KR102004028B1 - 반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 1의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제 및 개시제를 포함하는 반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치{COMPOSITION FOR ANTIREFLECTION FILM, ANTIREFLECTION FILM PREPARED FROM THE SAME, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 반사방지 필름용 조성물, 이로부터 형성된 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 외광이 입사하는 환경하에 사용된다. 외광의 입사는 광학표시장치의 화면 표시 품질을 저하시킬 수 있다. 따라서, 광학표시장치에서는 반사방지 필름이 사용되는 것이 일반적이다.
반사방지 필름은 통상 기재층 상에 고굴절층과 저굴절층이 반복되는 구조를 갖는다. 반사방지 필름은 일반적으로 저굴절층의 굴절률을 낮추어 반사율을 낮춘다.
한편, 반사방지 필름은 광학표시장치에서 외곽에 위치하므로 하드코트 기능, 대전방지 기능을 더 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 최근에는 기재층 상에 하드코팅 기능을 갖는 하드코팅층, 무기 입자를 포함시켜 고굴절과 대전방지 기능을 갖는 고굴절층, 저굴절층을 차례로 적층시켜 반사방지 필름을 제조하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 이것은 3개의 코팅층으로 이루어져 반사방지 필름 제조의 복잡함이 있었다. 하드코팅층이 없는 경우, 경도 및 외부 충격에 취약해지는 문제점이 있으며, 고굴절층이 없는 경우 반사방지 필름의 반사율을 낮추는 데에는 한계가 있었다. 반사방지 필름의 반사율을 낮추기 위해 저굴절층에 무기 중공 입자의 비율을 높이면, 반사율은 떨어지나 기계적 물성이 취약해져 적용하기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2015-0135662호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 하드코트 기능과 대전방지 기능이 우수하고 굴절률이 높아 반사방지 필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 광학 특성이 우수하고 내스크래치성이 우수한 반사방지 필름을 구현할 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 최저 반사율이 낮아 반사방지 기능이 우수하고, 경도와 대전방지 기능이 우수한, 반사방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 기존 3층으로 구현했던 대전방지 기능, 기계적 물성과 반사방지 기능을 2층으로 구현할 수 있는, 반사방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 반사방지 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제 및 개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016085142427-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, Ar1, X1, X2, Y1, Y2, n1, 및 n2는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 반사방지 필름은 기재층, 고굴절층, 및 저굴절층이 순차적으로 적층되고, 상기 고굴절층은 상기 저굴절층 대비 굴절률이 높고, 상기 반사방지 필름은 최저 반사율이 0.6% 이하이고, 상기 저굴절층에서의 표면저항이 9 x 1010Ω/□ 이하일 수 있다.
본 발명의 편광판은 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 반사방지 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 반사방지 필름 또는 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 하드코트 기능, 대전방지 기능이 우수하고 굴절률이 높아 반사방지 필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광학 특성이 우수하고 내스크래치성이 우수한 반사방지 필름을 구현할 수 있는, 반사방지 필름용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 최저 반사율이 낮아 반사방지 기능이 우수하고, 경도와 대전방지 기능이 우수한, 반사방지 필름을 제공하였다.
본 발명은 기존 3층으로 구현했던 대전방지 기능, 기계적 물성과 반사방지 기능을 2층으로 구현할 수 있는, 반사방지 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 명칭을 사용하였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 나타낸다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 반사방지 필름의 "최저 반사율"은 굴절율 1.46~1.50를 갖는 점착제가 형성된 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트를 반사방지 필름 중 기재층 쪽에 라미네이트(점착제와 기재층이 라미네이트됨)하여 제조된 시편에 대하여 반사율 측정기로 반사 모드에서 파장 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하되, 파장 440nm 내지 550nm에서 측정된 반사율 중 최저값을 의미한다.
본 명세서에서 고굴절층과 기재층의 적층체의 "평균 반사율"은 굴절율 1.46~1.50를 갖는 점착제가 형성된 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트를, 고굴절층과 기재층의 적층체 중 기재층 쪽에 라미네이트(점착제와 기재층이 라미네이트됨)하여 제조된 시편에 대하여 반사율 측정기로 반사 모드에서 파장 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하되, 파장 380nm 내지 780nm에서의 반사율의 평균값이다.
본 명세서에서 "반사방지 필름용 조성물"은 "고굴절층용 조성물"을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름용 조성물은 하기 화학식 1의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제 및 개시제를 포함할 수 있다.
본 실시예의 반사방지 필름용 조성물은 기재층, 고굴절층 및 저굴절층이 순차적으로 적층된 반사방지 필름에 있어서 고굴절층을 형성할 수 있다. 상기 고굴절층은 상기 저굴절층보다 굴절률이 높다. 본 실시예의 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 UV 경화성 화합물을 함께 포함함으로써, 상기 고굴절층의 굴절률을 높여 상기 반사방지 필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있다. 또한, 무기 입자를 포함하지 않아도 상기 고굴절층의 굴절률을 높이고 대전성을 확보할 수 있다.
