KR20070087007A - 미립자 이산화티타늄 및 그것의 사용 및 제조방법 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

전계 방사형 주사 전자현미경으로 관찰한 1차 입자에 의해 정해지는 최대 입자직경 Dtop 및 평균 입자직경 D50의 비율 Dtop/D50이 1~3인 이산화티타늄. 사염화티타늄 함유 기체와 산화 기체가 반응하여 이산화티타늄을 제조하는 기상 공정을 수행하는 것을 포함하는 이산화티타늄의 제조방법에 있어서, 상기 사염화티타늄 함유 기체와 산화 기체가 각각 반응관에 도입되어 반응하고, 반응관 내의 온도가 1,050℃이상, 1,300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.

Description

미립자 이산화티타늄 및 그것의 사용 및 제조방법{FINE PARTICULATE TITANIUM DIOXIDE, AND PRODUCTION PROCESS AND USES THEREOF}
본 발명은 광촉매, 태양전지 또는 실리콘고무에의 첨가제, 또는 유전체 재료 등으로서 유용한 초미립자 이산화티타늄에 관한 것이고, 또한, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
초미립자 이산화티타늄은 광범위하게 사용되고 있으며 예를 들면, 자외선 차단제 또는 실리콘고무에의 첨가제, 또는 유전체 원료 또는 화장용 재료로서 사용된다("산화티타늄"이란 일반 이름으로서 널리 사용되고 있으므로, 본 발명에 있어서, 산화티타늄으로 간단하게 칭해지는 모든 이산화티타늄은 "이산화티타늄" 또는 "산화티타늄"을 통칭함). 상기 이산화티타늄은 또한 광촉매, 태양전지 등으로 사용된다.
이산화티타늄의 결정형으로는, 루틸형, 아나타제형 및 브루카이트형의 세가지 형태가 사용 가능하고, 이들 중에서 아나타제형 또는 브루카이트형 이산화티타늄이 광촉매 또는 태양전지에 사용될 때 루틸형 이산화티타늄에 비해 광 전기화학적 활성에 있어서 우수하다.
이산화티타늄의 광촉매 작용은 항균 타일, 셀프 클리닝 건축자재 및 탈취 섬 유와 같은 유기 재료의 분해용으로 사용되고 있고, 이들의 메카니즘은 이하와 같이 설명된다. 이산화티타늄이 자외선을 흡수하여 그 내부에 전자와 정공을 발생시킨다. 정공은 이산화티타늄의 흡착된 물과 반응하여 히드록시 라디칼을 생성하고, 이 라디컬의 작용에 의해 이산화티타늄 입자 표면에 흡수된 유기 재료가 탄산 가스 또는 물로 분해된다(Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe의 Hikari Clean Kakumei(광클린혁명), pp.143~145, CMS(1997)). 즉, 강한 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄에 대해 요구되는 조건은 정공을 쉽게 발생시키고, 이산화티타늄 표면에 정공이 쉽게 도달하도록 하는 것이다. Kazuhito Hashimoto 및 Akira Fujishima(편집)의 Sannka Titan Hikari Shokubai no Subete(이산화티타늄 광촉매의 모든 것), pp.29~30, CMC(1998)에서, 아나타제형 이산화티타늄, 격자 결함의 수가 적은 이산화티타늄, 및 입자크기가 작고 비표면적은 큰 이산화티타늄이 높은 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄으로 기재되어 있다.
태양전지로서의 응용에 있어서는, 이산화티타늄과 루테늄계 염료의 조합을 함유하는 염료감응 태양전지가 1991년 Graetzel 등의 EPFL-Lausanne에 보고되어 있고, 이 보고 이래, 이에 대한 연구가 진행되어 왔다(M.Graetzel의 Nature, 353,737(1991)). 염료감응 태양전지에 있어서, 이산화티타늄은 n형 반도체로 뿐만 아니라, 염료의 지지체 역할도 하고, 도전성 유리전극에 연결된 염료 전극으로서 사용된다. 염료감응 태양전지는 전해질 층이 염료 전극과 상대전극 사이에 삽입된 구조를 갖고 염료는 빛을 흡수하여 전자와 정공을 발생시킨다. 발생된 전자는 이산화티타늄층으로 침투하여 도전성 유리 전극에 도달하고 외부로 방출된다. 한편, 발 생된 정공은 전해질층을 통해 상대전극으로 이동하고 도전성 유리 전극으로부터 공급된 전자와 결합한다. 염료감응 태양전지의 특성을 높이는 하나의 요인으로는 이산화티타늄과 염료의 결합이 용이한 것이 있다. 염료와 쉽게 결합할 수 있는 이산화티타늄의 결정 형태로서, 예를 들면 일본 특허공개 평10-255863호에서는 아나타제형의 사용을 기재하고, 일본 특허공개 제2000-340269호는 브루카이트형이 염료감응 태양전지용으로 적합하다고 언급한다.
이산화티타늄의 기능을 끌어내는데 있어서, 우수한 분산성이 중요하다. 예를 들면, 이산화티타늄이 광촉매로서 사용되는 경우에, 분산성이 나쁘다면 피복특성이 강해지고 적용가능한 용도가 제한된다. 태양전지 분야에 있어서도, 분산성이 나쁜 이산화티타늄은 빛을 적게 투과하여서 흡광에 기여할 수 있는 이산화티타늄이 한정되고 광전 변환 효율을 감소시킨다. 일반적으로, 광산란(피복력)은 입자직경이 가시광선 파장의 약 절반인 경우에 최대가 되고, 입자크기가 더 작아짐에 따라 광산란이 약해지는 것으로 생각된다(Manabu Kiyono의 Sannka Titan(이산화티타늄), p.129, Gihodo(1991)). 상기된 분야에서 사용되는 이산화티타늄의 1차 입자직경은대부분 수 nm에서 수십 nm이고, 따라서 분산성이 우수한 만큼 광산란 효과는 작아진다. 이산화티타늄의 분산성이 나빠서, 큰 직경을 갖는 응집입자로라면, 광산란은 강해진다.
유전체 재료로서 티탄산바륨을 예로 하는 경우, 대표적인 합성법인 고상법 또는 졸겔법에서 사용되는 원료가 이산화티타늄이다. 이러한 방법에서 반응은 이산화티타늄 입자로 바륨공급원이 이동함에 따라 진행한다고 알려져 있지만, 이산화티타늄의 1차 입자직경이 균일하지 않다면, 반응시간은 입자직경의 크기에 따라 달라지고, 얻어진 티탄산바륨 또한 입자 직경이나 품질의 관점에서 불균일하게 된다.
그러므로, 유전체 원료로서 이산화티타늄을 사용하는 경우, 분산성 외에도 1차 입자직경의 균일성은 중요하다.
