JP2006265094A - 微粒子二酸化チタンおよびその製造方法ならびにその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】光触媒や太陽電池、シリコーンゴムへの添加剤、誘電体用途等に好適な超微粒子二酸化チタン及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の最大粒子径Ｄtopと平均粒子径Ｄ50の比Ｄtop／Ｄ50が１以上３以下であることを特徴とする二酸化チタン。気相法で四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより二酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタンを含むガス及び酸化性ガスをそれぞれ反応管に導入し反応させたとき、該反応管内の温度が１，０５０℃以上１，３００℃未満である。
【選択図】なし
【解決手段】電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の最大粒子径Ｄtopと平均粒子径Ｄ50の比Ｄtop／Ｄ50が１以上３以下であることを特徴とする二酸化チタン。気相法で四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより二酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタンを含むガス及び酸化性ガスをそれぞれ反応管に導入し反応させたとき、該反応管内の温度が１，０５０℃以上１，３００℃未満である。
【選択図】なし
Description
本発明は、光触媒や太陽電池、シリコーンゴムへの添加剤、誘電体用途等に好適な超微粒子二酸化チタン及びその製造方法ならびにその用途に関する。
超微粒子二酸化チタンは、紫外線遮蔽材やシリコーンゴム等ヘの添加剤、誘電体原料、化粧料等、多岐の用途に亘って使用されてきた（一般名として酸化チタンが広く使用されているので本明細書中では酸化チタンと略称されるすべての二酸化チタンを総称して二酸化チタンまたは酸化チタンと称する）。また、二酸化チタンは光触媒や、太陽電池等としても応用される。
二酸化チタンの結晶型にはルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３種類が存在するが、このうち、前述の光触媒、太陽電池用途の分野ではルチル型よりも光電気化学活性に優れるアナターゼ型やブルッカイト型が用いられる。
二酸化チタンの光触媒作用は抗菌タイル、セルフ・クリーニング建材、消臭繊維など、有機物の分解に利用されており、その機構は次のように説明されている。二酸化チタンは紫外線を吸収し、その内部に電子と正孔を発生させる。正孔は二酸化チタンの吸着水と反応してヒドロキシラジカルを生成させ、二酸化チタン粒子表面に吸着した有機物を炭酸ガスや水に分解する（非特許文献１）。すなわち、光触媒作用の強い二酸化チタンの条件として、正孔を発生させやすいこと、二酸化チタン表面に正孔が到達しやすいこと、が挙げられる。（非特許文献２）には、光触媒作用が高い二酸化チタンとして、アナターゼ型二酸化チタン、格子欠陥の少ない二酸化チタン、粒子が小さく比表面積の大きい二酸化チタンが挙げられている。
太陽電池としての応用は、１９９１年にローザンヌ工科大学のグレッツエルらが二酸化チタンとルテニウム系色素を組み合わせた色素増感型太陽電池を報告して以来、研究が進められている（非特許文献３）。前記色素増感型太陽電池において、二酸化チタンは色素の担持体及びｎ型半導体としての役割を有し、導電性ガラス電極に結着された色素電極として用いられる。色素増感型太陽電池は電解層を色素電極と対極で挟み込んだ構造であり、色素は光を吸収することで電子と正孔を発生する。発生した電子は二酸化チタン層を通じて導電性ガラス電極に到達し、外部へと取り出される。一方、発生した正孔は、電解層を通じて対極へと運ばれ、導電性ガラス電極を通じて供給された電子と結合する。色素増感型太陽電池の特性を高める一因として、二酸化チタンと色素の結合が容易であることが挙げられる。色素との結合が容易な二酸化チタンの結晶型としては、例えば、特許文献１にはアナターゼが使用されており、また、特許文献２にはブルッカイトが色素増感型太陽電池に好適であることが記載されている。
二酸化チタンは分散性の良いものがその機能を引き出す上で重要である。例えば二酸化チタンを光触媒として使用する際、分散性が悪いと隠蔽力が強くなるため、使用できる用途が限定されてしまう。太陽電池の分野においても分散性の悪い二酸化チタンは光を透過しにくいため、光吸収に寄与できる二酸化チタンが限られ、光電変換効率を悪化させる。一般に、光散乱（隠蔽力）は粒径が可視光波長の１／２程度であるとき最大になり、粒径が小さくなると光散乱も弱まるといわれている（非特許文献４）。前述の分野で利用される二酸化チタンの一次粒子径は数〜数十ｎｍであることが多いため分散性が良好であれば光散乱への影響は小さい。しかし、分散が悪く凝集粒径の大きい二酸化チタンは光散乱が強まることになる。
誘電体としてチタン酸バリウムを例にすると、その代表的な合成法である固相法、ゾルゲル法の原料には二酸化チタンが使用される。これらの反応は、二酸化チタン粒子へのバリウム源のマイグレーションによって進行すると言われており、二酸化チタンの一次粒子径が不均一である場合、粒径の大小によって反応時間に差が生じ、得られるチタン酸バリウムも粒径的あるいは品質的に不均一となる。
従って、二酸化チタンを誘電体原料として使用する際には分散性に加えて一次粒子径の均一性が重要である。
二酸化チタンを光触媒用途、太陽電池用途、誘電体原料として使用する場合、塩素のように腐食性を有する成分が存在すると基材を腐食させたり、変質させたりするため、二酸化チタンの塩素含有量は低く抑えることが好ましい。また、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ等も低く抑えた方が良い。誘電体原料であれば不純物の存在は誘電特性に影響を与えるために極力避けることが好ましく、また、光触媒、太陽電池用途で利用する際も、例えば、Ｆｅを含む二酸化チタンは着色するため透明性を要求される用途での使用に適さないし、Ａｌ、Ｓ等の成分が多い二酸化チタンは格子欠陥を生じてしまい、光触媒、太陽電池としての機能を低下させることも考えられる。
二酸化チタンの製造方法は、大別して四塩化チタンや硫酸チタニルを加水分解する液相法と、四塩化チタンを酸素あるいは水蒸気等の酸化性ガスと反応させる気相法とがある。液相法による二酸化チタンはアナターゼを主相として得ることはできるが、ゾルあるいはスラリー状態にならざるを得ない。この状態で使用する場合、用途は限定される。粉末として使用するためには乾燥させる必要があり、一般的に溶媒に濡れた超微粒子は乾燥が進むに連れて凝集が激しくなるといわれている（非特許文献５）。この二酸化チタンを光触媒等に供する場合には分散性を高めるため二酸化チタンを強く解砕したり粉砕する必要があり、粉砕等の処理に由来する摩耗物の混入や粒度分布の不均一さ等の問題を引き起こすことがある。
一方、気相法による二酸化チタンは、溶媒を使用しないため液相法に比べて分散性に優れていると考えられる。さらに、気相法による二酸化チタンは、液相法による二酸化チタンと比較して合成時の温度が高く、結晶性に優れるという特徴がある。
気相法で二酸化チタンの超微粒子を得る例は数多くあり、例えば、特許文献３では、四塩化チタンを火炎中にて加水分解し二酸化チタンを製造する方法において、酸素、四塩化チタン、水素のモル比を調整して反応させ、ルチル含有率の高い二酸化チタンを得る方法が開示されている。特許文献４には四塩化チタンを高温気相中で加水分解させ、反応生成物を急速に冷却することにより結晶質二酸化チタン粉末を製造する方法において、炎温度と原料ガス中のチタン濃度を特定することにより平均一次粒子径が４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の結晶質透明二酸化チタンを得る方法が開示されている。
気相法でアナターゼが主相の二酸化チタンを製造する方法は、例えば、特許文献５には気相反応において酸素と水素の混合気体中の水素の比率を変えることでルチルの含有比率を調整する製造方法が開示されており、ルチル含有率が９％の二酸化チタンが記載されている。しかし、何れの場合もルチルの含有比率の高い二酸化チタンであったり、一次粒子径が大きいため光触媒用途、太陽電池用途には適さない。さらに一次粒子径の均一性、粒度分布については記載されていない。
四塩化チタンを原料とする気相法で二酸化チタンを製造すると超微粒子は得やすいが、原料由来の塩素が二酸化チタンに残存するため、加熱あるいは水洗等による脱塩素が必要となることが多い。しかし、超微粒子二酸化チタンは低塩素化のための加熱によって粒子同士の焼結が進行し比表面積が低下しやすくなる上、アナターゼ型からルチル型への結晶型の転移が生じてしまうことがある。比表面積の低下、結晶転移を抑制するためには低温あるいは短時間の加熱を行わざるを得ないが、充分に脱塩素できなくなる。超微粒子二酸化チタンの低塩素化法は、例えば、特許文献６に開示されている。この方法は、二酸化チタンを円筒形回転式加熱炉中で転動させながら水蒸気と接触させ、塩素含有量を低くする方法である。また、これに記載されている二酸化チタンのルチル含有率は１５％と高いものであった。
一方、水洗等による脱塩素では二酸化チタン粒子表面に残存した塩素を除去することはできるが、粒子内部の塩素は水と接触しにくいため、内部塩素が残存しやすいという問題があった。
