低熔点有机化合物。
通过上述碳酸二芳基酯的制造工序所制造的芳香族碳酸酯为下述式(37)表示的脂肪族芳香族碳酸酯(烷基芳基碳酸酯)和/或下述式(38)表示的碳酸二芳基酯(二芳基碳酸酯)。
Figure BDA00001998270600631
上述式(37)、式(38)中，Ar1表示碳原子数为5～30的芳香族基团。另外，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂环族基团或碳原子数为6～10的芳烷基。
从使平衡有效地向生成系侧移动的方面考虑，上述碳酸二芳基酯的制造工序中使用的反应器优选多级蒸馏塔，特别优选应用了利用多级蒸馏塔的连续法。
多级蒸馏塔是具有多级即2级以上的蒸馏理论塔板数的蒸馏塔，只要其能够进行连续蒸馏则可以为任何多级蒸馏塔。
作为这样的多级蒸馏塔，只要其通常作为多级蒸馏塔使用则可以为任意的多级蒸馏塔，例如包括使用了泡罩式塔盘、筛板塔盘、浮阀塔盘、升气塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的多级蒸馏塔；填充有拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填充物、亥里-派克填料、苏采尔填料、麦勒派克填料(MellaPak)等各种填充物的填料塔方式的多级蒸馏塔；等等。
另外，还优选使用同时具有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。
在使用多级蒸馏塔实施连续法的情况下，将起始物质和反应物质连续地供给到连续多级蒸馏塔内，在蒸馏塔内，在含金属的催化剂的存在下以液相或气-液相进行两物质间的反应，同时，将所制造的包含芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物的高沸点反应混合物从该蒸馏塔的下部以液体状态抽出，另一方面，利用蒸馏将所生成的包含副产物的低沸点反应混合物从蒸馏塔的上部以气体状态连续地抽出，由此制造芳香族碳酸酯类。
在上述碳酸二芳基酯的制造工序中，在存在催化剂的多级蒸馏塔内发生反应时，所生成的反应产物的量通常取决于蒸馏塔内的持液量。
即，在使用相同塔高、相同塔径的蒸馏塔的情况下，持液量多的蒸馏塔能够使反应液的停留时间即反应时间相对变长，在这个意义上是优选的。
但是，持液量过多时，停留时间变长，因此副反应进一步进行，或者容易发生溢流。
因此，尽管蒸馏塔的持液量还可以因蒸馏条件和蒸馏塔的种类而变化，若以持液量相对于多级蒸馏塔的空塔容积的容积比表示，通常以0.005～0.75进行。
在上述碳酸二芳基酯的制造工序中，若增加回流比，则脂肪族醇向蒸气相的蒸馏效果提高，因此能够增加抽出蒸气中的脂肪族醇的浓度。
但是，若过度增加回流比，则所需要的热能变得过大，故不优选。
另外，脂肪族醇的浓缩只要在从蒸馏塔抽出后进行即可，未必需要进行回流。
因此，回流比通常使用0～20、优选使用0～10。
即，在实施以上述反应式(E1)代表表示的酯交换反应时，优选将脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和催化剂在分别混合后或从不同的部位进料到多级蒸馏塔，将作为产物的芳香族碳酸酯以液体状态连续地从该蒸馏塔底部抽出，利用蒸馏将副产物醇等低沸点成分以气体状态从蒸馏塔的上部连续地抽出。
此时，催化剂可以从多级蒸馏塔的任意部位供给，但优选供给到蒸馏塔的高于塔底部的上部的位置，进一步优选供给到蒸馏塔的高于中间部的上部的位置。
并且，在实施能够附加进行的以上述式(E4)代表表示的歧化反应时，将脂肪族芳香族碳酸酯和催化剂进料到多级蒸馏塔，将作为产物的碳酸二芳基酯以液体状态连续地从该蒸馏塔底部抽出，利用蒸馏将副产物脂肪族碳酸酯等低沸点成分以气体状态从该蒸馏塔的上部连续地抽出。
上述碳酸二芳基酯的制造工序中，反应温度因所使用的起始物质和反应物质、催化剂的种类而异，通常以多级蒸馏塔的塔底部的温度为50℃～350℃、优选为150℃～250℃的范围进行。
另外，反应压力因所使用的原料化合物的种类和反应温度等而异，可以为减压、常压、加压的任意一种，通常以0.1～2.0x107Pa的范围进行。
在上述碳酸二芳基酯的制造工序中，特征在于，作为起始物质，将脂肪族碳酸酯、芳香族单羟基化合物和含金属的催化剂连续地供给到多级蒸馏塔而使其反应，将反应中的副产物醇等低沸点成分以气体状态连续地抽出到反应体系外，同时将与起始物质和反应物质对应的芳香族碳酸酯类从塔下部以液体状态连续地抽出，从而制造碳酸二芳基酯；此外，可以附加以下工序：将从塔下部抽出的反应液直接或者在除去起始物质和/或反应物质后连续地供给到第2多级蒸馏塔，实施歧化反应，利用蒸馏将歧化反应中的副产物脂肪族碳酸酯等低沸点成分以气体状态连续地抽出到反应体系外，将包含碳酸二芳基酯的芳香族碳酸酯类从塔下部以液体状态连续地抽出。
为了在提高碳酸二芳基酯的收率的同时，将该歧化反应中副产物脂肪族碳酸酯再循环，也优选实施上述将包含碳酸二芳基酯的芳香族碳酸酯类从塔下部以液体状态连续地抽出的工序。
从上述第2蒸馏塔的塔下部抽出的包含碳酸二芳基酯的液态物通常导入到蒸馏塔中，利用蒸馏来精制碳酸二芳基酯。
将碳酸二芳基酯以气体状态从该塔上部抽出，从塔下部抽出副产物及芳香族碳酸酯的傅瑞斯重排产物、催化剂成分等高沸点物。
该高沸点物可以直接泄料，也可以仅部分泄料，将剩余的高沸点物再次作为催化剂成分进行再循环。
在再循环使用时，可以除去固体成分，精制后使用，另外，也可以与新制备的催化剂混合使用。
如上所述，本实施方式的芳氧基钛组合物(例如通过上述制造方法得到的芳氧基钛组合物)作为储藏用和/或输送用的组合物极其有用，并且，在使用了该组合物的碳酸二芳基酯的制造中，能够得到品质高的碳酸二芳基酯，在工业上极其有用。
实施例
以下，举出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的例子。
首先，以下说明实施例和比较例中应用的分析方法。
<分析方法>
(NMR分析方法)
测定装置：日本国、日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR系统
(1)1H和13C-NMR分析样品的制备
称量约0.3g样品溶液，加入氘代氯仿(美国、Aldrich社制造、99.8%)约0.7g和作为内标物质的四甲基锡(日本国、和光纯药工业社制造、和光一级)0.05g并均匀混合，将所得到的溶液作为NMR分析样品。
(2)定量分析法
基于通过对各标准物质实施分析所制作的校正曲线实施分析样品溶液的定量分析。
(液相色谱法分析方法)
测定装置：日本国、岛津制作所社制造LC-10AT系统
柱：日本国、GL Science社制造将两根Inertsil-ODS柱串联连接而成
洗脱溶剂：水(A液)和乙腈(B液)的混合液
洗脱溶剂流量：1mL/分钟
柱温度：35℃
检测器：R.I.检测器(折射率计)以及PDA检测器(光电二极管阵列检测器)、测定波长范围为200nm～300nm。
(1)液相色谱法分析样品
称量约0.1g样品，加入四氢呋喃(日本国、和光纯药工业社制造、脱水)约1g和内标物质约0.02g并均匀混合，将所得到的溶液作为液相色谱法分析的样品。
(2)定量分析法
基于通过对各标准物质实施分析所制作的校正曲线实施分析样品溶液的定量分析。
(水的分析方法)
测定装置：日本国、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造、微量水分测定装置CA-21型
(1)定量分析法
称量约1g试样，注入到微量水分测定装置中，对试样的含水量进行定量。
(液体和固体中的Ti浓度的分析方法)
装置：离子色谱法IC2001(日本国、东曹社制造)
柱：SuperIC-CR
洗脱液：使用将水1L、18-冠醚-6(日本国、和光纯药工业社制造)约0.25g和2mol/L甲磺酸(日本国、和光纯药工业社制造)约2.1mL混合而成的溶液。
(1)离子色谱法分析样品
称量约0.15g样品，加入甲苯约1g和2mmol/L硝酸水溶液约15g并充分搅拌，然后静置约2小时。分取水层，作为离子色谱法分析样品。