이산화티타늄을 광촉매 또는 태양전지용으로, 또는 유전체 원료로서 사용하는 경우에 있어서, 염소와 같은 부식성분이 존재하는 경우, 이는 기판을 부식시키거나 변질시킬 수도 있다. 그러므로, 이산화티타늄의 염소 함량은 낮은 것이 바람직하다. 또한, Fe, Al, Si, S 등의 함량도 낮은 것이 바람직하다. 유전체 원료로서 적용되는 경우, 불순물의 존재는 유전체 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 가능한 한 피하는 것이 바람직하다. 광촉매 또는 태양전지에 적용되는 경우, 예를 들면 Fe를 함유하는 이산화티타늄은 착색을 증가시켜서, 투명성이 요구되는 용도로의 사용에는 적합하지 않다. 또한, Al 및 S와 같은 성분의 함량이 높은 이산화티타늄은 격자결함의 발생을 야기할 수도 있고, 광촉매 또는 태양전지로서의 기능이 감소될 수도 있다.
이산화티타늄의 제조공정은 사염화티타늄 또는 황산티타닐을 가수분해하는 액상법과 사염화티타늄과 산소 또는 수증기와 같은 산화 기체가 반응하는 기상법으로 분류된다. 액상법에 의하면, 주상으로 아나타제를 함유하는 이산화티타늄을 얻을 수 있지만, 이 이산화티타늄은 반드시 졸 또는 슬러리 상태이다. 이산화티타늄이 이런 상태에서 사용될 경우 그 용도는 한정된다. 분말로 이산화티타늄을 사용하기 위해서는 건조가 요구되지만, 일반적으로 용제에 젖은 초미립자는 건조가 진행됨에 따라 강하게 응집된다고 알려져 있다[Shinroku Saito(감수)의 Chobiryushi Handbook(초미립자 핸드북), p.388, Fujitec Corp.(1990)]. 이러한 이산화티타늄을 광촉매 등의 용도로 사용하는 경우, 분산성 향상을 위해 상기 산화티타늄을 강하게 부수거나 분쇄해야만 하고, 이는 분쇄처리 등에서 유래하는 마모물의 혼합, 또는 입자 크기 분포의 불균일과 같은 문제를 야기시킬 수 있다.
반면에, 기상법에 의해 제조된 이산화티타늄은 용제가 사용되지 않기 때문에 액상법에 의해 얻어진 것에 비하여 우수한 분산성을 나타낸다고 생각된다. 또한, 합성시 고온인 장점 때문에, 기상법에 의한 이산화티타늄은 액상법에 의한 이산화티타늄과 비교하여 우수한 결정성을 갖는다는 특징이 있다.
기상법에 의해 초미립자 이산화티타늄을 얻기 위한 많은 수의 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평6-340423호에는 산소, 사염화티타늄 및 수소의 몰비를 조절함으로써 반응을 행하여 루틸 함유율 퍼센트가 높은 이산화티타늄을 얻는 것을 특징으로 하는, 사염화티타늄을 화염에서 가수분해하여 이산화티타늄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허공개 평7-316536호에는 화염 온도 및 원료 기체에서의 티타늄 농도를 특정함으로써 평균 1차 입자직경이 40~150nm인 결정질의 투명한 이산화티타늄을 얻는 것을 특징으로 하는, 사염화티타늄을 고온 기상에서 가수분해하고 반응 산물을 신속히 냉각함으로써 결정질 이산화티타늄 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
기상법에 의해 아나타제형를 주상으로 함유하는 이산화티타늄의 제조방법으로서, 예를 들면 일본 특허공개 평10-251021호에는 기상반응에 있어서, 산소/수소 혼합기체의 수소비를 변화시킴으로써, 루틸형 함량비를 조절하는 제조방법이 개시되어 있고, 루틸형 함유율이 9%인 이산화티타늄이 기재되어 있다. 그러나, 상기 이산화티타늄은 어떠한 경우에도 높은 루틸형 함량비를 갖거나, 큰 1차 입자직경을 가지므로 광촉매나 태양전지용으로 적합하지 않다. 또한, 1차 입자직경의 불균일성 및 입자크기 분포에 대해서는 기재되어 있지 않다.
원료로서 사염화티타늄을 사용하는 기상공정에 의해 이산화티타늄이 제조되는 경우, 초미립자들은 쉽게 얻어질 수 있지만, 원료에서 유래된 염소가 이산화티타늄에 남기 때문에, 가열, 물세척 등에 의한 탈염소화가 요구되는 경우가 많다. 그러나, 초미립자 이산화티타늄의 경우, 염소 제거를 위한 가열에 의해 입자들 간에 소결이 진행되고, 그 결과 비표면적이 쉽게 감소하고, 아나타제로부터 루틸형으로의 결정형 전이가 발생할 수 있다. 비표면적 감소 및 결정형 전이를 억제하기 위해서, 가열은 낮은 온도에서 또는 짧은 시간 동안 행해져야 하지만, 충분한 탈염소화를 얻을 수 없다. 초미립자 이산화티타늄의 염소 감소를 위한 방법은, 예를 들면 일본 특허공개 평10-251021호에 개시되어 있다. 이 방법은 원통형 회전식 가열로 내에서 이산화티타늄을 회전시키는 동안 수증기와 이산화티타늄을 접촉시킴으로써 염소 함량을 감소시키는 방법이다. 여기에 기재되어 있는 이산화티타늄의 루틴형 함량은 15% 정도로 높다.
반면에, 물 세척 등에 의한 탈염소화에서, 이산화티타늄 표면상에 남아있는 염소는 제거될 수 있지만, 미립자 내의 염소는 물과 접촉하기 어려워서 내부 염소가 남아있을 수 있다는 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 종래의 기상법에 있어서, 균일한 1차 입자직경 및 낮은 염소 함량을 갖는 저루틸형의 초미립자 이산화티타늄은 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기한 문제들을 해결하기 위해 구성되었고, 본 발명의 목적은 광촉매, 태양전지, 실리콘고무 첨가제, 유전체 용도 등에 적합한 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 집중적인 연구의 결과, 본 발명자들은 우수한 1차 입자직경 균일성 및 바람직한 낮은 염소 함유율을 갖는 이산화티타늄의 제조로 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 전계 방사형 주사 전자현미경으로 관찰한 1차 입자에 의해 정해지는 최대 입자직경 Dtop 및 평균 입자직경 D50의 비율 Dtop/D50이 1~3인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(2) 상기 (1)에 있어서, Dtop/D50이 1~2인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, D50이 5~200nm인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 0.001~0.2질량%의 염소 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, Si, Al, Fe 및 S 원소 각각의 함유량이 0.0001~0.01질량%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 아나타제의 함유량이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(7) 상기 (6)에 있어서, 아나타제의 함유량이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(8) 상기 (7)에 있어서, 아나타제의 함유량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 전계 방사형 주사 전자현미경으로 관찰한 1차 입자의 입자 크기 분포에서 분포 상수 n이, 로진 램러식인 R=100exp(-bDn)에 의할 때, 3 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
(여기서, D는 입자 직경, R은 모든 입자수를 기초로 D(입자 직경)보다 큰 입자수의 백분율, n은 분포상수이다.)