반사방지 필름용 조성물은 굴절률이 1.570 내지 1.680, 구체적으로 1.575 내지 1.645가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 고굴절층의 굴절률을 높일 수 있다.
반사방지 필름용 조성물은 반사방지 필름용 조성물의 경화물과 기재층의 적층체의 평균 반사율을 높일 수 있다. 반사방지 필름용 조성물의 경화물과 기재층의 적층체는 평균 반사율이 6.0% 이상, 예를 들면 6.0% 이상 8.0% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 적층체에 저굴절층이 적층시 최저 반사율이 0.6% 이하 바람직하게는 0.5% 이하 더 바람직하게는 0.4% 이하가 될 수 있다. 특히, 중공 입자, 불소 함유 모노머를 포함하는 조성물로 형성된 저굴절층이 상기 경화물에 적층될 경우 특히 최저 반사율이 낮아질 수 있다.
반사방지 필름용 조성물의 경화 생성물과 기재층의 적층체는 상기 경화 생성물에서의 연필경도가 2H 이상 예를 들면 2H 이상 3H 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반사방지 필름의 경도를 높일 수 있다.
이하, 반사방지 필름용 조성물에 상세히 설명한다.
하기 화학식 1의 화합물은 UV 경화성 화합물 대비 굴절률이 높다. 따라서, 반사방지 필름용 조성물로 형성된 경화 생성물(고굴절층)의 굴절률을 높일 수 있다: 하기 화학식 1의 화합물은 굴절률이 1.65 이상 구체적으로 1.65 내지 1.80 더 구체적으로 1.65 내지 1.75가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 생성물의 굴절률을 높여 반사방지 필름의 최저 반사율을 낮출 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112016085142427-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌기이고, Ar1은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, X1　및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, -OH, -SH, -NH2, 또는
Figure 112016085142427-pat00003
(여기서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, X3는 -O- 또는 -N(R)-(R: 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)이며, *는 결합 부위를 나타냄)이고, Y1　및 Y2　중 적어도 하나는
Figure 112016085142427-pat00004
이며, n1　및 n2의 평균값은 각각 독립적으로 1 내지 4이다).
바람직하게는, Y1　또는 Y2 중 하나 이상이
Figure 112016085142427-pat00005
이고, X3는 -O- 또는 -N(R)-(R: 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)가 될 수 있다. 이 경우, UV 경화성 화합물 특히 하기 상술되는 우레탄 (메트)아크릴레이트와 하기 상술되는 저굴절층 적층시 최저 반사율이 0.6% 이하로 낮아질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016085142427-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112016085142427-pat00007
[화학식 1-3]
Figure 112016085142427-pat00008
[화학식 1-4]
Figure 112016085142427-pat00009
[화학식 1-5]
Figure 112016085142427-pat00010
[화학식 1-6]
Figure 112016085142427-pat00011
(상기 화학식 1-1 내지 1-6에서, R3, Ar1, X1, X2, X3, n1　및 n2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, m1, m2는 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이다).
바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
<화학식 1a>
Figure 112016085142427-pat00012
<화학식 1b>
Figure 112016085142427-pat00013
<화학식 1c>
Figure 112016085142427-pat00014
<화학식 1d>
Figure 112016085142427-pat00015
<화학식 1e>
Figure 112016085142427-pat00016
(상기 화학식 1e에서 Me는 메틸기이다).
상기 화학식 1의 화합물은 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 30중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고굴절층의 굴절률을 1.60 이상으로 높일 수 있다. 바람직하게는 40중량% 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 반사율이 높고, 저굴절층과 적층시 최저 반사율을 충분히 낮출 수 있고, 반사방지 필름의 경도를 연필경도 2H 수준을 확보할 수 있다. 본 명세서에서 "고형분"은 조성물 중 용매를 제외한 나머지 전체를 의미하고, 액상, 고상 등의 형상에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 화합물은 당업자에게 알려진 통상의 합성 방법을 이용해서 합성할 수 있다.
UV 경화성 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 대비 굴절률은 낮다. 그러나, UV 경화성 화합물은 고굴절층의 매트릭스를 형성하고, 고굴절층의 경도를 높일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물만 포함하는 경우 고굴절층의 굴절률을 높여 최저반사율을 낮출 수는 있으나 반사방지 필름의 경도가 연필경도 1H 이하 수준으로 낮아 외부 충격에 약해 광학표시장치에 사용할 수 없다.
UV 경화성 화합물은 UV 경화성기 예를 들면 (메트)아크릴레이트기 또는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직할 수 있다. UV 경화성 화합물은 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이로부터 형성된 올리고머, 이로부터 형성된 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, UV 경화성 화합물은 2관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
UV 경화성 화합물은 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르와 같은 다관능의 (메트)아크릴레이트, 또는 다가 알코올, 이소시아네이트계 화합물, (메트)아크릴산의 히드록시 에스테르로부터 합성되는 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 상기 화학식 1의 화합물과 조합시 굴절률과 경도를 높이되, 저굴절층 적층시 최저반사율을 낮출 수 있다.