これらのように、従来の気相法において、一次粒子径が均一で塩素含量が低く、かつ、低ルチル型の超微粒子二酸化チタンは得られていなかった。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、本発明の課題は、光触媒や太陽電池、シリコーンゴムへの添加剤、誘電体用途等に好適な超微粒子二酸化チタン及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、一次粒子径の均一性に優れ、好ましくは塩素含有量の低い、二酸化チタンを製造することで上記課題を解決し得ることを見い出した。
すなわち本発明は、以下の発明を含む。
（１）電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の最大粒子径Ｄtopと平均粒子径Ｄ50の比Ｄtop／Ｄ50が１以上３以下であることを特徴とする二酸化チタン。
（１）電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の最大粒子径Ｄtopと平均粒子径Ｄ50の比Ｄtop／Ｄ50が１以上３以下であることを特徴とする二酸化チタン。
（２）前記Ｄtop／Ｄ50が１以上２以下であることを特徴とする（１）に記載の二酸化チタン。
（３）前記Ｄ50が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の二酸化チタン。
（４）二酸化チタンの塩素含有量が０．００１質量％以上０．２質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二酸化チタン。
（５）二酸化チタンのＳｉ、Ａｌ、ＦｅおよびＳの各元素の含有量がそれぞれ０．０００１質量％以上０．０１質量％以下であることを特徴とする(１)〜（４）のいずれか１項に記載の二酸化チタン。
（６）二酸化チタンのアナターゼ含有率が５０％以上であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の二酸化チタン。
（７）アナターゼの含有率が６０％以上であることを特徴とする（６）に記載の二酸化チタン。
（８）アナターゼの含有率が９０％以上であることを特徴とする（７）に記載の二酸化チタン。
（９）電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の粒度分布において、下記ロジン・ラムラー式による分布定数ｎが３以上であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の二酸化チタン。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤn）
（式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数である。）
（式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数である。）
（１０）四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより二酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含むガス及び酸化性ガスをそれぞれ反応管に導入し反応させたとき、該反応管内の温度が１，０５０℃以上１，３００℃未満であることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１１）前記反応管への四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスの導入において、反応管の断面積（Ｓ１）と四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスの導入管の断面積の総和（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が、１以上２．５以下であることを特徴とする（１０）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１２）前記Ｓ１／Ｓ２の比が１以上１．５以下であることを特徴とする（１１）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１３）前記気相法による二酸化チタンの合成において、四塩化チタンと酸化性ガスが反応して生成した二酸化チタンが、反応管内で０．００５秒以上０．０８秒以下の平均滞留時間であることを特徴とする（１０）〜(１２)のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１４）前記気相法による二酸化チタンの合成において、反応管への導入部における四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスの流速が、各々３０ｍ／ｓ以上１５０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１５）四塩化チタンを含むガス及び酸化性ガスが、それぞれ、６００℃以上、１，２００℃未満に予熱されて反応管に導入される（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１６）反応が、四塩化チタン１モルに対し不活性ガス１００モル以下の割合で混合した原料ガスと、四塩化チタン１モルに対し１当量以上１５０当量以下の酸化性ガスとで行われることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１７）酸化性ガスが、水蒸気を含む酸素ガスであることを特徴とする（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１８）酸化性ガスが、酸素ガス１モルに対し、水蒸気０．１モル以上含むことを特徴とする（１７）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（１９）二酸化チタンを乾式脱塩素法で脱塩素し、塩素の含有量が０．２質量％以下である二酸化チタンを得ることを特徴とする(１０)〜(１８)のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２０）前記乾式脱塩素法が、二酸化チタンを２００〜５５０℃に加熱することにより行う方法である(１９)に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２１）前記乾式脱塩素法が、水蒸気を含有するガスを２００〜１０００℃に加熱し、二酸化チタンと接触させながら行う方法である（１９）または（２０）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２２）前記水蒸気が、二酸化チタンに対し質量比で０．０１以上１以下である（２１）または（２２）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２３）前記水蒸気を含有するガスが、水蒸気を０．１容量％以上含む空気である(２１)または（２２）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２４）前記乾式脱塩素法が、減圧状態の容器内で二酸化チタンの脱塩素を行うことを特徴とする（１９）〜(２３)のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２５）前記減圧状態の容器内部の減圧度が、０．５ｋＰａ以上であることを特徴とする（２４）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２６）二酸化チタンを湿式脱塩素法で脱塩素し、塩素の含有量が０．２質量％以下である二酸化チタンを含むスラリーを得ることを特徴とする(１０)〜(２５)のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２７）前記湿式脱塩素法が、二酸化チタンを水に懸濁させ、液相に移行した塩素を系外に分離する方法であることを特徴とする（２６）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２８）前記湿式脱塩素法が、塩素の分離を限外ろ過膜で行う方法であることを特徴とする（２６）または（２７）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（２９）前記湿式脱塩素法が、塩素の分離を逆浸透膜で行う方法であることを特徴とする（２６）または（２７）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（３０）湿式脱塩素法が、塩素の分離をフィルタープレスで行う方法であることを特徴とする（２６）または（２７）に記載の二酸化チタンの製造方法。
（３１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とするスラリー。
（３２）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする組成物。
（３３）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする光触媒材料。
（３４）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする湿式太陽電池用材料。