(2)定量分析方法
使用标准液制作校正曲线，基于该校正曲线对分析样品溶液中的Ti量进行定量。
需要说明的是，作为以下实施例中的化合物的名称，不仅可以使用IUPAC制定的命名法，有时还使用惯用名进行说明。
(有无Ti-O-Ti键的分析)
使用下述测定装置，进行固体状的芳氧基钛组合物的X射线结晶结构分析，求出原子间距离。该原子间距离小于各离子半径之和时，具有各原子的相互作用，判断存在Ti-O-Ti键。需要说明的是，钛原子与氧原子的离子半径之和为
Figure BDA00001998270600671
测定装置：单晶自动X射线结晶结构分析装置RASA-7(理学电机制造)
〔制造例1〕
(工序X：四烷氧基钛的水解缩合工序)
向具备冷却盘管、加热夹套、蒸馏塔的带搅拌机的反应器中投入四丁氧基钛(杜邦社制造、Tyzor BTP)340kg，接下来投入丁醇148kg，将内部液温调整为0℃。
在另一个具备冷却盘管、加热夹套、蒸馏塔的带搅拌机的反应器中，将水浓度为5质量%(重量%)的含水丁醇调整为0℃。
通过管线，在搅拌下将上述含水丁醇添加到上述反应器中。
添加时间设为1小时，添加的水的量设为0.5摩尔当量(相对于反应器内的Ti原子摩尔数)。
利用微量水分测定装置经时分析反应液，确认到所添加的水被水解反应所消耗，分析值达到恒定。
〔制造例2～9〕
变更所使用的四烷氧基钛、醇种、稀释浓度、所添加的水含量、温度，其他条件与上述〔制造例1〕同样地实施四烷氧基钛的水解缩合工序。
所使用的四烷氧基钛、醇种、醇的含水率、温度条件、添加时间、相对于Ti的添加水量列于下述表2。
[表2]
Figure BDA00001998270600681
〔制造例10〕
(工序Y：浓缩工序)
在搅拌下将上述〔制造例1〕中得到的反应液加热，达到150℃后，使用蒸馏塔将正丁醇蒸馏除去。
利用气相色谱法分析蒸馏除去液的组成，确认到蒸馏除去量基本上消失后，结束蒸馏。
分析反应器内残留的无色透明液，测定Ti含量和烷氧基含量，结果可知得到了平均多聚度为2的丁氧基聚钛氧烷。
〔制造例11～18〕
作为反应液，分别使用上述〔制造例2～9〕中得到的反应液。其他条件与制造例10同样地进行浓缩工序。
所使用的反应液和所得到的具有烷氧基的聚钛氧烷的平均多聚度列于下述表3。
[表3]
Figure BDA00001998270600691
〔实施例1〕
本例中，作为工序A，使具有烷氧基的聚钛氧烷与芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到具有芳氧基的聚钛氧烷粗组合物。
向具备冷却盘管、加热夹套、蒸馏塔的带搅拌机的反应器中投入淡黄色透明的具有丁氧基的聚钛氧烷(日本曹达社制造、B4)约194kg，并调整为120℃。
接下来，通过管线投入80℃的苯酚约500kg，将内部液温调整为120℃。
添加时间为1小时，其后继续搅拌4小时左右，使用蒸馏塔将副产物丁醇蒸馏除去。
通过馏出液的分析确认到丁醇的副产物量(与投入的聚钛氧烷组合物中含有的丁氧基量大致相同的量)被蒸馏除去后，调整温度和压力，使得反应器内部的液温为180℃，开始进行苯酚的蒸馏除去。此时，最终体系内的压力为约26kPa。
确认到馏出液基本上不馏出后，终止反应。
体系内生成了红色的具有苯氧基的聚钛氧烷，由分析可知，得到了丁氧基无残留、取代为苯氧基的平均多聚度约4的具有苯氧基的聚钛氧烷。对该具有苯氧基的聚钛氧烷进行了X射线结构分析，结果确认到Ti-O-Ti键。
〔实施例2～10〕
使所使用的反应液为上述〔制造例10～18〕中得到的反应液，使芳香族羟基化合物为下述表4所示的物质，其他条件与〔实施例1〕同样地得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
所得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物列于下述表4。
在所有情况下，平均多聚度在工序(A)前后均没有确认到分析误差以上的变化。另外，对该具有芳氧基的聚钛氧烷组合物进行了X射线结构分析，结果确认到Ti-O-Ti键。
[表4]
Figure BDA00001998270600701
〔实施例11〕
本例中，在工序(1)中，包括以下工序：向具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物；或者在工序(B)中，包括以下工序：向具有芳氧基的聚钛氧烷粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
利用氮气使上述〔实施例1〕中得到的反应液恢复常压后，在搅拌下添加碳酸二苯酯，使其量相对于反应液中含有的Ti原子摩尔数为2.5摩尔当量。
此时，反应器内部液温为150℃，碳酸二苯酯也以约150℃的熔融状态添加。
添加时间为约1小时左右。
慢慢地提高反应器液体的温度，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在所添加的碳酸二苯酯的约一半量馏出时(最终体系内温度为约210℃、压力为3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压，然后新添加之前所添加的量的约一半量的碳酸二苯酯。
所添加的碳酸二苯酯以约150℃的熔融状态添加。
添加时间为约1小时左右。
接下来，使反应液的温度为约210℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在与第2次添加的量大致相同量的碳酸二苯酯馏出时(最终体系内温度为约210℃、压力3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压。
第1次蒸馏除去的包含碳酸二芳基酯的成分着色为黄色，含有120ppm左右的Ti原子。
并且，含有400ppm左右的氯成分。
第2次蒸馏除去的包含碳酸二芳基酯的成分为无色透明液体(冷却时为白色固体)，Ti原子小于1ppm。
另外，氯成分也为10ppm以下。该聚钛氧烷组合物的平均多聚度和Ti-O-Ti键在工序前后无变化。
〔实施例12～20〕
如下述表5所示变更所使用的具有芳氧基的聚钛氧烷(或组合物)、碳酸二芳基酯。
其他条件与上述〔实施例11〕同样地得到具有芳氧基的聚钛氧烷。
所使用的反应液、碳酸二芳基酯、碳酸二芳基酯的添加量、蒸馏除去的成分中的Ti、氯含量列于下述表5。
在所有情况下，该聚钛氧烷组合物的平均多聚度和Ti-O-Ti键在工序(A)前后均未确认到分析误差以上的变化。
所有情况下，在第1次的蒸馏除去时得到的包含碳酸二芳基酯的成分中Ti含量、氯含量均高，但在第2次的蒸馏除去成分中均变少。
[表5]
Figure BDA00001998270600721
[表6]
Figure BDA00001998270600731
〔实施例21〕
本例中，在工序(1)中，进行以下工序：向具有R-O-Ti键的聚钛氧烷组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
将钛酸丁酯二聚物(日本曹达社制造、B2)放入反应器，利用氮气恢复常压后，在搅拌下添加碳酸二苯酯，使其量相对于反应液中含有的Ti原子摩尔数为10摩尔当量。
此时，反应器内部液温为150℃，碳酸二苯酯也以约150℃的熔融状态添加。
添加时间为约1小时左右。
慢慢地提高反应器液体的温度，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在所添加的碳酸二苯酯的约一半量馏出时(最终体系内温度为约210℃、压力为3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压，然后新添加之前所添加的量的约一半量的碳酸二苯酯。
所添加的碳酸二苯酯以约140℃的熔融状态添加。
添加时间为约1小时左右。
