KR101249089B1 - 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents
촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101249089B1 KR101249089B1 KR1020107004285A KR20107004285A KR101249089B1 KR 101249089 B1 KR101249089 B1 KR 101249089B1 KR 1020107004285 A KR1020107004285 A KR 1020107004285A KR 20107004285 A KR20107004285 A KR 20107004285A KR 101249089 B1 KR101249089 B1 KR 101249089B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- electrode catalyst
- catalyst
- fuel cell
- metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 257
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 78
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 113
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 113
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 112
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 110
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 43
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 35
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 6
- -1 WO 3 Chemical class 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 4
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 2
- VWBVCOPVKXNMMZ-UHFFFAOYSA-N 1,5-diaminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=C(N)C=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N VWBVCOPVKXNMMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical class N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Chemical compound O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- CYWDDBNPXTUVNN-UHFFFAOYSA-I 2-ethylhexanoate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O CYWDDBNPXTUVNN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- IWFZNJJYYJJWCJ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].O.[Nb+5].[In+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].O.[Nb+5].[In+3] IWFZNJJYYJJWCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UABDRQGIRJTVHT-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol butan-1-olate zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCCO.CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] UABDRQGIRJTVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B01J35/61—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명의 목적은, 백금 촉매의 대체 재료로서 유용한 높은 산소 환원능을 갖는 전극 촉매를 사용한 촉매층 및 그 용도를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 촉매층은, 전극 기재와, 상기 전극 기재 표면 상에 형성되는, 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물로 형성되는 전극 촉매를 포함한다.
Description
본 발명은 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
종래, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나, 애노드(연료극) 표면에는, 전극용의 촉매(이하「전극 촉매」라고도 기재함)를 포함하는 층(이하「촉매층」이라고도 기재함)이 형성되어 있었다.
이 전극 촉매로서, 높은 전위에서 안정적이고, 촉매능이 높은 백금 촉매가 사용되어 왔다. 그러나, 백금은 가격이 높고, 또한 자원량이 한정되어 있기 때문에, 대체 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있었다.
백금 촉매를 대신하는 캐소드에 사용하는 전극 촉매로서, 금속 산화물 전극 촉매가 최근 착안되어 있다. 금속 산화물은, 일반적으로 산성 전해질 중이나 고전위에서 부식되지 않아서 안정적이다. 또한, 금속 산화물을 사용하여 전극 표면에 전극 촉매의 층을 형성함으로써, 전극 자체가 안정적으로 존재할 수 있다.
예를 들어 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2004-95263호 공보)에서는, 금속 산화물을 사용한 전극 촉매로서, WO3, TiO2, ZrO2, PtO, Sb2O4 혹은 Sb2O3를 포함하는 연료 전지용 촉매가 제안되어 있다. 그러나, 상기 연료 전지용 촉매는, 백금을 병용하는 것을 상정하고 있어, 아직 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2005-63677호 공보)에서는, 산화루테늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈 혹은 산화텅스텐을 전극 촉매로서 사용한 연료 전지가 제안되어 있다. 그러나, 이들의 금속 산화물을 사용한 전극 촉매에는, 산소 환원능이 낮다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 본 발명의 목적은, 높은 산소 환원능을 갖는 전극 촉매를 포함하는 촉매층, 상기 층을 포함하는 막 전극 접합체, 및 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 화합물로 형성되는 전극 촉매가 높은 산소 환원능을 갖고, 촉매층에 적절하게 사용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (14)에 관한 것이다.
(1)
금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물로 형성되는 전극 촉매를 포함하는 촉매층.
(2)
상기 전극 촉매를 구성하는 금속 원소가, 니오븀, 티타늄, 탄탈 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 촉매층.
(3)
상기 전극 촉매를 구성하는 금속 원소가 니오븀 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 촉매층.
(4)
상기 전극 촉매가 분말인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 촉매층.
(5)
상기 금속염이, 금속 알콕시드, 금속 카르복실산염 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속염인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 촉매층.
(6)
상기 전극 촉매의 BET 비표면적이 1 내지 1000㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 촉매층.
(7)
상기 전극 촉매의 이온화 포텐셜이 4.9 내지 5.5eV의 범위인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 촉매층.
(8)
상기 전극 촉매가, 상기 금속 화합물을 해쇄함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 촉매층.
(9)
상기 전극 촉매가, 상기 금속 화합물을 열처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 촉매층.
(10)
상기 열처리에 있어서, 열처리 온도가 400 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 촉매층.