（３５）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
（３６）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とするシリコーンゴム添加剤。
（３７）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする化粧料。
（３８）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含む燃料電池用触媒。
（３９）（３８）に記載の燃料電池用触媒を含む燃料電池。
（４０）（３９）に記載の燃料電池を含む発電機器、コンピューター、携帯用電子機器または自動車。
（４１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含む電子ペーパー。
（４２）（４１）に記載の電子ペーパーを含むディスプレイ、時計、携帯電子機器、コンピューター、ＩＣカード、ＵＳＢメモリ、広告媒体、家庭用電気製品、おもちゃ。
本発明により、太陽電池用途、光触媒用途、誘電体原料用途、燃料電池用途、電子ペーパー用途等として好適な超微粒子（一般に、一次粒子径約０．１μｍ以下の微粒子につき、超微粒子と呼称される。）二酸化チタン、及びその製造方法が提供される。
本発明の好ましい実施態様における二酸化チタンは、電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の最大粒子径Ｄtopと、平均粒子径Ｄ50の比Ｄtop／Ｄ50が１以上３以下であり、好ましくは１以上３未満、より好ましくは１以上２以下である。
ここでいう一次粒子とは、一つ以上の結晶子が連晶構造をとった集合体を示し、二次凝集粒とは区別される（久保輝一郎ら編集「粉体」（丸善，ｐ.７３〜７４，１９７０））。二酸化チタンの一次粒子と二次凝集粒子の例を図１に示す。
電界放射型走査電子顕微鏡によるＤtop、Ｄ50の測定方法について以下に示す。
対象となる試料について電界放射型走査電子顕微鏡を用いて１視野当たりの一次粒子数が２００〜３００個になるような画像を撮影し、その画像上の粒子約２００〜３００個について各々の粒子の一次粒子径を画像解析ソフトで求める。画像解析ソフトは、例えば、住友金属テクノロジー株式会社製粒子解析Ｖｅｒ３を用いることができる。同じ試料の別の視野についても同様の操作を行い、一次粒子径の算出に利用した粒子の合計が少なくとも１，０００個を越えるまで同じ操作を繰り返す。得られた結果より平均粒子径（Ｄ50）、最大粒子径（Ｄtop）を算出し、Ｄtop／Ｄ50を求める。
対象となる試料について電界放射型走査電子顕微鏡を用いて１視野当たりの一次粒子数が２００〜３００個になるような画像を撮影し、その画像上の粒子約２００〜３００個について各々の粒子の一次粒子径を画像解析ソフトで求める。画像解析ソフトは、例えば、住友金属テクノロジー株式会社製粒子解析Ｖｅｒ３を用いることができる。同じ試料の別の視野についても同様の操作を行い、一次粒子径の算出に利用した粒子の合計が少なくとも１，０００個を越えるまで同じ操作を繰り返す。得られた結果より平均粒子径（Ｄ50）、最大粒子径（Ｄtop）を算出し、Ｄtop／Ｄ50を求める。
Ｄtop／Ｄ50の値が小さいものほど粗粒側の粒度分布がシャープであることを示すため、本発明における二酸化チタンは、市販の二酸化チタンと比較して、粗粒側粒度分布がシャープであることが判る。
全体の粒度の均一性を示す指標として、ロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）式を用い、その分布定数（ｎ）で規定する方法がある。以下に、ロジン・ラムラー式について簡単に説明するが、その詳細についてはセラミック工学ハンドブック（（社）日本セラミック協会編 第１版）第５９６〜５９８頁に記載されている。
ロジン・ラムラー式は下記式（１）で表される。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤn） （１）
ただし式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数である。
ここで、ｂ＝１／Ｄe n とおくと、（１）式は
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ／Ｄe）n ｝ （２）
のように書き換えられる。ただし、Ｄeは粒度特性数である。
（１）式または（２）式から下記式（３）が得られる。
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎｌｏｇＤ＋Ｃ （３）
ただし、式中、Ｃは定数を表す。上記式（３）から、ｘ軸にｌｏｇＤ、ｙ軸にｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝の目盛をつけたロジン・ラムラー（ＲＲ）線図にそれらの関係をプロットするとほぼ直線となる。その直線の勾配（ｎ）は粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度の均一性に優れていると判断される。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤn） （１）
ただし式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数である。
ここで、ｂ＝１／Ｄe n とおくと、（１）式は
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ／Ｄe）n ｝ （２）
のように書き換えられる。ただし、Ｄeは粒度特性数である。
（１）式または（２）式から下記式（３）が得られる。
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎｌｏｇＤ＋Ｃ （３）
ただし、式中、Ｃは定数を表す。上記式（３）から、ｘ軸にｌｏｇＤ、ｙ軸にｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝の目盛をつけたロジン・ラムラー（ＲＲ）線図にそれらの関係をプロットするとほぼ直線となる。その直線の勾配（ｎ）は粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度の均一性に優れていると判断される。
本発明の好ましい実施態様における微粒子二酸化チタンは、ロジン・ラムラー式による分布定数ｎが３以上であることが好ましく、さらに好ましくは３以上５以下である。
本発明における二酸化チタンはアナターゼを主相とし、好ましくはアナターゼを５０％以上含み、より好ましくはアナターゼ含有率が６０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは９０％以上１００％以下である。
アナターゼ含有率はＸ線回折におけるアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａと略する。）とルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒと略する。）から算出した比率（＝１００×Ｈａ／（Ｈｒ＋Ｈａ））で示され、例えば粉末Ｘ線回折による測定においてＣｕ−Ｋα１線の回折角から算出される面間隔ｄが、アナターゼ結晶は２．３８Åのピーク、ルチル結晶は３．２５Åのピークを用いればよい。
本発明の二酸化チタンは、電界放射型走査電子顕微鏡による一次粒子径が５〜２００ｎｍの範囲を有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
一次粒子径が５ｎｍ未満である二酸化チタンは結晶性が低い場合が多いので、光触媒用途、太陽電池用途、誘電体原料には使用しづらい。一次粒子径の上限は特に制限されないが、前述の分野における適正や使用実績から判断すると２００ｎｍが妥当である。
本発明における二酸化チタンは、塩素含有量が０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。下限値は特に制約はないが、製造方法のコスト的な観点から０．００１質量％以上が好ましい。
また、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの含有量が各０．０１質量％以下であることが好ましい。
二酸化チタンを誘電体原料として使用する場合、誘電体合成時のバリウム源と二酸化チタンの混合比を厳密に管理する必要があるが、二酸化チタンに含まれる塩素の含有量が０．２質量％を越えると、得られるチタン酸バリウムの組成比に顕著なズレが生じる場合がある。また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓの各含量が０．０１質量％を越える場合、二酸化チタンとバリウム源の混合比にズレを生じさせるだけでなく、誘電特性に大きな影響を与える可能性がある。下限値は特に制約はないが、製造コスト的な観点から０．０００１質量％以上が好ましい。
二酸化チタンを誘電体原料として使用する場合、誘電体合成時のバリウム源と二酸化チタンの混合比を厳密に管理する必要があるが、二酸化チタンに含まれる塩素の含有量が０．２質量％を越えると、得られるチタン酸バリウムの組成比に顕著なズレが生じる場合がある。また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓの各含量が０．０１質量％を越える場合、二酸化チタンとバリウム源の混合比にズレを生じさせるだけでなく、誘電特性に大きな影響を与える可能性がある。下限値は特に制約はないが、製造コスト的な観点から０．０００１質量％以上が好ましい。