接下来，使反应器液体的温度为约210℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在与第2次添加的量大致相同量的碳酸二苯酯馏出时(最终体系内温度为约210℃、压力3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压。第1次蒸馏除去的包含碳酸二芳基酯的成分着色为黄色，含有120ppm左右的Ti原子。并且，含有400ppm左右的氯成分。第2次蒸馏除去的包含碳酸二芳基酯的成分为无色透明液体(冷却时为白色固体)，Ti原子小于10ppm。另外，氯成分也为10ppm以下。
平均多聚度在工序前后无变化。并且，在残留液中得到具有苯氧基的聚钛氧烷(平均多聚度为2)。推定为(PhO)3-Ti-O-Ti-(OPh)3结构。
本实施例中得到的组合物中的钛原子的含有率为3.4质量%、碳酸二芳基酯的含有率为75质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含量为2ppm。
〔参考例1〕
本例中，进行四芳氧基钛的合成。
向具备冷却盘管、加热夹套、蒸馏塔的带搅拌机的反应器中投入无色透明的四丁氧基钛(日本曹达社制造)约170Kg，并调整为120℃。
接下来，通过管线投入80℃的苯酚约500kg，将内部液温调整为120℃。
添加时间为1小时，其后继续搅拌4小时左右，使用蒸馏塔将副产物丁醇蒸馏除去。
通过馏出液的分析确认到丁醇的副产物量(与投入的聚钛氧烷组合物中含有的丁氧基量大致相同的量)被蒸馏除去后，调整温度和压力，使得反应器内部的液温为180℃，开始苯酚的蒸馏除去(此时，最终体系内的压力为约26kPa)。
确认到馏出液基本上不馏出后，终止反应。
由分析可知，体系内丁氧基无残留，得到了取代为苯氧基的四苯氧基钛。本参考例中得到的组合物中的钛原子的含有率为11质量%、碳酸二芳基酯的含有率为0质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含量为3ppm。
〔实施例22〕
利用氮气将上述〔参考例1〕中得到的包含四苯氧基钛的反应器恢复常压后，在搅拌下添加碳酸二苯酯，使其量相对于反应液中含有的Ti原子摩尔数为3摩尔当量。
此时，反应器内部液温为150℃，碳酸二苯酯也以约140℃的熔融状态添加。
添加时间为约1小时左右。
慢慢地提高反应器液体的温度，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在所添加的碳酸二苯酯的约一半量馏出时(最终体系内温度为约210℃、压力为3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压，然后新添加之前所添加的量的约一半量的碳酸二苯酯。
所添加的碳酸二苯酯以约150℃的熔融状态添加。
添加时间为约1小时左右。
接下来，使反应器液体的温度为约210℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在与第2次添加的量大致相同量的碳酸二苯酯馏出时(最终体系内温度为约210℃、压力3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压。
第1次蒸馏除去的包含碳酸二芳基酯的成分着色为黄色，含有120ppm左右的Ti原子。
并且，含有400ppm左右的氯成分。第2次蒸馏除去的包含碳酸二芳基酯的成分为无色透明液体(冷却时为白色固体)，Ti原子小于10ppm。另外，氯成分也为10ppm以下。体系内残存有四苯氧基钛。本实施例中得到的组合物中的钛原子的含有率为5.6质量%、碳酸二芳基酯的含有率为50质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含量为1ppm。
〔实施例23〕
本例中，在工序(C)中，进行调整具有芳氧基的聚钛氧烷组合物与碳酸二芳基酯的成分比的工序。
在搅拌下以液体状态向上述〔实施例22〕中得到的残留液中添加碳酸二苯酯，得到Ti原子的浓度调整为5质量%的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
本实施例中得到的组合物中的钛原子的含有率为5质量%、碳酸二芳基酯的含有率为56质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含量为2ppm。
〔实施例24～33〕
除了所使用的钛化合物和碳酸二芳基酯的种类、调整后的浓度不同以外，与〔实施例23〕同样地实施，得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
在碳酸二芳基酯不足时添加，在过剩时蒸馏除去，从而进行调整。
所使用的反应液、碳酸二芳基酯、调整后的组合物中的Ti原子浓度(质量%)、碳酸二芳基酯的含有率、具有150℃以下的沸点的化合物的含量列于下述表7。
[表7]
Figure BDA00001998270600761
〔参考例2～12〕
在不蒸馏除去沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点组合物的情况下制造具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
其他条件与上述〔参考例1〕同样地得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
所使用的反应液、碳酸二芳基酯以及组合物中的Ti原子浓度(质量%)、碳酸二芳基酯的含有率、具有150℃以下的沸点的化合物的含量列于下述表8。
[表8]
Figure BDA00001998270600771
〔实施例34～44〕
本例中，得到作为储藏用组合物的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
将上述〔实施例23～33〕中得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物分别加入到1000L的输送用集装箱(SUS304制，喷嘴为上下两处)中约900L左右，为了储藏而进行冷却。
存在完全固化至内部的情况，也存在一部分为液态的情况。
储藏约3年(2006年1月至2009年1月)。
储藏在仓库内进行，全年以最低-2℃、最高65℃左右的温度区域储藏。
储藏后，确认该集装箱内部，对集装箱壁面附近的组合物进行采样并进行金属分析，Ti以外的金属浓度在储藏前后基本上无变化。
[表9]
Figure BDA00001998270600772
Figure BDA00001998270600781
〔比较例1～11〕
将参考例2～12中制作的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物用作储藏用组合物，与上述〔实施例34～44〕同样地进行储藏。
储藏结果列于下述表10。
[表10]
Figure BDA00001998270600782
〔实施例45～48〕
将实施例24、25、31、33中得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物分别加入到1000L的输送用集装箱(SUS304制，喷嘴为上下两处)中约900L左右，将该集装箱从日本国宫崎县延冈市输送到位于日本国冈山县仓敷市的碳酸二苯酯制造设备中。
输送所需要的天数为从将组合物移至集装箱那天起60天，输送后，利用外部加热(150℃的蒸气)加热熔解，使用泵抽出到位于碳酸二苯酯制造设备内的催化剂贮槽中。
结果列于下述表11。
[表11]
Figure BDA00001998270600783
〔实施例49～52〕
将实施例27、28、29、30中得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物分别加入到1000L的输送用集装箱(SUS304制，喷嘴为上下两处)中约900L左右，将该集装箱从日本国宫崎县延冈市输送到位于日本国冈山县仓敷市的碳酸二苯酯制造设备中。
输送所需要的天数为从将组合物移至集装箱那天起60天，输送后，利用外部加热(150℃的蒸气)加热熔解，使用泵抽出到位于碳酸二苯酯制造设备内的催化剂贮槽中。结果列于下表12。
[表12]
