CN101124165A - 细粒状二氧化钛及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

二氧化钛，通过场致发射型扫描电子显微镜观察初级粒子而测得的最大粒径D最大与平均粒径D50之间的比率D最大/D50为1至3。该二氧化钛的制造方法包括进行使含四氯化钛的气体与氧化气体反应以产生二氧化钛的气相法，其中当通过将含四氯化钛的气体与氧化气体引入反应管而使每种气体反应时，反应管中的温度为1050至小于1300℃。

Description

细粒状二氧化钛及其制造方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请是依据35U.S.C.§111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.§119(e)(1)要求2005年3月8日依据35U.S.C.§111(b)提交的临时申请No.60/659,100的提交日权益。本申请还依据35U.S.C.§119(b)要求基于2005年2月28日提交的日本专利申请No.2005-054,666的优先权，其公开的内容经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及超细粒状二氧化钛，其可用作例如光催化剂、太阳能电池或硅橡胶的添加剂或用作介电材料，还涉及其制造方法和用途。
背景技术
超细粒状二氧化钛已应用于多种领域，例如作为紫外线屏蔽材料或硅橡胶的添加剂，或作为介电原料或化妆品材料(术语“氧化钛”作为通用名广泛使用，因此在本发明中，简称为氧化钛的所有二氧化钛都统称为“二氧化钛”或“氧化钛”)。二氧化钛也被用作光催化剂、太阳能电池等。
至于二氧化钛的晶形，可以得到三种类型，金红石、锐钛矿和板钛矿，其中，锐钛矿和板钛矿二氧化钛与金红石二氧化钛相比具有优异的光电化学活性，并被用在光催化剂或太阳能电池中。
二氧化钛的光催化活性被用于有机材料的分解，例如在抗微生物砖瓦、自洁型建筑材料和除臭纤维中，其机制被认为如下。二氧化钛吸收紫外线，在其内部产生电子和空穴。空穴与二氧化钛吸附的水反应，产生羟基自由基，并通过该基团的作用使吸附在二氧化钛粒子表面上的有机材料分解成碳酸气体或水(Akira Fujishima，Kazuhito Hashimoto和ToshiyaWatanabe，Hikari Clean Kakumei(光清洁革命)，第143-145页，CMS(1997))。也就是说，具有强的光催化活性的二氧化钛所需的条件是容易产生空穴并使空穴容易到达二氧化钛表面。在Kazuhito Hashimoto和Akira Fuiishima(编辑者)，Sannka Titan Kikari Shokubai no Subete(氧 化钛光催化剂综述)，第29-30页，CMC(1998)中，描述了锐钛矿二氧化钛、具有少量晶格缺陷的二氧化钛、和具有小粒度并具有大比表面积的二氧化钛作为具有高的光催化活性的二氧化钛。
关于用于太阳能电池的应用，EPEL-Lausanne的Graetzel等人在1991年报道了包含二氧化钛与钌基染料的组合的染料敏化太阳能电池，自该发现以来，已经对其进行了研究(M.Graetzer，Nature，353，737(1991))。在染料敏化太阳能电池中，二氧化钛起到染料载体以及n-型半导体的作用，并充当与导电玻璃电极相连的染料电极。染料敏化太阳能电池具有下述结构——电解层插在染料电极和对电极之间，其中染料吸收光并由此产生电子和空穴。生成的电子穿透二氧化钛层，透过导电玻璃电极并被带到外部。另一方面，生成的空穴透过电解层转移到对电极，并与透过导电玻璃电极供应的电子结合。提升染料敏化太阳能电池特性的因素之一是二氧化钛和染料容易合并。至于容易与染料合并的二氧化钛的晶形，例如，JP-A-10-255863描述了锐钛矿型的使用，JP-A-2000-340269指出板钛矿型适用于染料敏化太阳能电池。
为了发挥二氧化钛的作用，良好的分散性是重要的。例如，当使用二氧化钛作为光催化剂时，如果分散性差，就会强化覆盖性且可用的用途受到限制。具有差的分散性的二氧化钛透过较少的光，因此，在太阳能电池领域中，有助于光吸收的二氧化钛同样受限且光电转化效率降低。一般认为，当粒径为可见光波长的大约一半时，光散射(覆盖能力)变得最大，且随着粒度变小，光散射变弱(Manabu Kiyono，Sannka Titan(氧化钛)，第129页，Gihodo(1991))。上述领域中使用的二氧化钛的初级粒径在多数情况下为数纳米至数十纳米，因此，只要分散性良好，对光散射的影响就小。如果二氧化钛具有差的分散性，并产生具有大粒径的聚集粒子，就会增强光散射。
发明概要
例如，当介电材料是钛酸钡时，作为代表性合成方法的固相法或溶胶-凝胶法中所用的原料是二氧化钛。这种方法中的反应据说通过钡源向二氧化钛粒子迁移来进行，但是如果二氧化钛的初级粒径不均匀，反应时间会随粒径大小而变，所得钛酸钡也会在粒径或质量方面变得不均匀。
因此，在使用二氧化钛作为介电原料的情况下，除分散性外，初级粒径的均匀性也是重要的。
在二氧化钛用于光催化剂或太阳能电池或用作介电原料的情况下，当存在氯之类的腐蚀性成分时，这可能造成底材的腐蚀或劣化。因此，优选二氧化钛的氯含量较低。此外，Fe、Al、Si、S等的含量也优选较低。在用于介电原料时，杂质的存在可能影响介电性，并优选尽可能避免。在用于光催化剂或太阳能电池时，例如，含Fe的二氧化钛会发生着色，不适合需要透明性的用途。此外，Al和S之类组分的含量大的二氧化钛可能引起晶格缺陷的产生，且作为光催化剂或太阳能电池的功能可能降低。
二氧化钛的制造方法大致分成将四氯化钛或硫酸氧钛水解的液相法和使四氯化钛与氧化气体(例如氧气或水蒸气)反应的气相法。根据液相法，可以获得包含锐钛矿作为主相的二氧化钛，但这种二氧化钛不可避免地处于溶胶或浆液态。当二氧化钛以该状态使用时，应用受到限制。为了使用粉末状的二氧化钛，必须进行干燥，但被溶剂润湿的超细粒子据报道通常随干燥进行而产生强烈的聚集。(Shinroku Saito(监督人)，Chobiryushi Handbook(超细颗粒手册)，第388页，Fujitec Corp.(1990))。当这种二氧化钛用于光催化剂等时，必须将氧化钛剧烈压碎或研磨以提高分散性，这可能造成如下问题——混入因研磨等处理而产生的磨碎物质，或粒度分布的不均匀性。