2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
UV 경화성 화합물 중에서도, 원하는 분자량, 분자 구조를 설계할 수 있어, 형성되는 고굴절층의 물성의 밸런스를 용이하게 취하는 것이 가능하다고 하는 이유에서도, 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 폴리올, 이소시아네이트계 화합물, (메트)아크릴산의 히드록시 에스테르로부터 합성된다. 상기 폴리올은 방향족계 폴리올, 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 지방족계 폴리올, 지환족계 폴리올 중 하나 이상이 될 수 있다. 이러한 경우 반사방지 필름의 황변 발생이 적을 수 있다. 상기 폴리올은 폴리에스테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리에테르 디올, 폴리티오에테르 디올, 폴리실록산 디올, 폴리아세탈디올, 폴리에스테르아미드 디올 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 이소시아네이트계 화합물은 임의의 지방족, 지환족 또는 방향족의 다관능 이소시아네이트 화합물일 수 있다.
UV 경화성 화합물은 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 20중량% 내지 60중량%로 포함될 수 있다. UV 경화성 화합물의 중량이 높아질수록 굴절율은 낮아지며, 경도는 높아지는 경향을 갖는다. 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%, 35중량% 내지 65중량%, 40중량% 내지 60중량%, 35중량% 내지 55중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층과 적층시 최저 반사율을 충분히 낮출 수 있고, 반사방지 필름의 연필경도 2H 이상을 확보할 수 있다.
대전방지제는 반사방지 필름의 표면 저항을 낮추는 것으로, 4급 암모늄 양이온과 음이온을 구비하는 재료를 포함할 수 있다. 음이온으로는 할로겐 이온, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, PO4 3- 등이 될 수 있다. 대전방지제는 4급 암모늄 양이온을 포함할 수도 있으나, 4급 암모늄 양이온을 관능기로서 분자 내에 포함하는 아크릴계 재료를 포함할 수 있다.
대전방지제는 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 대전방지 효과가 나올 수 있고 반사방지 필름의 경도 등에 큰 영향을 주지 않을 수 있다. 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 반사방지 필름의 경도 등의 물성 저하가 없고, 마이그레이션(migration)이 없을 수 있다.
개시제는 상기 화학식 1의 화합물, UV 경화성 화합물을 경화시켜 고굴절층을 형성할 수 있다. 개시제는 당업자에게 알려진 통상의 광 라디칼 개시제, 광 양이온 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 개시제는 흡수 파장이 400nm 이하의 개시제를 사용함으로써, 상기 화학식 1의 화합물, UV 경화성 화합물의 경화시 광경화 만으로도 고굴절층의 제조가 가능하게 할 수 있다.
광 라디칼 개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 발생시켜 경화를 촉매하는 것으로, 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계, 페닐케톤계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광 양이온 개시제는 양이온과 음이온의 염을 포함할 수 있다. 양이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄, 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]철(1+) 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
개시제는 반사방지 필름용 조성물 중 고형분 기준으로 2중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물이 충분히 경화될 수 있고 잔량의 개시제로 인하여 반사방지 필름의 광 투과도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는 2중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 만으로도 고굴절층 및 저굴절층의 제조가 가능할 수 있다.
반사방지 필름용 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제 등을 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
반사방지 필름용 조성물은 용매를 더 포함하여 반사방지 필름용 조성물의 코팅성을 더 좋게 할 수 있다. 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸에틸케톤 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 반사방지 필름(100)은 기재층(110), 고굴절층(120), 저굴절층(130)이 순차적으로 적층되어 있을 수 있다. 저굴절층(130)은 고굴절층(120) 대비 굴절률이 낮고, 고굴절층(120)은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름용 조성물로 형성될 수 있다. 따라서, 본 실시예의 반사방지 필름(100)은 최저 반사율이 0.6% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 0.4% 이하, 예를 들면 0% 이상 0.5% 이하이고, 저굴절층에서의 연필경도가 2H 이상 예를 들면 2H 이상 3H 이하, 저굴절층에서의 표면저항이 9 x 1010Ω/□ 이하 예를 들면 7 x 109Ω/□ 이하가 될 수 있다.
기재층(110)은 반사방지 필름(100)을 지지하고 반사방지 필름(100)의 기계적 강도를 높일 수 있다.
기재층(110)은 굴절률이 1.40 내지 1.80, 예를 들면 1.45 내지 1.70이 될 수 있다. 상기 범위에서, 고굴절층과 저굴절층이 순차적으로 적층될 경우 최저 반사율을 낮출 수 있다. 기재층(110)은 광학적으로 투명한 수지로 형성될 수 있다. 구체적으로, 수지는 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 기재층(110)은 두께가 10㎛ 내지 150㎛, 구체적으로 30㎛ 내지 100㎛, 더 구체적으로 40㎛ 내지 90㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름에 사용될 수 있다.