Figure BDA00001998270600791
〔比较例12～15〕
为了比较，将参考例5、6、7、8中得到的组合物分别加入到1000L的输送用集装箱(SUS304制，喷嘴为上下两处)中约900L左右，将该集装箱从日本国宫崎县延冈市输送到位于日本国冈山县仓敷市的碳酸二苯酯制造设备中。
输送所需要的天数为从将组合物移至集装箱那天起60天，输送后，利用外部加热(150℃的蒸气)加热熔解，使用泵抽出到位于碳酸二苯酯制造设备内的催化剂贮槽中。
结果列于下表13。
[表13]
〔实施例53〕
使用具有芳氧基的聚钛氧烷组合物作为催化剂进行碳酸二芳基酯的制造。
利用与上述〔实施例27〕相同的方法得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，进而加入碳酸二苯酯，将Ti浓度为5质量%的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物(以下，也记为“含钛组合物”)作为催化剂使用。
图1示出碳酸二芳基酯的制造装置的示意性构成图。
该碳酸二芳基酯的制造装置具备连续多级结构的蒸馏塔110、120、蒸馏塔130以及蒸馏精制塔140。
它们通过预定的管线连通。
具体地说，管线1、12是供给原料化合物和具有芳氧基的聚钛氧烷组合物等的供给管线。
管线3、9是回收生成的化合物和其他材料的回收管线。
管线2、4、5、6、7、8、10是输送管线，管线11是抽出管线。
符号111、121、131、141表示重沸器，符号112、122、132、142表示冷凝器。
符号113是用于使供给材料为预定温度的预热器。
在连续多级结构的蒸馏塔110(具备填充有塔板数为25的筛板塔盘的内径为150mm、长度为4.8m的浓缩部和填充有Melapak CY(瑞士、Sulzer Chemtech Ltd社制造)的内径为150mm、长度为2.3m的回收部)中，从第25级的筛板塔盘，经由预热器113由供给管线1以约1830g/小时连续地供给由双(3-甲基丁基)碳酸酯、苯酚和具有芳氧基的聚钛氧烷组合物构成的混合液(混合液中的双(3-甲基丁基)碳酸酯相对于苯酚的重量比调整为约1.08，作为原子的钛调整为全部液量的约500ppm)，进行酯交换反应。
将浓缩部设置于低于连续供给上述混合液的塔板的下部，将回收部设置于高于该塔板的上部。
关于反应和蒸馏所需要的热量，设置外部加热器，或者经由重沸器111循环塔下部液体而供给。
由此，将多级蒸馏塔的塔底的温度控制为约230℃，将塔顶压力控制为约140kPa。
从连续多级蒸馏塔110的塔底、经由输送管线2以约1700g/小时连续地抽出反应液。
将包含副产物3-甲基-1-丁醇的低沸点成分从塔顶抽出。
其后，使该低沸点成分在冷凝器112中冷凝，以回流比=2由回收管线3回收。
如上所述，将由输送管线2抽出的反应液供给到连续多级蒸馏塔120。
该连续多级蒸馏塔120具备重沸器121、塔板数为5的升气型蒸馏塔(内径为150mm、长度为约6m)的浓缩部和填充有Melapak CY的内径为150mm、长度为3.8m的回收部，反应液以约1700g/小时供给到上述浓缩部的上部。
将该蒸馏塔120的塔底的温度控制为200℃，将塔顶压力控制为约3kPa，以该条件进行歧化反应。
并且，从蒸馏塔120的塔顶，经由冷凝器122、输送管线5和供给管线1使包含苯酚和双(3-甲基丁基)碳酸酯的低沸点成分循环到蒸馏塔110。
从蒸馏塔120的塔底，经由输送管线4将含有碳酸二苯酯的反应液供给到蒸馏塔130，进行蒸馏分离。
蒸馏塔130是填充有Melapak CY的内径为150mm、长度为4m构成的蒸馏塔，具备重沸器131和冷凝器132。
蒸馏塔130中，将塔底温度控制为约180℃，将塔顶压力控制为约0.5kPa。
从塔顶取出含有碳酸二苯酯的低沸点成分，经由冷凝器132和输送管线7供给到蒸馏精制塔140。
另一方面，经由输送管线6和供给管线1使包含催化剂的高沸成分循环到蒸馏塔110。
蒸馏精制塔140是填充有Melapak CY的内径为150mm、长度为5m的蒸馏塔，具备重沸器141和冷凝器142。
从上述蒸馏塔130经由输送管线7将含有碳酸二苯酯的反应液供给到蒸馏精制塔140，在蒸馏精制塔140中精制该反应液。由此，由回收管线9得到约100质量%的碳酸二苯酯，该回收管线9位于高于塔底的蒸馏塔下部。
从蒸馏精制塔140的塔顶，经由回收管线10和输送管线2使含有3-甲基丁基苯基碳酸酯的低沸点成分循环到蒸馏塔120。
使由抽出管线11抽出的含钛高沸物为钛原子的浓度为约5质量%，将由供给管线12供给的含钛组合物中的钛原子的浓度调整为约5质量%，停止由供给管线1供给含钛组合物。
同时，慢慢地增加循环到各蒸馏塔的液量，使由回收管线9回收的碳酸二苯酯为约1000g/小时。
进行约12小时的上述连续运转，结果为稳态。
此时，输送管线2中，液体的组成为：苯酚约15质量%、双(3-甲基丁基)碳酸酯约67质量%、3-甲基丁基苯基碳酸酯约17质量%、碳酸二苯酯约0.3质量%、3-甲基-1-丁醇约0.2质量%，流量为约11402g/小时。
上述稳态下的反应液在蒸馏塔110和蒸馏塔120中的停留时间分别为约1小时和约2.5小时。
回收管线3中的液体的组成为：3-甲基-1-丁醇约100质量%，流量为约823g/小时。
输送管线4中，液体的组成为：双(3-甲基丁基)碳酸酯约0.2质量%、3-甲基丁基苯基碳酸酯约18质量%、碳酸二苯酯约80质量%，流量为约1238g/小时。
输送管线5中，液体的组成为：3-甲基-1-丁醇约0.2质量%、苯酚约17质量%、双(3-甲基丁基)碳酸酯约83质量%，流量为约10300g/小时。
输送管线7中，液体的组成为：碳酸二苯酯约88质量%、3-甲基丁基苯基碳酸酯约12质量%、双(3-甲基丁基)碳酸酯约0.2质量%，流量为约1140g/小时。
进而继续约100小时的上述连续运转，结果由回收管线9回收的碳酸二苯酯能够以约1000g/小时稳定地制造。该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
其后，将由抽出管线11抽出的含钛高沸物调整为约1.8g/小时(钛原子的浓度为约5质量%)，将由供给管线12供给的含钛组合物调整为约1.8g/小时(钛原子的浓度为约5质量%)，同样地进行约200小时连续运转。
由回收管线9回收的碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)同样能够以约1000g/小时稳定地制造。上述碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
〔实施例54〕
利用上述〔实施例38〕中记载的方法得到所使用的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，进而制成将Ti浓度调整为5质量%的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
关于其他条件，利用与上述〔实施例53〕相同的方法制造碳酸二苯酯。
由回收管线9回收的碳酸二苯酯能够以约1000g/小时稳定地制造。
上述碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
〔实施例55〕
使所使用的碳酸二烷基酯为碳酸二(正丁基)酯，作为具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，使用利用上述〔实施例25〕中记载的方法获得、进而将Ti浓度调整为5质量%的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。
关于其他条件，利用与上述〔实施例53〕相同的方法制造碳酸二苯酯。
由回收管线9回收的碳酸二苯酯能够以约1000g/小时稳定地制造。
上述碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
〔实施例56〕
本例中，实施将具有芳氧基的聚钛氧烷组合物用作催化剂的碳酸二芳基酯的制造方法。