另一方面，因为不使用溶剂，通过气相法制成的二氧化钛被认为与通过液相法获得的相比表现出优异的分散性。此外，由于合成时的高温，通过气相法制成的二氧化钛与通过液相法制成的二氧化钛相比特有地具有优异结晶度。
已知大量方法可用于通过气相法获得超细粒状二氧化钛。例如，JP-A-6-340423公开了通过在火焰中水解四氯化钛来制造二氧化钛的方法，其中通过调节氧、四氯化钛和氢的摩尔比来进行反应，以获得具有高金红石百分比含量的二氧化钛。JP-A-7-316536公开了通过在高温气相中水解四氯化钛并将反应产物迅速冷却来制造结晶二氧化钛粉末的方法，其中指定火焰温度和原料气体中的钛浓度，以获得平均初级粒径为40至150纳米的结晶透明二氧化钛。
至于通过气相法制造包含锐钛矿作为主相的二氧化钛的方法，例如，JP-A-10-251021公开了通过改变气相反应中的氧/氢混合气体中氢的比率来调节金红石含量的制造方法，并描述了金红石含量为9％的二氧化钛。但是，二氧化钛在任何情况下都具有高的金红石含量比率或大的初级粒径，且不适用于光催化剂或太阳能电池。此外，没有描述初级粒径均匀性和粒度分布。
当通过使用四氯化钛作原料的气相法制造二氧化钛时，容易获得超细粒子，但因为来自原料的氯留在二氧化钛中，在许多情况下要求通过加热、水洗等进行脱氯。但是，在是超细粒状二氧化钛的情况下，由于用于减少氯的加热，粒子彼此烧结，因此，比表面积容易降低，且晶形可能从锐钛矿转变成金红石。为了防止比表面积的降低和晶形的转变，必须在低温下进行短时间加热，但可能不能获得足够的脱氯。在例如JP-A-10-251021中公开了超细粒状二氧化钛的氯减少方法。该方法是在筒形旋转加热炉中翻滚二氧化钛的同时使二氧化钛与水蒸气接触由此降低氯含量的方法。其中所述的二氧化钛的金红石含量高达15％。
另一方面，在通过水洗等脱氯时，可以去除留在二氧化钛粒子表面上的氯，但粒子内部的氯几乎不与水接触，且内部氯不利地容易残留。
如上所述，在传统气相法中，不能获得具有均匀初级粒径和低氯含量的低金红石含量型超细粒状二氧化钛。
为了解决上述问题研究出了本发明，本发明的一个目的是提供适用于光催化剂、太阳能电池、硅橡胶添加剂、介电用途等的超细粒状二氧化钛及其制造方法。
本发明人为解决这些问题进行了深入研究，发现具有优异的初级粒径均匀性并优选具有低氯含量的二氧化钛的制造可以实现上述目的。
也就是说，本发明包括下列发明。
(1)二氧化钛，其最大粒径D最大与平均粒径D50之间的比率D最大/D50为1至3，其中D最大和D50基于用场致发射型扫描电子显微镜观察初级粒子而测得。
(2)如(1)中所述的二氧化钛，其中D最大/D50为1至2。
(3)如(1)或(2)中所述的二氧化钛，其中D50为5至200纳米。
(4)如(1)至(3)任一项所述的二氧化钛，其中该二氧化钛具有0.001质量％至0.2质量％的氯含量。
(5)如(1)至(4)任一项所述的二氧化钛，其中该二氧化钛中元素Si、Al、Fe和S的含量各为0.0001质量％至0.01质量％。
(6)如(1)至(5)任一项所述的二氧化钛，其中该二氧化钛的锐钛矿含量为50％或更高。
(7)如(6)中所述的二氧化钛，其中锐钛矿含量为60％或更高。
(8)如(7)中所述的二氧化钛，其中锐钛矿的百分比含量为90％或更高。
(9)如(1)至(8)任一项所述的二氧化钛，其中在通过场致发射型扫描电子显微镜观察的初级粒子的粒度分布中，根据下列Rosin-Rammler公式的分布常数为3或更高：
R＝100exp(-bDn)
(其中D是粒径，R是大于D(粒径)的粒子数占所有粒子数的百分比，n是分布常数)。
(10)制造如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的方法，该方法包括进行使含四氯化钛的气体与氧化气体反应以产生二氧化钛的气相法，其中当通过将含四氯化钛的气体与氧化气体引入反应管来使每种气体反应时，反应管中的温度为1050至低于1300℃。
(11)如(1)所述的二氧化钛制造方法，其中在将含四氯化钛的气体和氧化气体引入反应管时，反应管的横截面积(S1)与含四氯化钛的气体和氧化气体的引入管的横截面积总和(S2)的比率(S1/S2)为1至2.5。
(12)如(11)所述的二氧化钛制造方法，其中比率S1/S2为1至1.5。
(13)如(10)至(12)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中在通过气相法合成二氧化钛时，通过四氯化钛与氧化气体的反应制成的二氧化钛在反应管中停留0.005至0.08秒的平均停留时间。
(14)如(10)至(13)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中在通过气相法合成二氧化钛时，含四氯化钛的气体和氧化气体各自在通往反应管的入口部分处的流速为30至150米/秒。
(15)如(10)至(14)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中将含四氯化钛的气体和氧化气体各自在600℃至低于1200℃预热，然后引入反应管。
(16)如(10)至(15)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中在原料气体与每摩尔四氯化钛1至150当量的量的氧化气体之间进行反应，所述原料气体是通过将惰性气体以每摩尔四氯化钛100摩尔或更低的比率混合而制成的。
(17)如(10)至(16)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中所述氧化气体是含水蒸气的氧气。
(18)如(17)所述的二氧化钛制造方法，其中所述氧化气体含有每摩尔氧气0.1摩尔或更多的水蒸气。
(19)如(10)至(18)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中通过干脱氯法将该二氧化钛脱氯，以获得氯含量为0.2质量％或更低的二氧化钛。
(20)如(19)所述的二氧化钛制造方法，其中所述干脱氯法是在200至550℃加热二氧化钛的方法。
(21)如(19)或(20)所述的二氧化钛制造方法，其中所述干脱氯法是在200至1000℃加热含水蒸气的气体、同时使该气体与二氧化钛接触的方法。
(22)如(20)或(21)所述的二氧化钛制造方法，其中基于二氧化钛，以质量比计，水蒸气的量为0.01至1。
