CN109923165B - 用于防反射膜的组合物、由其形成的防反射膜、包含其的偏光板及包含其的光学显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于防反射膜的组合物，由其形成的防反射膜，包含其的偏光板，以及包含其的光学显示装置，所述组合物含有化学式1的化合物、UV可固化化合物、防静电剂和引发剂。

Description

用于防反射膜的组合物、由其形成的防反射膜、包含其的偏光 板及包含其的光学显示装置
技术领域
本发明涉及用于防反射膜的组合物、由该组合物形成的防反射膜、包含其的偏光板以及包含其的光学显示装置。
背景技术
光学显示装置通常在使用中暴露于外部光。入射在光学显示装置上的外部光会导致光学显示装置的屏幕显示质量下降。因此，光学显示装置通常使用防反射膜。
典型地，防反射膜具有这样的结构，其中低折射率层和高折射率层交替堆叠在基层上。防反射膜通常通过降低低折射率层的折射率来降低反射率。
由于防反射膜置于光学显示装置的外边缘，因此期望防反射膜还具有表面硬化功能和防静电功能。因此，在最近开发的方法中，通过在基层上依次堆叠具有表面硬化功能的表面硬化层、高折射率层和低折射率层来制造防反射膜，其中，所述高折射率层和低折射率层折射率层含有无机材料，以提供高折射和防静电功能。然而，使用该方法制造的防反射膜由三个涂层构成，导致防反射膜制造中的复杂性。在防反射膜中，表面硬化层的缺失会导致硬度和耐冲击性的劣化，并且高折射率层的缺失限制了防反射膜反射率的降低。提高低折射率层中无机中空粒子的比例以降低防反射膜的反射率，尽管反射率降低，但由于机械特性的劣化，仍难以应用。
在韩国专利公开号2015-0135662中公开了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种用于防反射膜的组合物，其具有良好的表面硬化功能和防静电功能以及高折射率，以实现防反射膜最小反射率的显著降低。
本发明的另一方面是提供一种用于防反射膜的组合物，其能够实现在光学特性和耐刮擦性方面具有良好特性的防反射膜。
本发明的又一方面是提供一种具有低最小反射率的防反射膜，以提供良好的防反射功能，并且在硬度和防静电特性方面表现出良好的特性。
本发明的再一方面是提供一种防反射膜，与现有技术不同，该防反射膜可以通过两层而不是使用三层来实现防静电功能、防反射功能和机械特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，用于防反射膜的组合物可包括：由式1表示的化合物；UV可固化化合物；防静电剂；和引发剂：
<式1>
Figure BDA0002042390750000021
(其中R1、R2、Ar1、X1、X2、Y1、Y2、n1和n2与以下详细说明中的定义相同)。
根据本发明的另一方面，防反射膜可包括按顺序依次堆叠的基层、高折射率层和低折射率层，其中，高折射率层可具有比低折射率层更高的折射率；所述防反射膜的最小反射率为约0.6％以下，并且在低折射率层上进行测量的表面电阻为约9×1010Ω/□以下。
根据本发明的又一方面，偏光板可包括偏振器；以及在该偏振器的至少一个表面上形成的根据本发明的防反射膜。
根据本发明的再一方面，光学显示装置可包括根据本发明的防反射膜或偏光板。
技术效果
本发明提供一种用于防反射膜的组合物，其具有良好的表面硬化功能和防静电功能以及高折射率，以实现防反射膜最小反射率的显著降低。
本发明提供一种用于防反射膜的组合物，其能够实现在光学特性和耐刮擦性方面具有良好特性的防反射膜。
本发明提供一种具有低最小反射率的防反射膜，以提供良好的防反射功能，并且在硬度和防静电性方面表现出良好的特性。
本发明提供一种防反射膜，与现有技术不同，所述防反射膜可以通过两层而不是使用三层来实现防静电功能、防反射功能和机械特性。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的防反射膜的截面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的实施方案进行详细描述，使得本领域普通技术人员可以容易地实现本发明。应当理解，本发明可以以不同方式实施，并且不限于以下实施方案。在附图中，为了清楚起见，将省略与描述无关的部分。在整个说明书中，相同的部件将由相同的附图标记表示。
如本文所使用的，诸如“上”和“下”的空间相对术语参考附图进行定义。因此，应理解“上”可与“下”互换使用。应当理解，当一层被称为在另一层“上”时，它可以直接在另一层上形成，或者也可能存在中间层。因此，应当理解，当一层被称为“直接在”另一层“上”时，无中间层插入在它们之间。
本文中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
本文中，使用反射仪在320nm至800nm的波长范围内以反射模式在样品上对防反射膜的“最小反射率”进行测量，并且是指在440nm至550nm波长范围内测量的反射率值中的最小值。本文中，通过在防反射膜的基层上层压Nitto树脂的CL-885黑色丙烯酸片材来制备样品，使得粘合剂层置于基层之上，其中该Nitto树脂的CL-885黑色丙烯酸片材包含形成在其上的折射率为1.46至1.50的粘合剂层。
本文中，使用反射仪在320nm至800nm的波长范围内以反射模式在样品上对高折射率层和基层的堆叠的“平均反射率”进行测量，并且是指在380nm至780nm的波长范围内测量的反射率值的平均值。本文中，通过在高折射率层和基层的堆叠中的基层上，层压Nitto树脂的CL-885黑色丙烯酸片材来制备样品，使得粘合剂层置于基层之上，其中该Nitto树脂的CL-885黑色丙烯酸片材包含形成在其上的折射率为1.46至1.50的粘合剂层。
本文中，“用于防反射膜的组合物”可以是指“用于高折射率层的组合物”。
根据本发明的一个实施方案的用于防反射膜的组合物可包含：由式1表示的化合物；UV可固化化合物；防静电剂；和引发剂。
