KR20180126380A - 경화성 조성물, 경화물, 경화막, 표시 패널, 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 굴절률이 높고, 내굴곡성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물로 이루어지는 경화막과, 상기 경화막을 구비하는 표시 패널과, 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다. (A) 경화성 화합물과, (C) 경화제를 포함하는 경화성 조성물에서, (A) 경화성 화합물에, 방향환을 포함하는 3환 이상이 축합한 축합환을 주골격으로 하는 경화성 화합물을 함유시키고, 또한 그 표면에 캡핑제가 공유결합하고 있는 (B) 금속 산화물을 배합한다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 경화막, 표시 패널, 및 경화물의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, CURED FILM, DISPLAY PANEL, AND METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT}
본 발명은 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물로 이루어지는 경화막과, 상기 경화막을 구비하는 화상 표시 장치용의 표시 패널과, 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물이나, (메타)아크릴로일기 등을 가지는 라디칼 중합성 화합물을 경화성 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이 여러 가지 용도로 사용되고 있다.
예를 들면, 양이온 중합형의 경화성 조성물로서는, 특정한 구조의 플루오렌 유도체를 광 양이온 중합성 화합물로서 포함하는, 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물을 이용함으로써, 굴절률이 높은 경화물을 형성할 수 있다.
일본 특개 2005-283905호 공보
특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물을 이용하면, 상기와 같이 굴절률이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 그러나, 고굴절률의 재료에 대해서, 추가적인 고굴절률화가 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물에, 고굴절화에 이용되는 무기 필러를 배합함으로써, 경화물의 추가적인 고굴절률화를 기대할 수 있다. 그러나, 이 경우 경화성 조성물의 경화물이, 휨에 의해 갈라지기 쉬워져, 경화물의 내굴곡성이 크게 손상되어 버린다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 굴절률이 높고, 내굴곡성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물로 이루어지는 경화막과, 상기 경화막을 구비하는 표시 패널과, 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 경화성 화합물과, (C) 경화제를 포함하는 경화성 조성물에서, (A) 경화성 화합물에, 방향환을 포함하는 3환 이상이 축합한 축합환을 주골격으로 하는 경화성 화합물을 함유시키고, 또한 그 표면에 캡핑제가 공유결합하고 있는 (B) 금속 산화물을 배합함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는, (A) 경화성 화합물과, (B) 금속 산화물과, (C) 경화제를 포함하고,
(A) 경화성 화합물이, 하기 식(a1)로 표시되는 화합물을 포함하며,
(B) 금속 산화물의 표면에, 캡핑제가 공유결합하고 있는,
경화성 조성물이다.
[화 1]
Figure pat00001
(식(a1) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2):
[화 2]
Figure pat00002
로 표시되는 기이며,
식(a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R1은 단결합, 탄소 원자수 1~4의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하며, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 술포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내며, R3은 수소 원자, 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기이며,
W1과 W2 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 가지지 않고,
환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내며, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제2 양태는, 제1 양태에 관한 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 제3 양태는, 제2 양태에 관한 경화물로 이루어지는 경화막이다.
본 발명의 제4 양태는, 제3 양태에 관한 경화막을 구비하는 화상 표시 장치용의 표시 패널이다.
본 발명의 제5 양태는,
제1 양태에 관한 경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 공정과,
성형된 경화성 조성물에 대해서 노광 및 가열의 적어도 한쪽을 실시하는 공정
을 포함하는 경화물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면 굴절률이 높고, 내굴곡성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물로 이루어지는 경화막과, 상기 경화막을 구비하는 표시 패널과, 전술한 경화성 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은 (A) 경화성 화합물과, (B) 금속 산화물과, (C) 경화제를 포함한다.
(A) 경화성 화합물은 후술하는 식(a1)로 표시되는 화합물이며, 방향환을 포함하는 축합 다환식 골격을 주골격으로 가지고, 또한 중합성기를 갖는다.
또, (B) 금속 산화물은 그 표면에 캡핑제가 공유결합하고 있다.
상기의 (A) 경화성 화합물과, (B) 금속 산화물을 조합하여 이용함으로써, 굴절률이 높음에도 불구하고, 굴곡성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
이하, 경화성 조성물이 포함하는, 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜(A) 경화성 화합물＞
(A) 경화성 화합물은 하기 식(a1)로 표시되는 화합물을 포함한다. 하기 식(a1)로 표시되는 (A) 경화성 화합물과, 후술하는 (B) 금속 산화물을 조합하여 이용함으로써, 굴절률이 높음에도 불구하고, 굴곡성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
[화 3]
Figure pat00003
(식(a1) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2):
[화 4]
Figure pat00004
로 표시되는 기이며,
식(a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R1은 단결합, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하며, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 술포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타내고, R3은 수소 원자, 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기이며,
W1와 W2 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 가지지 않고,
환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 식(a2)에서, 환 Z로서는, 예를 들면 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Z는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 또한 식(a1) 중의 W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2)로 표시되는 기이기 때문에, W1 및 W2는, 각각 환 Z를 포함한다. W1에 포함되는 환 Z와 W2에 포함되는 환 Z는, 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면 한쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 되지만, 어느 환도 나프탈렌환인 것이 특히 바람직하다.
또, W1 및 W2 양쪽이 직결하는 탄소 원자에 X를 통해서 결합하는 환 Z의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환 Z가 나프탈렌환인 경우, 상기 탄소 원자에 결합하는 환 Z에 대응하는 기는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 식(a2)에서, X는 독립적으로 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다.
상기 식(a2)에서, R1으로서는, 예를 들면 단결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 들 수 있고, 단결합; C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기); C2-4 알킬렌옥시기(특히, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 C2-3 알킬렌기)가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 또한 R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합한다. 또, 식(a1) 중의 W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2)로 표시되는 기이기 때문에, W1 및 W2는, 각각 2가의 기인 R1을 포함한다. W1에 포함되는 R1과 W2에 포함되는 R1은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식(a2)에서, R2로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1가 탄화수소기; 수산기; 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아랄킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a로 나타내는 기[식 중, R4a는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아랄킬티오기(예를 들면, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b로 나타내는 기[식 중, R4b는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 아실기(아세틸기 등의 C1-6 아실기 등); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기 등); 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 니트로기; 시아노기; 머캅토기; 카르복실기; 아미노기; 카르바모일기; 알킬아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기(페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아랄킬아미노기(예를 들면, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c로 나타내는 기[식 중, R4c는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 디알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기(디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기(디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아랄킬아미노기(예를 들면, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2로 나타내는 기[식 중, R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; (메타)아크릴로일옥시기; 술포기; 상기의 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 상기의 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기[예를 들면, 알콕시아릴기(예를 들면, 메톡시페닐기 등의 C1-4 알콕시 C6-10 아릴기), 알콕시카르보닐아릴기(예를 들면, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐 C6-10 아릴기 등)] 등을 들 수 있다.
이들 중, 대표적으로는 R2는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기 등이어도 된다.
바람직한 R2로서는, 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1-6 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C5-8 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, C6-10 아릴기), 아랄킬기(예를 들면, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등], 알콕시기(C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b는, 알킬기[C1-4 알킬기(특히 메틸기) 등], 아릴기[예를 들면, C6-10 아릴기(특히 페닐기) 등] 등의 1가 탄화수소기(특히, 알킬기)인 것이 바람직하다.
또한 m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, W1에 포함되는 R2와 W2에 포함되는 R2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식(a2)에서, R2의 수 m은, 환 Z의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0 이상 4 이하, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하여도 된다. 또한 W1에서의 m과 W2에서의 m은, 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(a3)에서, R3은 수소 원자, 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기이다. 또한 W1와 W2 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 가지지 않는다.
비닐옥시기, 티이란-2-일메틸기, 및 글리시딜기는, 모두 양이온 중합성의 관능기이다. 따라서, 식(a1)로 표시되는 화합물로서, R3으로서 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기를 가지는 화합물은 양이온 중합성의 화합물이다.
다른 한편, 식(a1)로 표시되는 화합물로서, R3으로서, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물은 라디칼 중합성의 화합물이다.
W1에 포함되는 R3과 W2에 포함되는 R3은, 양쪽이 수소 원자가 아닌 한, 동일해도 되고, 상이해도 된다. W1에 포함되는 R3과 W2에 포함되는 R3은, 양쪽이 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기인 것이 바람직하고, 양쪽이 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
또, W1에 포함되는 R3과 W2에 포함되는 R3은, 양쪽이 (메타)아크릴로일기인 것도 바람직하다.