고굴절층(120)은 기재층(110) 상에 형성되어, 반사방지 필름의 경도를 높이고, 최저 반사율을 낮추며, 표면 저항을 낮출 수 있다. 고굴절층(120)은 기재층(110)에 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 고굴절층(120)과 기재층(110) 사이에 임의의 다른 점착층, 광학층이 형성되지 않음을 의미한다.
고굴절층(120)은 굴절률이 1.60 이상 1.680 이하 예를 들면 1.600 내지 1.635이 될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층이 적층될 경우 최저 반사율을 낮출 수 있다. 고굴절층(120)은 평균 반사율이 6.0% 이상 예를 들면 6.0% 이상 8.0% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층이 적층될 경우 최저 반사율을 낮출 수 있다.
고굴절층(120)은 기재층(110)보다 굴절률이 높다. 고굴절층과 기재층 간의 굴절률 차이는 0.03 이상 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이상 0.2 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 레인보우가 시인되지 않게 할 수 있다.
고굴절층(120)은 두께가 1 ㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 30㎛, 더 구체적으로 3㎛ 내지 10㎛, 5㎛ 내지 10㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름에 사용될 수 있고, 경도를 확보할 수 있다.
저굴절층(130)은 고굴절층(120) 상에 형성되어, 반사방지 필름의 최저 반사율을 낮출 수 있다. 저굴절층(130)은 고굴절층(120)에 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 저굴절층(130)과 고굴절층(120) 사이에 임의의 다른 점착층, 광학층이 형성되지 않음을 의미한다.
저굴절층(130)은 고굴절층(120) 대비 굴절률이 낮아서 반사방지 필름의 최저 반사율을 낮출 수 있다. 고굴절층(130)과 저굴절층(120)의 굴절률 차이는 0.2 이상 예를 들면 0.2 이상 0.4 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름의 굴절률을 낮추고 헤이즈 등의 광 특성을 좋게 할 수 있다. 저굴절층(130)은 굴절률이 1.32 이하 예를 들면 1.27 이상 1.31 이하가 될 수 있다.
저굴절층(130)은 두께가 50nm 내지 300nm, 구체적으로 80nm 내지 200nm, 더 구체적으로 80nm 내지 150nm, 100nm 내지 130nm 가 될 수 있다. 상기 범위에서 반사방지 필름에 사용될 수 있다.
저굴절층(130)은 저굴절층용 조성물로 형성될 수 있다. 저굴절층용 조성물은 무기 입자, 불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머, 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머, 개시제 및 불소 함유 첨가제를 포함할 수 있다.
무기 입자는 중공 구조를 가져 굴절률이 낮음으로써 저굴절층의 굴절률을 낮출 수 있다. 무기 입자의 굴절률은 1.4 이하 예를 들면 1.20 내지 1.38이 될 수 있다. 무기 입자는 중공 실리카를 사용할 수 있다. 무기 입자는 표면 처리되지 않은 무처리 중공 입자를 사용하거나, UV 경화성 작용기로 표면 처리된 것일 수 있다. 무기 입자의 평균 입경(D50)은 30nm 내지 150nm, 예를 들면 50nm 내지 100nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저굴절층에 포함될 수 있고, 헤이즈와 투과도 등의 광특성을 좋게 할 수 있다.
불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머는 무기 입자와 함께 저굴절층의 굴절률을 낮추고 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머와 함께 저굴절층의 매트릭스를 형성한다. 불소 함유 모노머는 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 불소 함유 모노머는 당업자에게 알려진 통상의 화합물을 포함할 수 있다.
불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머는 저굴절층의 매트릭스를 형성하는 것으로, UV 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머는 2관능 이상 예를 들면 2관능 내지 10관능의 (메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 불소 비함유 모노머는 상술한 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르와 같은 다관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
개시제는 상기 고굴절층용 조성물에서 상술된 것과 동일 또는 이종을 사용할 수 있다.
첨가제는 저굴절층에 슬립성 또는 방오성 기능을 부가하는 것으로, 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제는 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. UV 경화성 불소화된 아크릴계 화합물일 수 있다. 예를 들면, KY-1203을 포함하는 KY-1200 시리즈(신예츠사)를 사용할 수 있다.
저굴절층용 조성물은 고형분 기준 무기 입자 20중량% 내지 70중량%, 불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머 10중량% 내지 50중량%, 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머 5중량% 내지 25중량%, 개시제 2중량% 내지 5중량%, 및 첨가제 1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 연필경도 2H 이상 수준, 지문방지 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 저굴절층용 조성물은 고형분 기준 무기 입자 40중량% 내지 60중량%, 불소 함유 모노머 또는 그의 올리고머 20중량% 내지 40중량%, 불소 비함유 모노머 또는 그의 올리고머 5중량% 내지 15중량%, 개시제 2중량% 내지 4중량%, 및 첨가제 2중량% 내지 7중량%를 포함할 수 있다.
저굴절층용 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제 등을 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
저굴절층용 조성물은 용매를 더 포함하여 코팅성을 좋게 할 수 있다. 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 편광판을 설명한다.