根据实施方案的用于防反射膜的组合物可以形成防反射膜中的高折射率层，其中，基层、高折射率层和低折射率层依次堆叠。高折射率层具有比低折射率层更高的折射率。根据实施方案的组合物包含式1的化合物和UV可固化化合物，从而可以通过增加高折射率层的折射率来显著降低防反射膜的最小反射率。另外，根据实施方案的组合物可以提高高折射率层的折射率，同时即使不含无机颗粒也能确保静电特性。
用于防反射膜的组合物的折射率可以为约1.570至约1.680，特别是约1.575至约1.645。在该范围内，用于防反射膜的组合物可以增加高折射率层的折射率。
用于防反射膜的组合物可以增加用于防反射膜的组合物的固化产物和基层的堆叠的平均反射率。用于防反射膜的组合物的固化产物和基层的堆叠的平均反射率可以为6.0％以上，例如6.0％至8.0％。在该范围内，当将低折射率层堆叠在堆叠层上时，防反射膜的最小反射率可以为0.6％以下，优选0.5％以下，更优选0.4％以下。特别地，当将由包含中空颗粒和含氟单体的组合物形成的低折射率层堆叠在固化产物上时，可以进一步降低防反射膜的最小反射率。
在用于防反射膜的组合物的固化产物和基层的堆叠中，固化产物的铅笔硬度为约2H以上，例如，约2H至约3H。在该范围内，防反射膜可具有高硬度。
在下文中，将对用于防反射膜的组合物进行详细描述。
式1的化合物具有比UV可固化化合物更高的折射率。因此，可以增加由用于防反射膜的组合物形成的固化产物(高折射率层)的硬度。式1的化合物的折射率为约1.65以上，特别是约1.65至约1.80，更具体地约1.65至约1.75。在该范围内，式1的化合物可通过增加固化产物的折射率来降低防反射膜的最小反射率：
<式1>
Figure BDA0002042390750000051
(在式1中，R1和R2各自独立地为C2至C10亚烷基、C6至C20亚芳基、或C7至C20烷基亚芳基；Ar1为C6至C10芳基；X1和X2各自独立地为-O-或-S-；Y1和Y2各自独立地为氢原子、-OH、-SH、-NH2或
Figure BDA0002042390750000052
(R3为氢原子或甲基，X3为-O-或-N(R)-(R：氢原子或C1至C10烷基)，*为连接位点)，
Y1和Y2中的至少一个为
Figure BDA0002042390750000053
并且
n1和n2各自平均独立地为1至4)。
优选地，Y1和Y2中的至少一个为
Figure BDA0002042390750000054
并且
X3为-O-或-N(R)-(R：氢原子或C1至C10烷基)。在这种情况下，由UV可固化化合物，特别是下面描述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯形成的高折射率层和低折射率层的堆叠可以提供约0.6％以下的最小反射率。
在一个实施方案中，式1的化合物可以由以下式1-1至式1-6中的任一个表示：
[式1-1]
Figure BDA0002042390750000061
[式1-2]
Figure BDA0002042390750000062
[式1-3]
Figure BDA0002042390750000063
[式1-4]
Figure BDA0002042390750000064
[式1-5]
Figure BDA0002042390750000065
[式1-6]
Figure BDA0002042390750000071
(在式1-1至式1-6中，R3、Ar1、X1、X2、X3、n1和n2与式1中的定义相同，并且m1和m2各自独立地为2至10的整数)。
优选地，式1的化合物包括下式1a至式1e中的任一个：
<式1a>
Figure BDA0002042390750000072
<式1b>
Figure BDA0002042390750000073
<式1c>
Figure BDA0002042390750000074
<式1d>
Figure BDA0002042390750000075
<式1e>
Figure BDA0002042390750000081
(在式1e中，Me为甲基)。
以固体含量计，在用于防反射膜的组合物中，式1的化合物可以以约30重量％(wt％)至约70wt％的量存在。在该范围内，式1的化合物可以将高折射率层的折射率增加至约1.58以上，例如1.60以上。优选地，式1的化合物以约40wt％至约60wt％的量存在。例如，以固体含量计，在用于防反射膜的组合物中，式1的化合物可以以约30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％的量存在。在该范围内，式1的化合物可以确保高反射率，可以充分降低高折射率层和低折射率层的堆叠的最小反射率，并且可以确保防反射膜的硬度在2H的水平。本文所使用的术语“固体含量”是指组合物除溶剂外的其余部分，并且不限于特定的相，例如液相、固相等。
式1的化合物可通过本领域技术人员已知的典型方法制备。
UV可固化化合物具有比式1的化合物更低的折射率。然而，UV可固化化合物可以形成高折射率层的基质，并且可以增加高折射率层的硬度。仅使用式1的化合物，用于防反射膜的组合物可以通过增加高折射率层的折射率来降低由其形成的防反射膜的最小反射率。然而，防反射膜的铅笔硬度为1H以下，因此抗冲击性太低以至于不能在光学显示装置中使用。
UV可固化化合物可以是具有UV可固化基团的化合物，例如，(甲基)丙烯酸酯基团或环氧基团。UV可固化化合物可包括双多官能化或更高级多官能化的(甲基)丙烯酸酯基单体、由其形成的低聚物和由其形成的树脂中的至少一种。例如，UV可固化化合物可以为双官能化至十官能化的(甲基)丙烯酸酯化合物。