本発明における超微粒子状二酸化チタンは、各種組成物の原料、顔料または光触媒効果を利用した粒子成分として含まれ、例えば、化粧料、紫外線遮蔽材、誘電体またはシリコーンゴム、色素増感型太陽電池、電子ペーパー、燃料電池用触媒等、様々な製品の原料、添加剤として利用できる。
当該燃料電池用触媒を含む燃料電池は、各種発電機器、コンピューター、携帯電話・ＰＤＡなどの携帯用電子機器、燃料電池自動車などに採用可能である。
さらに、本願発明の好ましい実施態様における電子ペーパー用マイクロカプセルを使用した電子ペーパーは、各種ディスプレイ、時計の表示部、携帯電話、ＰＤＡ、読書端末などの携帯電子機器、コンピューター、電子マネー、ＩＣカードなどのカード類、ＵＳＢメモリなどの表示部、電車内の窓上や中吊りの広告媒体、携帯電話機の背面表示部や携帯型ビューワ、家庭用電気製品、おもちゃなどの用途に採用可能である。
例えば、電子ペーパーとしては、白色や黒色の粒子を電界によって上下に移動させることで表示色を切り替える粒子移動型構造（例えばマイクロカプセルに内包した白色粒子、黒色粒子を上下させるマイクロカプセル型構造）を採用した場合の白色粒子として有用である。図２は電子ペーパーの模式断面図であり、代表的な電子ペーパーの構造を示す。図中、１は透明基材、２はマイクロカプセル、２ａは白色粒子、２ｂは黒色粒子、３は導電膜、４は背面基材、５は電極、６は固定層である。
例えば、誘電体原料として使用する場合、酸化チタンは炭酸バリウム等のバリウム源と混合、焼成され、チタン酸バリウムとなるが、酸化チタンの一次粒子径が不均一である場合、得られるチタン酸バリウムの一次粒子径も不均一となるため、誘電特性も不均一となってしまうが、本発明による酸化チタンを原料とすることで均一な誘電特性を有するチタン酸バリウムを得ることが出来る。また、色素増感型太陽電池において、酸化チタンは色素の担持体として使用されるが、酸化チタンの一次粒子径の不均一性は色素吸着量の不均一性に繋がり、太陽電池としての性能低下を引き起こす。
次に製造方法について説明する。
気相法による一般的な二酸化チタンの製造方法は公知であり、四塩化チタンを酸素または水蒸気等の酸化性ガスを用いて、約１，０００℃の反応条件下で酸化させると微粒子二酸化チタンが得られる。
気相法による一般的な二酸化チタンの製造方法は公知であり、四塩化チタンを酸素または水蒸気等の酸化性ガスを用いて、約１，０００℃の反応条件下で酸化させると微粒子二酸化チタンが得られる。
気相法による二酸化チタンの合成において、まず、原料である四塩化チタンと酸化性ガスが反応管内で混合され、反応することによって二酸化チタンの核が生成し、その核が粒成長することで一次粒子となるのであるが、この粒成長には化学的気相成長（ＣＶＤ）と焼結の２通りの機構が考えられる。
ＣＶＤによる粒成長とは、二酸化チタンの核や粒子表面に原料の四塩化チタンが反応し、新たな二酸化チタン表層を形成する機構であり、焼結による粒成長とは二酸化チタンの核や粒子同士が衝突し、それら表面に存在するＣｌ基や水酸基などの活性基の脱塩化水素縮合反応あるいは脱水縮合反応を伴って合体する機構である。これら２つの機構は同時並行で進行していると考えられる。
ここで、ＣＶＤに影響を与える因子として、反応領域における原料濃度、生成した核や粒子の濃度、温度、高温滞留時間が挙げられ、これら因子の均一性を高めることが一次粒子径の均一化に繋がる。例えば、原料濃度が不均一である場合、四塩化チタン濃度の高い部分では二酸化チタンの核や粒子と四塩化チタンとの反応が進行しやすく、その部分での粒成長は促進される。温度分布が不均一である場合、温度分布に従って反応速度に分布が生じ、粒成長速度にも分布が生じる。
焼結による粒成長に影響を与える因子もＣＶＤと同様で、例えば、二酸化チタン核や粒子の濃度が高い部分では核や粒子同士の衝突確率が高まり、焼結も進行しやすい。高温滞留時間が長い場合も衝突確率の上昇によって焼結が促進されるので、高温滞留時間を短くすることが好ましい。
さらに詳しくは、本発明では、四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応（高温酸化）することにより二酸化チタンを製造する気相法において、６００℃以上１，２００℃未満に加熱した四塩化チタンを含有するガス及び６００℃以上１，２００℃未満に加熱した酸化性ガスをそれぞれ反応管に供給し、反応させて得られた二酸化チタンを１，０５０℃以上１，３００℃未満の高温度条件で０．００５秒以上０．０８秒以下の時間、反応管内に滞留させた後、脱塩素することが好ましい。ここでいう脱塩素には乾式法と湿式法がある。乾式脱塩素法は、例えば、円筒形回転式加熱炉、熱風循環式加熱炉、流動乾燥炉、撹拌乾燥炉等の加熱装置を用いて二酸化チタンを加熱し、塩素を除去する方法がある。尚、本発明は、必ずしもこれら加熱装置に限定されるものではない。また、湿式脱塩素法は、例えば、二酸化チタンを純水に懸濁させ、液相に移行した塩素を系外に分離する方法がある。塩素を系外に分離した後、得られた二酸化チタンを乾燥しても良い。
本発明における反応管内の温度は１，０５０℃以上１，３００℃未満であることが好ましい。
四塩化チタン含有ガスあるいは酸化性ガスを導入する反応管内の温度は１，０５０℃以上１，３００℃未満が好ましく、更に好ましくは１，１００℃以上１，２５０℃未満である。反応管内温度を高くすることによって、混合と同時に反応は完結するので均一核発生が増進され、かつ、反応（ＣＶＤ）ゾーンを小さくすることができる。反応管内温度が１，０５０℃より低いとアナターゼ含有率の高い二酸化チタンが得られやすいものの、反応速度が不充分となるため未反応の四塩化チタンが増加し、ＣＶＤゾーンが延長する。反応管内温度が１，３００℃以上になるとルチル転移や焼結による粒子成長が進行し、アナターゼ含有率は低下し、かつ、超微粒子が得られにくい。
一方、原料ガスが反応管に導入され反応が進行すると、本反応が発熱反応である為、反応温度が１，３００℃を越える反応ゾーンが存在する。装置放熱は多少あるものの、急冷を施さないかぎり二酸化チタン粒子はどんどん成長し、かつ、結晶型がルチルに転移してしまう。そこで、本発明においては１，０５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．００５秒以上０．０８秒以下の範囲に抑えることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．０５秒である。高温滞留時間が０．０８秒を越えると、ルチルへの転移や粒子の焼結が進行したり、焼結が進行しやすくなる。０．００５秒未満であると四塩化チタンの酸化反応が不充分で、残存四塩化チタンによるＣＶＤゾーンの延長や、粒子内部の残存塩素の増加に繋がる。
高温滞留時間の制御には反応混合物を急速に冷却する方法が有効であり、例えば、反応混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入する方法、あるいは水を噴霧する方法等が採用される。
反応管の断面積（Ｓ１）と四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスの導入管の断面積の総和（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が１以上２．５以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１以上１．５以下である。
導入管から供給されたガスが反応管内で混合、反応するが、ＣＶＤや焼結による成長を均一に発生させるには反応領域の温度や高温帯域時間を均一に近づける必要がある。原料ガスが導入管から反応管に供給されると、原料ガス反応管内で拡散しながら混合される。ここで原料ガスの流れ方向に対して垂直方向への拡散が大きいと反応領域における原料濃度、生成した核や粒子の濃度、温度、高温帯域時間等が均一化しやすくなり、一次粒子径の不均一化に繋がってしまう。垂直方向への拡散を抑制するためには反応管断面積（Ｓ１）と原料導入管の断面積総和（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）は小さいほうがよい。反応管断面積（Ｓ１）が原料導入管の断面積総和（Ｓ２）よりも小さい（Ｓ１／Ｓ２＜１）場合、原料導入管から反応管への原料の流れが阻害されることから、原料導入管内への原料の滞留や、導入管の圧力負荷上昇による破損に繋がる恐れがある。Ｓ１／Ｓ２が２．５を超える場合、ガスの流れに対する垂直方向への拡散の影響が大きくなるため、一次粒子径は不均一となる場合がある。したがって、限定されるわけではないが、反応管に対して四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスがそれぞれ反応管内のガス流れ方向に導入されることが好ましい。
一般に、四塩化チタンを原料とする気相法で得られる二酸化チタンには、通常、０．１〜４質量％の塩素が残存している。アナターゼ型二酸化チタン表面には、塩素等が結合可能な点が１２〜１４個／ｎｍ2あり（前述の清野学著「二酸化チタン」，ｐ．５４）、この全ての結合点が塩素化している場合、二酸化チタン粒子表面に残存する塩素含有量は理論上、下式（４）で表される。
Ｙ＝０．０７７×Ａ ・・・・（４）