利用与上述〔实施例31〕相同的方法制造，进而将Ti浓度调整为5质量%，得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，将该具有芳氧基的聚钛氧烷组合物作为催化剂使用。
在该具有芳氧基的聚钛氧烷组合物中检测出沸点高于碳酸二苯酯的水杨酸苯酯，该水杨酸苯酯与钛原子的摩尔比为约0.1。
图2示出碳酸二芳基酯的制造装置的示意性构成图。
该碳酸二芳基酯的制造装置具备连续多级结构的蒸馏塔110、120、蒸馏塔130以及蒸馏精制塔140。
它们通过预定的管线连通。
管线1、12是供给原料化合物和具有芳氧基的聚钛氧烷组合物等的供给管线。
管线3、9是回收生成的化合物和其他材料的回收管线。
管线2、4、5、6、7、8、10是输送管线，管线11是抽出管线。
符号111、121、131、141表示重沸器，符号112、122、132、142表示冷凝器。
符号113是用于使供给材料为预定温度的预热器。
蒸馏塔130是填充有Melapak CY的内径为150mm、长度为4m构成的蒸馏塔，具备重沸器131和冷凝器132。
向蒸馏塔130的下部供给具有芳基的聚钛氧烷组合物(钛浓度：约5质量%)约10kg，将具有芳基的聚钛氧烷组合物的温度控制为约200℃。
保持该状态约72小时后，对具有芳基的聚钛氧烷组合物的一部分进行采样并分析，结果检测出沸点高于碳酸二苯酯的水杨酸苯酯，该水杨酸苯酯与钛原子的摩尔比为约0.5。
将蒸馏塔130中生成的高沸物和含钛组合物的混合物作为组合物A，用作接下来的碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)的制造的反应催化剂。
在填充有塔板数为50的筛板塔盘的内径为150mm、长度为12m的连续多级结构的蒸馏塔110中，将由碳酸二甲酯约30质量%和苯酚约70质量%构成的混合液经由预热器113由供给管线1以约41kg/小时连续地供给到第50级的筛板塔盘，另一方面，将由碳酸二甲酯约70质量%和苯酚约30质量%构成的混合液由供给管线1’以约41kg/小时连续地供给到蒸馏塔110的下部。
将浓缩部设置于低于连续供给上述混合液的塔板的下部，将回收部设置于高于该塔板的上部。
关于反应和蒸馏所需要的热量，通过设置外部加热器、或者经由重沸器111循环塔下部液体，从而进行供给。
由此，将多级蒸馏塔的塔底的温度控制为约230℃，将塔顶压力控制为约0.55MPa-G。
使用输送管线6将具有芳氧基的聚钛氧烷组合物从蒸馏塔130的下部慢慢地供给到蒸馏塔110的第45级，将蒸馏塔110的塔底处的钛原子浓度调整为约300ppm。
反应液从连续多级蒸馏塔110的塔底经由输送管线2以约21kg/小时连续地抽出。
将包含副产物甲醇的低沸点成分从塔顶抽出。其后，使该低沸点成分在冷凝器112中冷凝，由回收管线3回收。
如上所述，将由输送管线2抽出的反应液供给到连续多级蒸馏塔120。
该连续多级蒸馏塔120具备重沸器121、塔板数为16的筛板塔盘型蒸馏塔(内径为150mm、长度为约4m)的浓缩部和填充有Melapak CY的内径为150mm、长度为4m的回收部，反应液以约21kg/小时供给到上述浓缩部的上部。
将该蒸馏塔120的塔底的温度控制为约210℃，将塔顶压力控制为约13.3kPa，以该条件进行歧化反应。
并且，从蒸馏塔120的塔顶，经由冷凝器122、输送管线5和供给管线1使包含苯酚和碳酸二甲酯的低沸点成分循环到蒸馏塔110。
从蒸馏塔120的塔底，经由输送管线4将含有碳酸二苯酯的反应液供给到蒸馏塔130，进行蒸馏分离。
蒸馏塔130是填充有Melapak CY的内径为150mm、长度为4m构成的蒸馏塔，具备重沸器131和冷凝器132。
蒸馏塔130中，将塔底温度控制为约190℃，将塔顶压力控制为约1.7kPa。
从塔顶取出含有碳酸二苯酯的低沸点成分，经由冷凝器132和输送管线7供给到蒸馏精制塔140。
另一方面，经由输送管线6和供给管线1使包含催化剂的高沸成分循环到蒸馏塔110。
蒸馏精制塔140是填充有Melapak CY的内径为150mm、长度为5m的蒸馏塔，具备重沸器141和冷凝器142。
从上述蒸馏塔130经由输送管线7将含有碳酸二苯酯的反应液供给到蒸馏精制塔140，在蒸馏精制塔140中精制该反应液。由此，由回收管线9得到99.8质量%的碳酸二苯酯，该回收管线9位于高于塔底的蒸馏塔下部。
从蒸馏精制塔140的塔顶经由回收管线10和输送管线2使含有甲基苯基碳酸酯的低沸点成分循环到蒸馏塔120。
进行约12小时的上述连续运转，结果为稳态。
此时，输送管线2中，液体的组成为：苯酚约55质量%、碳酸二甲酯约26质量%、甲基苯基碳酸酯约17质量%、碳酸二苯酯约2质量%、甲醇约0.09质量%，流量为约40kg/小时。
输送管线4中，液体的组成为：碳酸二甲酯约0.1质量%、甲基苯基碳酸酯约17质量%、苯酚约3质量%、碳酸二苯酯约80质量%，流量为约6.2kg/小时。
输送管线7中，液体的组成为：碳酸二苯酯约78质量%、甲基苯基碳酸酯约19质量%、苯酚约3质量%，流量为约5kg/小时。
进而继续约100小时的上述连续运转，结果由回收管线9回收的碳酸二苯酯能够以约4kg/小时稳定地制造。
并且，对由抽出管线11得到的含钛高沸物进行了分析，结果水杨酸苯酯和水杨酸甲酯的总摩尔数相对于钛原子的摩尔数的比例为约1.1。
进而继续约500小时的上述连续运转，结果由回收管线9回收的碳酸二苯酯能够以约4kg/小时稳定地制造。该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
其后，将由抽出管线11抽出的含钛高沸物调整为约2.0g/小时(钛原子的浓度为约5质量%)，将由供给管线12供给的含钛组合物调整为约2.0g/小时(钛原子的浓度为约5质量%)，同样地进行约500小时连续运转。
由回收管线9回收的碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)同样能够以约4kg/小时稳定地制造。该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
〔实施例57〕
本例中，实施将具有芳氧基的聚钛氧烷组合物用作催化剂的碳酸二芳基酯的制造方法。
利用与上述〔实施例42〕相同的方法制造，进而将Ti浓度调整为5质量%，得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，将该具有芳氧基的聚钛氧烷组合物(在该组合物中，检测出沸点高于碳酸二苯酯的水杨酸苯酯，该水杨酸苯酯与钛原子的摩尔比为约0.1)作为催化剂使用。
其他条件与〔实施例56〕同样地实施。
由回收管线9回收的碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)同样能够以约4kg/小时稳定地制造。该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯进行了分析，结果实质上未检测出Ti(小于1ppm)。
〔比较例16〕
使用上述〔实施例53〕中说明的图1所示的碳酸二芳基酯的制造装置，制造碳酸二芳基酯。
利用与上述〔参考例5〕相同的方法制造，进而添加碳酸二苯酯将Ti浓度调整为5质量%，将所得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物作为催化剂使用。
其他条件与上述〔实施例53〕同样地实施。
由回收管线9回收的碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)为约1000g/小时。
该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为黄白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果含有10ppm的Ti。
〔比较例17〕
利用与上述参考例8相同的方法制造，进而将Ti浓度调整为5质量%，得到具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，将该具有芳氧基的聚钛氧烷组合物作为催化剂使用。