UV可固化化合物可包括多官能化(甲基)丙烯酸酯(例如多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，以及由多元醇制备的多官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)、异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸的羟基酯中的至少一种。优选地，UV可固化化合物为多官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，双官能化至十官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，当与式1的化合物组合时可以增加折射率和硬度，同时降低高折射率层和低折射率层的堆叠的最小反射率。
双官能化(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可包括二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
三官能化或更高级多官能化(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可包括三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯；三官能化(甲基)丙烯酸酯化合物，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三官能化或更高级多官能化(甲基)丙烯酸酯化合物，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯；通过用ε-己内酯对这些(甲基)丙烯酸酯中的一些进行取代而得到的多官能化(甲基)丙烯酸酯化合物。
在UV可固化化合物中，可以使用多官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，因为多官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯允许设计所需的分子量和分子结构，并且有助于维持待形成的高折射率层的特性平衡。多官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由多元醇、异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸的羟基酯制备。多元醇可包括芳族多元醇、脂族多元醇和多羟基多元醇中的至少一种。优选地，多元醇包括芳族多元醇和脂族多元醇中的至少一种。使用这种组合物，防反射膜可以承受少量黄化。多元醇可包括聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇、聚醚二醇、聚硫醚二醇、聚硅氧烷二醇、聚缩醛二醇和聚酯酰胺二醇中的至少一种，但不限于此。异氰酸酯化合物可以为脂族、脂环族或芳族多官能化异氰酸酯化合物。
以固体含量计，在用于防反射膜的组合物中，UV可固化化合物可以以约20wt％至约60wt％的量存在。较高量的UV可固化化合物可导致较低的折射率和较高的硬度。优选地，UV可固化化合物的存在量为约30wt％至约60wt％、约35wt％至约65wt％、约40wt％至约60wt％、或约35wt％至约55wt％，例如，约20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％或60wt％。在该范围内，高折射率层和低折射率层的堆叠可以具有足够低的最小反射率，并且防反射膜可以具有2H以上的铅笔硬度。
防静电剂用于降低防反射膜的表面电阻，并且可包括含有季铵阳离子和阴离子的材料。阴离子的实例可包括卤素离子、HSO4-、SO4 2-、NO3-、PO4 3-等。尽管防静电剂可含有季铵阳离子，但防静电剂可包括其中含有季铵阳离子作为官能团的丙烯酸材料。
以固体含量计，在用于防反射膜的组合物中，防静电剂的含量可以为约2wt％至约10wt％。在该范围内，防静电剂可以确保防静电效果而不会不利地影响防反射膜的硬度。优选地，防静电剂的存在量为约3wt％至约7wt％，例如，约2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。在该范围内，防静电剂不会引起防反射膜的特性,例如硬度劣化，并且能够确保离子不迁移。
引发剂通过使式1的化合物和UV可固化化合物固化，形成高折射率层。引发剂可包括本领域技术人员已知的典型光-自由基引发剂和光-阳离子引发剂中的至少一种。引发剂可具有约400nm以下的吸收波长，以允许在式1的化合物和UV可固化化合物固化时仅通过光固化形成高折射率层，但不限于此。
光-自由基引发剂通过光辐射产生自由基促进固化，并且可包括磷、三嗪、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶姻、肟和苯基酮化合物中的至少一种。光-阳离子引发剂可包括阳离子和阴离子的盐。阳离子的实例可包括二芳基碘，例如二苯基碘鎓、4-甲氧基二苯基碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓、(4-甲基苯基)[(4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓和双(十二烷基苯基)碘鎓；三芳基锍，例如三苯基锍和二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍；双[4-(二苯基磺酰基)苯基]硫化物、双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)磺酰基)-苯基]硫化物、(η5-2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]铁(1+)等。阴离子的实例可包括四氟硼酸盐(BF4-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟锑酸盐(SbF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、六氯锑酸盐(SbCl6-)等。