（式中、Ｙは二酸化チタン粒子表面に残存する塩素含有量（質量％）を示し、Ａは比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。）例えば、１００ｍ2／ｇの比表面積を有する二酸化チタン粒子表面に残存する塩素含有量は、前記式（４）によれば、約８質量％となる。
Ｙ＝０．０７７×Ａ ・・・・（４）
（式中、Ｙは二酸化チタン粒子表面に残存する塩素含有量（質量％）を示し、Ａは比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。）例えば、１００ｍ2／ｇの比表面積を有する二酸化チタン粒子表面に残存する塩素含有量は、前記式（４）によれば、約８質量％となる。
実際は、反応で塩素と酸化性ガスが置換すること、また二酸化チタン粒子表面と気相の塩素濃度差によって塩素が平衡移動することにより、二酸化チタンの塩素含有量は前記式（４）で得られる値よりも若干低くなる可能性があるが、反応での高温滞留時間が０．００５秒未満であると、四塩化チタンの酸化反応を完結させず、一部が塩素化されたままの二酸化チタンを増加させることになると考えられる。また、残存塩素が二酸化チタン粒子内部に取り残されると粒子内部の塩素量を増やすことにもなるため、塩素除去に要する加熱処理が高温、長時間化し、比表面積の低下を生じることとなる。従って、従来、気相法によって得られる超微粒子は、アナターゼ含有率は高いものの塩素含有量が高い、あるいは、塩素含有量は低いがアナターゼ含有率が低いというものであった。
反応管内の温度を前記１，０５０℃以上１，３００℃未満にするためには、原料ガスの加熱温度を６００℃以上１，２００℃以下に調整することが好ましい。加熱された原料ガスは反応管内で反応し発熱するが、原料ガス温度が６００℃未満であると、反応管内の温度は１，０５０℃以上になりにくい。また、原料ガス温度が１，２００℃以上であると装置放熱はあるものの、反応管内の温度は１，３００℃を越えやすくなる。
四塩化チタンを含む原料ガス組成は、四塩化チタンガス１モルに対し、不活性ガスが１００モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０モル以下、特に好ましくは３０モル以下である。不活性ガスが前記範囲よりも多い場合、反応性が低下し、二酸化チタンとしての回収率が低下する。
四塩化チタンを含む原料ガスと反応させる酸化性ガス量は、四塩化チタン１モルに対し２〜１５０モルであることが好ましい。さらに好ましくは５〜５０モルである。酸化性ガス量を増やすと核発生数が増加して超微粒子が得られやすくなるのに加え、高温滞留時間が短縮されるために一次粒子径の均一性を向上させる。１５０モルを越えても二酸化チタンの特性に影響は無いが、経済的な観点から上限が設定される。一方、四塩化チタンに対し酸化性ガス量が不足すると、酸素欠陥の多い二酸化チタンとなり着色してしまう。尚、酸化性ガスには、酸素の他に水蒸気が含まれていても良い。
二酸化チタンの加熱による脱塩素は、水と二酸化チタンとの質量比（＝水蒸気の質量／二酸化チタンの質量，以下同様）が０．０１以上になるように二酸化チタン粉末に水蒸気を接触させながら加熱温度２００℃以上５５０℃以下で行うことが好ましい。更に好ましくは水と二酸化チタンの質量比は０．０４以上、加熱温度は２５０℃以上４５０℃以下である。加熱温度が５５０℃を越えると二酸化チタン粒子の焼結が進み、一次粒子径が不均一化する。加熱温度が２００℃を下回ると脱塩素の効率が極端に低下する。脱塩素は、二酸化チタン表面の塩素が粒子近傍の水あるいは隣接する粒子の表面水酸基と置換反応することにより進行して行く。二酸化チタン粒子表面の塩素が、水と置換された場合には粒成長せずに脱塩素化されるが、隣接する粒子の表面水酸基と置換された場合は脱塩素と同時に粒成長することとなる。すなわち、粒成長を抑制しつつ脱塩素化を図るためには水と二酸化チタンの質量比も制御することが好ましく、水と二酸化チタンの質量比が０．０１以上であれば粒成長を抑制する効果が認められ、好ましくは０．０１以上１以下、より好ましくは０．０５以上２以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．８以下である。
二酸化チタンと接触させる水蒸気は、二酸化チタンから分離した塩素を効率良く系外に移動させる役割を有するガスと混合して使用することが好ましい。このようなガスとして、例えば、空気が挙げられる。空気を用いる場合、水蒸気は、空気に０．１容量％以上含まれることが好ましく、更に好ましくは５容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上８０容量％以下である。水蒸気を含んだ空気は２００℃以上１，０００℃以下に加熱しておくことが好ましく、より好ましくは４５０℃以上８５０℃以下である。
二酸化チタンの脱塩素において、二酸化チタンから除去された塩素を系外に移動させる方法として、脱塩素に用いる容器の内部を減圧にする方法も効果的である。容器内部の減圧度は０．５ｋＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｋＰａ以上２ｋＰａ以下である。ここでいう減圧度とは、減圧した容器内の圧力と大気圧との差圧を示す。
減圧容器内の二酸化チタン量にも二酸化チタンから除去される塩素ガスの排気量から考えると減圧度は０．５ｋＰａあれば充分である。
減圧度の上限は特に制限されないが、減圧度を高めると大掛かりな減圧装置が必要となり、さらに連続式脱塩素運転を行う場合には減圧状態を維持するための設備、減圧状態の容器から大気圧雰囲気の環境へ二酸化チタンを移動させるための設備が必要となり、経済的には不利である。大掛かりな装置が不要な、減圧度の上限は２ｋＰａである。
本発明による微粒子二酸化チタンは粒子内部に塩素が殆ど存在せず、水洗等で除去できる粒子表面塩素が大半であるため、湿式で低塩素化することも可能である。湿式脱塩素方法には、例えば、二酸化チタンを純水に懸濁させ、液相に移行した塩素を限外ろ過膜、逆浸透膜、フィルタープレス等によって系外に分離する方法が挙げられる。
気相法による二酸化チタンは、液相法による二酸化チタンと比較して合成時の温度が高く、結晶性に優れるという特徴があり、一般的に、結晶性の違いはＸ線回折法などによって測定するが、気相法と液相法による二酸化チタンの結晶性の違いは粒子表面に顕著に現れるためＸ線回折法では検知しにくい。粒子表層の差を検知するためには全光線反射率によるバンドギャップ測定が有効であると考えられる。以下にバンドギャップ測定法について示す。
（株）島津製作所製積分球式光度計ＵＶ−２４００およびＩＲＳ−２４０Ａ型等を用いて、波長と吸光度の関係を測定する。得られた吸光度のパターン（図３参照）の変曲点に対して接線を引き、接線が波長線と交わる点（吸収端波長)を読み取る。吸光度のパターンと吸収端波長の関係の一例を図３に示す。
バンドギャップ（ＢＧ）は
Ｅ＝１２４０／λ
（式中、Ｅはバンドギャップ[ｅＶ]、λは吸収端波長[ｎｍ]を示す。）
で表され、結晶型や粒径が同じであればバンドギャップ（ＢＧ）値の小さいものほど結晶性は低い。本発明の好ましい実施態様における酸化チタンのバンドギャップ（ＢＧ）は３ｅＶ以上３．２ｅＶ以下である。
Ｅ＝１２４０／λ
（式中、Ｅはバンドギャップ[ｅＶ]、λは吸収端波長[ｎｍ]を示す。）
で表され、結晶型や粒径が同じであればバンドギャップ（ＢＧ）値の小さいものほど結晶性は低い。本発明の好ましい実施態様における酸化チタンのバンドギャップ（ＢＧ）は３ｅＶ以上３．２ｅＶ以下である。
以下、実施例及び比較例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
実施例１：
１１．８Ｎｍ3／ｈｒ（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ。）のガス状四塩化チタンを２Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１００℃に予熱し、８Ｎｍ3／ｈｒの酸素と３２Ｎｍ3／ｈｒ水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１００℃に予熱し、これらの原料ガスを反応管の断面積（Ｓ１）と四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスの導入管の断面積の総和（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が１．５である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０６秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
１１．８Ｎｍ3／ｈｒ（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ。）のガス状四塩化チタンを２Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１００℃に予熱し、８Ｎｍ3／ｈｒの酸素と３２Ｎｍ3／ｈｒ水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１００℃に予熱し、これらの原料ガスを反応管の断面積（Ｓ１）と四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスの導入管の断面積の総和（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が１．５である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０６秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