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄의 제조방법으로서, 상기 방법은 산화 기체와 사염화티타늄 함유 기체를 반응시켜서 이산화티타늄을 제조하는 기상법을 수행하는 것을 포함하며, 상기 사염화티타늄 함유 기체와 산화 기체가 각각 반응관으로 도입되어 반응할 때, 반응관 내의 온도가 1,050℃ 이상 1,300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(11) 상기 (10)에 있어서, 사염화티타늄 함유 기체와 산화 기체를 반응관 내로 도입할 때, 상기 사염화티타늄 함유기체와 산화기체를 위한 반응관의 단면적(S1)과 주입관의 단면적의 총합(S2)의 비율(S1/S2)이 1~2.5인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 비율 S1/S2가 1~1.5인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 사염화티타늄과 산화기체의 반응에 의해 생성된 이산화티타늄이 반응관 내에서 0.005~0.08초의 평균 체류시간으로 머무는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 기상법에 의한 이산화티타늄의 합성에 있어서, 도입부에서 반응관 내로의 사염화티타늄 함유기체와 산화 기체 각각의 유속이 30~150m/s인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(15) 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 사염화티타늄 함유기체와 산화 기체 각각이 600℃이상 1200℃미만으로 예열된 후에 반응관 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(16) 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 사염화티타늄의 몰당 100몰 이하의 비율로 불활성기체를 혼합함으로써 제조된 원료기체와, 사염화티타늄의 몰당 1~150 당량의 산화 기체 간에 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(17) 상기 (10) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 기체는 수증기를 함유하는 산소 기체인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(18) 상기 (17)에 있어서, 산화 기체는 산소 기체의 몰당 0.1몰 이상의 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(19) 상기 (10) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 0.2질량% 이하의 염소 함유량을 갖는 이산화티타늄을 얻기 위해 상기 이산화티타늄이 건식 탈염소법으로 탈염소화되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(20) 상기 (19)에 있어서, 상기 건식 탈염소법은 이산화티타늄을 200~550℃로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(21) 상기 (19) 또는 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 건식 탈염소법은 상기 기체가 이산화티타늄과 접촉하는 동안 수증기 함유기체를 200~1000℃로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(22) 상기 (20) 또는 (21)에 있어서, 상기 수증기의 양이 이산화티타늄에 대해 질량비로 0.01~1인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(23) 상기 (21) 또는 (22)에 있어서, 상기 수증기를 함유하는 기체가 0.1부피% 이상의 수증기를 함유하는 공기인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(24) 상기 (19) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 상기 건식 탈염소법에 있어서, 이산화티타늄의 탈염소화가 감압상태의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(25) 상기 (24)에 있어서, 감압상태의 용기 내 감압도가 0.5kPa 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(26) 상기 (10) 내지 (25) 중 어느 한 항에 있어서, 0.2질량% 이하의 염소 함유량을 갖는 이산화티타늄 슬러리를 얻기 위해 상기 이산화티타늄이 습식 탈염소법으로 탈염소화되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(27) 상기 (26)에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 물 내에 이산화티타늄을 현탁시켜서 액상으로 염소를 이동시키고, 상기 액상으로 이동된 염소를 계 외부로 분리하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(28) 상기 (26) 또는 (27)에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 한외여과 막을 사용하여 염소의 분리를 행하는 방법인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(29) 상기 (26) 또는 (27)에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 역삼투 막을 사용하여 염소의 분리를 행하는 방법인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(30) 상기 (26) 또는 (27)에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 압력여과기를 사용하여 염소의 분리를 행하는 방법인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
(31) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
(32) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(33) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
(34) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 습식 태양 전지용 재료.
(35) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
(36) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 첨가제.
(37) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 재료.
(38) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
(39) 상기 (38)에 기재된 연료 전지용 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(40) 상기 (39)에 기재된 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발전기, 컴퓨터, 휴대용 전자기기 또는 자동차.
(41) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 페이퍼.
(42) 상기 (41)에 기재된 전자 페이퍼를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이, 시계, 휴대용 전자기기, 컴퓨터, IC카드, USB메모리, 광고 매체, 가정용 전기제품, 또는 장난감.
본 발명에 의하면, 태양전지, 광촉매, 유전체 원료, 연료전지 및 전자 페이퍼 등의 용도에 적합한 초미립자 이산화티타늄(1차 입자 크기가 약 0.1㎛ 이하인 미세 입자를 일반적으로 "초미립자"라고 칭함) 및 그 제조방법이 제공된다.
도 1은 이산화티타늄의 1차 입자 및 응집된 입자의 예를 나타낸다.
도 2는 전자 페이퍼의 모식 단면도이다.
도 3은 이산화티타늄의 파장에 대한 흡광도 패턴의 일례를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 이산화티타늄에 있어서, 전계 방사형 주사 전자현미경로 1차 입자를 관찰함으로써 추정되는 최대 입자직경 Dtop와 평균 입자직경 D50와의 비율 Dtop/D50은 1 이상 3 이하이고, 바람직하게는 1 이상 3 미만이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 2 이하이다.
여기서 사용되는 1차 입자란 하나 이상의 결정체가 합생한 구조로 응집된 것을 의미하고, 이는 2차 응집 입자와는 다르다[Kiichiro Kubo 외(편집자)의 Funtai(분말), pp. 73~74, Maruzen(1970)]. 도 1은 이산화티타늄의 1차 입자와 2차 응집 입자의 예를 나타낸다.
전계 방사형 주사 전자현미경으로 Dtop 및 D50을 측정하는 방법을 이하에 기재한다.
전계 방사형 주사 전자현미경으로 하나의 시역(visual field)당 약 200~300개의 1차 입자를 갖도록 시료의 화상을 찍고, 화상 분석 소프트웨어로 화상 내 약 200~300개의 입자에 대해 각각의 1차 입자직경을 결정한다. 상기 화상 분석 소프트웨어로는, 예를 들면 Sumitomo Metal Technology Inc. 제품의 Particle Analysis Ver.3을 사용할 수 있다. 같은 시료의 다른 시역에도 동일한 조작을 행하고, 이 조작을 1차 입자직경의 계산에 사용된 입자의 수가 적어도 1,000개를 초과할 때까지 반복한다. 얻어진 결과로부터 평균 입자직경(D50) 및 최대 입자직경(Dtoo)이 계산되고, Dtop/D50이 결정된다.
Dtop/D50 값이 더 작은 것은 조립 입자 부분에서의 입자 크기분포가 좁다는 것을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 이산화티타늄은 시판되는 이산화티타늄과 비교하여 조립 입자 부분의 입자 크기분포가 좁다는 것을 알 수 있다.
입자의 전체 균일성을 나타내는 지표로서, 로진 램러식을 이용하여 분포 상수 (n)을 결정하는 방법이 알려져 있다. 상기 로진 램러식을 이하에 간단히 설명하지만, 이들의 상세한 설명은 세라믹 공학 핸드북(일본 세라믹 협회 제1편) pp.596~598에 기재되어 있다.