(23)如(21)或(22)所述的二氧化钛制造方法，其中所述含水蒸气的气体是含有0.1体积％或更多水蒸气的空气。
(24)如(19)至(23)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中在所述干脱氯法中，二氧化钛的脱氯在减压下的容器中进行。
(25)如(24)所述的二氧化钛制造方法，其中在减压下的容器内部的减压程度为0.5kPa或更高。
(26)如(10)至(25)任一项所述的二氧化钛制造方法，其中通过湿脱氯法将二氧化钛脱氯，以获得含有氯含量为0.2质量％或更低的二氧化钛的浆液。
(27)如(26)所述的二氧化钛制造方法，其中所述湿脱氯法是将二氧化钛悬浮在水中以将氯转移到液相中、并从该体系中分离出转移到液相中的氯的方法。
(28)如(26)或(27)所述的二氧化钛制造方法，其中所述湿脱氯法是使用超滤膜进行氯分离的方法。
(29)如(26)或(27)所述的二氧化钛制造方法，其中湿脱氯法是使用反渗透膜进行氯分离的方法。
(30)如(26)或(27)所述的二氧化钛制造方法，其中所述湿脱氯法是使用压滤机进行氯分离的方法。
(31)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的浆液。
(32)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的组合物。
(33)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的光催化材料。
(34)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的湿太阳能电池材料。
(35)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的介电原料。
(36)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的硅橡胶添加剂。
(37)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的化妆品材料。
(38)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的燃料电池催化剂。
(39)包含如(38)所述的燃料电池催化剂的燃料电池。
(40)包含如(39)所述的燃料电池的发电机、电脑、移动电子设备或汽车。
(41)包含如(1)至(9)任一项所述的二氧化钛的电子纸。
(42)包含如(41)所述的电子纸的显示器、时钟、移动电子设备、电脑、IC卡、USB存储器、广告介质、家用电器或玩具。
根据本发明，提供了适用于例如太阳能电池、光催化剂、介电原料、燃料电池和电子纸的超细粒状二氧化钛(初级粒度为大约0.1微米或更小的细粒通常被称作“超细粒子”)及其制造方法。
附图简述
图1显示了二氧化钛初级粒子和聚集粒子的例子。
图2是电子纸的截面示意图。
图3显示了相对于二氧化钛波长的吸光度图的例子。
本发明的实施方式
在根据本发明的优选实施方案的二氧化钛中，通过场致发射型扫描电子显微镜观察初级粒子而测得的最大粒径D最大与平均粒径D50之间的比率D最大/D50为1至3，优选为1至小于3，更优选为1至2。
本文所用的初级粒子是指其中一个或多个微晶具有共生结构的聚集体，并与二级聚集粒子不同(参见，Kiichiro Kubo等人(编辑者)，Funtai (粉末)，第73-74页，Maruzen(1970))。图1显示了二氧化钛的初级粒子和二级聚集粒子的例子。
下面描述通过场致发射型扫描电子显微镜测量D最大和D50的方法。
用场致发射型扫描电子显微镜拍摄目标样品的图像，使每个视场具有大约200至300个初级粒子，并对于图像中的大约200至300个粒子，通过图像分析软件测定每个粒子的初级粒径。至于图像分析软件，例如，可以使用Sumitomo Metal Technology Inc.生产的Particle Analysis Ver.3。对相同样品的另一视场进行相同操作，并重复该操作直至用于初级粒径计算的粒子总数超过至少1000。由所得结果计算平均粒径(D50)和最大粒径(D最大)，并确定D最大/D50。
较小的D最大/D50值表明粗粒子侧上的粒度分布较窄。因此，要理解的是，与市售二氧化钛相比，本发明的二氧化钛在粗粒子侧上具有较窄的粒度分布。
作为表明粒度总体均匀性的指数，使用Rosin-Rammler公式指定分布常数(n)的方法是已知的。下面简要描述Rosin-Rammler公式，但在NipponCeramics Kyokai编辑的Ceramic Kogaku Handbook(陶瓷工程手册)，第一版，第596-598页中描述了其详情。
Rosin-Rammler公式由下式(1)表示：
R＝100exp(-bDn)(1)
其中D是粒径，R是大于D(粒径)的粒子数占所有粒子数的百分比，n是分布常数。
假设b＝1/De n，式(1)可以如下改写：
R＝100exp{-(D/De)n}(2)
其中De是粒度特征数。
由式(1)或(2)获得下式(3)：
log{log(100/R)}＝nlogD+C    (3)
其中C是常数。根据式(3)，当在Rosin-Rammler(RR)图上标示logD与log{log(100/R)}之间的关系时(其中logD在x轴上分刻度，log{log(100/R)}在y轴上分刻度)，获得几乎直的线。该直线的梯度(n)是指粒度的均匀程度。n的数值越大，粒度的均匀性被认为越高。
在本发明的优选实施方案的细粒状二氧化钛中，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n优选为3或更大，更优选为3至5。
在本发明中，二氧化钛包含锐钛矿作为主相，锐钛矿含量为50％或更高，优选60％至100％，更优选90％至100％。
通过由X-射线衍射中锐钛矿晶体所对应的峰高(该峰高简称为“Ha”)和金红石晶体所对应的峰高(该峰高简称为“Hr”)计算而得的比率(＝100×Ha/(Hr+Ha))表示锐钛矿百分比含量。例如，在粉末X-射线衍射中，平面间距，d，可以通过对锐钛矿晶体使用2.38的峰和对金红石晶体使用3.25的峰，由Cu-Kα1射线的衍射角计算。
通过场致发射型扫描电子显微镜测量，本发明的二氧化钛优选具有5至200纳米、更优选10至100纳米的初级粒径。