得られた二酸化チタンを円筒形回転式加熱炉に通し、水と二酸化チタンの質量比０．０２、加熱温度４５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は８２ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は２．４、アナターゼ含有率は９５％、塩素含有量は０．１２質量％であった。また、ロジン・ラムラー式の分布定数ｎは３．２であった。反射率から算出したバンドギャップは３．１ｅＶであった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
実施例２：
５．９Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３０Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１００℃に予熱し、４Ｎｍ3／ｈｒの酸素と１６Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１．０である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０４秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
５．９Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３０Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１００℃に予熱し、４Ｎｍ3／ｈｒの酸素と１６Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１．０である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０４秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
得られた二酸化チタンを熱風循環加熱炉に入れ、水と二酸化チタン質量比０．０４、加熱温度４５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は２１ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は２．０、アナターゼ含有率９１％、塩素含有量は０．１３質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは３．５であった。反射率から算出したバンドギャップは３．０ｅＶであった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
実施例３：
４．７Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３６Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１５０℃に予熱し、３６Ｎｍ3／ｈｒの空気と２５Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１５０℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が２である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０２秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
４．７Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３６Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１５０℃に予熱し、３６Ｎｍ3／ｈｒの空気と２５Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１５０℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が２である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０２秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
得られた二酸化チタンを熱風循環加熱炉に入れ、水と二酸化チタン質量比０．０６、加熱温度３５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は１４ｎｍであった。Ｄtop／Ｄ50は１．９、アナターゼ含有率９５％、塩素含有量は０．１４質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは３．７であった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
実施例４：
１１．８Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを２Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１５０℃に予熱し、３６Ｎｍ3／ｈｒの空気と２５Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１５０℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０１秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
１１．８Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを２Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１５０℃に予熱し、３６Ｎｍ3／ｈｒの空気と２５Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，１５０℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．０１秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
得られた二酸化チタンを熱風循環加熱炉に入れ、水と二酸化チタン質量比０．０６、加熱温度４５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は６２ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は２．２、アナターゼ含有率９０％、塩素含有量は０．０８質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは３．１であった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
比較例１：
１１．８Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを８Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを９００℃に予熱し、８Ｎｍ3／ｈｒの酸素と３２Ｎｍ3／ｈｒ水蒸気を混合した酸化性ガスを８００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１．５である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．２秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末粉を捕集した。
１１．８Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを８Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを９００℃に予熱し、８Ｎｍ3／ｈｒの酸素と３２Ｎｍ3／ｈｒ水蒸気を混合した酸化性ガスを８００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１．５である石英ガラス製反応器に導入した。１，１５０℃以上１，３００℃未満の高温滞留時間を０．２秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末粉を捕集した。
得られた二酸化チタンを円筒形回転式加熱炉に通し、水と二酸化チタン質量比０．０２、加熱温度４５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は１０３ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は３．４、アナターゼ含有率６８％、塩素含有量は０．０７質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは２．５であった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
比較例２：