상기 로진 램러식은 하기 일반식 (1)로 표시된다:
R=100exp(-bDn) (1)
여기서, D는 입자직경, R은 모든 입자수에 대해 D(입자직경)보다 큰 입자수의 백분율이고, n은 분포상수이다.
b=1/De n라고 가졍하면, 일반식 (1)은 하기와 같이 다시 표현된다:
R=100exp{-(D/De)n} (2)
여기서, De는 특정 수 입자 크기이다.
일반식 (1) 또는 (2)로부터, 하기 일반식 (3)이 얻어진다:
log{log(100/R)}=nlogD+C (3)
여기서, C는 상수이다. 일반식 (3)으로부터, logD와 log{log(100/R)}와의 관계를 logD가 x축이고 log{log(100/R)}이 y축인 로진 램러(RR)선도 상에 도시할 경우, 거의 직선이 된다. 이 직선의 기울기(n)가 입자 크기의 균일도를 나타낸다. n의 수치가 클수록, 입자 크기의 균일성이 더 우수하다고 판단된다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 미립자 이산화티타늄에 있어서, 로진 램러식에 의한 상기 분포상수 n은 3 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다.
본 발명에 있어서, 이산화티타늄은 주상으로서 아나타제형을 함유하고, 상기 아나타제 함유량은 50% 이상, 바람직하게는 60~100%, 더욱 바람직하게는 90~100%이다.
백분율에 의한 아나타제형의 함유율은 X-선 회절에서 아나타제형 결정에 대응하는 피크 높이(이 피크 높이를 간단하게 "Ha"라고 약칭함)와 루틸형 결정에 대응하는 피크 높이(이 피크 높이를 간단하게 "Hr"이라고 약칭함)로부터 계산된 비율(=100×Ha/(Hr+Ha))에 의해 표시된다. 예를 들면, 분말 X-선 회절에 있어서, 면간격 d는, 아나타제형 결정에 대한 2.38Å의 피크와 루틸형 결정에 대한 3.25Å의 피크를 이용하여 Cu-Κα1선의 회절각으로부터 산출될 수 있다.
본 발명의 이산화티타늄의 1차 입자직경은 전계 방사형 주사 전자현미경에 의해 결정된 것으로서, 바람직하게 5~200nm이고, 더욱 바람직하게는 10~100nm이다.
1차 입자직경이 5nm 미만이면, 이산화티타늄은 많은 경우에 있어서 낮은 결정성을 갖기 때문에 광촉매, 태양전지 또는 유전체 원료로서 사용되기 어려울 수 있다. 1차 입자직경의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상기 적용 영역에 대한 적합성 및 사용 경험으로부터 판단한다면, 적합한 상한은 200nm이다.
본 발명의 이산화티타늄의 염소 함유량은 0.2질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, Fe, Al, Si, 및 S 각각의 함유량은 0.01질량% 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 제조 비용의 관점에서 0.001질량%가 바람직하다.
유전체 원료로서 이산화티타늄을 사용하는 경우, 유전체 재료의 합성시 바륨공급원과 이산화티타늄의 혼합비를 엄격히 조절해야 하지만, 이산화티타늄에 함유된 염소의 함유량이 0.2질량%를 초과한다면, 얻어진 티탄산바륨의 조성비에 심각한 변동이 발생할 수 있다. 또한, Re, Si, Al 및 S 각각의 함량이 0.01질량%를 초과한다면, 이는 이산화티타늄과 바륨공급원 간의 혼합비의 변동을 초래할 뿐만 아니라, 유전체 특성에도 큰 영향을 줄 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 제조 비용의 관점에서 0.0001질량%가 바람직하다.
본 발명의 초미립자 이산화티타늄은 다양한 조성물의 원료로서, 또는 안료나 광촉매 효과를 발휘하는 입자 성분으로서 포함되어도 좋고, 화장품 재료, 자외선 차단재, 유전체 재료, 실리콘 고무, 염료감응 태양전지, 전자 페이퍼 및 연료전지 촉매와 같은 다양한 제품의 원료 또는 첨가물로 사용될 수 있다.
연료전지용 촉매를 함유하는 연료전지는 각종 발전기기, 컴퓨터, 휴대전화와과 PDA와 같은 휴대용 전자기기, 또는 연료전지 자동차에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 전자 페이퍼용 마이크로캡슐을 사용한 전자 페이퍼는, 예를 들면 각종 디스플레이류, 시계 또는 손목시계의 표시부, 휴대전화, PDA 및 독서단말기와 같은 휴대용 전자기기, 컴퓨터, 전자 화폐, IC카드와 같은 카드류, USB메모리 등의 표시부, 전철 창문 광고물 또는 전철 내 광고 포스터와 같은 광고 매체, 휴대전화의 배면 표시부 또는 휴대용 뷰어, 가정용 전기제품 및 장난감류 등에 사용될 수 있다.
전자 페이퍼로서 사용하는 경우, 본 발명의 이산화티타늄이 유용하고, 예를 들면, 표시색을 바꾸기 위해 전계에 따라서 백색 및 흑색 입자를 상하로 이동시키는 입자 이동형 구조에서의 백색입자(예를 들면, 미소 캡슐에 내포된 백색 및 흑색입자를 상하로 이동시키는 미소캡슐형 구조)로서 유용하다. 도 2는 전자 페이퍼의 모식 단면도이고, 대표적인 전자페이퍼의 구조를 나타낸다. 여기서 1은 투명 기재, 2는 미소캡슐, 2a는 백색 입자, 2b는 흑색입자, 3은 도전층, 4는 배면 기재, 5는 전극 6은 고정층을 나타낸다.
유전체 원료로서 사용하는 경우, 이산화티타늄은 탄산바륨과 같은 바륨 공급원과 혼합되고, 소성되어 티탄산바륨을 형성하고, 이산화티타늄의 1차 입자크기가 균일하지 않다면, 얻어진 티탄산바륨도 또한 그 1차 입자크기가 균일하지 않게 되 어, 불균일한 유전체 특성을 초래한다. 그러나 균일한 1차 입자크기를 갖는 본 발명의 이산화티타늄을 유전체 원료로서 사용하는 경우, 균일한 유전체 특성을 갖는 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
염료감응형 태양 전지에 있어서, 이산화티타늄이 염료의 담지체로서 사용되는 경우, 이산화티타늄의 불균일한 1차 입자가 염료 흡착량의 불균일을 야기할 수 있고, 태양전지의 성능 저하를 야기한다.
제조방법을 이하에 설명한다.
기상법에 의한 일반적인 이산화티타늄의 제조방법은 공지이며, 사염화티타늄이 산소 또는 수증기와 같은 산화기체의 사용에 의해 약 1,000℃의 반응조건 하에서 산화될 때, 미립자 이산화티타늄이 얻어진다.
기상법에 의한 이산화티타늄의 합성에 있어서, 원료로서 사염화티타늄 및 산화기체는 반응관 내에서 혼합되고, 반응하여 이산화티타늄 핵을 제조하고, 그 핵이 입자 성장을 거쳐 1차 입자가 된다. 이러한 입자 성장에는 화학적 기상증착(CVD)과 소결의 두가지 메커니즘이 고려된다.