(11)
전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 촉매층.
(12)
캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며,
상기 캐소드는 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
(13)
(12)에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(14)
고체 고분자형 연료 전지인 것을 특징으로 하는 (13)에 기재된 연료 전지.
본 발명의 촉매층은 특정의 전극 촉매를 포함하고, 상기 전극 촉매는 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위 조건이어도 부식되기 어려워 안정적이다.
도 1은 실시예 1의 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 2는 실시예 1의 전극 촉매 (1)의 XRD 스펙트럼.
도 3은 실시예 2의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 4는 실시예 3의 연료 전지용 전극 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 5는 실시예 3의 전극 촉매 (3)의 XRD 스펙트럼.
도 6은 실시예 4의 연료 전지용 전극 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 7은 실시예 4의 전극 촉매 (4)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 8은 실시예 5의 연료 전지용 전극 (5)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 9는 실시예 5의 전극 촉매 (5)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 10은 실시예 6의 연료 전지용 전극 (6)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 11은 실시예 6의 전극 촉매 (6)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 12는 실시예 7의 연료 전지용 전극 (7)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 13은 실시예 7의 전극 촉매 (7)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 14는 실시예 8의 연료 전지용 전극 (8)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 15는 실시예 8의 전극 촉매 (8)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 16은 실시예 9의 연료 전지용 전극 (9)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 17은 실시예 9의 전극 촉매 (9)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 18은 비교예 1의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 19는 비교예 1의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 20은 비교예 2의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 21은 비교예 2의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 22는 비교예 3의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 23은 비교예 3의 전극 촉매의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 24는 비교예 4의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 25는 비교예 4의 전극 촉매의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 26은 비교예 5의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 27은 비교예 5의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 28은 비교예 6의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 29는 비교예 6의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 30은 비교예 7의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 31은 비교예 7의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 32는 실시예 1의 전극 촉매 (1)의 전극 촉매의 이온화 포텐셜을 측정한 도면.
도 2는 실시예 1의 전극 촉매 (1)의 XRD 스펙트럼.
도 3은 실시예 2의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 4는 실시예 3의 연료 전지용 전극 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 5는 실시예 3의 전극 촉매 (3)의 XRD 스펙트럼.
도 6은 실시예 4의 연료 전지용 전극 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 7은 실시예 4의 전극 촉매 (4)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 8은 실시예 5의 연료 전지용 전극 (5)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 9는 실시예 5의 전극 촉매 (5)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 10은 실시예 6의 연료 전지용 전극 (6)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 11은 실시예 6의 전극 촉매 (6)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 12는 실시예 7의 연료 전지용 전극 (7)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 13은 실시예 7의 전극 촉매 (7)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 14는 실시예 8의 연료 전지용 전극 (8)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 15는 실시예 8의 전극 촉매 (8)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 16은 실시예 9의 연료 전지용 전극 (9)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 17은 실시예 9의 전극 촉매 (9)의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 18은 비교예 1의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 19는 비교예 1의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 20은 비교예 2의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 21은 비교예 2의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 22는 비교예 3의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 23은 비교예 3의 전극 촉매의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 24는 비교예 4의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 25는 비교예 4의 전극 촉매의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 26은 비교예 5의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 27은 비교예 5의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 28은 비교예 6의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 29는 비교예 6의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 30은 비교예 7의 연료 전지용 전극의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 31은 비교예 7의 전극 촉매의 XRD 스펙트럼.
도 32는 실시예 1의 전극 촉매 (1)의 전극 촉매의 이온화 포텐셜을 측정한 도면.
[촉매층]
본 발명의 촉매층은, 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물로 형성되는 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
전극 촉매를 구성하는 금속 원소로서는, 촉매능을 발현하기 쉬운 전이 금속이 바람직하다. 전이 금속 중에서도 산성 용액 중에서 전기 화학적으로 안정적인 주기율표 제IVa족, Va족의 전이 금속 원소가 더 바람직하고, 니오븀, 티타늄, 탄탈 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 전이 금속 원소가 보다 바람직하다. 원료가 입수되기 쉬운 점에서 니오븀 또는 티타늄이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 금속염 또는 금속 착체로서는, 예를 들어 금속 알콕시드, 금속 카르복실산염, 금속 할로겐화물 및 금속 아세틸아세토네이트 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 알콕시드, 금속 카르복실산염 및 금속 할로겐화물을 포함하는 적어도 1종의 금속염을 사용하는 것이 저렴하고 가수 분해하기 쉬우므로 바람직하다.