以固体含量计，在用于防反射膜的组合物中，引发剂可以以约2wt％至约5wt％的量存在。在该范围内，引发剂可以确保组合物的充分固化，并且可以防止由于残留引发剂而导致的防反射膜的透光率的劣化。优选地，引发剂的存在量为约2wt％至约4wt％，例如，约2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。在该范围内，引发剂允许仅通过光固化形成高折射率层和低折射率层。
用于防反射膜的组合物可进一步包括本领域技术人员熟知的典型添加剂。例如，用于防反射膜的组合物可进一步包括消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂，但不限于此。
用于防反射膜的组合物还可包括溶剂，以进一步改善用于防反射膜的组合物的可涂布性。溶剂可包括丙二醇醚和甲乙酮中的至少一种。
接下来，将参考图1对根据本发明的一个实施方案的防反射膜进行描述。图1是根据本发明的实施方案的防反射膜的截面图。
参见图1，根据一个实施方案的防反射膜(100)包括以所述顺序依次堆叠的基层(110)、高折射率层(120)和低折射率层(130)。低折射率层(130)具有比高折射率层(120)更低的折射率，并且高折射率层(120)可以由根据实施方案的用于防反射膜的组合物形成。因此，根据实施方案的防反射膜(100)的最小反射率可以为约0.6％以下，优选约0.5％以下，更具体地约0.4％以下，例如约0％至约0.5％，在低折射率层上的铅笔硬度为约2H以上，例如，约2H至约3H，并且在低折射率层上的表面电阻为约9×1010Ω/□以下，例如，约7×109Ω/□以下。
基层(110)可以支撑防反射膜(100)，同时提高防反射膜(100)的机械强度。
基层(110)的折射率可以为约1.40至约1.80，例如，约1.45至约1.70。在该范围内，基层可降低高折射率层和低折射率层的堆叠的最小反射率。基层(110)可包括由光学透明树脂形成的膜。具体地，光学透明树脂可包括纤维素酯树脂，例如三乙酰纤维素等；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等；聚碳酸酯树脂；聚(甲基)丙烯酸酯树脂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)等；聚苯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂等。基层(110)的厚度可以为约10μm至约150μm，具体地约30μm至约100μm，更具体地约40μm至约90μm。在该范围内，基层可用于防反射膜。
高折射率层(120)在基层(110)上形成，以提高防反射膜的硬度，同时降低其最小反射率和表面电阻。高折射率层(120)可以直接在基层(110)上形成。本文中，“直接在…上形成”的表述是指在高折射率层(120)和基层(110)之间不存在粘合剂层或光学层。
高折射率层(120)的折射率可以为约1.580至约1.680，例如，约1.580至约1.635，或1.600至约1.635。在该范围内，高折射率层(120)和低折射率层的堆叠可具有降低的最小反射率。高折射率层(120)的平均反射率可以为约6.0％以上，例如，约6.0％至约8.0％。在该范围内，高折射率层(120)和低折射率层的堆叠可具有降低的最小反射率。
高折射率层(120)具有比基层(110)更高的折射率。高折射率层和基层之间的折射率差可以在约0.03至约0.2以下的范围内，优选约0.1至约0.2以下，例如，约0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2。在该范围内，防反射膜可以防止裸肉眼观察到彩虹斑。
高折射率层(120)的厚度可以为约1μm至约50μm，具体地约1μm至约30μm，更具体地约3μm至约10μm，例如，约5μm至约10μm。在该范围内，高折射率层(120)可以用在防反射膜中并且可以确保防反射膜的硬度。
低折射率层(130)可以在高折射率层(120)上形成，以降低防反射膜的最小反射率。低折射率层(130)直接在高折射率层(120)上形成。在本文中，“直接在…上形成”的表述是指低折射率层(130)和高折射率层(120)之间不存在粘合剂层或光学层。
低折射率层(130)具有比高折射率层(120)更低的折射率，并且可以降低防反射膜的最小反射率。高折射率层(130)和低折射率层(120)之间的折射率差可以为约0.2以上，例如，约0.2至约0.4。在该范围内，防反射膜可以具有降低的折射率，并且可以表现出改善的光学特性，例如雾度。低折射率层(130)可具有约1.32以下的折射率，例如，约1.27至约1.31。
低折射率层(130)的厚度可以为约50nm至约300nm，具体地约80nm至约200nm，更具体地约80nm至约150nm，或约100nm至约130nm。在该范围内，低折射率层(130)可用于防反射膜中。
低折射率层(130)可以由用于低折射率层的组合物形成。用于低折射率层的组合物可包括无机颗粒、含氟单体或其低聚物、无氟单体或其低聚物、引发剂和含氟添加剂。
无机颗粒具有中空结构以具有低的折射率，从而降低低折射率层的折射率。无机颗粒的折射率可以为约1.4以下，例如约1.2至约1.38。无机颗粒可以是中空二氧化硅颗粒。无机颗粒可以是未经过表面处理的未处理中空颗粒，或者可以用UV可固化的官能团进行表面处理。无机颗粒的平均粒径(D50)可以为约30nm至约150nm，例如，约50nm至约100nm。在该范围内，无机颗粒可以包含在低折射率层中，并且可以改善光学特性，例如雾度和透射率。
含氟单体或其低聚物与无机颗粒一起降低低折射率层的折射率，并与无氟单体或其低聚物一起形成低折射率层的基质。含氟单体可包括含氟(甲基)丙烯酸酯化合物。含氟单体可包括本领域技术人员熟知的典型化合物。
无氟单体或其低聚物形成低折射率层的基质，并且可包括UV可固化化合物。无氟单体或其低聚物可以是双官能化或更高级官能化的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，双官能化至十官能化的(甲基)丙烯酸酯化合物。具体地，如上所述，无氟单体可包括多官能化(甲基)丙烯酸酯，例如多元醇和(甲基)丙烯酸的酯。