CVD에 의한 입자 성장은 이산화티타늄 핵 또는 입자표면과 원료 사염화티타늄이 반응하여 새롭게 이산화티타늄 표면층을 형성하는 메커니즘이고, 소결에 의한 입자성장은, 이산화티타늄 핵 또는 입자들이 서로 충돌하여, 핵 또는 입자상에 존재하는 Cl기 또는 히드록시기와 같은 활성기의 탈염화 수소 축합반응 또는 탈수 축합반응을 통해 합체하는 공정이다. 이들 두 공정은 동시에 병렬식으로 진행한다고 생각된다.
CVD에 영항을 주는 인자로는 반응 영역에서의 원료 농도, 핵 또는 생성된 입자의 농도, 온도 및 고온 체류시간 등이고, 이들 요소의 균일성 증가가 1차 입자직경의 균일성을 초래한다. 예를 들면, 원료 농도가 균일하지 않다면, 높은 사염화티타늄 농도를 갖는 부분에서는 이산화티타늄 핵 또는 입자와 사염화티타늄의 반응이 쉽게 진행되고, 이 부분에서 입자 성장은 촉진된다. 온도 분포가 균일하지 않다면, 온도 분포에 따라서 반응속도에 분포가 생기고, 따라서 입자 성장속도에도 분포가 생긴다.
소결에 의한 입자 성장에 영향을 주는 요소는 CVD에서와 동일하다. 예를 들면, 높은 이산화티타늄 핵 또는 입자 농도를 갖는 부분에서, 핵 또는 입자들이 서로 충돌할 가능성이 높아지고, 소결이 쉽게 진행된다. 또한, 고온 지속 시간이 길어지면, 충돌이 야기될 가능성이 증가하여 소결이 촉진된다. 그러므로, 고온 지속 시간을 단축하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 더욱 구체적으로는, 사염화티타늄 함유 기체와 산화기체가 반응(고온산화)하여 이산화티타늄을 생성하는 기상법에서, 600℃ 이상, 1,200℃ 미만의 온도로 가열된 사염화티타늄 함유 기체와 600℃ 이상 1,200℃ 미만의 온도로 가열된 산화 기체가 반응관으로 공급되어 이들 기체가 반응함으로써 얻어진 이산화티타늄을 1,050℃ 이상 1,300℃ 미만의 고온 상태 하에서 0.005~0.08초 동안 반응관 내에 체류시킨 후에 탈염소화하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 탈염소화로는 건식법과 습식법이 열거된다. 건식 탈염소법의 예로 이산화티타늄을 원통형 회전 가열로, 열풍 순환식 가열로, 유동 건조로, 및 교반 건조로와 같은 가열장 치를 이용하여 가열함으로써, 염소를 제거하는 방법이 포함된다. 또한, 본 발명은 이들 가열 장치에 한정되는 것은 아니다. 습식 탈염소법의 예에는 이산화티타늄을 순수에 현탁시키고, 액상으로 이동한 염소를 계 밖으로 분리하는 방법이 포함된다. 계 밖으로의 염소 분리 후에 얻어진 이산화티타늄을 건조시켜도 좋다.
본 발명에 있어서, 반응관 내의 온도는 1,050℃ 이상 1,300℃ 미만이 바람직하다.
사염화티타늄 함유기체 또는 산화기체가 도입되는 반응관 내의 온도는 1,050℃ 이상 1,300 미만이 바람직하고, 1,100℃ 이상, 1,250℃ 미만이 더욱 바람직하다. 반응관 내의 온도가 증가함에 따라, 반응은 혼합과 동시에 완결되기 때문에, 균일한 핵의 발생이 증진될 수 있고, 또한 반응(CVD)존(zone)이 작아질 수 있다. 반응관 내의 온도가 1,050℃ 미만이라면 아나타제형 함량 백분율이 높은 이산화티타늄이 쉽게 얻어지지만, 반응 속도가 불충분하게 되기 때문에, 반응되지 않는 사염화티타늄이 증가하고, CVD존이 늘어나게 되는 반면에, 반응관 내의 온도가 1,300℃ 이상이면, 루틸형 전이 또는 소결에 의한 입자성장이 진행되어 그 결과 아나타제형 함량 백분율이 감소하게 되고, 동시에 초미립자를 얻기 어려워질 수 있다.
원료 기체가 반응관 내로 도입되어 반응이 진행될 때, 상기 반응이 발열반응이기 때문에, 반응 온도가 1,300℃를 초과하는 반응존이 존재한다. 장치로부터의 방열이 다소 있지만, 급속 냉각을 적용하지 않는 한, 이산화티타늄 입자는 계속 성장하고, 결정형은 루틸형으로 전이된다. 그러므로 본 발명에 있어서, 1,050℃ 이상 1,300℃ 미만의 고온 체류시간을 0.005~0.08초로 하는 것이 바람직하고, 0.01~0.05 초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 고온 체류시간이 0.08초를 초과한다면, 루틸형으로의 전이 또는 입자의 소결이 진행되거나, 소결이 빠르게 진행될 수 있고, 한편 0.005초 미만이라면, 사염화티타늄의 산화반응이 불충분해서, CVD존의 연장이나, 입자 내부의 잔존 염소의 증가를 초래한다.
고온 체류시간을 조절하기 위해서는, 반응 혼합물을 급속 냉각하는 방법이 효율적이고, 예를 들면 많은 양의 냉각 공기 또는 질소 등의 기체를 반응 혼합물로 도입하는 방법 또는 물을 분사하는 방법을 채용할 수 있다.
사염화티타늄 함유기체 및 산화 기체를 위한 반응관의 단면적(S1)과 주입관의 단면적의 총합(S2)의 비율(S1/S2)는 1~2.5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~1.5이다.
주입관으로부터 공급되는 기체들은 반응관 내에서 혼합되어 반응하지만, CVD또는 소결에 의한 성장이 균일하게 발생하기 위해서는, 반응 영역 내의 온도나 고온 체류 시간이 거의 균일해야 한다. 원료 기체가 주입관을 통해 반응관으로 공급될 때, 반응 기체들은 반응관 내에서 확산하는 동안 혼합된다. 이때, 수직 방향에서의 원료기체의 확산이 흐름 방향에서의 확산에 비해 크다면, 반응 영역에서의 원료 농도, 생성된 핵 또는 입자의 농도, 온도, 고온 체류시간 등이 쉽게 균일화되어서 1차 입자직경의 불균일화를 초래한다. 수직 방향에서의 확산을 억제하기 위해서, 반응관의 단면적(S1)과 원료 주입관의 단면적의 총합(S2)의 비율(S1/S2)이 작은 것이 바람직하다. 반응관의 단면적(S1)이 원료 주입관 단면적의 총합(S2)보다 작다면(S1/S2<1), 원료 주입관으로부터 반응관으로의 원료의 흐름이 방해될 수 있 고, 이에 따라 원료 주입관 내의 원료의 정체 또는 압력하중의 증가로 인한 주입관의 파열이 초래될 수 있다. 상기 S1/S2가 2.5를 초과한다면, 수직 방향에서의 확산이 기체 흐름에 크게 영향을 주어서 1차 입자직경이 불균일하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 도입으로 한정하는 것은 아니지만, 사염화티타늄 함유기체와 산화기체가 각각 반응관으로 도입되어 반응관 내 기체의 흐름 방향으로 흐르는 것이 바람직하다.