４．７Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３６Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを７００℃に予熱し、３６Ｎｍ3／ｈｒの空気と２５Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを７００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１である石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を７５０℃に制御し、原料ガスを０．０８秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
４．７Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３６Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを７００℃に予熱し、３６Ｎｍ3／ｈｒの空気と２５Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを７００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１である石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を７５０℃に制御し、原料ガスを０．０８秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
得られた二酸化チタンを熱風循環加熱炉に入れ、水と二酸化チタン質量比０．０４、加熱温度３５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は３４ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は３．９、アナターゼ含有率９５％、塩素含有量は０．２２質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは２．０であった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
比較例３：
５．９Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３０Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，２００℃に予熱し、４Ｎｍ3／ｈｒの酸素と１６Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，２００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１である石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を１，３５０℃に制御し、原料ガスを０．０４秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
５．９Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３０Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，２００℃に予熱し、４Ｎｍ3／ｈｒの酸素と１６Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，２００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が１である石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を１，３５０℃に制御し、原料ガスを０．０４秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
得られた二酸化チタンを熱風循環加熱炉に入れ、水と二酸化チタン質量比０．０６、加熱温度４５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は４８ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は３．３、アナターゼ含有率７２％、塩素含有量は０．１６質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．９であった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
比較例４：
５．９Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３０Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，２００℃に予熱し、４Ｎｍ3／ｈｒの酸素と１６Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，２００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が３．０である石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を１，３５０℃に制御し、原料ガスを０．０４秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
５．９Ｎｍ3／ｈｒのガス状四塩化チタンを３０Ｎｍ3／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，２００℃に予熱し、４Ｎｍ3／ｈｒの酸素と１６Ｎｍ3／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，２００℃に予熱し、これらの原料ガスをＳ１／Ｓ２が３．０である石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を１，３５０℃に制御し、原料ガスを０．０４秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状二酸化チタン粉末を捕集した。
得られた二酸化チタンを熱風循環加熱炉に入れ、水と二酸化チタン質量比０．０６、加熱温度４５０℃で脱塩素したところ、一次粒子径のＤ50は２７ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は４．０、アナターゼ含有率６７％、塩素含有量は０．０６質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．５であった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
比較例５：
市販の気相法二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ−２５）について各種物性を測定したところ、一次粒子径のＤ50は２９ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は３．３、アナターゼ含有率７６％、塩素含有量は０．１３質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．３であった。
市販の気相法二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ−２５）について各種物性を測定したところ、一次粒子径のＤ50は２９ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は３．３、アナターゼ含有率７６％、塩素含有量は０．１３質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．３であった。
Ｄtop／Ｄ50、分布定数ｎ、アナターゼ含有率、ＢＥＴ比表面積、塩素含有量、及び、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの分析結果を表１に示す。
比較例６：
四塩化チタン濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を１０１℃で１時間加熱還流して加水分解し、超微粒子酸化チタンゾルを得た。得られた酸化チタンゾルを純水で繰り返し水洗した後、熱風循環式乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥した。得られた超微粒子酸化チタンの各種物性を測定したところ、一次粒子径のＤ50は１１ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は３．０、アナターゼ含有率８４％、塩素含有量は０．１３質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．１であった。反射率から算出したバンドギャップは２．９ｅＶであった。
四塩化チタン濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を１０１℃で１時間加熱還流して加水分解し、超微粒子酸化チタンゾルを得た。得られた酸化チタンゾルを純水で繰り返し水洗した後、熱風循環式乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥した。得られた超微粒子酸化チタンの各種物性を測定したところ、一次粒子径のＤ50は１１ｎｍ、Ｄtop／Ｄ50は３．０、アナターゼ含有率８４％、塩素含有量は０．１３質量％であった。またロジン・ラムラー式の分布定数ｎは１．１であった。反射率から算出したバンドギャップは２．９ｅＶであった。