如果初级粒径小于5纳米，二氧化钛在多数情况下具有低的结晶度，因此几乎不能用于光催化剂、太阳能电池或介电原料。对初级粒径的上限没有特别限制，但是根据在上述应用领域中的适用性和使用经验判断，适当的上限为200纳米。
本发明中的二氧化钛优选具有0.2质量％或更低、更优选0.1质量％或更低的氯含量。
此外，Fe、Al、Si和S的含量各优选为0.01质量％或更低。对该下限没有特别限制，但从生产成本看优选为0.001质量％。
在使用二氧化钛作为介电原料的情况下，必须严格控制介电材料合成中钡源与二氧化钛的混合比，但如果二氧化钛中所含的氯含量超过0.2质量％，则所得钛酸钡的组成比率可能产生较大波动。此外，如果Fe、Si、Al和S各自的含量超过0.01质量％，这不仅可能造成二氧化钛与钡源之间混合比的波动，还会极大影响介电特征。对该下限没有特别限制，但从生产成本看优选为0.0001质量％。
本发明中的超细粒状二氧化钛可以作为各种组合物的原料，或作为产生颜料或光催化剂作用的粒子组分被包含，并可以被用作各种产品(例如化妆品材料、紫外线屏蔽材料、介电材料、硅橡胶染料敏化太阳能电池、电子纸和燃料电池催化剂)的原料或添加剂。
包含燃料电池催化剂的燃料电池可用于各种发动机、电脑、移动电子设备，例如蜂窝电话和PDA，或燃料电池汽车。此外，电子纸(对于本发明的优选实施方案的电子纸，使用微囊)可以，例如，用于各种显示器、钟表显示器、移动电子设备(例如蜂窝电话、PDA和读书终端)、电脑、电子货币、卡(例如IC卡)、USB存储器等的显示器、广告介质(例如火车窗广告或火车上的广告海报)、蜂窝电话或移动阅读器的背面显示、家用电器和玩具。
在用作电子纸的情况下，本发明中的二氧化钛可用作，例如，粒子运动型结构中的白色粒子，其中白色和黑色粒子通过电场的作用上下运动以改变显示颜色(例如，微囊型结构，其中包封在微囊中的白色和黑色粒子上下运动)。图2是电子纸的截面图，并示意性显示了典型电子纸的结构，其中参考数字1是指透明基底，2是微囊，2a是白色粒子，2b是黑色粒子，3是导电层，4是背面基底，5是电极，6是固定层。
在用作介电原料的情况下，将二氧化钛与碳酸钡之类的钡源混合，并煅烧形成钛钡，如果二氧化钛的初级粒度不均匀，可获得的钛酸钡的初级粒度也不均匀，从而产生不均匀的介电特性。但是，当使用具有均匀初级粒度的本发明的二氧化钛作为原料时，可以获得具有均匀介电特性的钛酸钡。
在染料敏化型太阳能电池中——其中使用二氧化钛作为染料载体，二氧化钛初级粒度的不均匀性可能造成染料吸附的不均匀性，从而降低太阳能电池性能。
下面描述制造方法。
通常通过气相法制造二氧化钛的方法是已知的，当使用氧气或水蒸气之类的氧化气体在大约1000℃的反应条件下将四氯化钛氧化时，获得了细粒状二氧化钛。
在通过气相法合成二氧化钛时，将作为原料的四氯化钛与氧化气体在反应管中混合并反应产生二氧化钛核，该核经过粒子生长成为初级粒子。至于这种粒子生长，可以考虑两种机制，即化学气相沉积(CVD)和烧结。
通过CVD进行粒子生长是通过二氧化钛核或粒子表面与原料四氯化钛的反应新生成二氧化钛表面层的机制，通过烧结进行粒子生长是使二氧化钛核或粒子相互碰撞以通过核或粒子上存在的活性基团(例如Cl基团或羟基)的脱氯化氢-缩合反应或脱水-缩合反应产生聚结的机制。这两种机制被认为同时平行进行。
影响CVD的因素是反应区域中的原料浓度、生成的核或粒子的浓度、温度、高温停留时间，这些因素的均一性的提高引起初级粒径的均匀化。例如，如果原料浓度不均匀，二氧化钛核或粒子与四氯化钛的反应容易在具有高四氯化钛浓度的部分进行，且该部分中的粒子生长加速。如果温度分布不均匀，会根据温度分布产生反应速率的分布，且粒子生长速率也产生分布。
对通过烧结的粒子生长具有影响的因素与CVD中的相同。例如，在具有高的二氧化钛核或粒子浓度的部分中，引起核或粒子相互碰撞的可能性变高，且烧结容易进行。此外，如果高温停留时间长，由于引起碰撞的可能性提高，烧结加速。因此，高温停留时间优选较短。
更具体地，根据本发明，在使含四氯化钛的气体与氧化气体反应(高温氧化)以产生二氧化钛的气相法中，优选地，使通过向反应管中供应加热至600℃至低于1200℃的含四氯化钛的气体和加热至600℃至低于1200℃的氧化气体并使这些气体反应而获得的二氧化钛在1050℃至低于1300℃的高温条件下在反应管中停留0.005至0.08秒，然后脱氯。本文所用的脱氯包括干法和湿法。干脱氯法的例子包括如下方法——其中使用加热装置，例如筒形旋转加热炉、热空气循环加热炉、流化干燥炉和搅拌干燥炉，加热二氧化钛，并由此去除氯。另外，本发明不限于这些加热装置。湿脱氯法的例子包括将二氧化钛悬浮在纯水中，并从该体系中分离出转移到液相中的氯。在从该体系中分离出氯之后，可以将所得二氧化钛干燥。
在本发明中，反应管中的温度优选为1050至小于1300℃。
加入含四氯化钛的气体或氧化气体的反应管中的温度优选为1050℃至低于1300℃，更优选为1100℃至低于1250℃。通过升高反应管中的温度，反应在混合的同时完成，由此可以促进均匀核的生成，并可以使反应(CVD)区域较小。如果反应管中的温度低于1050℃，容易获得具有高的锐钛矿百分比含量的二氧化钛，但由于反应速率变得不足，未反应的四氯化钛增加且CVD区域延长，而如果反应管中的温度为1300℃或更高，就会向金红石转化或通过烧结发生粒子生长，因此，锐钛矿百分比含量降低，同时，几乎不能获得超细粒子。
当将原料气体引入反应管并进行反应时，存在反应温度超过1300℃的反应区，因为反应是放热反应。尽管从该装置中或多或少地释放出热量，但如果不施加迅速冷却，二氧化钛粒子就会继续生长且晶形转化成金红石。因此，在本发明中，在1050℃至低于1300℃的高温停留时间优选设为0.005至0.08秒，优选为0.01至0.05秒。如果高温停留时间超过0.08秒，可能发生向金红石的转化或粒子烧结或烧结容易进行，而如果少于0.005秒，则四氯化钛的氧化反应不足，这造成CVD区域的延长或粒子内部残留氯的增加。
为了控制高温停留时间，将反应混合物迅速冷却的方法是有效的，例如，可以使用向反应混合物中引入大量冷却空气或气体(例如氮气)的方法或喷水的方法。
反应管的横截面积(S1)与含四氯化钛的气体和氧化气体的引入管的横截面积总和(S2)的比率(S1/S2)为1至2.5，更优选为1至1.5。