금속 알콕시드로서는, 에폭시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 이소부톡시드 등의 저급 알콕시드가 바람직하다. 금속 카르복실산염으로서는, 아세트산염, 프로피온산염 등의 저급 지방산염이 바람직하다. 또한 금속 할로겐화물로서는, 염화물이 바람직하다.
상기 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물은 통상, 입자 표면에 수산기를 갖는 금속 산화물이며, 원료에 유래하는 알콕시기나 카르복실산기 등이 잔존하고 있어도 된다.
가수 분해법은, 일반적으로 입자 내부에 물을 받아들이기 쉬운 방법이며, 표면에도 결함이 발생하기 쉽다. 상기 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물은, 표면에 형성된 (산소) 결함을 갖기 때문에, 금속 화합물로 형성되는 전극 촉매는 높은 산소 환원능을 갖는다고, 본 발명자들은 추정하고 있다.
(금속 화합물)
본 발명에 사용하는 금속 화합물이라 함은, 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물이다.
금속염이나 금속 착체로서는, 상술한 것을 사용할 수 있다.
상기 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 행하여지는 금속염이나 금속 착체의 가수 분해법이 이용된다. 본 발명의 가수 분해법에서 얻어진 금속 화합물은, 통상 입자 표면에 수산기를 갖는 금속 산화물이다. 반응을 제어함으로써, 표면 결함이 많은 금속 산화물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 금속 알콕시드를 원료로 하는 경우에는, 금속 알콕시드를 용제에 용해하고, 물을 첨가하여 행한다. 금속 카르복실산염을 원료로 하는 경우에는, 알칼리수를 첨가하여 행한다. 물, 알칼리 등의 투입 방법으로서는, 적하, 펌프 등에 의한 방법을 예로 들 수 있다. 소량씩 반응시키는 쪽이, 얻어지는 금속 화합물의 비표면적이 커져 바람직하다.
상기 반응은, 통상 교반하여 행한다. 교반하여 행하면, 가수 분해 반응을 균일하게 행할 수 있어, 응집되기 어려운 분말 상태의 금속 화합물이 얻어진다.
반응은, 실온에서 행하여도, 냉각, 가열하여 행하여도 된다. 가열은, 얻어지는 금속 화합물의 결정성을 높이게 된다. 또한, 수산기가 탈리하여 표면에 결함이 있는 금속 산화물이 되기 쉬워 바람직하다. 냉각은, 반응이 균일해지고, 얻어지는 금속 화합물의 비표면적이 커져 바람직하다.
또한, 반응 시간이 길수록, 얻어지는 금속 화합물의 결정성을 높이게 되어 바람직하다. 그러나, 반응 시간이 길면 공업적이지 않다. 그로 인해, 바람직한 반응 시간은 10분 내지 24시간이며, 보다 바람직하게는 30분 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 8시간이다.
또한, 금속 알콕시드, 금속 카르복실산염을 원료로 하는 경우에는, 반응 조건에 따라서는, 본 발명의 금속 화합물은, 입자 표면에, 원료에 유래하는 알콕시기나 카르복실산기가 잔존할 가능성이 있지만, 반응 시간 온도를 높게 하고, 반응 시간을 길게 하는 것이나, 후술하는 건조나 열처리에 의해, 원료에 유래하는 알콕시기나 카르복실산기 등을 제거할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 금속 화합물은 통상 슬러리 상태에서 얻어진다. 이 슬러리로부터 고액 분리를 행함으로써 금속 화합물을 얻을 수 있다.
고액 분리에는, 입자의 침강, 농축, 여과, 세정, 건조 등의 공정에 의해 행하여지지만, 상기 공정을 모두 행할 필요는 반드시 없고, 슬러리의 성상 등에 따라서도 필요한 공정은 상이하다. 침강, 농축, 여과, 세정에 의해, 액 중에 용해되는 불순물을 제거할 수 있다. 침강 속도, 혹은 여과 속도를 바꾸기 위해 응집제나 분산제를 사용해도 된다. 상기 응집제 혹은 분산제는, 증발, 승화, 열분해 등에 의해 기체로서 제거 가능한 것이 바람직하다. 여과, 세정에 의해, 용제, 용제에 용해되어 있는 금속염, 금속 착체의 가수 분해 부생성물을 제거할 수 있다.