引发剂可以与用于高折射率层的组合物的引发剂相同或不同。
添加剂赋予低折射率层滑动功能或防污功能，并且可以选自于本领域技术人员公知的典型添加剂。添加剂可包括含氟添加剂和硅氧烷基添加剂中的至少一种。添加剂可以是UV可固化的不饱和丙烯酸化合物。例如，添加剂可以是KY-1200系列(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)，例如KY-1203。
以固体含量计，低折射率层的组合物可包括约20wt％至约70wt％，例如约20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％的无机颗粒；约10wt％至约50wt％，例如约10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％或50wt％的含氟单体或其低聚物；约5wt％至约25wt％，例如约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％的无氟单体或其低聚物；约2wt％至约5wt％，例如约2wt％、3wt％、4wt％或5wt％的引发剂；约1wt％至约10wt％，例如，约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的添加剂。在该范围内，用于低折射率层的组合物可以确保铅笔硬度为约2H以上，同时提供抗指纹作用。优选地，以固体含量计，用于低折射率层的组合物包括约40wt％至约60wt％的无机颗粒、约20wt％至约40wt％的含氟单体或其低聚物、约5wt％至约15wt％的无氟单体或其低聚物、约2wt％至约4wt％的引发剂和约2wt％至约7wt％的添加剂。
用于低折射率层的组合物可以进一步包括本领域技术人员公知的典型添加剂。例如，用于低折射率层组合物的组合物可进一步包括消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂，但不限于此。
用于低折射率层的组合物还可包含溶剂，以进一步改善其可涂布性。溶剂可包括丙二醇醚、甲乙酮和乙二醇二甲醚中的至少一种。
接下来，将对根据本发明的一个实施方案的偏光板进行描述。
偏光板可包括根据实施方案的防反射膜。偏光板包括偏振器和在偏振器的至少一个表面上形成的防反射膜，其中，防反射膜可以包括根据本发明实施方案的防反射膜。偏光板还可包括典型的光学补偿膜、保护膜等。
接下来，将对根据本发明的一个实施方案的光学显示装置进行描述。
根据实施方案的光学显示装置可以包括根据实施方案的防反射膜或偏光板。光学显示装置可以包括液晶显示器、有机发光二极管显示器等，但不限于此。
实施例
接下来，将参考一些实施例对本发明进行更详细地描述。应该理解的是，提供这些实施例仅用于说明，而非以任何方式解释为限制本发明。
制备实施例1：式1a的制备
(1)将2.11g(10mmol)亚苯基硫代膦酰二氯在30mL四氢呋喃(THF)中稀释来制备溶液，将该溶液用冰浴冷却至0℃，然后加入1.14g(11mmol)三乙胺溶液。接下来，将1.1g(10mmol)苯硫酚在10mL THF中稀释而制备溶液，使用滴液漏斗将该溶液缓慢加入所得溶液中。将所得溶液保持在0℃，向所得溶液中加入1.14g(11mmol)三乙胺，并使用滴液漏斗向所得溶液中缓慢加入通过将1.25g(10mmol)4-氨基苯硫醇在6mL THF中稀释而制备的溶液。加完后，除去冰浴，将所得溶液搅拌约2小时。反应完成后，将所得溶液过滤以除去胺盐，然后在减压下蒸馏除去过量溶剂。然后，将100mL乙酸乙酯(EtOAC)加入到浓缩的有机物质中，然后用80mL 5％盐酸(HCl)和100mL的氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液，2M)依次洗涤，然后在减压下蒸馏有机层。此后，通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯：己烷＝1：2)分离最终化合物，即由式A表示的化合物{无色油，产率：85％，折射率：1.73，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98-7.90(m,2H),7.51-7.39(m,6H),7.38-7.26(m,2H),7.17-7.13(m,2H),6.59-6.55(m,2H)}。
[式A]
Figure BDA0002042390750000151
(2)将2.62g(7.02mmol)式A表示的化合物和0.71g(7.02mmol)三乙胺在20mL THF中稀释来制备溶液，将该溶液用冰浴冷却至0℃，然后将0.64g(7.02mmol)丙烯酰氯在8mLTHF中稀释而制备溶液，将该溶液缓慢加入到所得溶液中，然后在0℃下搅拌约1小时。反应完成后，将所得溶液过滤以除去胺盐，然后在减压下蒸馏除去过量溶剂。然后，将100mL乙酸乙酯(EtOAC)加入到浓缩的有机物质中，然后用80mL的5％盐酸(HCl)和100mL的氢氧化钠水溶液(NaOH水溶液，2M)依次洗涤，然后在减压下蒸馏有机层。此后，通过柱色谱分离最终化合物，即式1a表示的化合物{白色固体，产率：78％，折射率：1.72，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98-7.93(m,2H),7.53-7.51(m,3H),7.45-7.39(m,5H),7.38-7.25(m,5H),6.42(dd,J＝0.6,10.2Hz,1H),6.21(dd,J＝6.3,10.2Hz,1H),5.77(dd,J＝0.6,6.3Hz,1H)}。
<式1a>
Figure BDA0002042390750000161
制备实施例2：式1b的制备