其他条件与上述〔实施例56〕同样地实施。
由回收管线9回收的碳酸二苯酯同样能够以约4kg/小时稳定地制造。
并且，该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为黄白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果含有20ppm的Ti。
并且，在蒸馏塔110的塔顶析出了白色固体成分。
〔比较例18〕
利用与实施例29同样的方法制造具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。进而调节该组合物中的钛含有率，使其为16质量%(碳酸二芳基酯含有率为4质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含有率为1ppm以下)。
对于所得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，利用与实施例34～44同样的方法储藏。储藏后，确认该集装箱内部，对集装箱壁面附近的组合物进行采样并进行金属分析，Ti以外的金属浓度由储藏前的分析值的含量增加10%以上。
〔比较例19〕
利用与实施例29同样的方法制造具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。进一步调整该组合物中的钛含有率，使其为16质量%(碳酸二芳基酯含有率为4质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含有率为1ppm以下)。
对于所得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，利用与实施例45～48同样的方法放入输送用集装箱中，将该集装箱从日本国宫崎县延冈市输送到位于日本国冈山县仓敷市的碳酸二苯酯制造设备中。输送所需要的天数为从将组合物移至集装箱那天起60天，输送后，利用外部加热(150℃的蒸气)加热熔解，并尝试使用泵抽出到位于碳酸二苯酯制造设备内的催化剂贮槽中。但是，即使10天以上，该组合物也不熔解，无法抽出。
〔比较例20〕
利用与实施例30同样的方法制造具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。进一步调整该组合物中的钛含有率，使其为17质量%(碳酸二芳基酯含有率为9质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含有率为1ppm以下)。
对于所得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，利用与实施例34～44同样的方法储藏。储藏后，确认该集装箱内部，对集装箱壁面附近的组合物进行采样并进行金属分析，Ti以外的金属浓度由储藏前的分析值的含量增加10%以上。
〔比较例21〕
利用与实施例30同样的方法制造具有芳氧基的聚钛氧烷组合物。进一步调整该组合物中的钛含有率，使其为17质量%(碳酸二芳基酯含有率为9质量%、具有150℃以下的沸点的化合物(正丁醇、水)的含有率为1ppm以下)。
对于所得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物，利用与实施例45～48同样的方法放入输送用集装箱中，将该集装箱从日本国宫崎县延冈市输送到位于日本国冈山县仓敷市的碳酸二苯酯制造设备中。输送所需要的天数为从将组合物移至集装箱那天起60天，输送后，利用外部加热(150℃的蒸气)加热熔解，并尝试使用泵抽出到位于碳酸二苯酯制造设备内的催化剂贮槽中。但是，即使10天以上，该组合物也不熔解，无法抽出。
〔参考例13〕
利用氮气使上述〔实施例1〕中得到的反应液恢复常压后，在搅拌下添加碳酸二苯酯，使其量相对于反应液中含有的Ti原子摩尔数为4.5摩尔当量。
此时，反应器内部液温为110℃，碳酸二苯酯也以约110℃的熔融状态添加。反应液为红色的液体。
添加时间为约1小时左右。
将反应器液体的温度慢慢地提高到约310℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在所添加的碳酸二苯酯的约一半量馏出时(最终体系内温度为约309℃、压力为约90kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压，然后新添加之前所添加的量的约一半量的碳酸二苯酯。
所添加的碳酸二苯酯以约110℃的熔融状态添加。
添加时间为约1小时左右。
接下来，使反应液的温度为约310℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在与第2次添加的量大致相同量的碳酸二苯酯馏出时(最终体系内温度为约308℃、压力为约89kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压。进行与上述同样的操作，共计进行5次将沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起蒸馏的操作。
第1次蒸馏除去的包含碳酸二苯酯的成分着色为橙色，含有350ppm左右的Ti原子。
并且，含有400ppm左右的氯成分。
第2次蒸馏除去的包含碳酸二苯酯的成分着色为黄色，Ti原子为230ppm。第3次、第4次、第5次蒸馏除去的包含碳酸二苯酯的成分均着色为黄色，Ti原子分别为200ppm、190ppm、210ppm。
该聚钛氧烷组合物变化为黑色，在常温下即使冷却也无法变化为固体，为焦油状。由于该组合物为焦油状，因而无法确定Ti-O-Ti键。
〔实施例58〕
(芳氧基钛组合物的制备)
在氮气气氛下向具备搅拌机、加热器和蒸馏塔的容积为1800L的分批型反应器中投入聚钛氧烷丁氧化物(DuPont社制造、制品名：Tyzor BTP)200kg，接下来投入预先蒸馏精制的苯酚485kg。
接下来，在常压下，利用加热器将上述分批型反应器中的混合物加热至180℃，使其反应。从蒸馏塔的塔顶回收由该反应产生的正丁醇。进而将上述分批型反应器减压至约53kPa，回收正丁醇。
其后，将上述分批型反应器恢复常压，投入碳酸二苯酯约450kg(相对于反应液中含有的Ti原子摩尔数为3.6摩尔当量的量)，将该反应器中的混合物加热至约190℃。接着，将上述分批型反应器减压至约1.3kPa，将包含低沸点成分的碳酸二苯酯蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物。加入碳酸二苯酯，使所得到的芳氧基钛组合物的钛浓度为5质量%。
(碳酸二芳基酯的制造装置)
图2示出实施例58中使用的制造装置的示意性构成图。
该制造装置具备连续多级结构的蒸馏塔110、120、蒸馏塔130以及蒸馏精制塔140。
它们通过预定的管线连通。
具体地说，管线1、1’、12、13是供给原料化合物和芳氧基钛组合物等的供给管线，管线3、9是回收生成化合物和其他材料的回收管线。管线2、4、5、6、7、8、10是输送管线，管线11是抽出管线。
符号111、121、131、141表示重沸器，符号112、122、132、142表示冷凝器。符号113是用于使供给材料为预定温度的预热器。
(反应催化剂的制备)
在蒸馏塔130中，如下生成沸点高于碳酸二苯酯的高沸点产物，制备反应催化剂。
蒸馏塔130是填充有Melapak CY的内径为3.4m、长度为17m构成的蒸馏塔，具备重沸器131和冷凝器132。
向该蒸馏塔130的下部供给上述制备的芳氧基钛组合物(钛浓度：约5质量%)约5200kg，将该芳氧基钛组合物的温度控制为约200℃。保持该状态约60小时。其后，对该芳氧基钛组合物进行部分采样和分析，结果检测出沸点高于碳酸二苯酯的水杨酸苯酯。该水杨酸苯酯与钛原子的摩尔比(水杨酸苯酯/钛原子)为约0.4。将蒸馏塔130中生成的高沸点产物和芳氧基钛组合物的混合物(以下也记为“组合物A”)用作接下来的碳酸二芳基酯的制造的反应催化剂。