건조는, 용제를 증발하는 공정이지만, 건조 온도에 따라서는 동시에, 입자 표면에 갖는 수산기를 탈리하여, 표면 결함이 많은 금속 화합물로 할 수 있다. 또한, 금속염, 금속 착체의 가수 분해 부생성물의 종류에 따라서는, 동시에 일부 혹은 전체 양의 불순물이나, 원료에 유래하는 알콕시기나 카르복실산기 등을 증발, 승화, 열분해 등에 의해 제거 가능하다. 건조에는, 감압 건조, 열풍 건조, 동결 건조 등의 방법이 이용된다. 건조는 통상, 실온 내지 400℃에서, 1 내지 24시간 행하여진다. 건조의 분위기는 특별히 제한은 없지만, 통상 대기 중 또는 불활성 가스 중 또는 감압 중에서 행하여진다. 입자 표면에 갖는 수산기를 탈리하여, 표면 결함이 많은 금속 산화물로 하기 위해서는, 100℃ 이상 바람직하게는 200℃ 이상으로 건조하는 것이 좋다.
(전극 촉매)
본 발명에 사용하는 전극 촉매는, 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물로 형성된다. 전극 촉매로서는, 예를 들어 상술한 금속 화합물을 그대로 사용해도 되고, 금속 화합물을 열처리한 것을 사용해도 되고, 금속 화합물을 해쇄한 것을 사용해도 되고, 금속 화합물을 열처리한 것을 해쇄한 것을 사용해도 된다.
상기 전극 촉매는 분말인 것이 바람직하다. 분말이면, 촉매 면적이 크고, 촉매능이 우수하기 때문에 바람직하다.
금속 화합물은 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄함으로써 전극 촉매를 보다 미세한 분말로 할 수 있어, 전극 촉매를 포함하는 촉매층 중에 전극 촉매를 적절하게 분산할 수 있다.
금속 화합물을 해쇄하는 방법으로서는, 예를 들어, 롤 전동 밀, 볼 밀, 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기에 의한 방법 등을 들 수 있고, 금속 화합물을 보다 미립으로 할 수 있는 점에서는, 기류 분쇄기가 바람직하고, 소량 처리가 용이하게 되는 점에서는, 유발에 의한 방법이 바람직하다.
상기 전극 촉매의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1 내지 1000㎡/g이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎡/g이다. BET 비표면적이 1㎡/g보다 작으면, 촉매 면적이 작고, 1000㎡/g 보다 크면 응집되기 쉬워 취급하기 어렵다.
또한, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적의 값은, 시판된 BET 측정 장치로 측정 가능하고, 예를 들어, 시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤제 마이크로메리틱스 제미니 2360을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 전극 촉매의 이온화 포텐셜은, 바람직하게는 4.9 내지 5.5eV의 범위이고, 보다 바람직하게는 5.0 내지 5.4eV의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5.1 내지 5.3eV의 범위이다. 상기 전극 촉매의 이온화 포텐셜이 상기 범위 내이면, 전극 촉매는 높은 산소 환원능을 갖는다. 상세한 것은 불분명하지만, 상기 범위 내의 이온화 포텐셜을 갖는 전극 촉매는, 상기 전극 촉매를 형성하는 금속 화합물의 전자 상태가 산소 환원에 적절한 상태로 되기 때문에, 높은 산소 환원능을 갖는다고, 본 발명자들은 추정하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 이온화 포텐셜은, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 의해 얻어진 값이다.
상기 전극 촉매는, 상술한 바와 같이 촉매능을 높이기 위해 분말인 것이 바람직하다.
상기 전극 촉매의 분말의 입경은, BET법으로 구한 비표면적을, 분말을 구형으로 환산하여, 하기 수학식 1로부터 구할 수 있다.
전극 촉매의 분말의 입경: D(㎛)
전극 촉매의 분말의 비중: ρ(g/㎤)
전극 촉매의 분말의 BET 비표면적: S(㎡/g)
또한, 전극 촉매로서는 상기 금속 화합물을 열처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
열처리는, 금속 화합물의 결정성을 향상시키기 위해 행하여지지만, 동시에, 불순물을 증발, 승화, 열분해 등에 의해 기체로서 제거할 수 있다. 또한, 열처리 온도에 따라서는 입자 표면에 갖는 수산기나, 원료에 유래하는 알콕시기나 카르복실산기 등을 탈리하여, 표면 결함이 많은 금속 화합물로 할 수 있다. 이 방법에 의해 제거할 수 있는 불순물로서는, 금속염, 금속 착체의 종류에 따라 상이하지만, 가수 분해 부생성물 등을 예로 들 수 있다. 통상, 열처리 온도는 400 내지 1200℃에서 행하여진다. 또한, 열처리 시간은, 원료로서 사용하는 금속염이나 금속 착체, 금속 화합물의 종류나 열처리 온도, 산소 농도에 따라 적절하게 시간을 결정할 수 있지만, 통상은 10분 내지 5시간이다. 또한, 열처리 시간은, 승온 및 강온의 시간을 포함한다. 소성 분위기는 특별히 제한은 없고, 통상, 대기 중, 불활성 가스 중, 혹은 감압 중에서 행하여진다. 소성 온도가 높아질수록, 또한 소성 시간이 길어질수록 금속 화합물의 결정성이 높아지지만, 비표면적이 작아진다. 최적 조건은, 그 균형으로 결정한다.