本発明の二酸化チタンは、光触媒用途や太陽電池用途、誘電体原料、燃料電池用触媒担体、電子ディスプレー用白色粒子等の各種用途に好適であり、特に、水系の溶媒に対する分散性が優れるので解砕工程等が不要もしくは極めて軽微な設備で済み、工業的に非常に大きな実用的価値を有するものである。
Claims (42)
- 電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の最大粒子径Ｄtopと平均粒子径Ｄ50の比Ｄtop／Ｄ50が１以上３以下であることを特徴とする二酸化チタン。
- 前記Ｄtop／Ｄ50が１以上２以下であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン。
- 前記Ｄ50が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化チタン。
- 二酸化チタンの塩素含有量が０．００１質量％以上０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化チタン。
- 二酸化チタンのＳｉ、Ａｌ、ＦｅおよびＳの各元素の含有量がそれぞれ０．０００１質量％以上０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン。
- 二酸化チタンのアナターゼ含有率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化チタン。
- アナターゼの含有率が６０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の二酸化チタン。
- アナターゼの含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の二酸化チタン。
- 電界放射型走査電子顕微鏡で観察した一次粒子の粒度分布において、下記ロジン・ラムラー式による分布定数ｎが３以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化チタン。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤn）
（式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数である。） - 気相法で四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより二酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタンを含むガス及び酸化性ガスをそれぞれ反応管に導入し反応させたとき、該反応管内の温度が１，０５０℃以上１，３００℃未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記反応管への四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスの導入において、反応管の断面積（Ｓ１）と四塩化チタンを含むガスおよび酸化性ガスの導入管の断面積の総和（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が、１以上２．５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記Ｓ１／Ｓ２の比が１以上１．５以下であることを特徴とする請求項１１に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記気相法による二酸化チタンの合成において、四塩化チタンと酸化性ガスが反応して生成した二酸化チタンが、反応管内で０．００５秒以上０．０８秒以下の平均滞留時間であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記気相法による二酸化チタンの合成において、反応管への導入部における四塩化チタンを含むガスと酸化性ガスの流速が、各々３０ｍ／ｓ以上１５０ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 四塩化チタンを含むガス及び酸化性ガスが、それぞれ、６００℃以上、１，２００℃未満に予熱されて反応管に導入される請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 反応が、四塩化チタン１モルに対し不活性ガス１００モル以下の割合で混合した原料ガスと、四塩化チタン１モルに対し１当量以上１５０当量以下の酸化性ガスとで行われることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 酸化性ガスが、水蒸気を含む酸素ガスであることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 酸化性ガスが、酸素ガス１モルに対し、水蒸気０．１モル以上含むことを特徴とする請求項１７に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 二酸化チタンを乾式脱塩素法で脱塩素し、塩素含有量が０．２質量％以下である二酸化チタンを得ることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記乾式脱塩素法が、二酸化チタンを２００〜５５０℃に加熱することにより行う方法である請求項１９に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記乾式脱塩素法が、水蒸気を含有するガスを２００〜１０００℃に加熱し、二酸化チタンと接触させながら行う方法である請求項１９又は２０に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記水蒸気が、二酸化チタンに対し質量比で０．０１以上１以下である請求項２０又は２１に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記水蒸気を含有するガスが、水蒸気を０．１容量％以上含む空気である請求項２１又は２２に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記乾式脱塩素法が、減圧状態の容器内で二酸化チタンの脱塩素を行うことを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記減圧状態の容器内部の減圧度が０．５ＫＰａ以上であることを特徴とする請求項２４に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 二酸化チタンを湿式脱塩素法で脱塩素し、塩素含有量が０．２質量％以下である二酸化チタンを含むスラリーを得ることを特徴とする請求項１０〜２５のいずれか１項に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記湿式脱塩素法が、二酸化チタンを水に懸濁させ、液相に移行した塩素を系外に分離する方法であることを特徴とする請求項２６に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記湿式脱塩素法が、塩素の分離を限外ろ過膜で行う方法であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記湿式脱塩素法が、塩素の分離を逆浸透膜で行う方法であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 湿式脱塩素法が、塩素の分離をフィルタープレスで行う方法であることを特徴とする請求項２６又は２７に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とするスラリー。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする光触媒材料。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする湿式太陽電池用材料。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とするシリコーンゴム添加剤。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含むことを特徴とする化粧料。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含む燃料電池用触媒。
- 請求項３８に記載の燃料電池用触媒を含む燃料電池。
- 請求項３９に記載の燃料電池を含む発電機器、コンピューター、携帯用電子機器または自動車。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の二酸化チタンを含む電子ペーパー。
- 請求項４１に記載の電子ペーパーを含むディスプレイ、時計、携帯電子機器、コンピューター、ＩＣカード、ＵＳＢメモリ、広告媒体、家庭用電気製品、おもちゃ。
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