由引入管供应的气体在反应管中混合并反应，但为了通过CVD或烧结均匀地产生生长，反应区内的温度和高温停留时间必须几乎均一。当通过引入管向反应管供应原料气体时，反应气体在反应管中扩散的同时混合。此时，如果原料气体在垂直方向的扩散大于在流动方向的扩散，反应区内的原料浓度、生成的核或粒子的浓度、温度、高温停留时间等容易均匀化，这造成初级粒径的不均匀性。为了抑制垂直方向的扩散，反应管的横截面积(S1)与原料引入管的横截面积总和(S2)的比率(S1/S2)优选较小。如果反应管的横截面积(S1)小于原料引入管的横截面积总和(S2)(S1/S2＜1)，可能抑制原料从原料引入管向反应管的流动，这可能造成原料停留在原料引入管中，或由于压力载荷的升高而造成引入管的破裂。如果S1/S2超过2.5，垂直方向的扩散对气流具有大的影响，因此，初级粒径可能变得不均匀。相应地，含四氯化钛的气体和氧化气体各自优选被引入反应管，从而以气体流动方向在反应管内行进，但不限于这种引入。
通常，通过气相法获得的二氧化钛中残留0.1至4质量％的氯。锐钛矿二氧化钛的表面每平方纳米具有12至14个可与氯等结合的点，(参见，Manabu Kiyono，Nisannka Titan(二氧化钛)，第54页，见上)，当这些结合点都被氯化时，留在二氧化钛粒子表面上的氯含量理论上由下式(4)表示：
Y＝0.077×A    (4)
(其中Y是留在二氧化钛粒子表面上的氯含量(质量％)，A是比表面积(平方米/克))。例如，根据式(4)，留在比表面积为100平方米/克的二氧化钛粒子表面上的氯含量为大约8质量％。
实际上，氯被通过该反应的氧化气体取代，或由于二氧化钛粒子表面与气相之间的氯浓度差而产生平衡转移，因此，二氧化钛的氯含量可以略低于根据式(4)获得的值。但是，如果反应中的高温停留时间少于0.005秒，则四氯化钛的氧化反应被认为没有完成，且仍处于部分氯化态的二氧化钛的量增加。此外，当残余氯留在二氧化钛粒子内部时，粒子内部的氯量增加，因此，用于去除氯的加热处理必须在高温下长时间进行，从而造成比表面积的降低。相应地，传统上通过气相法获得的超细粒子尽管具有高锐钛矿百分比含量但也具有高的氯含量，或尽管具有低的氯含量但却具有低锐钛矿百分比含量。
为了将反应管内的温度设定为1050℃至低于1300℃，原料气体的加热温度优选调节至600至1200℃。加热过的原料气体在反应管中进行反应并生成热，但是如果原料气体温度低于600℃，反应管中的温度几乎不能升至1050℃或更高。此外，如果原料温度超过1200℃，则尽管热从该装置中散逸，反应管中的温度仍容易达到1300℃或更高。
至于含四氯化钛的原料气体的组成，惰性气体的比率优选为每摩尔四氯化钛气体100摩尔或更低，更优选80摩尔或更低，再优选30摩尔或更低。如果惰性气体的比率大于该范围，反应性降低，且因此二氧化钛回收百分比降低。
与含四氯化钛的原料气体反应的氧化气体的量优选为每摩尔四氯化钛2至150摩尔，更优选5至50摩尔。当氧化气体的量提高时，由于生成的核数量的增加，容易获得超细粒子，高温停留时间也降低，由此提高初级粒径的均匀性。即使氧化气体的量超过150摩尔，这也可能不会影响二氧化钛的性质，上述上限是从经济角度设定的。另一方面，如果氧化气体的量相对于四氯化钛不够高，则所得二氧化钛会具有许多氧缺陷，并且是有色的。另外，氧化气体除了氧气外还可以含有水蒸气。
通过二氧化钛的加热的脱氯优选在200至550℃的加热温度进行，同时使水蒸气与二氧化钛粉末接触，使得水与二氧化钛的质量比(＝(水蒸气质量)/(二氧化钛质量)，下同)成为0.01或更高。更优选地，水与二氧化钛的质量比为0.04或更高，加热温度为250至450℃。如果加热温度超过550℃，会发生二氧化钛粒子的烧结且初级粒径变得不均匀，而如果加热温度低于200℃，则脱氯效力严重降低。通过使二氧化钛表面上的氯与粒子附近的水或与相邻粒子的表面羟基发生置换反应，进行脱氯。此时，当二氧化钛粒子表面上的氯被水取代时，在不使粒子生长的情况下实现脱氯，但当氯被相邻粒子的表面羟基取代时，与脱氯同时发生粒子生长。也就是说，为了在抑制粒子生长的同时实现脱氯，优选还控制水与二氧化钛的质量比，当水与二氧化钛的质量比为0.01或更大，优选0.01至1，更优选0.05至2，再优选0.2至1.8时，实现了抑制粒子生长的效果。
与二氧化钛接触的水蒸气优选如下使用：将其与用于使从二氧化钛中分离的氯有效地移出该体系的气体混合。这类气体的例子包括空气。在使用空气的情况下，水蒸气优选以0.1体积％或更高、更优选5体积％或更高、再优选10体积％至80体积％的浓度包含在空气中。优选将含水蒸气的空气加热至200至1000℃、更优选450℃至850℃。
在二氧化钛的脱氯中，对于将从二氧化钛中除去的氯移出该体系的方法，降低脱氯用容器内部的压力的方法也是有效的。容器内部的减压程度优选为0.5kPa或更高，更优选0.5至2kPa。本文所用的减压程度是指减压容器内的压力与大气压之间的压差。
考虑到从二氧化钛中除去的氯的排出，对于减压容器中的二氧化钛量，0.5kPa的减压程度是足够的。
对减压程度的上限没有特别限制，但是如果减压程度升高，就必须使用大的减压装置，或当进行连续脱氯操作时，必须使用用于保持减压状态的设备和用于将二氧化钛从减压容器中转移到空气压大气环境中的设备，这在经济上是不利的。不需要大型装置的减压程度的上限为2kPa。
在根据本发明的细粒二氧化钛中，粒子内几乎不存在氯，即使存在，多数氯也是可通过水洗等除去的粒子表面氯，因此也可以通过湿法进行氯还原。湿脱氯法的例子包括将二氧化钛悬浮在纯水中并使用超滤膜、反渗透膜、压滤机等从该体系中分离出转移到液相中的氯的方法。
由于合成时的高温，通过气相法制成的二氧化钛与通过液相法制成的二氧化钛相比特有地具有优异的结晶度。通常通过X-射线衍射法等测量结晶度差异，但通过气相法制成的二氧化钛与通过液相法制成的二氧化钛之间的结晶度差异主要表现在粒子表面上，因此，几乎不能被X-射线衍射法检出。对于粒子表面层差异的检测，通过总光反射度的带隙测量被认为是有效的。下面描述测量带隙的方法。
使用例如Shimadzu Corporation制造的UV-2400型或IRS-240A型积分球型分光光度计测量波长与吸光度之间的关系。相对于所得吸光度图的拐点(参见图3)作切线，并读取该切线和波长轴相交的点(吸收终点波长)。图3显示了吸光度图与吸收终点波长之间的关系的一个例子。
带隙(BG)如下表示：
E＝1240/λ
(其中E代表带隙[eV]，λ代表吸收终点波长[nm])，当晶形或粒径相同时，随着BG值变小，结晶度变低。在本发明的优选实施方案中，二氧化钛的带隙(BG)为3eV至3.2eV。