R3으로서는, 식(a1)로 표시되는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 점으로부터, 비닐기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한 경화성 조성물에 포함되는 성분의 종류를 줄일 수 있는 점으로부터, 식(a1)로 표시되는 화합물은 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 및 글리시딜기로부터 선택되는 기만을 반응성기로서 가지거나, (메타)아크릴로일기만을 반응성기로서 가지는 것이 바람직하다.
상기 식(a1)에서, 환 Y1 및 환 Y2로서는, 예를 들면 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Y1 및 환 Y2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. 또한 환 Y1 및 환 Y2는, 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면 한쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 된다.
상기 식(a1)에서, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들면 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(a1)에서, R3a 및 R3b로서는, 통상 비반응성 치환기, 예를 들면 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기(예를 들면, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 또한 n1이 2 이상의 정수인 경우, R3a는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또, n2가 2 이상의 정수인 경우, R3b는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, R3a와 R3b가 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 환 Y1 및 환 Y2에 대한 R3a 및 R3b의 결합 위치(치환 위치)는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 n1 및 n2는, 0 또는 1, 특히 0이다. 또한 n1 및 n2는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(a1)로 표시되는 화합물은 뛰어난 광학적 특성 및 열적 특성을 유지하면서, 양이온 중합성의 관능기를 가지기 때문에, 높은 반응성을 갖는다. 특히, 환 Y1 및 환 Y2가 벤젠환이며, R이 단결합인 경우, 상기 식(a1)로 표시되는 화합물은 플루오렌 골격을 가지고, 광학적 특성 및 열적 특성이 더욱 뛰어나다.
추가로, 상기 식(a1)로 표시되는 화합물은 높은 경도를 가지는 경화물을 부여하고, 조성물 중의 기재 성분으로서 바람직하다.
상기 식(a1)로 표시되는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로서는, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌 및 9,9-비스(5-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 및 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 5]
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[화 6]
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[화 7]
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[화 8]
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[화 9]
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[화 10]
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[화 16]
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이상 설명한 식(a1)로 표시되는 화합물 중에서는, 이하의 화합물이 특히 바람직하다.
[화 17]
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(A) 경화성 화합물은 상기 식(a1)로 표시되는 화합물 이외의 양이온 중합성의 화합물을 포함하고 있어도 된다. (A) 경화성 화합물에서의, 상기 식(a1)로 표시되는 화합물의 양은 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
(A) 경화성 화합물은 식(a1)로 표시되는 화합물 이외의 양이온 중합성의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 비닐옥시기를 포함하는 비닐에테르 화합물, 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 에피술피드기를 포함하는 에피술피드 화합물, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 가지는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 경화물의 굴절률의 조정의 목적 등으로, 상기 식(a1)로 표시되는 화합물의 W1와 W2 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 가지는 화합물을 조합하여도 된다. 상기 화합물의 식(a2)에서의, 환 Z, X, R1, R2, m은 식(a1)로 표시되는 화합물과 동일하다.
이하, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, 및 라디칼 중합성 화합물에 대해 설명한다.
(비닐에테르 화합물)
식(a1)로 표시되는 화합물과 함께 이용할 수 있는 비닐에테르 화합물은 비닐옥시기를 가지고, 양이온 중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
식(a1)로 표시되는 화합물과 병용되는 비닐에테르 화합물은 방향족기를 포함하고 있어도 되고, 방향족기를 포함하지 않아도 된다.
경화물의 투명성의 점에서는, 식(a1)로 표시되는 화합물과 병용되는 비닐에테르 화합물은 방향족기를 포함하지 않는 지방족 비닐에테르 화합물인 것이 바람직하다.
경화물의 내열분해성이 양호한 점에서는, 식(a1)로 표시되는 화합물과 병용되는 비닐에테르 화합물은 방향족기에 결합하는 비닐옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
식(a1)로 표시되는 화합물과 함께 이용할 수 있는 비닐에테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, N-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르옥타데실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 및 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르비닐페닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물, 4-비닐옥시톨루엔, 3-비닐옥시톨루엔, 2-비닐옥시톨루엔, 1-비닐옥시-4-클로로벤젠, 1-비닐옥시-3-클로로벤젠, 1-비닐옥시-2-클로로벤젠, 1-비닐옥시-2,3-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,4-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,5-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,6-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-3,4-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-3,5-디메틸벤젠, 1-비닐옥시나프탈렌, 2-비닐옥시나프탈렌, 2-비닐옥시플루오렌, 3-비닐옥시플루오렌, 4-비닐옥시-1,1'-비페닐, 3-비닐옥시-1,1'-비페닐, 2-비닐옥시-1,1'-비페닐, 6-비닐옥시테트랄린, 및 5-비닐옥시테트랄린 등의 방향족 모노비닐에테르 화합물; 1,4-디비닐옥시벤젠, 1,3-디비닐옥시벤젠, 1,2-디비닐옥시벤젠, 1,4-디비닐옥시나프탈렌, 1,3-디비닐옥시나프탈렌, 1,2-디비닐옥시나프탈렌, 1,5-디비닐옥시나프탈렌, 1,6-디비닐옥시나프탈렌, 1,7-디비닐옥시나프탈렌, 1,8-디비닐옥시나프탈렌, 2,3-디비닐옥시나프탈렌, 2,6-디비닐옥시나프탈렌, 2,7-디비닐옥시나프탈렌, 1,2-디비닐옥시플루오렌, 3,4-디비닐옥시플루오렌, 2,7-디비닐옥시플루오렌, 4,4'-디비닐옥시비페닐, 3,3'-디비닐옥시비페닐, 2,2'-디비닐옥시비페닐, 3,4'-디비닐옥시비페닐, 2,3'-디비닐옥시비페닐, 2,4'-디비닐옥시비페닐, 및 비스페놀 A 디비닐에테르 등의 방향족 디비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
(에폭시 화합물)
식(a1)로 표시되는 화합물과 함께 이용할 수 있는 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지; 다이머산글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지; 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물은 EHPE-3150(다이셀사 제)으로서 시판된다.
또, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물도 (A) 경화성 화합물로서 이용해도 된다.
전형적인 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크실레놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
식(a1)로 표시되는 화합물과 병용할 수 있는 에폭시 화합물의 다른 예로서는, 지환식 에폭시기를 가지는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. (A) 경화성 화합물이, 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 경화성 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 경화물을 형성하기 쉽다.
이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 및 트리시클로데센옥사이드기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식(a1-1)~(a1-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해 이용해도 된다.
[화 18]
Figure pat00018
(식(a1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Ra1~Ra18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -Ra19-O-CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지방환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지방환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알키리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Ra19는, 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화 19]
Figure pat00019
(식(a1-2) 중, Ra1~Ra12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
[화 20]
Figure pat00020
(식(a1-3) 중, Ra1~Ra10는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra8는, 서로 결합해도 된다.)
[화 21]
Figure pat00021
(식(a1-4) 중, Ra1~Ra12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra10는, 서로 결합해도 된다.)
[화 22]
Figure pat00022
(식(a1-5) 중, Ra1~Ra12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(a1-1)~(a1-5) 중, Ra1~Ra18이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어지는 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시 쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(알릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기 등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Ra1~Ra18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 알킬기, 및 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 형성하기 쉬운 점으로부터, Ra1~Ra18이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(a1-2)~(a1-5) 중, Ra1~Ra12는, 식(a1-1)에서의 Ra1~Ra12와 동일하다. 식(a1-2) 및 식(a1-4)에서, Ra2 및 Ra10이, 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면 -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 식(a1-3)에서, Ra2 및 Ra8이, 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면 -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(a1-1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(a1-1a), 식(a1-1b), 및 식(a1-1c)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판[= 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화 23]
Figure pat00023
식(a1-2)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(a1-2 a)로 표시되는 비시클로노나디엔디에폭시드, 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
[화 24]
Figure pat00024
식(a1-3)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2'-옥시란] 등을 들 수 있다.
식(a1-4)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(a1-5)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식(a1-I)로 표시되는 화합물을 (A) 경화성 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
[화 25]
Figure pat00025
(식(a1-I) 중, Xa1, Xa2, 및 Xa3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xa1, Xa2, 및 Xa3이 가지는 에폭시기의 총수가 2 이상이다.)