본 실시예에 따른 편광판은 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름을 포함할 수 있다. 편광판은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 반사방지 필름을 포함하고, 상기 반사방지 필름은 본 실시예에 따른 반사방지 필름을 포함할 수 있다. 상기 편광판은 반사방지 필름 이외에 통상의 광학보상 필름, 보호 필름 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치를 설명한다.
본 실시예에 다른 광학표시장치는 본 실시예에 따른 반사방지 필름 또는 편광판을 포함할 수 있다. 상기 광학표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 화학식 1a의 합성
(1)페닐렌티오포스포닉 디클로라이드 2.11 g(10 mmol)을 테트라히드로퓨란(THF) 30 mL로 희석한 용액을 얼음 배쓰(bath)를 이용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 트리에틸아민 1.14 g(11 mmol)을 첨가하였다. 다음으로, 티오페놀 1.1 g(10 mmol)을 THF 10 mL에 희석한 용액을 적가 깔대기를 이용하여 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 온도를 0℃로 유지한 채 트리에틸아민 1.14 g(11 mmol)을 첨가하고, 4-아미노벤젠티올 1.25 g(10 mmol)을 THF (6 mL)에 희석한 용액을 적가 깔대기를 이용하여 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나면 얼음 배쓰를 제거하고, 2시간 정도 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응 용액을 필터하여 아민염을 제거하고, 감압 증류하여 과량의 용매를 제거하였다. 농축된 유기물에 에틸아세테이트(EtOAC) 100 mL를 첨가하고 5% 염산(HCl) 80 mL와 수산화 나트륨 수용액(aq. NaOH, 2M)　100 mL로 씻어준 뒤, 유기층을 감압증류하였다. 다음으로, 칼럼크로마토그래피(SiO2, ethyl acetate : hexane = 1 : 2)를 이용하여 최종 화합물인 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 분리하였다{무색 오일(colorless oil), 수율: 85%, 굴절률: 1.73, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.98-7.90 (m, 2H), 7.51-7.39 (m, 6H), 7.38-7.26 (m, 2H), 7.17-7.13 (m, 2H), 6.59-6.55 (m, 2H)}.
[화학식 A]
Figure 112016085142427-pat00017
(2)상기 화학식 A의 화합물 2.62 g(7.02 mmol)과 트리에틸아민 0.71 g(7.02 mmol)을 THF 20 mL로 희석한 용액을 얼음 배쓰를 이용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 아크릴로일 클로라이드 0.64 g(7.02 mmol)를 THF 8 mL로 희석한 용액을 천천히 첨가하고, 0℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응 용액을 필터하여 아민염을 제거하고, 감압 증류하여 과량의 용매를 제거하였다. 농축된 유기물에 에틸아세테이트 100 mL를 첨가하고 5% 염산 80 mL와 수산화 나트륨 수용액(aq. NaOH, 2M) 100 mL로 씻어준 뒤, 유기층을 감압 증류하였다. 다음으로, 칼럼크로마토그래피(SiO2, ethyl acetate : hexane = 1 : 2)를 이용하여 최종 화합물인 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 분리하였다{흰색 고체, 수율: 78%, 굴절률: 1.72, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.98-7.93 (m, 2H), 7.53-7.51 (m, 3H), 7.45-7.39 (m, 5H), 7.38-7.25 (m, 5H), 6.42 (dd, J　= 0.6, 10.2 Hz, 1H), 6.21 (dd, J　= 6.3, 10.2 Hz, 1H), 5.77 (dd, J　 = 0.6, 6.3 Hz, 1H)}.
<화학식 1a>
Figure 112016085142427-pat00018
제조예 2: 화학식 1b의 합성
(1)제조예 1에서, 4-아미노벤젠티올 대신에 4-히드록시벤젠티올 1.26 g(10 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 제조하였다. 최종 화합물은 칼럼크로마토그래피(SiO2, ethyl acetate : hexane = 1/4)를 이용하여 분리하였다{무색 오일(colorless oil), 수율: 72%, 굴절률: 1.69, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.99-7.91 (m, 2H), 7.52-7.35 (m, 6H), 7.31-7.23 (m, 5H), 6.74 (dd, J　= 1.5, 6.6 Hz, 2H)}.
[화학식 B]
Figure 112016085142427-pat00019
(2)상기 화학식 A의 화합물 대신에 상기 화학식 B의 화합물 2.19 g(5.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 제조하였다. 최종 화합물은 칼럼크로마토그래피(SiO2, ethyl acetate : hexane = 1/5)를 이용하여 분리하였다{무색 오일(colorless oil), 수율: 78%, 굴절률: 1.685, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 8.00-7.92 (m, 2H), 7.53-7.32 (m, 10H), 7.09 (dd, J　= 1.5, 6.6 Hz, 2H), 6.60 (dd, J　= 1.2, 17.1 Hz, 1H), 6.29 (dd, J　= 10.5, 17.4 Hz, 1H), 6.02 (dd, J　= 1.2, 10.5 Hz, 1H)}.