实施例
下面参照实施例和对比例更详细描述本发明，但本发明不限于此。
实施例1：
将通过用2Nm3/hr氮气稀释11.8Nm3/hr(N是指正常状态，下同)气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至1100℃，将通过混合8Nm3/hr氧气和32Nm3/hr水蒸气而制成的氧化气体预热至1100℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中反应管的横截面积(S1)与含四氯化钛的气体和氧化气体的引入管的横截面积总和(S2)的比率(S1/S2)为1.5。在反应管中引入冷却空气以使在1150℃至低于1300℃的高温停留时间为0.06秒之后，将超细粒状二氧化钛粉末收集在聚四氟乙烯制的袋滤器中。
将所得二氧化钛通到筒形旋转加热炉中，并在450℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.02的条件下脱氯，结果，初级粒径的D50为82纳米，D最大/D50为2.4，锐钛矿含量为95％，氯含量为0.12质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为3.2。根据折射指数计算出的带隙为3.1eV。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
实施例2：
将通过用30Nm3/hr氮气稀释5.9Nm3/hr气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至1100℃，将通过将4Nm3/hr氧气和16Nm3/hr水蒸气混合而制成的氧化气体预热至1100℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中S1/S2为1.0。在反应管中引入冷却空气以使在1150℃至低于1300℃的高温停留时间为0.04秒之后，将超细粒状二氧化钛粉末收集在聚四氟乙烯制的袋滤器中。
将所得二氧化钛置于热空气循环加热炉中，并在450℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.04的条件下脱氯，结果，初级粒径的D50为21纳米，D最大/D50为2.0，锐钛矿含量为91％，氯含量为0.13质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为3.5。由折射指数计算出的带隙为3.0eV。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
实施例3：
将通过用36Nm3/hr氮气稀释4.7Nm3/hr气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至1150℃，将通过混合36Nm3/hr空气和25Nm3/hr水蒸气而制成的氧化气体预热至1150℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中S1/S2比率为2。在反应管中引入冷却空气以使在1150℃至低于1300℃的高温停留时间为0.02秒之后，用聚四氟乙烯制的袋滤器收集超细粒状二氧化钛粉末。
将所得二氧化钛置于热空气循环加热炉中，并在350℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.06的条件下脱氯，结果，初级粒径的D50为14纳米，D最大/D50为1.9，锐钛矿含量为95％，氯含量为0.14质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为3.7。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
实施例4：
将通过用2Nm3/hr氮气稀释11.8Nm3/hr气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至1150℃，将通过混合36Nm3/hr空气和25Nm3/hr水蒸气而制成的氧化气体预热至1150℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中S1/S2比率为1。在反应管中引入冷却空气以使在1150℃至低于1300℃的高温停留时间为0.01秒之后，将超细粒状二氧化钛粉末收集在聚四氟乙烯制的袋滤器中。
将所得二氧化钛置于热空气循环加热炉中，并在450℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.06的条件下脱氯，结果，初级粒径的D50为62纳米，D最大/D50为2.2，锐钛矿含量为90％，氯含量为0.08质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为3.1。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
对比例1：
将通过用8Nm3/hr氮气稀释11.8Nm3/hr气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至900℃，将通过混合8Nm3/hr氧气和32Nm3/hr水蒸气而制成的氧化气体预热至800℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中S1/S2比率为1.5。在反应管中引入冷却空气以使在1150℃至低于1300℃的高温停留时间为0.2秒之后，将超细粒状二氧化钛粉末收集在聚四氟乙烯制的袋滤器中。
将所得二氧化钛导入筒形旋转加热炉，并在450℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.02的条件下脱氯，结果，初级粒径的D50为103纳米，D最大/D50为3.4，锐钛矿含量为68％，氯含量为0.07质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为2.5。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
对比例2：