일반적으로, 기상법에 의해 얻어진 이산화티타늄에는 보통 0.1~4질량%의 염소가 잔존한다. 아나타제형 이산화티타늄의 표면에는 염소 등과 결합할 수 있는 지점이 12~14개/n㎡ 있고(전술의 Manabu Kiyono, 이산화티타늄, p.54), 이들 결합점이 모두 염소화된 경우, 이산화티타늄 입자의 표면상에 남아있는 염소의 함량은 이론적으로 하기 일반식 (4)로 표현된다:
Y=0.077×A (4)
(여기서, Y는 이산화티타늄 입자의 표면상에 남아있는 염소의 함량(질량%)이고, A는 비표면적(㎡/g)이다.). 예를 들면, 비표면적이 100㎡/g인 이산화티타늄 입자의 표면상에 남아있는 염소의 함량은 일반식 (4)에 의해 약 8질량%가 된다.
실질적으로, 반응을 통해 염소는 산화 기체로 치환되거나, 또는 이산화티타늄 표면과 기체상 사이의 염소 농도 차이에 의하여 평형 이동을 거치므로, 이산화티타늄의 염소 함량은 일반식 (4)에서 얻어진 값보다 약간 낮아질 수 있다. 그러나, 반응에서 고온 체류시간이 0.005초 미만이라면, 사염화티타늄의 산화반응은 완결되지 않고, 부분적으로 염소화된 이산화티타늄의 양이 증가하는 것으로 생각된 다. 또한, 잔존 염소가 이산화티타늄 입자 내부에 남아있을 경우, 입자 내부의 염소의 양이 증가하기 때문에 염소 제거를 위해 높은 온도에서 긴 시간 동안 가열 처리를 수행해야만 하고, 이는 비표면적 감소를 야기한다. 따라서, 종래 기상법으로 얻어진 초미립자는 아나타제형의 백분율이 높지만 염소의 함량도 높거나, 염소함량이 낮지만 아나타제형의 백분율도 낮다.
반응관 온도를 1,050℃ 이상 1,300℃ 미만으로 하기 위해서, 원료기체의 가열 온도를 600~1,200℃로 조절하는 것이 바람직하다. 가열된 원료 기체는 반응관에서 반응하여 열을 발생시키지만, 원료 기체 온도가 600℃ 미만이라면, 반응관 내에서의 온도를 1,050℃ 이상으로 높이는 것이 어려울 수 있다. 또한, 원료온도가 1,200℃를 초과한다면, 반응관 내의 온도가 장치로의 방열에도 불구하고 1,300℃ 이상이 되기 쉽다.
사염화티타늄 함유 원료 기체의 조성물로서, 불활성 기체의 비율은 사염화탄소 기체의 몰당 100몰 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80몰 이하이며, 특히 바람직하게는 30몰 이하이다. 불활성 기체의 비율이 이 범위보다 크다면, 반응성 저하에 따라 이산화티타늄으로의 회수율이 저하된다.
사염화티타늄 함유 원료 기체와 반응하는 산화 기체의 양은 사염화티타늄 몰당 2~150몰인 것이 바람직하고, 5~50몰인 것이 더욱 바람직하다. 산화 기체의 양이 증가하는 경우, 발생되는 핵의 수가 증가하여 초미립자가 쉽게 얻어지고, 고온 체류시간 또한 감소하여 1차 입자직경 균일성이 증가한다. 산화 기체의 양이 150몰을 초과하더라도 이는 이산화티타늄의 특성에 영향을 주지 않을 수도 있으며, 상기된 상한은 경제적 관점에서 정해진 것이다. 반면에, 산화 기체의 양이 사염화티타늄에 비해 충분히 높지 않다면, 산소결함이 많은 이산화티타늄이 얻어지고 착색된다. 부수적으로, 상기 산화 기체는 산소 외에도 수증기를 함유해도 좋다.
이산화티타늄의 가열에 의한 탈염소화는 물과 이산화티타늄의 질량비(=수증기의 질량/이산화티타늄의 질량, 이하 동일함)가 0.01 이상이 되도록 수증기와 이산화티타늄 분말을 접촉시키면서 200~550℃의 가열 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 이산화티타늄과 물의 질량비가 0.04 이상이고, 가열 온도는 250~450℃이다. 가열 온도가 550℃를 초과한다면, 이산화티타늄 입자의 소결이 진행되어 1차 입자직경이 불균일하게 되며, 반면 가열 온도가 200℃ 미만이라면, 탈염소화 효율이 현저히 감소한다. 탈염소화는 이산화티타늄 표면의 염소가 입자 부근의 물과, 또는 인접한 입자의 표면 히드록시기와 치환반응 하게 함으로써 진행된다. 이때, 이산화티타늄 입자 표면의 염소가 물로 치환되는 경우, 탈염소는 입자 성장 없이 달성되지만, 염소가 인접한 입자의 표면 히드록시기로 치환되는 경우, 입자 성장이 탈염소화와 동시에 진행된다. 즉, 입자 성장을 억제하면서 탈염소하기 위해서는 물과 이산화티타늄의 질량비도 조절되는 것이 바람직하고, 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.01 이상인 경우, 바람직하게는 0.01~1이고, 더욱 바람직하게는 0.05~2이며, 특히 바람직하게는 0.2~1.8인 경우, 입자 성장의 억제 효과가 인정된다.
이산화티타늄과 접촉시키는 수증기는 이산화티타늄으로부터 분리된 염소를 효율적으로 계 밖으로 이동시키는 역할을 하는 기체와 혼합하여 사용되는 것이 바 람직하다. 이러한 기체의 예에는 공기가 포함된다. 공기를 사용하는 경우, 공기 중에 함유된 수증기의 농도는 0.1부피% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5부피% 이상이며, 특히 바람직한 것은 10~80부피%이다. 수증기 함유 공기는 200~1,000℃로 가열되는 것이 바람직하고, 450~850℃로 가열되는 것이 더욱 바람직하다.
이산화티타늄의 탈염소에 있어서, 염소를 이산화티타늄으로부터 제거하여 계 밖으로 이동시키는 방법으로서는, 탈염소화에 사용되는 용기 내부의 압력을 감소시키는 방법도 효율적이다. 용기 내부의 감압도는 0.5kPa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~2kPa이다. 여기서 감압도란 감압된 용기 내의 압력과 대기압의 차압을 의미한다.
이산화티타늄으로부터 제거된 염소 기체의 방출을 고려하면, 감압 용기 내의 이산화티타늄의 양에 대해서 0.5kPa의 감압도는 충분하다.