또한, 금속 화합물의 종류와 열처리 온도에 따라서는, 전극 촉매를 구성하는 금속 원소의 가수(價數)를 열처리 전에 비해 크게 할 수 있다. 가수를 크게 함으로써, 촉매능이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 금속 화합물이 이산화니오븀인 경우에는, 온도 1000℃ 정도에서 열처리함으로써 오산화니오븀으로 변화한다.
본 발명에 사용하는 전극 촉매의, 하기 측정법 (A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위는, 가역 수소 전극을 기준으로서 바람직하게는 0.4V(vs.NHE) 이상이다.
〔측정법 (A):
전자 전도성 입자인 카본에 분산시킨 전극 촉매가 1중량％가 되도록 용제 중에 넣어, 초음파에 의해 교반하여 현탁액을 얻는다. 또한, 카본으로서는, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g)(예를 들어 캐봇사제 XC-72)을 사용하여, 전극 촉매와 카본이 중량비로 95:5가 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는, 이소프로필알코올:물(중량비)=2:1을 사용한다.
상기 현탁액을 초음파를 가하면서 30μl를 채취하여, 재빠르게 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜) 상에 적하한다.
적하 후, 120℃에서 1시간 건조한다. 건조함으로써 전극 촉매를 포함하는 층이 글래시 카본 전극 상에 형성된다.
계속해서 나피온[듀퐁사 5％ 나피온 용액(DE521)]을 순수에 의해 10배로 희석한 것을 10μl 더 적하한다. 이것을 120℃에서 1시간 건조한다.
이와 같이 하여, 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃의 온도에서, 상기 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하고, 5㎷/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정하였을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2㎂/㎠ 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 한다.〕
상기 산소 환원 개시 전위가 0.7V(vs.NHE) 미만이면, 상기 전극 촉매를 연료 전지의 캐소드용의 전극 촉매로서 사용하였을 때에 과산화수소가 발생하는 일이 있다. 또한 산소 환원 개시 전위는 0.85V(vs.NHE) 이상인 것이, 적절하게 산소를 환원하기 때문에 바람직하다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 높을수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 이론값의 1.23V(vs.NHE)이다.
상기 전극 촉매를 사용하여 형성된 본 발명의 촉매층은 산성 전해질 중에 있어서 0.4V(vs.NHE) 이상의 전위에서 사용되는 것이 바람직하고, 전위의 상한은, 전극의 안정성에 따라 결정되고, 산소가 발생하는 전위의 약 1.23V(vs.NHE)까지 사용 가능하다.
이 전위가 0.4V(vs.NHE) 미만인 경우, 금속 화합물의 안정성이라는 관점에서는 전혀 문제는 없지만, 산소를 적절하게 환원할 수 없어, 연료 전지에 포함되는 막 전극 접합체의 촉매층으로서의 유용성은 부족하다.
본 발명의 촉매층에는, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 전극 촉매를 포함하는 촉매층에 전자 전도성 입자를 더 포함하면 환원 전류를 높일 수 있다. 전자 전도성 입자, 전극 촉매에, 전기 화학적 반응을 유도하기 위한 전기적 접점을 발생시키기 위해, 환원 전류를 높일 수 있다.
상기 전자 전도성 입자는 통상, 전극 촉매의 담체로서 사용된다.
전자 전도성 입자로서는, 탄소, 도전성 고분자, 도전성 세라믹스, 금속 또는 산화텅스텐 혹은 산화이리듐 등의 도전성 무기 산화물을 예로 들 수 있고, 그들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 탄소는 비표면적이 크기 때문에, 탄소 단독 또는 탄소와 그 밖의 전자 전도성 입자와의 혼합물이 바람직하다. 전극 촉매와, 탄소를 포함하는 촉매층은 환원 전류를 보다 높일 수 있다.