<화학식 1b>
Figure 112016085142427-pat00020
제조예 3: 화학식 1c의 합성
4-아미노벤젠티올 25.04 g(200 mmol)을 THF 400 mL로 희석한 용액을 얼음 배쓰를 이용하여 0℃로 냉각시킨 다음, 트리에틸아민 21.3 g(210 mmol)을 첨가하였다. 용액의 온도를 0℃로 유지한 채 페닐렌티오포스포닉 디클로라이드 21.1 g(100 mmol)를 THF 200 mL로 희석한 용액을 적가 깔대기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝나면 얼음 배쓰를 제거하고, 2시간 정도 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응 용액을 필터하여 아민염을 제거한 후, 0℃로 냉각시키고 트리에틸아민 21.3 g(210 mmol)을 넣은 후, 아크릴로일 클로라이드 18.6 g(205 mmol)를 THF 100 mL로 희석한 용액을 천천히 첨가하고, 0℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응 용액을 필터하여 아민염을 제거하고, 감압증류하여 과량의 용매를 제거하였다. 농축된 유기물에 에틸아세테이트 500 mL를 첨가하고 5% 염산 200 mL와 수산화 나트륨 수용액(2M) 300 mL로 씻어준 뒤, 유기층을 감압증류하였다. 다음으로, 칼럼크로마토그래피(SiO2, ethyl acetate : hexane = 2 : 1)를 이용하여 최종 화합물인 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물을 분리하였다{흰색 고체(white solid), 수율: 64%, 굴절률: 1.696, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.98-7.95 (m, 2H), 7.53-7.44 (m, 9H), 7.34-7.25 (m, 4H), 6.41 (dd, J　= 0.9, 10.2 Hz, 1H), 6.23 (dd, J　= 6.0, 9.9 Hz, 1H), 5.77 (dd, J = 0.6, 6.0 Hz, 1H)}.
<화학식 1c>
Figure 112016085142427-pat00021
제조예 4: 화학식 1d의 합성
4-아미노벤젠티올 대신에 4-히드록시벤젠티올 25.23 g(200 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물을 제조하였다. 최종 화합물은 칼럼크로마토그래피(SiO2, ethyl acetate : hexane = 1/2)를 이용하여 분리하였다{무색 오일(colorless oil), 수율: 82%, 굴절률: 1.657, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 7.95-7.93 (m, 2H), 7.53-7.51 (m, 1H), 7.47-7.40 (m, 6H), 7.10 dd, J　= 1.8, 6.9 Hz, 4H), 6.59 (dd, J　= 0.6, 10.2 Hz, 1H), 6.29 (dd, J　= 6.3, 10.2 Hz, 1H), 6.01 (dd, J = 0.6, 6.0 Hz, 1H)}.
<화학식 1d>
Figure 112016085142427-pat00022
제조예 5: 화학식 1e의 합성
화학식 1c의 화합물 0.18 g(0.37 mmol)을 디메틸포름아미드에 희석시킨 후, 0℃로 냉각하고 NaH 184 mg(1.6 mmol)를 첨가한 후, 30분간 교반하였다. 교반 후, 요오드화 메틸 227 mg(1.6 mmol)을 첨가하고, 상온에서 10시간 동안 교반하여 하기 화학식 1e로 표시되는 화합물을 제조하였다. 최종 화합물은 칼럼크로마토그래피 (SiO2, ethyl acetate : hexane = 2 : 1)를 이용하여 분리하였다{흰색 고체(white solid), 수율: 82%, 굴절률: 　1.658, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 8.03-7.98 (m, 2H), 7.56-7.48 (m, 7H), 7.12-7.08 (m, 4H), 6.38 (dd, J　= 0.9, 10.2 Hz, 1H), 6.03 (dd, J　= 6.0, 9.9 Hz, 1H), 5.55 (dd, J　= 0.6, 6.0 Hz, 1H), 3.34 (s, 6H)}.
<화학식 1e>
Figure 112016085142427-pat00023
제조예 6: 저굴절층용 조성물 제조
중공 실리카 함유 졸인 THRULYA 5320(JGC Catalyst and chemicals LTD) 61.3g에 불소 비함유 모노머인 M306(TOAGOSEI사) 2.75g을 넣은 후 완전히 용해시켜 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 불소 함유 모노머인 AR-110(DAIKIN사) 51.7g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 상기 혼합물에 불소 함유 첨가제인 KY-1203(Shinetsu사) 3.75g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 상기 혼합물에 개시제인 Irgacure 127(BASF) 0.75g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 상기 혼합물에 메틸에틸케톤(삼전화학) 585g, 메틸이소부틸케톤(삼전화학) 197g, 에틸렌글리콜 디메틸에테르(삼전화학) 97.5g을 넣은 후 30분간 교반하여, 저굴절층용 조성물을 제조하였다.