상기 식(a1-I)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(a1-II)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화 26]
Figure pat00026
(식(a1-II) 중, Ra20~Ra22는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1~E3은, 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1~E3 중 적어도 2개는, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
식(a1-II) 중, Ra20과 E1, Ra21과 E2, 및 Ra22와 E3으로 나타내는 기는, 예를 들면 적어도 2개가, 각각 하기 식(a1-IIa)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 모두가, 각각 하기 식(a1-IIa)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 복수의 식(a1-IIa)로 표시되는 기는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
-L-Ca (a1-IIa)
(식(a1-IIa) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, Ca는 에폭시기이다. 식(a1-IIa) 중, L과 Ca이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(a1-IIa) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 알킬렌기가 바람직하고, 또, L로서의 알릴렌기로서는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하인 알릴렌기가 바람직하다. 식(a1-IIa) 중, L은 직쇄상의 탄소 원자수가 1 이상 3 이하인 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수가 1 이상 3 이하인 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는 이들과 -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(a1-IIa) 중, L과 Ca가 결합해 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예를 들면 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합해 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(a1-IIb) 또는 (a1-IIc)으로 표시되는 유기기를 들 수 있다.
[화 27]
Figure pat00027
(식(a1-IIb) 중, Ra23은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(a1-II)로 표시되는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화 28]
Figure pat00028
또, 식(a1-I)로 표시되는 화합물과 병용할 수 있는 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물(이하, 간단하게 「실록산 화합물」로도 기재함)을 들 수 있다.
실록산 화합물은 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과, 2 이상의 글리시딜기를 분자 내에 가지는 화합물이다.
실록산 화합물에서의 실록산 골격으로서는, 예를 들면 환상 실록산 골격이나 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식(a1-III)로 표시되는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
[화 29]
Figure pat00029
식(a1-III) 중, Ra24, 및 Ra25는, 글리시딜기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(a1-III)로 표시되는 화합물에서의 x1개의 Ra24 및 x1개의 Ra25 중, 적어도 2개는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기이다. 또, 식(a1-III) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(a1-III)로 표시되는 화합물에서의 Ra24, Ra25는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 복수의 Ra24는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Ra25도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 글리시딜기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-Ra26로 표시되는 글리시딜에테르기[D는 알킬렌기를 나타내고, Ra26은 글리시딜기를 나타낸다]가 바람직하다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예를 들면 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하) 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식(a1-III) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 가지는 글리시딜기의 수는 2개 이상이며, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점으로부터 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
경화성 조성물은 식(a1-III)로 표시되는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 일본 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 일본 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오가노폴리실세스퀴옥산 수지 등의 실록산 골격을 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또, 실록산 화합물로서는, 예를 들면 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 가가쿠 공업사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
[화 30]
Figure pat00030
(에피술피드 화합물)
에피술피드 화합물의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 에피술피드 화합물로서는, 전술한 에폭시 화합물에 대해서, 에폭시기 중의 산소 원자를 황 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물에는, 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중에서도, 경화물의 기재에 대한 밀착성, 경화성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점으로부터, 3관능 이상의 다관능 화합물이 바람직하고, 4관능 이상의 다관능 화합물이 보다 바람직하며, 5관능 이상의 다관능 화합물이 더욱 바람직하다.
경화성 조성물에서의 (A) 경화성 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물에서의 (A) 경화성 화합물의 함유량은 용제를 제외한 다른 성분 전체의 질량에 대해서, 3 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 85 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.
＜(B) 금속 산화물＞
경화성 조성물은 (B) 금속 산화물을 포함한다. (B) 금속 산화물은 경화성 조성물의 경화물의 고굴절률화에 기여한다. 또, (B) 금속 산화물은 그 표면에 캡핑제가 공유결합하고 있다.
경화성 조성물에, 예를 들면 ZrO2 미립자와 같은 금속 산화물을 배합하면, 고굴절률화가 예상된다. 그렇지만, 캡핑제가 표면에 공유결합하고 있지 않는 금속 산화물을 경화성 조성물에 배합하는 경우, 경화성 조성물의 경화물이 고굴절률화되어도, 경화물의 내굴곡성이 현저하게 저하되어, 굴곡에 의해 갈라짐이 생기기 쉬워진다.
그렇지만, 캡핑제가 표면에 결합한 (B) 금속 산화물을 이용하는 경우, 캡핑제가 표면에 결합하고 있지 않는 금속 산화물을 이용하는 경우보다도 높은, 경화물의 고굴절률화의 경화가 얻어질 뿐만 아니라, 내굴곡성이 뛰어난 경화물을 형성하기 쉽다.
(B) 금속 산화물은 통상 미립자의 형태이다. (B) 금속 산화물의 미립자(표면에 공유결합하고 있는 캡핑제 부분도 포함하여, 이하 동일하다)의 평균 입자 지름은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 특별히 한정되지 않는다. (B) 금속 산화물의 미립자의 평균 입자 지름은, 예를 들면 50 nm 이하가 바람직하고, 20 nm 이하가 보다 바람직하며, 10 nm 이하가 더욱 바람직하고, 5 nm 이하가 특히 바람직하다. 또, (B) 금속 산화물의 미립자의 평균 입자 지름의 하한은, 예를 들면 1 nm 이상이며, 2 nm 이상이어도 된다.
또한 (B) 금속 산화물의 미립자의 평균 입자 지름은 동적 광산란법을 이용해 측정되는 체적 평균 입자 지름이다.
(B) 금속 산화물의 미립자의, 누적 입도 체적 분포에서, 누적값 99.99%에서의 입자 지름은 고굴절률화의 점에서, 예를 들면 50 nm 이하가 바람직하고, 30 nm 이하가 보다 바람직하며, 20 nm 이하가 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 예를 들면 5 nm 이상이다. (B) 금속 산화물의 미립자의 입도 분포(누적 입도 체적 분포)도 동적 광산란법을 이용해 측정된다.
(B) 금속 산화물의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (B) 금속 산화물의 미립자는, 단일의 금속 산화물로 이루어지는 미립자이어도 되고, 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 미립자이어도 된다. 또, 경화성 조성물은 2종 이상의 (B) 금속 산화물을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
(B) 금속 산화물의 미립자를 구성하는 금속 산화물의 바람직한 예로서는, 산화 아연(ZnO), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 하프늄(HfO2), 산화 지르코늄(ZrO2) 등을 들 수 있다.
(B) 금속 산화물에서는, 전술한 바와 같이, 그 표면에 캡핑제가 결합하고 있다. (B) 금속 산화물의 표면에는 통상 수산기가 존재하고 있고, 이러한 수산기와 캡핑제가 가지는 반응성기를 반응시킴으로써, (B) 금속 산화물의 표면에 캡핑제가 공유결합한다.
캡핑제가 가지는 반응성기의 바람직한 예로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 디메톡시실릴기, 디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기; 모노메톡시실릴기, 모노에톡시실릴기 등의 모노알콕시실릴기; 트리클로로실릴기 등의 트리할로실릴기; 디클로로실릴기 등의 디할로실릴기; 모노클로로실릴기 등의 모노할로실릴기; 카르복시기; 클로로카르보닐기 등의 할로카르보닐기; 수산기; 포스포노기(-P(=O)(OH)2); 포스페이트기(-O-P(=O)(OH)2)를 들 수 있다.
트리알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 모노알콕시실릴기, 트리할로실릴기, 디할로실릴기, 및 모노할로실릴기는, (B) 금속 산화물의 표면과 실록산 결합을 형성한다.
카르복시기, 및 할로카르보닐기는, (B) 금속 산화물의 표면과, (금속 산화물-O-CO-)로 표시되는 결합을 형성한다.
수산기는, (B) 금속 산화물의 표면과, (금속 산화물-O-)로 표시되는 결합을 형성한다.
포스포노기, 및 포스페이트기는, (B) 금속 산화물의 표면과, (금속 산화물-O-P(=O)＜)로 표시되는 결합을 형성한다.
캡핑제에서, 상기의 반응성기에 결합하는 기로서는, 수소 원자와, 여러 가지 유기기를 들 수 있다. 유기기는, O, N, S, P, B, Si, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
상기의 반응성기에 결합하는 기로서는, 예를 들면 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 산소 원자(-O-)로 중단되어 있어도 되는 알킬기, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 산소 원자(-O-)로 중단되어 있어도 되는 알케닐기, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 산소 원자(-O-)로 중단되어 있어도 되는 알키닐기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
이들 기는, 할로겐 원자, 글리시딜기 등의 에폭시기 함유기, 수산기, 머캅토기, 아미노기, (메타)아크릴로일기, 및 이소시아네이트기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기의 반응성기에 결합하는 기로서는, -(SiRb1Rb2-O-)r-(SiRb3Rb4-O-)s-Rb5로 표시되는 기도 바람직하다. Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4는, 각각 동일해도 상이해도 되는 유기기이다. 유기기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 방향족 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기 등의 에폭시기 함유기; (메타)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 중 Rb5로서는, 예를 들면 -Si(CH3)3, -Si(CH3)2H, -Si(CH3)2(CH=CH2), 및 -Si(CH3)2(CH2CH2CH2CH3) 등의 말단기를 들 수 있다.