탄소로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 사용할 수 있다. 카본의 입경은, 지나치게 작으면 전자 전도 경로가 형성되기 어려워지고, 또한 지나치게 크면 촉매층의 가스 확산성이 저하되거나, 촉매의 이용률이 저하되는 경향이 있기 때문에, 10 내지 1000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
전자 전도성 입자가 탄소인 경우, 상기 전극 촉매와 탄소와의 중량비(전극 촉매: 전자 전도성 입자)는, 바람직하게는 80:20 내지 1000:1이다.
또한, 본 발명의 촉매층에는 통상, 전해질로서 고분자 전해질 또는 도전성 고분자를 더 포함한다.
고분자 전해질로서는, 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체[예를 들어, 나피온(듀퐁사 5％ 나피온 용액(DE521) 등)], 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기로 치환된 유기/무기 하이브리드 중합체, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 나피온[듀퐁사 5％ 나피온 용액(DE521)]이 바람직하다.
도전성 고분자로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리인돌, 폴리-1,5-디아미노안트라퀴논, 폴리아미노디페닐, 폴리(o-페닐렌디아민), 폴리(퀴놀리늄)염, 폴리피리딘, 폴리퀴녹살린, 폴리페닐퀴녹살린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜이 바람직하고, 폴리피롤이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매층은, 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위이어도 부식되기 어려운 전극 촉매를 포함하기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막 전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
상기 전극 촉매를, 담체인 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시키는 방법으로서는, 기류 분산, 액 중 분산 등의 방법을 예로 들 수 있다. 액 중 분산은, 용매중에 전극 촉매 및 전자 전도성 입자를 분산한 것을, 촉매층 형성 공정에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 액 중 분산으로서는, 오리피스 수축 흐름에 의한 방법, 회전 전단 흐름에 의한 방법 또는 초음파에 의한 방법 등을 예로 들 수 있다. 액 중 분산시, 사용되는 용매는, 전극 촉매나 전자 전도성 입자를 침식하는 일이 없어, 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 휘발성의 액체 유기 용매 또는 물 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 전극 촉매를, 상기 전자 전도성 입자 상에 분산시킬 때, 또한 상기 전해질과 분산제를 동시에 분산시켜도 된다.
촉매층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 전극 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 후술하는 전해질막 또는 가스 확산층에 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포하는 방법으로서는, 디핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 스프레이법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 전극 촉매와 전자 전도성 입자와 전해질을 포함하는 현탁액을, 도포법 또는 여과법에 의해 기재에 촉매층을 형성한 후, 전사법으로 전해질막에 촉매층을 형성하는 방법을 예로 들 수 있다.
[용도]
본 발명의 막 전극 접합체는, 캐소드와 애노드와 상기 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며, 상기 캐소드가, 전술한 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
전해질막으로서는, 예를 들어, 퍼플루오로술폰산계를 사용한 전해질막 또는 탄화수소계 전해질막 등이 일반적으로 사용되지만, 고분자 미세 다공막에 액체 전해질을 함침시킨 막 또는 다공질체에 고분자 전해질을 충전시킨 막 등을 사용해도 된다.
상기 캐소드는 통상 촉매층과 가스 확산층으로 형성되어 있다.
가스 확산층으로서는, 전자 전도성을 갖고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 무엇이어도 상관없지만, 일반적으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소계 다공질 재료나, 경량화를 위해 스테인리스, 내식재를 피복한 알루미늄박이 사용된다.
또한 본 발명의 연료 전지는, 상기 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
연료 전지의 전극 반응은 소위 3상 계면(전해질-전극 촉매-반응 가스)에서 일어난다. 연료 전지는, 사용되는 전해질 등의 차이에 의해 수종류로 분류되어, 용융 탄산염형(MCFC), 인산형(PAFC), 고체 산화물형(SOFC), 고체 고분자형(PEFC) 등이 있다. 그 중에서도 본 발명의 막 전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
〔실시예 1〕
(전극 촉매의 제조)
티타늄(IV) 테트라부톡시드, 단량체(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 에탄올(와꼬쥰야꾸제) 100ml에 용해하였다. 교반을 행하면서, 이온 교환수 1.3ml를 적하하였다. 그 후, 1시간 교반을 계속하였다. 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 고형분을 100ml의 이온 교환수로 세정한 후, 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 이 세정, 감압 여과의 조작을 5회 반복하였다.