(1)除了使用1.26g(10mmol)的4-羟基苯硫醇代替4-氨基苯硫醇之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备式B表示的化合物。通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯：己烷＝1：4)分离最终化合物{无色油，产率：72％，折射率：1.69，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.99-7.91(m,2H),7.52-7.35(m,6H),7.31-7.23(m,5H),6.74(dd,J＝1.5,6.6Hz,2H)}。
[式B]
Figure BDA0002042390750000162
(2)除了使用2.19g(5.8mmol)式B表示的化合物代替式A表示的化合物之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备式1b表示的化合物。通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯：己烷＝1：5)分离最终化合物{无色油，产率：78％，折射率：1.685，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ8.00-7.92(m,2H),7.53-7.32(m,10H),7.09(dd,J＝1.5,6.6Hz,2H),6.60(dd,J＝1.2,17.1Hz,1H),6.29(dd,J＝10.5,17.4Hz,1H),6.02(dd,J＝1.2,10.5Hz,1H)}。
<式1b>
Figure BDA0002042390750000171
制备实施例3：式1c的制备
将25.04g(200mmol)4-氨基苯硫醇在400mL THF中稀释来制备溶液，将该溶液使用冰浴冷却至0℃，然后加入21.3g(210mmol)三乙胺。将所得溶液保持在0℃，将21.1g(100mmol)亚苯基硫代膦酰二氯在200mL THF中稀释制备溶液，使用滴液漏斗将该溶液缓慢加入到所得溶液中。加完后，除去冰浴，将所得溶液搅拌约2小时。反应完成后，将所得溶液过滤以除去胺盐，并冷却至0℃，然后向所得溶液中加入21.3g(210mmol)三乙胺。然后，将通过将18.6g(205mmol)丙烯酰氯在100mL THF中稀释而制备的溶液缓慢加入到所得溶液中，然后在0℃下搅拌1小时。反应完成后，将所得溶液过滤以除去胺盐，然后在减压下蒸馏除去过量溶剂。然后，将500mL乙酸乙酯(EtOAC)加入到浓缩的有机物质中，然后用200mL的5％盐酸(HCl)和300mL的氢氧化钠水溶液(2M)依次洗涤，然后在减压下蒸馏有机层。此后，通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯：己烷＝2：1)分离最终化合物，即式1c表示的化合物(白色固体，产率：64％，折射率：1.696，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98-7.95(m,2H),7.53-7.44(m,9H),7.34-7.25(m,4H),6.41(dd,J＝0.9,10.2Hz,1H),6.23(dd,J＝6.0,9.9Hz,1H),5.77(dd,J＝0.6,6.0Hz,1H)}。
<式1c>
Figure BDA0002042390750000181
制备实施例4：式1d的制备
除了使用25.23g(200mmol)的4-羟基苯硫醇代替4-氨基苯硫醇之外，通过与制备实施例3中相同的方法制备由式1d表示的化合物。通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯：己烷＝1：2)分离最终化合物(无色油，产率：82％，折射率：1.657，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ7.95-7.93(m,2H),7.53-7.51(m,1H),7.47-7.40(m,6H),7.10(dd,J＝1.8,6.9Hz,4H),6.59(dd,J＝0.6,10.2Hz,1H),6.29(dd,J＝6.3,10.2Hz,1H),6.01(dd,J＝0.6,6.0Hz,1H)}。
<式1d>
Figure BDA0002042390750000182
制备实施例5：式1e的制备
将0.18g(0.37mmol)式1c表示的化合物在二甲基甲酰胺中稀释来制备溶液，将该溶液冷却至0℃，然后加入184mg(1.6mmol)NaH并搅拌30分钟。搅拌后，向所得溶液中加入227mg(1.6mmol)甲基碘，并在室温下搅拌10小时，从而制备式1e所示的化合物。通过柱色谱(SiO2，乙酸乙酯：己烷＝2：1)分离最终化合物{白色固体，产率：82％，折射率：1.658，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ8.03-7.98(m,2H),7.56-7.48(m,7H),7.12-7.08(m,4H),6.38(dd,J＝0.9,10.2Hz,1H),6.03(dd,J＝6.0,9.9Hz,1H),5.55(dd,J＝0.6,6.0Hz,1H),3.34(s,6H)}。
<式1e>
Figure BDA0002042390750000191
制备实施例6：用于低折射率层的组合物的制备
将2.75g无氟单体(M306，Toagosei Co.,Ltd.)完全溶解在61.3g含中空二氧化硅的溶胶(THRULYA 5320，JGC Catalyst&Chemicals Ltd.)中以制备混合物。将51.7g含氟单体(AR-110，DAIKIN Co.,Ltd)加入混合物中并搅拌5分钟。然后，将3.75g含氟单体(KY-1203，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)加入混合物中并搅拌5分钟。将0.75g引发剂(Irgacure 127，BASF)加入混合物中并完全溶解于其中。向混合物中加入585g甲乙酮(Samchun Chemical Co.,Ltd)、197g甲基异丁基酮(Samchun Chemical Co.,Ltd)和97.5g乙二醇二甲醚(Samchun Chemical Co.,Ltd)，并搅拌30分钟，从而制备用于低折射率层的组合物。