감압도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 감압도를 증가시키면, 큰 감압장치가 필요하거나, 또는 연속적 탈염소화 작업을 행할 경우, 감압 상태 유지 설비 및 감압용기로부터 대기압의 환경으로 이산화티타늄을 전환하기 위한 장치가 필요해서, 이는 경제적으로는 불리하다. 대규모 장치를 필요로 하지 않는 감압도의 상한은 2kPa이다.
본 발명에 의한 초미립자 이산화티타늄에 있어서, 입자 내부에 염소가 거의 존재하지 않고, 존재하더라도 대부분의 염소는 물세척 등에 의해 제거 가능한 입자 표면 염소이기 때문에 습식으로 저염소화하는 것도 가능하다. 습식 탈염소법의 예 로는 이산화티타늄을 순수에 현탁시키고, 액상으로 이동한 염소를 한외여과 멤브레인, 역삼투압 멤브레인, 압력여과기 등을 이용하여 계 밖으로 분리하는 방법을 들 수 있다.
합성시의 고온에 의하여, 기상법에 의한 이산화티타늄은 액상법에 의한 이산화티타늄에 비해 우수한 결정성을 갖는 특징이 있다. 결정성의 차이는 일반적으로 X선 회절법 등에 의해 측정되지만, 기상법에 의한 이산화티타늄과 액상법에 의한 이산화티타늄과의 결정성 차이는 입자 표면에서 현저히 나타나기 때문에, X선 회절법에 의해 발견되기 어려울 수 있다. 입자 표면층에서의 차이의 검출을 위해서는, 전광 반사율에 의한 밴드갭 측정이 유효하다고 생각된다. 이하 밴드갭 측정법을 설명한다.
예를 들면, Shimadzu corporation 제품의 적분구형 분광광도계 모델 UV-2400형 또는 모델 IRS-240A형을 사용하여 파장과 흡광도 간의 관계를 측정한다. 얻어진 흡광도 패턴(도 3 참조)의 변곡점에 대해 접선을 긋고, 접선이 파장축과 교차하는 점(흡수단 파장)을 읽는다. 도 3은 흡광도 패턴과 흡수단 파장 간의 관계 중 일례를 나타낸다.
상기 밴드갭(BG)은:
E=1240/λ
(여기서 E는 밴드갭[eV]를 나타내고 λ는 흡수단 파장[nm]을 나타냄)로 표시되고, 결정형 또는 입자직경이 동일한 경우, 결정성은 BG값이 작아짐에 따라 낮아진다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 이산화티타늄의 밴드갭(BG)는 3eV~3.2eV 이다.
본 발명은 하기 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
11.8N㎥/hr(N은 표준상태를 의미함, 이하 동일)의 기상 사염화티타늄을 2N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 1,100℃로 예열하고, 8N㎥/hr의 산소와 32N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 1,100℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 사염화티타늄 함유 기체 및 산화 기체를 위한 반응관의 단면적(S1)과 주입관 단면적의 총합(S2)의 비율(S1/S2)이 1.5인 석영유리 반응기에 도입하였다. 1,150℃ 이상 1,300℃ 미만에서의 고온 체류시간이 0.06초가 되도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터(bag filter)로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 원통형 회전 가열로에 통과시키고 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.02인 조건 하에서 450℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50이 82nm, Dtop/D50이 2.4, 아나타제형 함량이 95%였고, 염소 함량이 0.12질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 3.2였다. 굴절율로부터 계산한 밴드갭은 3.1eV였다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
5.9N㎥/hr의 기상 사염화티타늄을 30N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 1,100℃로 예열하고, 4N㎥/hr의 산소와 16N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 1,100℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 S1/S2가 1.0인 석영유리 반응기에 도입하였다. 1,150℃ 이상 1,300℃ 미만에서의 고온 체류시간이 0.04초가 될 수 있도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 열풍 순환식 가열로에 넣고 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.04인 조건 하에서 450℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50이 21nm, Dtop/D50이 2.0, 아나타제형 함량이 91%였고, 염소 함량이 0.13질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 3.5였다. 굴절율로부터 계산한 밴드갭은 3.0eV였다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
4.7N㎥/hr의 기상 사염화티타늄을 36N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 1,150℃로 예열하고, 36N㎥/hr의 공기와 25N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 1,150℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 S1/S2가 2인 석영유리 반응기에 도입하였다. 1,150℃ 이상 1,300℃ 미만에서의 고온 체류시간이 0.02초가 될 수 있도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 열풍 순환식 가열로에 넣고 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.06인 조건 하에서 350℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50이 14nm, Dtop/D50이 1.9, 아나타제형 함량이 95%였고, 염소 함량이 0.14질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 3.7이었다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
11.8N㎥/hr의 기상 사염화티타늄을 2N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 1,150℃로 예열하고, 36N㎥/hr의 공기와 25N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 1,150℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 S1/S2가 1인 석영유리 반응기에 도입하였다. 1,150℃ 이상 1,300℃ 미만에서의 고온 체류시간이 0.01초가 될 수 있도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 열풍 순환식 가열로에 넣고 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.06인 조건 하에서 450℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50 이 62nm, Dtop/D50이 2.2, 아나타제형 함량이 90%였고, 염소 함량이 0.08질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 3.1이었다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
11.8N㎥/hr의 기상 사염화티타늄을 8N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 900℃로 예열하고, 8N㎥/hr의 산소와 32N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 800℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 S1/S2가 1.5인 석영유리 반응기에 도입하였다. 1,150℃ 이상 1,300℃ 미만에서의 고온 체류시간이 0.2초가 되도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 원통형 회전 가열로로 통과시켜 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.02인 조건 하에서 450℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50이 103nm, Dtop/D50이 3.4, 아나타제형 함량이 68%였고, 염소 함량이 0.07질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 2.5였다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2:
4.7N㎥/hr의 기상 사염화티타늄을 36N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 700℃로 예열하고, 36N㎥/hr의 공기와 25N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 700℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 S1/S2가 1인 석영유리 반응기에 도입하였다. 반응관의 온도를 750℃로 조절하고, 원료 기체가 0.08초 동안 체류하도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 열풍 순환식 가열로에 넣고 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.04인 조건 하에서 350℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50이 34nm, Dtop/D50이 3.9, 아나타제형 함량이 95%였고, 염소 함량이 0.22질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 2.0이었다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3:
5.9N㎥/hr의 기상 사염화티타늄을 30N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 1,200℃로 예열하고, 4N㎥/hr의 산소와 16N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 1,200℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 S1/S2가 1인 석영유리 반응기에 도입하였다. 반응관의 온도를 1,350℃로 조절하고, 원료 기 체가 0.04초 동안 체류하도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 열풍 순환식 가열로에 넣고 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.06인 조건 하에서 450℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50이 48nm, Dtop/D50이 3.3, 아나타제형 함량이 72%였고, 염소 함량이 0.16질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 1.9였다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4:
5.9N㎥/hr의 기상 사염화티타늄을 30N㎥/hr의 질소 기체로 희석하여 제조한 사염화티타늄 희석기체를 1,200℃로 예열하고, 4N㎥/hr의 산소와 16N㎥/hr의 수증기를 혼합하여 제조한 산화 기체를 1,200℃로 예열하여, 이들 원료 기체를 S1/S2가 3.0인 석영유리 반응기에 도입하였다. 반응관의 온도를 1,350℃로 조절하고, 원료 기체가 0.04초 동안 체류하도록 냉각 공기를 반응관 내로 도입한 후에, 초미립자 이산화티타늄 분말을 폴리사불화에틸렌으로 만들어진 백필터로 포집하였다.