고형분을 알루미나제 도가니에 넣어, 120℃에서 1시간 건조하였다. 얻어진 산화티타늄(IV)을, 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 600℃
소성 시간(유지 시간): 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 산화티타늄(IV) 1.2g을 회수하였다. 또한, 회수한 산화티타늄(IV)을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (1)을 얻었다.
(연료 전지용 전극의 제조)
산소 환원능의 측정은, 다음과 같이 행하였다. 얻어진 전극 촉매 (1) 0.095g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.005g을 이소프로필알코올:순수=2:1의 중량비로 혼합한 용액 10g에 넣어, 초음파에 의해 교반, 현탁하여 혼합하였다. 이것을 글래시 카본 전극(직경: 5.2㎜)에 30μl 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하였다. 나피온(등록 상표)[듀퐁사 5％ 나피온 용액(DE521)]을 10배로 순수에 의해 희석한 것의 10μl를 더 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여 연료 전지용 전극 (1)을 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법으로 평가하였다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (1)을, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃, 5㎷/초의 전위 주사 속도로 분극하여, 전류-전위 곡선을 측정하였다. 그때, 상기 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하였다.
상기 측정 결과로부터, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2㎂/㎠ 이상 차이가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 하고, 양자의 차이를 산소 환원 전류로 하였다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 평가하였다.
즉, 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)이 높은 것을 나타낸다.
도 1에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (1)은, 산소 환원 개시 전위가 0.8V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
리껜게이끼(주)제 광전자 분광 장치 MODEL AC-2를 사용하여, 얻어진 전극 촉매 (1)의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다. 상세한 측정 방법은 이하와 같다.
측정 장치의 샘플대의 자외선 조사 부분에, 스패튤러에 의해, 얻어진 전극 촉매 (1)을 전면에 깔아 측정하였다. 하기 측정 조건으로, 자외선의 여기 에너지를 4.5 내지 5.7eV로, 낮은 쪽으로부터 높은 쪽을 향하여 스캔하였다. 또한, 전극 촉매에 따라서는, 4.5 내지 5.7eV에 광전자 방출이 시작되는 임계치가 구해지지 않는 경우가 있다. 이 경우는, 측정 범위를 최저 3.4eV 내지 최대 6.2eV 사이에서 변화시켜 스캔하였다.
설정 광량: 500㎻
계수 시간: 15초
스캔 간격: 0.1eV
이때 방출되는 광전자를 계측하여, 종축에 규격화 광전자 수율(Yield^n), 횡축에 여기 에너지(eV)로 하여 그래프를 작성하였다. 여기서 규격화 광전자 수율(Yield^n)이라 함은, 단위 광량당의 광전자 수율의 n승을 말한다. n의 값은 0.5로 하였다. 전자 방출이 시작될 때까지의 여기 에너지와 전자 방출이 시작된 후의 여기 에너지를 상기 측정 장치로 측정하였다. 얻어진 그래프를 도 32에 나타낸다. 상기 그래프로부터, 광전자 방출이 시작되는 임계치를 산출하고, 상기 임계치를 이온화 포텐셜로 하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
리가꾸 뎅끼 가부시끼가이샤제 로터 플렉스를 사용하여, 얻어진 전극 촉매 (1)의 X선 회절을 행하였다. 도 2에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 아나타제형의 산화티타늄인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤제 마이크로메리틱스 제미니 2360을 사용하여 전극 촉매 (1)의 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (1)의 비표면적은 7.3㎡/g이었다.
〔실시예 2〕
(전극 촉매의 제조)
2-에틸헥산산 니오븀(IV)(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 에탄올(와꼬쥰야꾸제) 100ml에 용해하였다. 충분히 교반하면서, 물에 의해 5배로 희석한 25％ 수산화 테트라메틸암모늄 11ml를 적하 깔때기를 사용하여 매분 (0.2)ml의 속도로 첨가하였다. 그 후, 5시간 교반을 계속하였다. 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 고형분을 100ml의 이온 교환수로 세정한 후, 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 이 세정, 여과의 조작을 5회 반복하였다.
고형분을 알루미나제 도가니에 넣어, 120℃에서 1시간 건조하여 가수 분해물 0.94g을 얻었다. 그 후, 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (2)를 얻었다.
(연료 전지용 전극의 제조)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (2)를 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 3에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (2)는, 산소 환원 개시 전위가 0.9V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였지만, 비정질로 동정할 수 없었다.
반응이 가수 분해 반응인 것과 수량으로부터 수산화니오븀(IV)이라 추정하였다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (2)의 비표면적은 21㎡/g이었다.