상기 식 중의 r 및 s는, 각각 독립적으로 0~60의 정수이다. 상기 식 중의 r 및 s는 양쪽이 0인 경우는 없다.
캡핑제의 적합한 구체예로서는, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페네틸페닐트리메톡시실란, 페네틸에틸트리에톡시실란, 3-{2-메톡시[폴리(에틸렌옥시)]}프로필트리메톡시실란, 3-{2-메톡시[폴리(에틸렌옥시)]}프로필트리에톡시실란, 3-{2-메톡시[트리(에틸렌옥시)]}프로필트리메톡시실란, 3-{2-메톡시[트리(에틸렌옥시)]}프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-헥세닐트리에톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 1-옥테닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란; 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헵탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 올레일알코올, n-도데실알코올, n-옥타데칸올, 벤질알코올, 페놀, 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 페놀류 또는 알코올류; 옥탄산, 아세트산, 프로피온산, 2-[2-(메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레인산, 라우르산, 벤조산, 및 이들 산의 산할라이드(바람직하게는 산클로라이드) 등을 들 수 있다.
(B) 금속 산화물의 표면에, 캡핑제를 공유결합시킬 때의 캡핑제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, (B) 금속 산화물의 표면의 수산기의 거의 모두와 반응하는데 충분한 양의 캡핑제가 사용된다.
또, 캡핑제가 말단에 비닐기를 가지는 경우, (B) 금속 산화물의 표면의 캡핑제에 유래하는 말단 비닐기에, 히드로실릴기를 가지는 폴리머를 그래프트할 수 있다. 이 경우, 말단 비닐기와, 폴리머가 가지는 히드로실릴기는, 주지의 히드로실릴화 반응에 의해 결합한다. 히드로실릴화 반응은 주지의 히드로실릴화 촉매에 의해 진행된다.
캡핑제가 말단에 히드로실릴기를 가지는 경우, (B) 금속 산화물의 표면의 캡핑제에 유래하는 히드로실릴기에, 비닐기를 가지는 폴리머를 그래프트할 수 있다. 히드로실릴화 반응은 상기와 동일한 방법으로 실시된다.
(B) 금속 산화물의 표면에 그래프트되는 폴리머로서는, 비닐기를 포함하는 단위를 포함하는 폴리오가노실록산이나, 히드로실릴기를 포함하는 단위를 포함하는 폴리오가노실록산을 이용할 수 있다. (B) 금속 산화물의 표면에 그래프트되는 폴리머는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
경화성 조성물에서의 (B) 금속 산화물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화물에 대한 고굴절률과, 양호한 굴곡성을 양립시키기 쉬운 점으로부터, 전형적으로는, (A) 경화성 화합물과 (B) 금속 산화물의 질량비가, 1:99~95:5이며, 바람직하게는 5:95~90:10이고, 더욱 바람직하게는 10:90~85:15이며, 특히 바람직하게는 30:70~80:20이다. 또 용제를 제외한 경화성 조성물의 질량에 대해서, 예를 들면 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 93 질량% 이하가 보다 바람직하며, 15 질량% 이상 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.
＜(C) 경화제＞
경화성 조성물은 전술한 (A) 경화성 화합물을 경화시키기 위한 (C) 경화제를 포함한다.
(C) 경화제의 종류는, (A) 경화성 화합물이 가지는 중합성의 관능기의 종류에 따라, 적절히 선택된다.
구체적으로는, (A) 경화성 화합물이, 양이온 중합성의 관능기를 가지는 화합물을 포함하는 경우, 경화성 조성물은 (C) 경화제로서 (C1) 양이온 중합 개시제를 포함한다.
(C1) 양이온 중합 개시제로서는, (C1-1) 열(熱) 양이온 중합 개시제와, (C1-2) 광 양이온 중합 개시제가 알려져 있지만, 단시간에, 경화성 조성물을 양호하게 경화시킬 수 있는 점이나, 노광한 개소만 선택적으로 경화시킬 수 있는 점 등으로부터, (C1-2) 광 양이온 중합 개시제가 바람직하다.
또, (A) 경화성 화합물, 또는 (B) 금속 산화물이, (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성의 관능기를 가지는 화합물을 포함하는 경우, 경화성 조성물은 (C) 경화제로서 (C2) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 경화성 화합물이, 양이온 중합성의 관능기와, 라디칼 중합성의 관능기를 가지는 화합물을 포함하거나, 양이온 중합성의 관능기를 가지는 화합물과, 라디칼 중합성의 관능기를 가지는 화합물을 포함하는 경우, 경화성 조성물은 (C1) 양이온 중합 개시제만을 포함하고 있어도 되고, (C2) 라디칼 중합 개시제만을 포함하고 있어도 되며, (C1) 양이온 중합 개시제와, (C2) 라디칼 중합 개시제와의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, (C1-1) 열 양이온 중합 개시제, (C1-2) 광 양이온 중합 개시제, 및 (C2) 라디칼 중합 개시제에 대해서 각각 설명한다.
[(C1-1) 열 양이온 중합 개시제]
(C1-1) 열 양이온 중합 개시제로서는, 종래부터, 여러 가지 양이온 중합성의 경화성 조성물에 배합되어 있는 열 양이온 중합 개시제를 특별히 한정 없이 이용할 수 있다.
(C1-1) 열 양이온 중합 개시제의 적합한 예로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 및 디페닐-p-페닐티오페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다.
또, 시판의 (C1-1) 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 AMERICURE 시리즈(아메리칸·캔사 제), ULTRASET 시리즈(아데카사 제), WPAG 시리즈(와코준야쿠사 제) 등의 디아조늄염형의 개시제; UVE 시리즈(제너럴·일렉트릭사 제), FC 시리즈(3M사 제), UV9310C(GE 도시바 실리콘사 제), 및 WPI 시리즈(와코준야쿠사 제) 등의 요오도늄염형의 개시제; CYRACURE 시리즈(유니온 카바이드사 제), UVI 시리즈(제너럴·일렉트릭사 제), FC 시리즈(3M사 제), CD시리즈(사토머사 제), 옵티머 SP 시리즈(아데카사 제), 옵티머 CP 시리즈(아데카사 제), 산에이드 SI 시리즈(산신가가꾸 공업사 제), CI 시리즈(니폰소다사 제), WPAG 시리즈(와코준야쿠사 제), CPI 시리즈(산아프로사 제) 등의 술포늄염형의 개시제 등을 들 수 있다.
그 밖의 바람직한, (C1-1) 열 양이온 중합 개시제로서는, 양이온부와 음이온부로 이루어지고, 양이온부가 하기 식(c1a)로 표시되는 양이온인 화합물을 들 수 있다. 이러한 (C1-1) 열 양이온 중합 개시제를 이용하는 경우, 전술한 (A) 경화성 화합물이 양호하게 경화해, 내열성(내열분해성)과 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
[화 31]
Figure pat00031
(식(c1a) 중, Rc01, Rc02, 및 Rc03은, 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 알킬기이다.)
식(c1a)에서, Rc01, Rc02, 및 Rc03로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Rc01, Rc02, 및 Rc03가 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
즉, 식(c1a)로 표시되는 양이온으로서는, 하기 식(c1b)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
[화 32]
Figure pat00032
식(c1a)로 표시되는 양이온에 대한 짝음이온으로서는, 예를 들면 AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, 및 (C6F5)4B- 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, (C6F5)4B-가 바람직하다. 또한 「C6F5」는, 펜타플루오로페닐기를 나타낸다.
상기 식(c1a)로 표시되는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 화합물로서 시판품으로서 입수 가능한 화합물을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 CXC-1821(King Industries사 제) 등을 들 수 있다.
식(c1a)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 식(c1b)로 표시되는 양이온과 AsF6 -로 이루어지는 4급 암모늄염, 식(c1b)로 표시되는 양이온과, SbF6 -로 이루어지는 4급 암모늄염, 식(c1b)로 표시되는 양이온과, PF6 -로 이루어지는 4급 암모늄염, 및 식(c1b)로 표시되는 양이온과, (C6F5)4B-로 이루어지는 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 중에서는, 식(c1b)로 표시되는 양이온과, (C6F5)4B-로 이루어지는 4급 암모늄염이 보다 바람직하다.
식(c1a)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 양이온부와, 음이온부로 이루어지는 화합물은 1종을 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
(C1-1) 열 양이온 중합 개시제에서의, 상기 식(c1a)로 표시되는 양이온부와 음이온부로 이루어지는 화합물의 양은 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
경화성 조성물에서의 (C1-1) 열 양이온 중합 개시제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물에서의 (C1-1) 열 양이온 중합 개시제의 함유량은 (A) 경화성 화합물을 100 질량부로 하여 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.3 질량부 이상 5 질량부 이하가 특히 바람직하다.