얻어진 이산화티타늄을 열풍 순환식 가열로에 넣고 물과 이산화티타늄의 질량비가 0.06인 조건 하에서 450℃의 가열온도로 탈염소한 결과, 1차 입자직경의 D50 이 27nm, Dtop/D50이 4.0, 아나타제형 함량이 67%였고, 염소 함량이 0.06질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 1.5였다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5:
기상법으로 제조된 시판중인 이산화티타늄(Nippon Aerosil Co.,Ltd. 제품인 P-25)의 다양한 물리적 수치들을 측정하였다. 그 결과, 1차 입자직경의 D50이 29nm, Dtop/D50이 3.3, 아나타제형 함량이 76%였고, 염소 함량이 0.13질량%였다. 또한, 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 1.3이었다.
상기 Dtop/D50, 분포상수 n, 아나타제형 함량, BET 비표면적, 염소 함량, 및 Fe, Al, Si 및 S의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6:
사염화티타늄의 농도가 0.2몰/L인 사염화티타늄 수용액을 101℃에서 1시간동안 순환 가열함으로써 가수분해하여 초미세 이산화티타늄 졸을 형성했다. 얻어진 이산화티타늄 졸을 여러 차례 순수로 세척하고 나서 120℃에서 12시간동안 열풍 순환형 건조기에서 건조하였다. 얻어진 초미세 이산화티타늄의 특성을 측정한 결과 1 차 입자직경의 D50이 11nm, D100/D50이 3.0, 아나타제형 함량이 84%였고, 염소 함량이 0.13질량%였다. 로진 램러식에 의한 분포상수 n은 1.1이었다. 굴절율로부터 계산한 밴드갭은 2.9eV였다.
Figure 112007050017318-PCT00001
본 발명의 이산화티타늄은 예를 들면, 광촉매 또는 태양전지용, 또는 유전체 재료, 연료 전지 촉매 지지체 및 전자 디스플레이용 백색입자로서 적합하게 사용되고, 특히 수성 용제에서의 분산성이 우수하기 때문에, 분쇄 공정 등을 생략하거나 단지 매우 작은 설비로 행할 수 있어서 산업상 실용성이 매우 우수하다.

Claims (42)

  1. 전계 방사형 주사 전자현미경으로 관찰한 1차 입자에 의해 정해지는 최대 입자직경 Dtop 및 평균 입자직경 D50의 비율 Dtop/D50이 1~3인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Dtop/D50이 1~2인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 D50이 5~200nm인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 염소 함유량이 0.001~0.2질량%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화티타늄에서 Si, Al, Fe 및 S 원소 각각의 함유량이 0.0001~0.01질량%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 아나타 제의 함유량이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 아나타제의 함유량이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 아나타제의 함유량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 전계 방사형 주사 전자현미경으로 관찰한 1차 입자의 입자 크기 분포에서 분포 상수 n이, 로진 램러식인 R=100exp(-bDn)에 의할 때, 3 이상인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄.
    (여기서, D는 입자 직경, R은 모든 입자수를 기초로 D(입자 직경)보다 큰 입자수의 백분율, n은 분포상수이다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법을 산화 기체와 사염화티타늄 함유 기체를 반응시켜서 이산화티타늄을 제조하는 기상법을 수행하는 것을 포함하여, 상기 사염화티타늄 함유 기체와 산화 기체가 각각 반응관으로 도입되어 반응할 때, 반응관 내의 온도가 1,050℃ 이상, 1,300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 사염화티타늄 함유 기체와 산화 기체를 반응관 내로 도입할 때, 상기 사염화티타늄 함유 기체와 산화기체를 위한 반응관의 단면적(S1)과 주입관의 단면적의 총합(S2)의 비율(S1/S2)이 1~2.5인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 비율 S1/S2가 1~1.5인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상법에 의한 이산화티타늄의 합성에 있어서, 사염화티타늄과 산화기체의 반응에 의해 생성된 이산화티타늄이 반응관 내에서 0.005~0.08초의 평균 체류시간으로 머무는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상법에 의한 이산화티타늄의 합성에 있어서, 도입부에서 반응관 내로의 사염화티타늄 함유기체와 산화 기체 각각의 유속이 30~150m/s인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사염화티타늄 함유기체와 산화 기체 각각이 600℃이상 1200℃미만으로 예열된 후에 반응관 내로 도입되 는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 사염화티타늄의 몰당 100몰 이하의 비율로 불활성기체를 혼합함으로써 제조된 원료기체와, 사염화티타늄의 몰당 1~150 당량의 산화 기체 간에 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 기체는 수증기를 함유하는 산소 기체인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 산화 기체는 산소 기체의 몰당 0.1몰 이상의 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  19. 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2질량% 이하의 염소 함유량을 갖는 이산화티타늄을 얻기 위해 상기 이산화티타늄이 건식 탈염소법으로 탈염소화 되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 건식 탈염소법은 이산화티타늄을 200~550℃로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 건식 탈염소법은 상기 기체가 이산화티타늄과 접촉하는 동안 수증기 함유 기체를 200~1000℃로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 수증기의 양이 이산화티타늄에 대해 질량비로 0.01~1인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 수증기를 함유하는 기체가 0.1부피% 이상의 수증기를 함유하는 공기인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건식 탈염소법에 있어서, 이산화티타늄의 탈염소화가 감압상태의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 감압상태의 용기 내의 감압도가 0.5kPa 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  26. 제 10 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2질량% 이하의 염소 함유량을 갖는 이산화티타늄 슬러리를 얻기 위해 상기 이산화티타늄이 습식 탈염소법으로 탈염소화 되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 물 내에 이산화티타늄을 현탁시켜서 액상으로 염소를 이동시키고, 상기 액상으로 이동된 염소를 계 외부로 분리하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 한외여과 막을 사용하여 염소의 분리를 행하는 방법인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 역삼투 막을 사용하여 염소의 분리를 행하는 방법인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  30. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 습식 탈염소법은 압력여과기를 사용하여 염소의 분리를 행하는 방법인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄의 제조방법.
  31. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  32. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  34. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 습식 태양 전지용 재료.
  35. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 원료.
  36. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 첨가제.
  37. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장용 재료.
  38. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
  39. 제 38 항에 기재된 연료 전지용 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  40. 제 39 항에 기재된 연료전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 발전기, 컴퓨터, 휴대용 전자기기 또는 자동차.
  41. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이산화티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 페이퍼.
  42. 제 41 항에 기재된 전자 페이퍼를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이, 시계, 휴대용 전자기기, 컴퓨터, IC카드, USB메모리, 광고 매체, 가정용 전기제품, 또는 장난감.
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