저굴절층용 조성물은 고형분 기준 중공 실리카 50중량%, 불소 함유 모노머 32중량%, 불소 비함유 모노머 10중량%, 개시제 3중량% 및 첨가제 5중량%를 포함한다.
실시예 1
UV 경화성 화합물인 UP111(Entis사, 다관능 우레탄 아크릴레이트) 16g, 제조예 1의 화학식 1a 화합물 16g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학)36g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 24g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 고굴절층용 조성물은 고형분 기준으로 UV 경화성 화합물 45중량%, 제조예 1의 화학식 1a 화합물 45중량%, 대전방지제 6중량% 및 개시제 4중량%를 포함한다.
상기 제조한 고굴절층용 조성물을 기재층인 트리아세틸셀룰로스 필름(FUJI, TG60UL)에 14번 메이어바를 이용하여 코팅하였다. 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 150mJ/cm2의 광량으로 경화시켰다. 얻은 코팅층에 제조예 6의 저굴절층용 조성물을 4번 메이어바를 이용하여 코팅한 후, 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 250mJ/cm2의 광량으로 경화시켜, 기재층(두께: 60㎛, 굴절률: 1.485) 상에, 고굴절층(두께: 8㎛, 굴절률은 하기 표 1에 있음), 저굴절층(두께: 130nm)이 순차적으로 적층된 3층 구조의 반사방지 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 1의 화학식 1a 화합물 16g 대신에 제조예 2의 화학식 1b 화합물 16g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 고굴절층용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조예 1의 화학식 1a 화합물 16g 대신에 제조예 3의 화학식 1c화합물 16g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 고굴절층용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조예 1의 화학식 1a 화합물 16g 대신에 제조예 4의 화학식 1d화합물 16g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 고굴절층용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조예 1의 화학식 1a 화합물 16g 대신에 제조예 5의 화학식 1e화합물 16g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 고굴절층용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 1
UV 경화성 화합물인 UP111(Entis사) 31g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학)36g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 24g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액인 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 2
UV 경화성 화합물인 UP111(Entis) 16g, 고굴절률 화합물인 MIRAMER HR6042(미원스페셜티, 비스플루오렌계, 굴절률: 1.60) 16g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학) 36g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 24g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액인 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 3
비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트(굴절률: 1.541)와 트리메틸프로판트리아크릴레이트의 혼합물인CN120C80(Sartomer) 31g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(삼전화학)36g, 메틸에틸케톤(삼전화학) 24g을 넣은 후 완전히 용해시켰다. 개시제인 Irgacure 184(BASF사) 1.25g을 넣은 후 5분간 교반하였다. 대전방지제 함유 용액인 TBAS-2(ARAKAWA사) 9.4g을 넣은 후 20분간 교반하여 고굴절층용 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
실시예와 비교예의 고굴절층용 조성물에 대해 하기 물성 (1)과 (2)을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예와 비교예의 반사방지 필름에 대해 하기 물성 (3) 내지 (6)을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)고굴절층용 조성물의 굴절률과 고굴절층의 굴절률: 실시예와 비교예의 고굴절층용 조성물의 경우 용매를 건조시킨 후, 아베 굴절률 측정기로 측정하였다.
실시예와 비교예의 고굴절층용 조성물로 형성된 고굴절층의 굴절률은 일반적인 아베 굴절률 측정기로 측정하였다.
(2)고굴절층에서의 평균 반사율: 실시예와 비교예의 고굴절층용 조성물을 기재층인 트리아세틸셀룰로스 필름(FUJI, TG60UL, 두께: 60㎛)에 14번 메이어바를 이용하여 코팅하고, 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 150mJ/cm2의 광량으로 경화시켜 시편(고굴절층 두께: 8㎛)을 제조하였다. 굴절율1.46~1.50을 갖는 점착제가 한면에 부착된 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트에 상기 시편 중 기재층 쪽을 라미네이트하고, Perkin Elmer사의 UV/VIS spectrometer Lambda 1050으로 측정하였다. 반사 모드로, 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하였으며, 380nm 내지 780nm에서의 반사율의 평균값이 평균 반사율이다.
(3)최저 반사율: 실시예와 비교예의 반사방지 필름에서 기재층 쪽에, 굴절율1.46~1.50을 갖는 점착제가 한면에 위치한 Nitto 수지의 CL-885 블랙 아크릴 시트를 라미네이트하고, Perkin Elmer사의 UV/VIS spectrometer Lambda 1050으로 측정하였다. 반사 모드로, 320nm 내지 800nm의 구간에서 측정하였으며, 440nm 내지 550nm에서의 반사율 중 최저값을 구하였다.
(4)헤이즈와 투과도: 실시예와 비교예의 반사방지 필름에 대해 헤이즈 미터인 NDH 2000(NIPPON DENSHOKU사)로 측정하였다.
(5)표면 저항: 실시예와 비교예의 반사방지 필름에서 저굴절층 표면에서, 표면 저항 측정기 MCP-HT450(MITSUBICHI사)를 사용하여 가압 전압 100V, 측정 두께 10㎛로 측정하였다.