(碳酸二芳基酯的制造)
在填充有塔板数为80的筛板塔盘的内径为5m、长度度33m的连续多级结构的蒸馏塔110中，将由碳酸二甲酯约30质量%和苯酚约70质量%构成的混合液(a)经由预热器113由供给管线1以约57吨/小时连续地供给到蒸馏塔110上部。另一方面，将由碳酸二甲酯约70质量%和苯酚约30质量%构成的混合液(b)由供给管线1’以约57吨/小时连续地供给到蒸馏塔110的下部。
将浓缩部设置于低于连续供给上述混合液(a)和(b)的塔板的下部，将回收部设置于高于该塔板的上部。
需要说明的是，关于反应和蒸馏所需要的热量，通过设置外部加热器、或者经由重沸器循环塔下部液体，由此进行控制。通过该方法，在多级蒸馏塔110中，将塔底的温度控制为约230℃，将塔顶压力控制为约0.55MPa-G。
接下来，使用输送管线6将上述制备的反应催化剂(组合物A)从蒸馏塔130的下部慢慢地供给到蒸馏塔110的上部，将蒸馏塔110的反应液中的钛原子浓度调整为约300ppm。反应液从连续多级蒸馏塔110的塔底经由输送管线2以约60吨/小时连续地抽出。
将包含副产物甲醇的低沸点成分从蒸馏塔110的塔顶连续地抽出。
如上所述，将由输送管线2抽出的反应液供给到连续多级蒸馏塔120。
该连续多级蒸馏塔120的内径为5m、长度为31m，具备塔板数为30的筛板塔盘型的浓缩部、填充有Melapak CY的回收部、冷凝器122和重沸器121。使反应液的供给位置为上述浓缩部的上部，使反应液的供给速度为约60吨/小时。
该蒸馏塔120中，将塔底的温度控制为210℃，将塔顶压力控制为约13.3kPa，以该条件进行歧化反应。
并且，从蒸馏塔120的塔顶，经由冷凝器122、输送管线5和供给管线1使包含苯酚和碳酸二甲酯的低沸点成分循环到蒸馏塔110。
从蒸馏塔120的塔底，经由输送管线4将含有碳酸二苯酯的反应液以约14吨/小时供给到蒸馏塔130，进行蒸馏分离。
蒸馏塔130是填充有Melapak CY的内径为3.4m、长度为17m构成的蒸馏塔，具备重沸器131和冷凝器132。
蒸馏塔130中，将塔底温度控制为约190℃，将塔顶压力控制为约1.7kPa。
从塔顶取出含有碳酸二苯酯的低沸点成分，经由冷凝器132和输送管线7供给到蒸馏精制塔140。
另一方面，经由输送管线6和供给管线1使包含反应催化剂(组合物A)的高沸点成分循环到蒸馏塔110。
蒸馏精制塔140是填充有Melapak CY的内径为2.8m、长度为22m的蒸馏塔，具备重沸器141和冷凝器142。
从上述蒸馏塔130经由输送管线7将含有碳酸二苯酯的反应液供给到蒸馏精制塔140，在蒸馏精制塔140中精制该反应液。通过该精制，由回收管线9得到99.8质量%的碳酸二苯酯(碳酸二芳基酯)。需要说明的是，回收管线9的位置为高于塔底的蒸馏塔下部。
从蒸馏精制塔140的塔顶抽出含有甲基苯基碳酸酯的低沸点成分，经由回收管线10和输送管线2循环到蒸馏塔120。
进行约24小时的上述连续运转，结果为稳态。
此时，输送管线2中，液体的组成为：苯酚约55质量%、碳酸二甲酯约26质量%、甲基苯基碳酸酯约17质量%、碳酸二苯酯约2质量%、甲醇约0.09质量%，流量为约60吨/小时。
输送管线4中，液体的组成为：碳酸二甲酯约0.1质量%、甲基苯基碳酸酯约27质量%、苯酚约3质量%、碳酸二苯酯约70质量%，流量为约14吨/小时。
输送管线7中，液体的组成为：碳酸二苯酯约65质量%、甲基苯基碳酸酯约33质量%、苯酚约2质量%，流量为约13吨/小时。
进而继续约100小时的上述连续运转，结果由回收管线9回收的碳酸二苯酯(碳酸二芳基酯)能够以约7.5吨/小时稳定地制造。该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
进而继续约500小时的上述连续运转，结果由回收管线9回收的碳酸二苯酯(碳酸二芳基酯)能够以约7.6吨/小时稳定地制造。该碳酸二苯酯在常温(20℃左右)下为白色固体，对该碳酸二苯酯中进行了分析，结果未检测出Ti(小于1ppm)。
〔比较例22〕
利用氮气使上述〔实施例8〕中得到的反应液恢复常压后，在搅拌下添加碳酸二苯酯，使其量相对于反应液中含有的Ti原子摩尔数为0.06摩尔当量。
此时，反应器内部液温为170℃，碳酸二苯酯也以约170℃的熔融状态添加。反应液为红色的液体。
添加时间为约2分钟左右。
将反应器液体的温度慢慢地提高到约210℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在所添加的碳酸二苯酯的约2成馏出时(最终体系内温度为约211℃、压力为约3kPa)，蒸馏塔内的压力不稳定，无法使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔馏出。进行了蒸馏塔的检查，结果在塔顶具有粘度高的焦油状物质。
所得到的具有芳氧基的聚钛氧烷组合物的平均多聚度和Ti-O-Ti键在工序前后没有变化。该聚钛氧烷组合物中的钛含有率为17质量%、碳酸二芳基酯含有率为约2质量%。
对于该聚钛氧烷组合物，利用与实施例45～48同样的方法放入输送用集装箱中，将该集装箱从日本国宫崎县延冈市输送到位于日本国冈山县仓敷市的碳酸二苯酯制造设备中。输送所需要的天数为从将组合物移至集装箱那天起60天，输送后，利用外部加热(150℃的蒸气)加热熔解，并尝试使用泵抽出到位于碳酸二苯酯制造设备内的催化剂贮槽中。但是，即使10天以上，该组合物也不熔解，无法抽出。
〔比较例23〕
利用氮气使上述〔实施例4〕中得到的反应液恢复常压后，在搅拌下添加碳酸二苯酯，使其量相对于反应液中含有的Ti原子摩尔数为60摩尔当量。
此时，反应器内部液温为170℃，碳酸二苯酯也以约170℃的熔融状态添加。反应液为红色的液体。
添加时间为约6小时左右。
将反应器液体的温度慢慢地提高到约210℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在所添加的碳酸二苯酯的约3成馏出时(最终体系内温度为约209℃、压力为约3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压，然后新添加之前所添加的量的约3成的碳酸二苯酯，
所添加的碳酸二苯酯以约110℃的熔融状态添加。
添加时间为约2小时左右。
接下来，使反应液的温度为约210℃，慢慢地降低反应器内部压力，使沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起从蒸馏塔中开始馏出。
在与第2次添加的量大致相同量的碳酸二苯酯馏出时(最终体系内温度为约211℃、压力为约3kPa)，利用氮气使体系内的压力慢慢地恢复常压。进行与上述同样的操作，共计进行5次将沸点低于碳酸二苯酯的低沸点成分与碳酸二苯酯一起蒸馏的操作。
第1次蒸馏除去的包含碳酸二苯酯的成分着色为淡黄色，含有8ppm左右的Ti原子。并且，含有5ppm左右的氯成分。
第2次蒸馏除去的包含碳酸二苯酯的成分着色为淡黄色，Ti原子为4ppm。第3次、第4次、第5次蒸馏除去的包含碳酸二苯酯的成分均着色为淡黄色，Ti原子分别为3ppm、2ppm、3ppm。
该聚钛氧烷组合物中的钛含有率为约0.5质量%、碳酸二芳基酯含有率为约97质量%。
对于该聚钛氧烷组合物，利用与实施例34～44同样的方法储藏。储藏后，确认该集装箱内部，对集装箱壁面附近的组合物进行采样并进行金属分析，Ti以外的金属浓度由储藏前的分析值的含量增加10%以上。
本申请基于2010年2月23日提交的日本专利申请(日本特愿2010-37925号)和2010年2月23日提交的日本专利申请(日本特愿2010-37926号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明作为催化剂的制造技术具有工业实用性，该催化剂在使脂肪族碳酸酯和芳香族单羟基化合物反应并在将副产物醇类除去到反应体系外的同时制造芳香族碳酸酯类时使用。
符号说明
1、1’、12、13供给管线
3、9回收管线
2、4、5、6、7、8、10输送管线
11抽出管线
110、120、130蒸馏塔
140蒸馏精制塔
111、121、131、141重沸器