이러한 범위 내의 양의 (C1-1) 열 양이온 중합 개시제를 이용함으로써, 내열성(내열분해성)과, 기재에 대한 밀착성이 양호한 경화물을 형성할 수 있고, 경화성이 양호한 경화성 조성물을 얻기 쉽다.
[(C1-2) 광 양이온 중합 개시제]
(C1-2) 광 양이온 중합 개시제로서는, 양이온 중합성의 경화성 조성물을 광경화시키기 위해서 사용되고 있는 중합 개시제를 특별히 제한없이 이용할 수 있다. (C1-2) 광 양이온 중합 개시제의 적합한 예로서는, 요오도늄염과, 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염의 구체예로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
(C1-2) 광 양이온 중합 개시제로서는, 술포늄염이 바람직하다. 술포늄염 중에서는, 하기 식(c1)로 표시되는 술포늄염(이하, 「술포늄염(Q)」로도 기재함)이 바람직하다.
경화성 조성물은 (B) 금속 산화물을 포함하기 때문에, 그 영향에 의해서 경화성 조성물의 광경화가 약간 진행하기 어려운 경우가 있다. 그러나, 경화성 조성물이, 술포늄염(Q)을 포함하는 경우, 경화성 조성물이 (B) 금속 산화물을 포함하고 있어도 경화를 양호하게 진행시키기 쉽다.
[화 33]
Figure pat00033
(식(c1) 중, Rc1 및 Rc2는 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(c2)로 표시되는 기를 나타내고, Rc1 및 Rc2는 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, Rc3은 하기 식(c3)로 표시되는 기 또는 하기 식(c4)로 표시되는 기를 나타내고, Ac1는 S, O, 또는 Se를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타내며, 단 Rc1 및 Rc2는, 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
[화 34]
Figure pat00034
(식(c2) 중, 환 Zc1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 35]
Figure pat00035
(식(c3) 중, Rc5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(c5)로 표시되는 기를 나타내고, Rc6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(c6)로 표시되는 기를 나타내고, Ac2는 단결합, S, O, 술피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타낸다.)
[화 36]
Figure pat00036
(식(c4) 중, Rc7 및 Rc8은 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(c5)로 표시되는 기를 나타내고, Rc9 및 Rc10은 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 식(c2)로 표시되는 기를 나타내고, Rc9 및 Rc10은 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, Ac3은 단결합, S, O, 술피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, X-는 상기와 같고, m3은 0 또는 1을 나타내고, 단, Rc9 및 Rc10은, 동시에, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
[화 37]
Figure pat00037
(식(c5) 중, 환 Zc2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 38]
Figure pat00038
(식(c6) 중, 환 Zc3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m5는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
(술포늄염(Q))
이하, 술포늄염(Q)에 대해 설명한다. 술포늄염(Q)은 상기 식(c1) 중의 벤젠환에서, Ac1이 결합하는 탄소 원자에 대해서 오르토 위치의 탄소 원자에 메틸기가 결합하고 있는 것을 특징으로 한다. 술포늄염(Q)은 상기의 위치에 메틸기를 가지기 때문에, 종래의 술포늄염과 비교하여, 프로톤을 발생하기 쉽고, 자외선 등의 활성 에너지선에 대한 감도가 높다.
상기 식(c1)에서, Rc1 및 Rc2 모두가 상기 식(c2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. Rc1 및 Rc2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(c1)에서, Rc1 및 Rc2가 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환의 환 구성 원자수는, 황 원자를 포함해 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 5~7원환이 축합한 것이 바람직하다.
상기 식(c1)에서, Rc1 및 Rc2가, 함께 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식(c1)에서, Rc3은 상기 식(c3)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(c1)에서, Ac1는, S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c2)에서, Rc4는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c2)에서, m1은, 환 Zc1의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(c3)에서, Rc5는, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(c5)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(c5)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c3)에서, Rc6은, 알킬기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬기; 또는 상기 식(c6)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(c6)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c3)에서, Ac2는 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c3)에서, m2는 0인 것이 바람직하다.
상기 식(c4)에서, Rc7 및 Rc8은 독립적으로, 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 식(a5)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 상기 식(c5)로 표시되는 기인 것 보다 바람직하다. Rc7 및 Rc8은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(c4)에서, Rc9 및 Rc10의 모두가 상기 식(c2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. Rc9 및 Rc10은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식(c4)에서, Rc9 및 Rc10이 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환의 환 구성 원자수는, 황 원자를 포함해 3 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 5~7원환이 축합한 것이 바람직하다.
상기 식(c4)에서, Ac3은, S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c4)에서, m3은 0인 것이 바람직하다.
상기 식(c5)에서, Rc11은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c5)에서, m4는, 환 Zc2의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(c6)에서, Rc12는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c6)에서, m5는, 환 Zc3의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0 이상 4 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이어도 된다.
상기 식(c1)에서, X-는 술포늄염(Q)에 활성 에너지(열, 가시광, 자외선, 전자선, 및 X선 등)를 조사함으로써 발생하는 산(HX)에 대응하는 1가의 음이온이다. X-로서는, 1가의 다원자 음이온을 적합하게 들 수 있고, MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4 -c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C-, 또는 (Rx2SO2)2N-로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다. 또, X-는 할로겐 음이온이어도 되고, 예를 들면 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은, 인 원자, 붕소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직하다.)를 나타낸다.
Rf는, 수소 원자의 80 몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 알킬기가 바람직하다.)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 되는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 근거하여, 80 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 100%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염(Q)의 광감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는, 서로 독립이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은, 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로서는, 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 서로 독립이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
Rx2는, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 알킬기, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 플루오로알킬기, 또는 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어떠한 것이어도 되고, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기(예를 들면, 상기 식(c2)~(c6)에 관한 후술의 설명 중에서 예시하는 것을 들 수 있다.), 니트로기 등을 들 수 있다.
또, Rx2로 표시되는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에서의 탄소쇄는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 특히, Rx2로 표시되는 알킬기 또는 플루오로알킬기에서의 탄소쇄는 2가의 관능기(예를 들면, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 술포닐 결합, 술포닐아미드 결합, 술포닐이미드 결합, 우레탄 결합 등)를 가지고 있어도 된다.
Rx2로 표시되는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기를 가지는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기의 개수는, 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
a는 4 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
b는, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는, 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4이다.
MYa -로 표시되는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6 -b -로 표시되는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4 -c -로 표시되는 음이온으로서는, 바람직하게는
Rx1 cBY4 -c -
(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
이며, 예를 들면 (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 또는 (C6H3F2)4B-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4B- 또는 ((CF3)2C6H3)4B-로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cGaY4 -c -로 표시되는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 또는 (C6H3F2)4Ga-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga- 또는 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 표시되는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 부탄술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 또는 p-톨루엔술폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 표시되는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 표시되는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2N-로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로서는, MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4 -c -, Rx1 cGaY4 -c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 표시되는 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 술폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루미늄산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 X- 중, 양이온 중합성능의 점에서는, MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4 -c -, Rx1 cGaY4-c - 및 (Rx2SO2)3C-로 표시되는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga- 및 (CF3SO2)3C-가 보다 바람직하며, Rx1 cBY4-c -가 더욱 바람직하다.