以固体含量计，用于低折射率层的组合物包含50wt％的中空二氧化硅、32wt％的含氟单体、10wt％的无氟单体、3wt％的引发剂和5wt％的添加剂。
实施例1
将16g UV可固化化合物(UP111，Entis Co.,Ltd，多官能化氨基甲酸酯丙烯酸酯)和16g制备实施例1中由式1a表示的化合物和36g丙二醇单乙醚(Samchun Chemical Co.,Ltd.)完全溶解在24g甲乙酮(Samchun Chemical Co.,Ltd)中。向混合物中加入1.25g引发剂(Irgacure 184，BASF)并搅拌5分钟。将9.4g含防静电剂的溶液(TBAS-2，Arakawa Co.,Ltd)加入混合物中并搅拌20分钟，从而制备用于高折射率层的组合物。以固体含量计，用于高折射率层的组合物包含45wt％的UV可固化化合物、45wt％的制备实施例1中由式1a表示的化合物、6wt％的防静电剂和4wt％的引发剂。
使用#14Mayer棒将制备的用于高折射率层的组合物涂覆到三乙酰纤维素基膜(FUJI，TG60UL)上。将涂层在80℃下干燥2分钟，并在氮气氛下在150mJ/cm2的辐照度下固化。然后，使用#4Mayer棒将制备实施例6中制备的用于低折射率层的组合物涂覆在涂层上，然后在80℃下干燥2分钟并在氮气氛下在250mJ/cm2的辐照度下固化，从而制备三层结构的防反射膜，其中，高折射率层(厚度：8μm，折射率如表1所示)和低折射率层(厚度：130nm)依次堆叠在基层(厚度：60μm，折射率：1.485)上。
实施例2
除了使用16g在制备实施例2中由式1b表示的化合物代替16g在制备实施例1中由式1a表示的化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备用于高折射率层的组合物。使用所制备的用于高折射率层的组合物，通过与实施例1中相同的方法制备防反射膜。
实施例3
除了使用16g在制备实施例3中由式1c表示的化合物代替16g在制备实施例1中由式1a表示的化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备用于高折射率层的组合物。使用所制备的用于高折射率层的组合物，通过与实施例1中相同的方法制备防反射膜。
实施例4
除了使用16g在制备实施例4中由式1d表示的化合物代替16g在制备实施例1中由式1a表示的化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备用于高折射率层的组合物。使用所制备的用于高折射率层的组合物，通过与实施例1中相同的方法制备防反射膜。
实施例5
除了使用16g在制备实施例5中由式1e表示的化合物代替16g在制备实施例1中由式1a表示的化合物之外，通过与实施例1中相同的方法制备用于高折射率层的组合物。使用所制备的用于高折射率层的组合物，通过与实施例1中相同的方法制备防反射膜。
比较例1
将31g UV可固化化合物(UP111，Entis Co.,Ltd.)和36g丙二醇单甲醚(SamchunChemical Co.,Ltd.)完全溶解在24g甲乙酮(Samchun Chemical Co.,Ltd.)中。向混合物中加入1.25g引发剂(Irgacure 184，BASF)并搅拌5分钟。将9.4g含防静电剂的溶液(TBAS-2，Arakawa Co.,Ltd.)加入混合物中并搅拌20分钟，从而制备用于高折射率层的组合物。使用所制备的用于高折射率层的组合物，通过与实施例1中相同的方法制备防反射膜。
比较例2
将16g UV可固化化合物(UP111，Entis Co.,Ltd.)、16g高反射率化合物(MIRAMERHR6042，Miwon Specialty Co.,Ltd.，双酚芴基化合物，折射率：1.60)和36g丙二醇单甲醚(Samchun Chemical Co.,Ltd.)完全溶解在24g甲乙酮(Samchun Chemical Co.,Ltd.)中。向混合物中加入1.25g引发剂(Irgacure 184，BASF)并搅拌5分钟。将9.4g含防静电剂的溶液(TBAS-2，Arakawa Co.,Ltd.)加入混合物中并搅拌20分钟，从而制备用于高折射率层的组合物。使用所制备的用于高折射率层的组合物，通过与实施例1中相同的方法制备防反射膜。
比较例3
将31g双酚A环氧丙烯酸酯(折射率：1.541)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(CN120C80，Sartomer)的混合物以及36g丙二醇单甲醚(Samchun Chemical Co.,Ltd.)完全溶解在24g甲乙酮(Samchun Chemical Co.,Ltd.)中。向混合物中加入1.25g引发剂(Irgacure 184，BASF)并搅拌5分钟。将9.4g含防静电剂的溶液(TBAS-2，Arakawa Co.,Ltd.)加入混合物中并搅拌20分钟，从而制备用于高折射率层的组合物。使用所制备的用于高折射率层的组合物，通过与实施例1中相同的方法制备防反射膜。
对于实施例和比较例的用于高折射率层的组合物，对特性(1)和特性(2)进行评价，结果示于表1中。对于实施例和比较例的防反射膜，对特性(3)至特性(6)进行评价，结果示于表1中。
(1)用于高折射率层的组合物的折射率和高折射率层的折射率：对于实施例和对比例中制备的用于高折射率层的组合物，在将溶剂蒸发后，使用Abbe折射计对各个组合物的折射率进行测量。
使用Abbe折射计对由实施例和比较例中制备的组合物形成的各个高折射率层的折射率进行测量。