112、122、132、142冷凝器
113、114预热器

Claims (28)

1.一种芳氧基钛组合物的制造方法，该方法包括以下工序(1)：向具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与所述碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物，其中，R表示在1～20的范围包含碳原子的有机基团，
所述工序(1)中使用的所述碳酸二芳基酯的量相对于所述具有R-O-Ti键的有机氧基钛组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量。
2.如权利要求1所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，
所述工序(1)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度为50℃～250℃的范围，
在所述工序(1)中得到的芳氧基钛组合物中，钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下，碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，在所述工序(1)中，依次进行下述工序(A)和工序(B)，
工序(A)：使烷基氧基钛组合物和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛粗组合物的工序；
工序(B)：向所述芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物的工序。
4.如权利要求1～3任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，还实施下述工序(C)，
工序(C)：调整所述芳氧基钛组合物与碳酸二芳基酯的成分比的工序。
5.如权利要求3所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，所述烷基氧基钛组合物是通过依次或同时进行工序(X)和工序(Y)而得到的烷基氧基钛组合物，
工序(X)：向四烷氧基钛中加入水使其反应，得到部分水解反应液的工序；
工序(Y)：从所述水解反应液中将副产物醇蒸馏除去的工序。
6.如权利要求1～5任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，构成所述芳氧基钛的芳氧基由下式(ArO)表示，
Figure FDA00001998270500021
式(ArO)中，环A表示由6～20的范围的整数个的碳原子构成的有机基团，其含有在保持芳香性的任意位置上键合有与Ti键合的氧的芳香族基团，环A为单环、多环或杂环，带有其他取代基取代或不带取代。
7.如权利要求5所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，所述工序(X)中的所述水的量相对于所述四烷氧基钛为0.1摩尔当量～0.92摩尔当量。
8.如权利要求1～7任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，多次间歇式地或者连续地实施所述工序(1)或所述工序(B)。
9.一种芳氧基钛组合物，其通过权利要求1～8任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法制造。
10.一种芳氧基钛组合物，其包含通过权利要求1～8任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法所制造的芳氧基钛组合物、和碳酸二芳基酯。
11.如权利要求1～8任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯。
12.如权利要求1～8任一项所述的芳氧基钛组合物的制造方法，其中，构成所述芳氧基钛的芳氧基是与构成所述碳酸二芳基酯的芳氧基相同的芳氧基。
13.一种芳氧基钛组合物的稳定化方法，该方法包括以下工序：
工序(A)：使烷基氧基钛组合物和芳香族羟基化合物反应，利用蒸馏将副产物醇蒸馏除去，得到芳氧基钛粗组合物的工序；和
工序(B)：向所述芳氧基钛粗组合物中加入碳酸二芳基酯，将沸点低于该碳酸二芳基酯的低沸点成分与该碳酸二芳基酯一起蒸馏除去，得到芳氧基钛组合物的工序，
所述工序(B)中使用的所述碳酸二芳基酯的量相对于所述芳氧基钛粗组合物中含有的Ti原子的总摩尔数为0.1摩尔当量～50摩尔当量，
所述工序(B)中的将沸点低于碳酸二芳基酯的低沸点成分蒸馏除去时的温度为50℃～250℃的范围。
14.如权利要求13所述的芳氧基钛组合物的稳定化方法，其中，在所述工序(B)中得到的芳氧基钛组合物中，使钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下，使碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下。
15.一种芳氧基钛组合物，
其包含芳氧基钛和碳酸二芳基酯，
构成所述芳氧基钛的钛原子的含有率为1质量%以上15质量%以下。
16.如权利要求15所述的芳氧基钛组合物，其中，所述碳酸二芳基酯的含有率为50质量%以上95质量%以下，具有150℃以下的沸点的化合物的含量为1000ppm以下。
17.如权利要求15或16所述的芳氧基钛组合物，其中，构成所述芳氧基钛的钛原子的含有率为5质量%以上10质量%以下。
18.如权利要求15～17任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，所述芳氧基钛和所述碳酸二芳基酯的总含有率为50质量%以上。
19.如权利要求15～18任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，构成所述芳氧基钛的钛为4价钛。
20.如权利要求15～19任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，构成所述芳氧基钛的芳氧基是碳原子数为6或7的芳氧基。
21.如权利要求15～20任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，其为固体状或液体状。
22.如权利要求15～21任一项所述的芳氧基钛组合物，其中，所述芳氧基钛为芳氧基聚钛氧烷。
23.如权利要求22所述的芳氧基钛组合物，其中，
作为所述芳氧基聚钛氧烷，含有一种以上的在1分子中具有1个以上Ti-O-Ti键的芳氧基聚钛氧烷。
24.一种碳酸二芳基酯的制造方法，其是使用权利要求15～23任一项所述的芳氧基钛组合物作为催化剂的碳酸二芳基酯的制造方法，
该方法中使用碳酸二烷基酯、芳香族羟基化合物和所述芳氧基钛组合物，进行酯交换反应和歧化反应，从而制造碳酸二芳基酯。
25.一种碳酸二芳基酯制造用催化剂，
其包含芳氧基钛和碳酸二芳基酯，
构成所述芳氧基钛的钛原子的含量为1质量%以上15质量%以下。
26.一种碳酸二芳基酯的制造方法，
该方法在权利要求25所述的碳酸二芳基酯制造用催化剂的存在下，
使用碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物进行酯交换反应和歧化反应，从而制造碳酸二芳基酯。
27.如权利要求26所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，该方法具有以下工序：
从由所述歧化反应所得到的反应产物中分离出碳酸二芳基酯。
28.如权利要求27所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，该方法还具有以下工序：
将分离出碳酸二芳基酯的反应产物再循环到酯交换反应或歧化反应中。
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