상기 식(c2), (c5), 및 (c6)에서, 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환은 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c1)~(c6)에서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(c1)~(c6)에서, 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 및 n-옥타데실 등), 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 및 이소옥타데실 등), 및 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 4-데실 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 식(c1), (c2), 및 (c4)~(c6)에서, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기란, 알킬기 및 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는, 상기의 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 또는 시클로알킬기에서의 적어도 1개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기(모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 등) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 중, Rc1, Rc2, Rc9, 또는 Rc10에 대해서는, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하고, Rc4, Rc6, Rc11, 또는 Rc12에 대해서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 알콕시기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 및 옥타데실옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 알킬카르보닐기에서의 알킬기로서는, 상술의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 알킬기, 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 분기쇄 알킬기, 또는 탄소 원자수가 3 이상 18 이하인 시클로알킬기를 들 수 있고, 알킬카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 2 이상 18 이하인 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 옥타데카노일, 시클로펜타노일기, 및 시클로헥사노일기 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 7 이상 11 이하인 아릴카르보닐기(벤조일 및 나프토일 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(a2)~(a6)에서, 알콕시카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 2 이상 19 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 및 옥타데실옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴옥시카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 7 이상 11 이하인 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴티오카르보닐기로서는, 탄소 원자수가 7 이상 11 이하인 아릴티오카르보닐기(페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 아실옥시기로서는, 탄소 원자수가 2 이상 19 이하인 직쇄 또는 분기쇄 아실옥시기(아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시, 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴티오기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 아릴티오기(페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오, 및 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 알킬티오기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알킬티오기(메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오, 및 이소옥타데실티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴기(페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 및 나프틸 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)에서, 복소환식 지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 2 이상 20 이하인(바람직하게는 4 이상 20 이하이다) 복소환식 탄화수소기(피롤리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 피페리디닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 모르폴리닐, 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 복소환식 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 4 이상 20 이하인 복소환식 탄화수소기(티에닐, 푸라닐, 셀레노페닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라디닐, 인돌일, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아디닐, 페나디닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티옥산토닐, 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴옥시기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴옥시기(페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 알킬술피닐기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 술피닐기(메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐, 및 이소옥타데실술피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴술피닐기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴술피닐기(페닐술피닐, 톨릴술피닐, 및 나프틸술피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 알킬술포닐기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알킬술포닐기(메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐, 및 옥타데실술포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3)~(c6)에서, 아릴술포닐기로서는, 탄소 원자수가 6 이상 10 이하인 아릴술포닐기(페닐술포닐, 톨릴술포닐(토실기), 및 나프틸술포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는, HO(AO)q-(식 중, AO는 독립적으로 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 나타내고, q는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(c2)~(c6)에서, 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 아미노기(-NH2) 및 탄소 원자수가 1 이상 15 이하인 치환 아미노기(메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 에틸-n-프로필아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 이소프로필메틸아미노, 이소프로필에틸아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노, 에틸페닐아미노, n-프로필페닐아미노, 및 이소프로필페닐아미노 등) 등을 들 수 있다.
상기 식(c3) 및 (c4)에서, 알킬렌기로서는, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기(메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1, 10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등) 등을 들 수 있다.
술포늄염(Q)은, 예를 들면 하기 스킴에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(c1-1)로 표시되는 1-플루오로-2-메틸-4-니트로벤젠에, 수산화칼륨 등의 염기의 존재하에서, 하기 식(c1-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 식(c1-3)로 표시되는 니트로 화합물을 얻고, 그 다음에 환원철의 존재하에서 환원을 실시해서, 하기 식(c1-4)로 표시되는 아민 화합물을 얻는다. 이 아민 화합물과 MaNO2(식 중, Ma는 금속 원자, 예를 들면 나트륨 원자 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)로 표시되는 아질산염(예를 들면, 아질산나트륨)을 반응시켜 디아조 화합물을 얻고, 그 다음에 이 디아조 화합물과 CuX'(식 중, X'는 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 동일함)로 표시되는 할로겐화 제1 구리와 HX'로 표시되는 할로겐화 수소를 혼합하고 반응을 진행시켜, 하기 식(c1-5)로 표시되는 할로겐화물을 얻는다. 이 할로겐화물 및 마그네슘으로부터 그리냐르 시약을 조제하고, 그 다음에 클로로트리메틸실란의 존재하에서, 이 그리냐르 시약과 하기 식(c1-6)로 표시되는 술폭사이드 화합물을 반응시켜, 하기 식(c1-7)로 표시되는 술포늄염을 얻을 수 있다. 추가로, 이 술포늄염을 Mb＋X"-(식 중, Mb＋는 금속 양이온, 예를 들면 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 나타내고, X"-는 X-로 표시되는 1가의 음이온(단, 할로겐 음이온을 제외함)를 나타낸다.)로 표시되는 염과 반응시켜 염 교환을 실시함으로써, 하기 식(c1-8)로 표시되는 술포늄염을 얻을 수 있다. 또한 하기 식(c1-2)~(c-8)에서, Rc1~Rc3 및 Ac1는, 상기 식(c1)과 동일하다.
＜스킴＞
[화 39]
Figure pat00039
상기 식(c1)로 표시되는 술포늄염(Q)의 양이온부의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 상기 식(c1)로 표시되는 술포늄염(Q)의 음이온부의 구체예로서는, 상기 X-의 설명에서 든 것 등, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 상기 식(c1)로 표시되는 술포늄염(Q)은 상기 스킴에 따라서 합성할 수 있고, 필요에 따라 추가로 염 교환함으로써, 양이온부를 원하는 음이온부와 조합할 수 있고, 특히 Rx1 cBY4 -c -(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내며, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 음이온과의 조합이 바람직하다.
[화 40]
Figure pat00040
상기의 바람직한 양이온부의 군 중에서는, 하기 식으로 표시되는 양이온부가 보다 바람직하다.
[화 41]
Figure pat00041
(C1-2) 광 양이온 중합 개시제는, 상기의 술포늄염(Q) 이외에, 더불어 술포늄염(Q) 이외의 그 밖의 광 양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
(C1-2) 광 양이온 중합 개시제에서의 술포늄염(Q)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
(그 밖의 양이온 중합 개시제)
술포늄염(Q) 이외의 그 밖의 양이온 중합 개시제로서는, 종래부터 양이온 중합용으로 사용되고 있는 여러 가지 양이온 중합 개시제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
그 밖의 양이온 중합 개시제로서는, 전술한 바와 같이 요오도늄염이나 술포늄 염 등의 오늄염이 바람직하고, 술포늄염(Q) 이외의 그 밖의 술포늄염이 보다 바람직하다.
이하, 술포늄염(Q) 이외의 그 밖의 술포늄염에 대해 「술포늄염(Q')」로도 적는다.
그 밖의 술포늄염(Q')은 술포늄염(Q)과 동일하게, 1가 음이온 X-로서 상술의 Rx1 cBY4-c -를 포함하는 것이 바람직하다.
Rx1 cBY4 -c -로 표시되는 1가의 음이온을 가지는 술포늄염(Q')으로서는, 예를 들면 하기 식(c1')로 표시되는 술포늄염을 들 수 있다.
[화 42]
Figure pat00042
(식 중, Rc1, Rc2, Rc3, Ac1, Rx1, Y 및 c는 상술한 바와 같다.)
상기 식(a1')로 표시되는 술포늄염(Q')의 양이온부의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화 43]
Figure pat00043
술포늄염(Q')의 양이온부의 전형적인 예로서는, 또, 이하의 것을 들 수 있다.
[화 44]
Figure pat00044
경화성 조성물에서의 (c1-2) 광 양이온 중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물을 양호하게 경화시키기 쉬운 점으로부터, 전형적으로는, (A) 경화성 화합물을 100 질량부로 하여, 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 특히 바람직하다.
((C2) 라디칼 중합 개시제＞
(C2) 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 불포화 이중 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 중합시키기 위해서, 종래부터 이용되고 있는, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
(C2) 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p, p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 (C2) 라디칼 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(C2) 라디칼 중합 개시제의 함유량은 (A) 경화성 화합물 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하가 특히 바람직하다. (C2) 라디칼 중합 개시제의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써, 경화성 조성물을 양호하게 경화시키기 쉽다.
또, (C2) 라디칼 중합 개시제에, 광개시 조제를 조합하여도 된다. 광개시 조제로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광개시 조제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
＜(D) 경화촉진제＞
경화성 조성물은 (D) 경화촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 (D) 경화촉진제를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 경화성이나 경화 후의 특성이 양호하다.
(D) 경화촉진제로서는, 예를 들면 우레아 화합물, 제3급 아민과 그 염, 이미다졸류와 그 염, 포스핀계 화합물과 그 유도체, 카르복시산 금속염이나 루이스산, 브렌스테드산류와 그 염류, 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
(D) 경화촉진제의 바람직한 구체예로서는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 및 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 및 페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 및 N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
이상 설명한 (D) 경화촉진제 중에서는, 포스핀계 화합물과 그 유도체, 및 테트라페닐붕소염이 바람직하다. 상기의 구체예 중에서는, 트리페닐포스핀과, 트리페닐포스핀트리페닐보란이 바람직하다.
(D) 경화촉진제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (D) 경화촉진제의 사용량은 (C) 경화제의 질량을 1 질량부로 하여 0.5 질량부 이상 8 질량부 이하가 바람직하고, 1.5 질량부 이상 6 질량부 이하가 보다 바람직하며, 3 질량부 이상 4.5 질량부 이하가 특히 바람직하다.