(2)高折射率层的平均反射率：通过以下方法制备样品(高折射率层的厚度：8μm)：使用#14Mayer棒将实施例和比较例中制备的用于高折射率层的各个组合物涂覆到三乙酰纤维素基膜(FUJI，TG60UL，厚度：60μm)上，然后在80℃下干燥2分钟，并在氮气氛下在150mJ/cm2的辐照度下固化。将样品层压在Nitto树脂CL-885黑色丙烯酸片材上，在所述片材的一个表面上包含折射率为1.46至1.50的粘合剂层，使得粘合剂层置于基层上，然后使用UV/VIS光谱仪Lambda 1050(Perkin Elmer)对样品的反射率进行测量。在320nm至800nm的波长范围内，以反射模式对各个样品的反射率进行测量，并且将在380nm至780nm的波长范围内测量的反射率值的平均值定义为平均反射率。
(3)最小反射率：将Nitto树脂CL-885黑色丙烯酸片材(在所述片材的一个表面上包含折射率为1.46至1.50的粘合剂层)置于实施例和对比例中制备的各个防反射膜的基层上，然后使用UV/VIS光谱仪Lambda 1050(Perkin Elmer)对各个防反射膜的反射率进行测量。在320nm至800nm的波长范围内以反射模式对各个防反射膜的反射率进行测量，并且从在440nm至550nm的波长范围内测量的反射率值中获得最小反射率。
(4)雾度和透射率：使用雾度计(NDH 2000，Nippon Denshoku Co.,Ltd.)对在实施例和比较例中制备的各个防反射膜上对雾度和透射率进行测量。
(5)表面电阻：在施加电压为100V，测量厚度为10μm的条件下，使用表面电阻计(MCP-HT450，Mitsubishi)在实施例和比较例中制备的各个防反射膜的低反射率层的表面上对表面电阻进行测量。
(6)耐刮擦性：使用HEIDON 14F和钢丝绒(LIBERON，0000产品)。使用胶带将实施例和比较例中制备的各个防反射膜粘附于平板玻璃板上，使得防反射膜的低反射率层面向上。在测量耐刮擦性时，与薄膜接触的重物的一部分具有直径为10±2mm的圆形形状。使用300g重物，通过以4,000mm/min的移动速度移动重物，移动距离为50mm，移动10次，对膜施加负荷。重复移动10次后，用裸眼观察在膜上产生的划痕。无划痕产生被评价为优异，产生小于或等于10个划痕被评价为良好，产生大于10个划痕被评价为NG。
[表1]
Figure BDA0002042390750000221
Figure BDA0002042390750000231
如表1所示，根据本发明的用于防反射膜的组合物包括式1的化合物，从而相较于具有类似折射率的化合物的高反射率，显著降低了防反射膜的最小反射率。
应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方案。

Claims (9)

1.一种防反射膜，包括：
按顺序依次堆叠的基层、高折射率层和低折射率层，
其中，所述高折射率层具有比所述低折射率层更高的折射率；所述防反射膜的最小反射率为0.6％以下，并且在所述低折射率层上测量的表面电阻为9×1010Ω/□以下，
其中所述高折射率层包含组合物形成的高折射率层，所述组合物包含式1表示的化合物；UV可固化化合物；防静电剂；和引发剂，
<式1>
Figure FDA0002743760390000011
在式1中，R1和R2各自独立地为C2至C10亚烷基、C6至C20亚芳基、或C7至C20烷基亚芳基；Ar1为C6至C10芳基；X1和X2各自独立地为-O-或-S-；Y1和Y2各自独立地为氢原子、-OH、-SH、-NH2或
Figure FDA0002743760390000012
R3为氢原子或甲基，X3为-O-或-N(R)-，R为氢原子或C1至C10烷基，并且*为连接位点，
Y1和Y2中的至少一个为
Figure FDA0002743760390000021
并且
n1和n2各自平均独立地为1至4。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
Y1和Y2中的至少一个为
Figure FDA0002743760390000022
并且X3为-O-或-N(R)-，R为氢原子或C1至C10烷基。
3.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述式1的化合物包含式1a至式1e所示的化合物中的一种：
<式1a>
Figure FDA0002743760390000023
<式1b>
Figure FDA0002743760390000024
<式1c>
Figure FDA0002743760390000031
<式1d>
Figure FDA0002743760390000032
<式1e>
Figure FDA0002743760390000033
在式1e中，Me为甲基。
4.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述UV可固化化合物包含多官能化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
以固体含量计，所述组合物包含30wt％至70wt％的式1的化合物、20wt％至60wt％的所述UV可固化化合物、2wt％至10wt％的所述防静电剂以及2wt％至5wt％的所述引发剂。
6.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述低折射率层由包含无机颗粒、含氟单体或其低聚物、无氟单体或其低聚物、引发剂和添加剂的组合物形成。
7.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述防反射膜在其所述低折射率层上的铅笔硬度为2H以上。
8.一种偏光板，其包含根据权利要求1所述的防反射膜。
9.一种光学显示装置，其包含根据权利要求1所述的防反射膜。
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