将通过用36Nm3/hr氮气稀释4.7Nm3/hr气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至700℃，将通过混合36Nm3/hr空气和25Nm3/hr水蒸气而制成的氧化气体预热至700℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中S1/S2比率为1。在将反应管的温度调节至750℃并在反应管中引入冷却空气以使原料气体停留0.08秒之后，将超细粒状二氧化钛粉末收集在聚四氟乙烯制的袋滤器中。
将所得二氧化钛置于热空气循环加热炉中，并在350℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.04的条件下脱氯，结果，初级粒径的D50为34纳米，D最大/D50为3.9，锐钛矿含量为95％，氯含量为0.22质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为2.0。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
对比例3：
将通过用30Nm3/hr氮气稀释5.9Nm3/hr气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至1200℃，将通过混合4Nm3/hr氧气和16Nm3/hr水蒸气而制成的氧化气体预热至1200℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中S1/S2比率为1。在将反应管的温度调节至1350℃并在反应管中引入冷却空气以使原料气体停留0.04秒之后，将超细粒状二氧化钛粉末收集在聚四氟乙烯制的袋滤器中。
将所得二氧化钛置于热空气循环加热炉中，并在450℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.06的条件下脱氯，结果，初级粒径的D50为48纳米，D最大/D50为3.3，锐钛矿含量为72％，氯含量为0.16质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为1.9。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
对比例4：
将通过用30Nm3/hr氮气稀释5.9Nm3/hr气态四氯化钛而制成的稀释四氯化钛气体预热至1200℃，将通过混合4Nm3/hr氧气和16Nm3/hr水蒸气而制成的氧化气体预热至1200℃，将这些原料气体引入石英玻璃制反应器，其中S1/S2比率为3.0。在将反应管的温度调节至1350℃并在反应管中引入冷却空气以使原料气体停留0.04秒之后，将超细粒状二氧化钛粉末收集在聚四氟乙烯制的袋滤器中。
将所得二氧化钛置于热空气循环加热炉中，并在450℃的加热温度在水与二氧化钛质量比为0.06的条件下脱氯。结果，初级粒径的D50为27纳米，D最大/D50为4.0，锐钛矿含量为67％，氯含量为0.06质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为1.5。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
对比例5：
测量通过气相法制成的市售二氧化钛的各种物理值(P-25，NipponAerosil Co.，Ltd.制造)。结果，初级粒径的D50为29纳米，D最大/D50为3.3，锐钛矿含量为76％，氯含量为0.13质量％。此外，根据Rosin-Rammler公式的分布常数n为1.3。
D最大/D50、分布常数n、锐钛矿含量、BET比表面积、氯含量和Fe、Al、Si和S的分析结果显示在表1中。
对比例6：
通过在循环下在101℃加热1小时，将四氯化钛浓度为0.2摩尔/升的四氯化钛水溶液水解，以形成超细二氧化钛溶胶。将所得二氧化钛溶胶用纯水反复洗涤，然后在热空气循环型干燥器中在120℃干燥12小时。测量所得超细二氧化钛的性质，显示出初级粒度的D50为11纳米，D100/D50为3.0，锐钛矿含量为84％，氯含量为0.13质量％。根据Rosin-Rammler公式的分布常数为1.1。通过反射指数计算出的带隙为2.9eV。
表1
项目   实施例
  1   2   3   4
  D最大/D50   2.4   2   1.9   2.2
  分布常数n   3.2   3.5   3.7   3.1
  锐钛矿含量(％)   95   91   95   90
  氯含量(质量％)   0.12   0.13   0.14   0.08
  Fe含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  Al含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  Si含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  S含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
项目   对比例
  1   2   3   4   5
  D最大/D50   3.4   3.9   3.3   4   3.3
  分布常数n   2.5   2   1.9   1.5   1.3
  锐钛矿含量(％)   68   95   72   67   76
  氯含量(质量％)   0.07   0.22   0.16   0.06   0.13
  Fe含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  Al含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  Si含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
  S含量(质量％)   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01   ＜0.01
工业适用性
本发明的二氧化钛适合用在例如光催化剂或太阳能电池中，或用作介电材料、燃料电池催化剂载体、和电子显示器的白色微粒，特别地，由于在水溶剂中的分散性优异，可以省略研磨步骤等，或可以仅用非常小的装置进行，且工业实用价值非常高。