＜(E) 증감제＞
경화성 조성물은 (E) 증감제를 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이, (C) 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성 조성물이 (E) 증감제를 포함하는 것이 바람직하다. 증감제로서는, 종래부터 여러 가지 양이온 중합 개시제와 병용 되고 있는 공지의 증감제를 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
증감제의 구체예로서는, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 및 9,10-디프로폭시안트라센 등의 안트라센 화합물; 피렌; 1,2-벤즈안트라센; 페릴렌; 테트라센; 코로넨; 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 및 N-페닐페노티아진 등의 페노티아진 화합물; 크산톤; 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 및 4-메톡시-1-나프톨 등의 나프탈렌 화합물; 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 케톤; N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸, 및 N-글리시딜카르바졸 등의 카르바졸 화합물; 1,4-디메톡시크리센 및 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등의 크리센 화합물; 9-히드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-히드록시-10-메톡시페난트렌, 및 9-히드록시-10-에톡시페난트렌 등의 페난트렌 화합물을 들 수 있다.
이들 증감제는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(E) 증감제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (C) 광 양이온 중합 개시제의 질량에 대해서, 1 질량% 이상 300 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 200 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 양의 (E) 증감제를 이용함으로써, 소망하는 증감 작용을 얻기 쉽다.
＜그 밖의 성분＞
경화성 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제, 실란 커플링제, 착색제(안료, 염료), 수지(열가소성 수지, 알칼리 가용성 수지 등), (B) 금속 산화물 이외의 무기 필러, 유기 필러 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로서는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜(S) 용제＞
경화성 조성물은 도포성이나 점도의 조정의 목적으로, (S) 용제를 포함하는 것이 바람직하다. (S) 용제로서는, 전형적으로는 유기용제가 이용된다. 유기용제의 종류는, 경화성 조성물에 포함되는 성분을, 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
(S) 용제로서 사용할 수 있는 유기용제의 적합한 예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 조성물(S)에서의, (S) 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물의 도포성의 점 등으로부터, (S) 용제의 사용량은 경화성 조성물 전체에 대해서, 예를 들면 30~99.9 질량%이며, 바람직하게는 50~98 질량%이다. 또, 경화성 조성물의 점도를 300 mPa·s 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물의 점도는, 60 mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30 mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 0.1 mPa·s 이상이다.
또한 상기의 점도는, E형 점도계를 이용해 25℃에서 측정되는 점도이다.
이상 설명한 필수 또는 임의의 성분을 포함하는 경화성 조성물을 이용하면, 고굴절률의 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 경화성 조성물은 종래부터 여러 가지 용도로 사용되고 있는, 고굴절 재료, 고굴절률막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기의 경화성 조성물을 이용하는 경우, 굴절률이 1.70 이상, 바람직하게는 1.72 이상, 더욱 바람직하게 1.75 이상, 보다 더 바람직하게는 1.80 이상, 가장 바람직하게는 1.80 이상의 경화물을 형성할 수 있다.
그리고, 상기의 경화성 조성물을 이용함으로써, 유전율이 낮고, 절연성이 높은 경화막을 형성할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 경화성 조성물을 이용함으로써, 경화물로 이루어지는 두께 500 nm의 필름을 시료로서 이용해, 수은 프로브식 CV 측정 장치(일본 SSM 주식회사 제, SSM495)에 의해 측정되는 비유전률로서, 4.5 이하, 바람직하게는 4.0 이하인 경화물을 형성할 수 있다.
이 때문에, 경화성 조성물은 터치 패널 등의 표시 소자에서의, 금속 배선 등을 피복하는 투명 피막의 형성용으로 특히 바람직하게 사용된다.
상기의 경화성 조성물을 이용하여, 이러한 투명 피막을 형성하면, 투명 피막이 고굴절률인 것에 의해서, 금속 배선을 시인하기 어렵게 할 수 있다.
또, 상기의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은 내굴곡성이 뛰어나 절곡해도 갈라지기 어렵기 때문에, 플렉서블 표시 패널에서 적합하게 이용된다.
예를 들면, 상기의 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 두께 50 nm의 필름을, 반경 6 mm, 바람직하게는 반경 2 mm의 원주상의 스테인리스봉에 휘감은 경우에, 갈라짐이 생기지 않는다.
≪경화성 조성물의 제조 방법≫
이상 설명한 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써, 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 경화성 조성물의 제조에 이용할 수 있는 혼합 장치로서는, 2개 롤이나 3개 롤 등을 들 수 있다. 경화성 조성물의 점도가 충분히 낮은 경우, 필요에 따라 불용성의 이물을 제거하기 위해서, 원하는 사이즈의 개구를 가지는 필터를 이용해 경화성 조성물을 여과해도 된다.
≪경화물의 제조 방법≫
경화물의 제조 방법은 소망하는 형상으로 성형된 경화성 조성물을 경화시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
경화물의 제조 방법의 구체예로서는,
전술한 경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 공정과,
성형된 경화성 조성물에 대해서 노광 및 가열의 적어도 한쪽을 실시하는 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
성형체를 경화시키는 방법은 (A) 경화성 화합물의 종류와, (C) 경화제의 종류에 의해 적절히 선택된다. 경화성 조성물이, (A) 경화성 화합물로서 양이온 중합성의 화합물을 포함하며, (C) 경화제로서, (C1-1) 열 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 성형체는, 가열, 또는 노광과 가열에 의해서 경화된다.
경화성 조성물이, (A) 경화성 화합물로서 양이온 중합성의 화합물을 포함하며, (C) 경화제로서, (C1-2) 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 성형체는, 노광, 또는 노광과 가열에 의해서 경화된다.
경화성 조성물이, (A) 경화성 화합물로서 라디칼 중합성의 화합물을 포함하며, (C) 경화제로서, (C1-2) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 성형체는, 노광, 또는 노광과 가열에 의해서 경화된다.
성형체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 열을 성형체에 균일하게 가하기 쉽거나, 노광 광을 성형체에 균일하게 조사하기 쉽거나 하는 점으부터 막(필름)인 것이 바람직하다.
경화물을 경화막으로서 제조하는 방법의 전형예를 이하 설명한다.
우선, 유리 기판 등의 기판상에, 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
또, 경화성 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정한 후에, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 따라 경화성 조성물의 도포를 실시해서, 원하는 형상으로 패터닝된 도포막을 형성해도 된다.
그 다음에, 필요에 따라 (S) 용제 등의 휘발 성분을 제거해 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 진공 건조 장치(VCD)를 이용해 실온에서 감압 건조하고, 그 후 핫 플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초 이상 120초 이하의 범위 내의 시간 건조하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 도포막을 형성한 후, 도포막에 대해서 노광 및 가열의 적어도 한쪽을 실시한다.
노광은 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사해 실시한다. 조사하는 에너지 선량은 경화성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 30 mJ/cm2 이상 2000 mJ/cm2 이하가 바람직하고, 50 mJ/cm2 이상 500 mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
가열을 실시할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 180℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하며, 220℃ 이상 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은 전형적으로는, 1분 이상 60분 이하가 바람직하고, 10분 이상 50분 이하가 보다 바람직하며, 20분 이상 40분 이하가 특히 바람직하다.
이상과 같이 형성되는 경화물, 특히 경화막은 화상 표시 장치용의 표시 패널에 적합하게 이용된다. 또, 경화막은 유연성이 뛰어나 갈라지기 어렵기 때문에, 플렉서블 표시 패널에서 적합하게 이용된다.
또, 경화막은 터치 패널 등의 표시 소자에서, 금속 배선 등을 피복하는 투명 피막으로서 특히 바람직하게 사용된다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~3, 및 비교예 1~3]
실시예 및 비교예에서 (A) 경화성 화합물((A) 성분)로서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 이용했다.
[화 45]
Figure pat00045
실시예에서, (B) 금속 산화물의 표면에, 캡핑제가 공유결합하고 있는 금속 산화물을 배합할 때는, 캡핑제가 그 표면에 공유결합하고 있는 ZrO2 미립자 B1의 분산액(B1의 평균 입자 지름 8 nm, 누적 입도 체적 분포에서, 누적값 99.99%에서의 입자 지름 18 nm, 농도 50 질량%, 분산매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA))를 이용했다.
비교예의 경화성 조성물을 조제할 때는, 캡핑제가 그 표면에 공유결합하고 있지 않는 시판의 ZrO2 미립자 B2의 분산액(ZrO2 미립자의 평균 입자 지름 37 nm, ZrO2 미립자의 농도 25 질량%, 분산매: PGMEA)를 이용했다.
또한 표 1 중의 (B) 성분의 질량부는, 각 미립자만의 사용량을 나타낸다(표 1 중의 (B) 성분의 질량부는, 분산액으로서의 양이나, 분산제와 미립자의 합계량은 아니다.).
상기 B1과 관련된 분산액에 대해 상세한 것은 이하와 같다.