(6)내스크래치성: HEIDON 14F기기, steel wool은 LIBERON사 0000 제품을 이용한다. 실시예와 비교예의 반사방지필름을 평평한 glass판 위에 평평하게 테이프를 이용해 저굴절률층이 위로 가도록 붙인다. 내스크래치 측정에서 무게추가 필름과 닿는 부위는 원 형태이며, 직경은 10±2mm가 되도록 한다. 속도는 4000mm/min, 이동거리는 50mm, 이동횟수는 10회로 하며, 300g 무게추를 이용하여 하중을 준다. 10회 반복 후 육안으로 스크래치가 발생했는지 확인한다. 스크래치가 하나도 생기지 않은 경우 우수로 평가하고, 10개 이하는 양호, 10개 초과는 NG로 평가한다.
고굴절층용 조성물의 굴절률 고굴절층의 굴절률 고굴절층에서의
평균 반사율
(%)		 최저
반사율
(%)		 헤이즈
(%)		 투과도
(%)		 표면저항
(Ω/□)		 내스크래치
실시예1 1.615 1.635 6.3188 0.3595 0.49 95.61 5.78x109 양호
실시예2 1.5975 1.6175 6.0912 0.3891 0.52 95.55 5.91x109 양호
실시예3 1.603 1.623 6.1414 0.3792 0.39 95.58 6.01x109 양호
실시예4 1.5835 1.6035 6.0364 0.3931 0.61 95.34 4.51x109 양호
실시예5 1.584 1.604 6.0541 0.3971 0.39 95.64 2.88x109 양호
비교예1 1.51 1.53 4.8195 0.8644 0.34 95.82 1.81x109 우수
비교예2 1.555 1.575 5.3165 0.6372 0.32 95.78 3.54x109 양호
비교예3 1.53 1.55 4.8322 0.8111 0.49 95.61 Over 우수
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 반사방지필름용 조성물은 화학식 1의 화합물을 포함함으로써 유사 굴절률을 갖는 고굴절률 화합물 대비 반사방지필름의 최저 반사율을 현저하게 낮출 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재층, 고굴절층, 저굴절층이 순차적으로 적층된 반사방지 필름으로서,
    상기 고굴절층은 상기 저굴절층 대비 굴절률이 높고,
    상기 반사방지 필름은 최저 반사율이 0.6% 이하이고,
    상기 저굴절층에서의 표면저항이 9 x 1010Ω/□ 이하이고,
    상기 고굴절층은 무기 입자를 포함하지 않고,
    상기 반사방지 필름은 상기 저굴절층에서의 연필경도가 2H 이상이고,
    상기 고굴절층은 하기 화학식 1의 화합물, UV 경화성 화합물, 대전방지제 및 개시제를 포함하는 조성물로 형성되고:
    <화학식 1>
    Figure 112019064664943-pat00034

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌기이고,
    Ar1은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    X1　및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, -OH, -SH, -NH2, 또는
    Figure 112019064664943-pat00035
    (여기서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, X3는 -O- 또는 -N(R)-(R: 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)이며, *는 결합 부위를 나타냄)이고, Y1 및 Y2 중 적어도 하나는
    Figure 112019064664943-pat00036
    이며,
    n1　및 n2의 평균값은 각각 독립적으로 1 내지 4이다),
    상기 저굴절층은 중공 실리카, 불소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 그의 올리고머, 불소 비 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 그의 올리고머, 및 개시제를 포함하는 저굴절층용 조성물로 형성되고,
    상기 고굴절층 중 상기 대전방지제는 4급 암모늄 양이온과 음이온을 함유하는 대전방지제를 포함하는 것인, 반사방지 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, Y1　또는 Y2 중 하나 이상이
    Figure 112019008397135-pat00037
    이고, X3는 -O- 또는 -N(R)-(R: 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)인 것인, 반사방지 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 내지 하기 화학식 1e 중 어느 하나를 포함하는 것인, 반사방지 필름:
    <화학식 1a>
    Figure 112019008397135-pat00038

    <화학식 1b>
    Figure 112019008397135-pat00039

    <화학식 1c>
    Figure 112019008397135-pat00040

    <화학식 1d>
    Figure 112019008397135-pat00041

    <화학식 1e>
    Figure 112019008397135-pat00042

    (상기 화학식 1e에서 Me는 메틸기이다).
  5. 제1항에 있어서, 상기 UV 경화성 화합물은 다관능의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 반사방지 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준 상기 화학식 1의 화합물 30중량% 내지 70중량%, UV 경화성 화합물 20중량% 내지 60중량%, 대전방지제 2중량% 내지 10중량% 및 개시제 2중량% 내지 5중량%를 포함하는 것인, 반사방지 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 저굴절층용 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것인, 반사방지 필름.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제9항 중 어느 한 항의 반사방지 필름을 포함하는 편광판.
  12. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제9항 중 어느 한 항의 반사방지 필름을 포함하는 광학표시장치.



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