Claims (42)

1.二氧化钛，其最大粒径D最大与平均粒径D50之间的比率D最大/D50为1至3，其中D最大和D50是基于用场致发射型扫描电子显微镜观察初级粒子而测得的。
2.根据权利要求1的二氧化钛，其中D最大/D50为1至2。
3.根据权利要求1或2的二氧化钛，其中D50为5至200纳米。
4.根据权利要求1至3任一项的二氧化钛，其中该二氧化钛中的氯含量为0.001质量％至0.2质量％。
5.根据权利要求1至4任一项的二氧化钛，其中该二氧化钛中各元素Si、Al、Fe和S的含量为0.0001质量％至0.01质量％。
6.根据权利要求1至5任一项的二氧化钛，其中该二氧化钛的锐钛矿含量为50％或更高。
7.根据权利要求6的二氧化钛，其中锐钛矿含量为60％或更高。
8.根据权利要求7的二氧化钛，其中锐钛矿的百分比含量为90％或更高。
9.根据权利要求1至8任一项的二氧化钛，其中在通过场致发射型扫描电子显微镜观察的初级粒子的粒度分布中，根据下列Rosin-Rammler公式的分布常数n为3或更高：
R＝100exp(-bDn)
其中D是粒径，R是大于D(粒径)的粒子数占所有粒子数的百分比，n是分布常数。
10.制造如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的方法，该方法包括进行使含四氯化钛的气体与氧化气体反应以产生二氧化钛的气相法，其中当通过将所述含四氯化钛的气体和所述氧化气体引入反应管而使各气体反应时，反应管中的温度为1050至低于1300℃。
11.根据权利要求10的二氧化钛制造方法，其中在将含四氯化钛的气体和氧化气体引入反应管时，反应管的横截面积(S1)与含四氯化钛的气体和氧化气体的引入管的横截面积总和(S2)的比率(S1/S2)为1至2.5。
12.根据权利要求11的二氧化钛制造方法，其中比率S1/S2为1至1.5。
13.根据权利要求10至12任一项的二氧化钛制造方法，其中在通过气相法合成二氧化钛时，通过四氯化钛与氧化气体的反应制成的二氧化钛在反应管中停留0.005至0.08秒的平均停留时间。
14.根据权利要求10至13任一项的二氧化钛制造方法，其中在通过气相法合成二氧化钛时，含四氯化钛的气体和氧化气体各自在通往反应管的入口部分处的流速为30至150米/秒。
15.根据权利要求10至14任一项的二氧化钛制造方法，其中将含四氯化钛的气体和氧化气体各自在600℃至低于1200℃预热，然后引入反应管。
16.根据权利要求10至15任一项的二氧化钛制造方法，其中在原料气体与每摩尔四氯化钛1至150当量的量的氧化气体之间进行反应，所述原料气体是通过将惰性气体以每摩尔四氯化钛100摩尔或更低的比率混合而制成的。
17.根据权利要求10至16任一项的二氧化钛制造方法，其中所述氧化气体是含水蒸气的氧气。
18.根据权利要求17的二氧化钛制造方法，其中所述氧化气体含有每摩尔氧气0.1摩尔或更多的水蒸气。
19.根据权利要求10至18任一项的二氧化钛制造方法，其中通过干脱氯法将二氧化钛脱氯，以获得氯含量为0.2质量％或更低的二氧化钛。
20.根据权利要求19的二氧化钛制造方法，其中所述干脱氯法是在200至550℃加热二氧化钛的方法。
21.根据权利要求19或20的二氧化钛制造方法，其中所述干脱氯法是在200至1000℃加热含水蒸气的气体、同时使该气体与二氧化钛接触的方法。
22.根据权利要求20或21的二氧化钛制造方法，其中基于二氧化钛，以质量比计，水蒸气的量为0.01至1。
23.根据权利要求21或22的二氧化钛制造方法，其中所述含水蒸气的气体是含有0.1体积％或更多水蒸气的空气。
24.根据权利要求19至23任一项的二氧化钛制造方法，其中在所述干脱氯法中，二氧化钛的脱氯在减压下的容器中进行。
25.根据权利要求24的二氧化钛制造方法，其中在减压下的容器内的减压程度为0.5kPa或更高。
26.根据权利要求10至25任一项的二氧化钛制造方法，其中通过湿脱氯法将二氧化钛脱氯，以获得含有氯含量为0.2质量％或更低的二氧化钛的浆液。
27.根据权利要求26的二氧化钛制造方法，其中所述湿脱氯法是将二氧化钛悬浮在水中以将氯转移到液相中、并从该体系中分离出转移到液相中的氯的方法。
28.根据权利要求26或27的二氧化钛制造方法，其中所述湿脱氯法是使用超滤膜进行氯的分离的方法。
29.根据权利要求26或27的二氧化钛制造方法，其中所述湿脱氯法是使用反渗透膜进行氯的分离的方法。
30.根据权利要求26或27的二氧化钛制造方法，其中所述湿脱氯法是使用压滤机进行氯分离的方法。
31.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的浆液。
32.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的组合物。
33.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的光催化材料。
34.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的湿太阳能电池材料。
35.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的介电原料。
36.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的硅橡胶添加剂。
37.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的化妆品材料。
38.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的燃料电池催化剂。
39.包含如权利要求38所述的燃料电池催化剂的燃料电池。
40.包含如权利要求39所述的燃料电池的发电机、电脑、移动电子设备或汽车。
41.包含如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的电子纸。
42.包含如权利要求41所述的电子纸的显示器、时钟、移动电子设备、电脑、IC卡、USB存储器、广告介质、家用电器或玩具。
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