바이알 중에서, 30 mL의 벤질알코올과 0.08 mL의 물(4.44 mmol)을 1시간 교반해, 글로브 박스 중으로 옮긴 후, 글로브 박스 중에서, 4.49밀리 몰의 지르코늄(IV) 이소프로폭시드이소프로판올(Zr(OCH(CH3)2)4(HOCH(CH3)2)을 벤질알코올 용액중에서 4시간 교반했다. 그 반응 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 밀폐한 가운데 반응 혼합물을 교반하면서 1시간에 걸쳐서 325℃까지 가열해(15분에 250℃까지 상승, 3분에 265℃까지 상승, 3분에 280℃까지 상승, 3분에 295℃까지 상승, 3분에 310℃까지 상승, 3분에 325℃까지 상승), 실온까지 냉각해 ZrO2의 슬러리를 얻었다.
얻어진 ZrO2 슬러리에 물을 가해 교반하면서 염산을 가해 실온에서 하룻밤 교반했다. 교반한 용액을 테트라히드로푸란에 첨가해 침전물을 원심분리에 의해 회수하는 작업을 pH 5~7의 범위가 될 때까지 반복했다.
회수한 ZrO2를 PGMEA 중에 분산시키고, 캡핑제로서의 3-{2-메톡시[트리(에틸렌옥시)]}프로필트리메톡시실란을, ZrO2와의 질량비를 1:5에서 3:2까지의 범위로 가하여 80℃에서 1시간 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 생성한 혼합물을 헵탄으로 세정하고, 침전물을 회수했다.
회수한 침전물을 헥산 중에 분산하고, 그 다음에 에탄올을 이용해 침전시켜, 생긴 혼합물을 원심분리에 걸어 나노 결정을 회수한다. 이 정제 프로세스를 3회 반복한 후, PGMEA 중에서 재차 분산해, (B) 금속 산화물로서 상기 B1를 포함하는 ZrO2 미립자 분산액을 얻었다.
실시예 및 비교예에서, (C) 경화제((C) 성분)로서, (C1-2) 광 양이온 중합 개시제인, 하기 식으로 표시되는 화합물을 이용했다.
[화 46]
Figure pat00046
각각, 표 1에 기재된 양의 (A) 성분 및 (C) 성분과, 표 1에 기재된 종류, 및 양의 (B) 성분을, 고형분 농도가 20 질량%(다만, 굴곡성 평가용의 조성물에서는 고형분 농도 2.6 질량%), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜, 각 실시예, 및 비교예의 경화성 조성물을 얻었다. 또한 비교예 1에서는 (B) 성분을 이용하지 않았다.
(B) 성분을 이용하지 않는 비교예 1의 고형분 농도가 20 질량%의 경화성 조성물에 대해서, E형 점도계를 이용해 25℃에서 측정된 점도는 4 mPa·s였다.
또, 얻어진 경화성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 이하의 방법에 따라서, 경화막의 굴절률의 측정과, 경화막의 굴곡성의 평가와, 경화막의 비유전률의 측정을 실시했다. 이들 측정 결과, 또는 평가 결과를 표 1에 적는다.
＜굴절률의 측정＞
경화성 조성물을 유리 기판상에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 100℃에서 120초간 프리베이크를 실시하고, 그 다음에 자외선 경화기를 이용해 노광량 100 mJ/cm2에 의한 노광(브로드밴드)을 실시했다. 그 후, 230℃ 20분간의 포스트베이크 처리를 실시해, 막 두께가 약 1μm인 경화막을 얻었다. 각 경화막에 대해, 파장 550 nm에서의 굴절률을 측정했다. 또한 실시예 1~3의 도포 막 두께는 비교예 1의 도포 막 두께로부터의 변화량이 비교예 2~3보다도 적고, (B) 성분 첨가에 의한 점도의 영향이 적은 것을 확인할 수 있었다.
＜굴곡성의 평가＞
굴절률의 측정과 동일한 방법으로 유리 기판상에 막 두께 50 nm의 경화막을 형성했다. 저면의 반경이 2 mm인 원주형의 스테인리스 봉에 얻어진 경화막을 휘감은 후, 현미경에 의해, 경화막에서의 크랙의 발생의 유무를 관찰했다. 휘감은 후에 크랙이 발생하지 않은 경우를 0으로 하고, 조금 크랙이 발생한 경우를 △로 하며, 다수의 크랙이 발생한 경우를 ×로 했다.
＜비유전률의 측정＞
굴절률의 측정과 동일한 방법으로 유리 기판상에 막 두께 500 nm의 경화막을 형성했다. 형성된 경화막을 시료로서 이용하고, 수은 프로브식 CV 측정 장치(일본 SSM 주식회사 제, SSM495)를 이용해 비유전률을 측정했다.
Figure pat00047
실시예 1~3에 의하면, 소정의 구조의 화합물을 포함하는 (A) 경화성 화합물과, 그 표면에 캡핑제가 공유결합한 (B) 금속 산화물을 포함하는 경화성 조성물을 이용하면, 굴절률이 높고, 굴곡성이 양호하고, 비유전률이 낮은 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1에 의하면, 소정의 구조의 화합물을 포함하는 (A) 경화성 화합물을 함유하는 한편으로, (B) 금속 산화물을 포함하지 않는 경화성 조성물을 이용하면, 굴곡성이 양호하고, 비유전률이 낮은 경화막을 형성할 수 있지만, 경화막의 굴절률이 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 2 및 3에 의하면, 소정의 구조의 화합물을 포함하는 (A) 경화성 화합물을 함유하는 한편으로, (B) 금속 산화물의 표면에 캡핑제가 공유결합하고 있지 않는 경우, 굴곡성이 양호한 경화막을 형성하기 어려운 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 경화성 화합물과, (B) 금속 산화물과, (C) 경화제를 포함하고,
    상기 (A) 경화성 화합물이, 하기 식(a1)로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 (B) 금속 산화물의 표면에, 캡핑제가 공유결합하고 있는,
    경화성 조성물.
    [화 1]
    Figure pat00048

    (식(a1) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2):
    [화 2]
    Figure pat00049

    로 표시되는 기이며,
    식(a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R1은 단결합, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하며, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 술포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 메실옥시기, 혹은 술포기로 치환된 기를 나타내고, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내고, R3은 수소 원자, 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기이며,
    W1와 W2 양쪽이 R3으로서 수소 원자를 가지지 않고,
    환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R이 단결합이며, 상기 환 Y1 및 상기 환 Y2가, 각각 벤젠환인 경화성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 W1 및 W2가, 각각 상기 R3으로서 비닐기, 티이란-2-일메틸기, 또는 글리시딜기를 가지는 경화성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (C) 경화제가, 하기 식(c1)로 표시되는 술포늄염을 포함하는 경화성 조성물.
    [화 3]
    Figure pat00050

    (식(c1) 중, Rc1 및 Rc2는 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(c2)로 표시되는 기를 나타내고, Rc1 및 Rc2는 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, Rc3은 하기 식(c3)로 표시되는 기 또는 하기 식(c4)로 표시되는 기를 나타내고, Ac1는 S, O, 또는 Se를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타내고, 단, Rc1 및 Rc2는, 동시에, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
    [화 4]
    Figure pat00051

    (식(c2) 중, 환 Zc1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화 5]
    Figure pat00052

    (식(c3) 중, Rc5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(c5)로 표시되는 기를 나타내고, Rc6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 식(b6)로 표시되는 기를 나타내고, Ac2는 단결합, S, O, 술피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타낸다.)
    [화 6]
    Figure pat00053

    (식(c4) 중, Rc7 및 Rc8은 독립적으로, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 식(c5)로 표시되는 기를 나타내고, Rc9 및 Rc10은 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 식(c2)로 표시되는 기를 나타내고, Rc9 및 Rc10은 서로 결합해 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, Ac3은 단결합, S, O, 술피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, X-는 상기와 같고, m3은 0 또는 1을 나타내고, 단, Rc9 및 Rc10은, 동시에, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
    [화 7]
    Figure pat00054

    (식(c5) 중, 환 Zc2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화 8]
    Figure pat00055

    (식(c6) 중, 환 Zc3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, Rc12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m5는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 식(c1) 중의 상기 Rc1 및 상기 Rc2가 모두 페닐기인 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  7. 청구항 6의 경화물로 이루어지는 경화막.
  8. 청구항 7의 경화막을 구비하는 화상 표시 장치용의 표시 패널.
  9. 청구항 8에 있어서,
    플렉서블 표시 패널인 표시 패널.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 상기 경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 공정과,
    성형된 상기 경화성 조성물에 대해서 노광 및 가열의 적어도 한쪽을 실시하는 공정
    을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 성형이 도포막의 형성이며, 상기 도포막에 대해서 노광 및 가열의 적어도 한쪽을 실시하는 경화물의 제조 방법.
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