〔실시예 3〕
실시예 2에 있어서 얻어진 전극 촉매 (2)를, 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 1000℃
소성 시간: 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 오산화니오븀(V) 1.0g을 회수하였다. 또한, 회수한 오산화니오븀(V)을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (3)을 얻었다.
(연료 전지용 전극의 제조)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (3)을 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 4에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (3)은, 산소 환원 개시 전위가 1.0V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였다. 도 5에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 단사정의 오산화니오븀(V)인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (3)의 비표면적은 4.6㎡/g이었다.
〔실시예 4〕
실시예 2에 있어서 얻어진 전극 촉매 (2)를, 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 800℃
소성 시간: 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 니오븀 산화물 1.0g을 회수하였다. 또한, 회수한 오산화니오븀(V)을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (4)를 얻었다.
(연료 전지용 전극의 제조)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (4)를 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 6에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 4에서 제작한 연료 전지용 전극 (4)는, 산소 환원 개시 전위가 0.9V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였다. 도 7에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 사방정의 니오븀 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (4)의 비표면적은 5.8㎡/g이었다.
〔실시예 5〕
실시예 2에 있어서 얻어진 전극 촉매 (2)를, 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 600℃
소성 시간: 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 오산화니오븀(V) 1.0g을 회수하였다. 또한, 회수한 니오븀 산화물을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (4)를 얻었다.
(연료 전지용 전극의 제조)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연료 전지용 전극 (5)를 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 8에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 5에서 제작한 연료 전지용 전극 (5)는, 산소 환원 개시 전위가 0.8V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였다. 도 9에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 사방정의 니오븀 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (5)의 비표면적은 31.4㎡/g이었다.
〔실시예 6〕
(전극 촉매의 제조)
85％ 지르코늄(IV) 부톡시드 1-부탄올 용액(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 에탄올(와꼬쥰야꾸제) 20ml에 용해하였다. 충분히 교반하면서, 물 0.96ml를 적하 깔때기를 사용하여 매분 (0.2)ml의 속도로 첨가하였다. 그 후, 1시간 교반을 계속하였다. 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 고형분을 100ml의 이온 교환수로 세정한 후, 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 이 세정, 여과의 조작을 5회 반복하였다.
고형분을 알루미나제 도가니에 넣어, 120℃에서 1시간 건조하여 가수 분해물을 얻었다. 얻어진 가수 분해물을, 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 1000℃
소성 시간(유지 시간): 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 산화지르코늄(IV) 1.3g을 회수하였다. 또한, 회수한 지르코늄 산화물을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (6)을 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 10에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 6에서 제작한 연료 전지용 전극 (6)은, 산소 환원 개시 전위가 0.8V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였다. 도 11에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 단사정의 지르코늄 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (6)의 비표면적은 6.7㎡/g이었다.
〔실시예 7〕
(전극 촉매의 제조)
니오븀(V) 에폭시드(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 에탄올(와꼬쥰야꾸제) 30ml에 용해하였다. 충분히 교반하면서, 물 1.5ml를 적하 깔때기를 사용하여 매분 (0.1)ml의 속도로 첨가하였다. 그 후, 1시간 교반을 계속하였다. 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 고형분을 100ml의 이온 교환수로 세정한 후, 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 이 세정, 여과의 조작을 5회 반복하였다.
고형분을 알루미나제 도가니에 넣어, 120℃에서 1시간 건조하여 가수 분해물을 얻었다. 얻어진 가수 분해물을, 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 800℃
소성 시간(유지 시간): 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 오산화니오븀(V) 2.1g을 회수하였다. 또한, 회수한 니오븀 산화물을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (7)을 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 12에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 7에서 제작한 연료 전지용 전극 (7)은, 산소 환원 개시 전위가 0.8V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였다. 도 13에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 단사정의 니오븀 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (7)의 비표면적은 6.3㎡/g이었다.
〔실시예 8〕
(전극 촉매의 제조)
오염화니오븀(NbCl5)(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 에탄올(와꼬쥰야꾸제) 50ml에 용해하였다. 충분히 교반하면서, 1mol/lNaOH 용액 93ml를 적하 깔때기를 사용하여 매분 (0.1)ml의 속도로 첨가하였다. 그 후, 1시간 교반을 계속하였다. 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 고형분을 100ml의 이온 교환수로 세정한 후, 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 이 세정, 여과의 조작을 5회 반복하였다.
고형분을 알루미나제 도가니에 넣어, 120℃에서 1시간 건조하여 가수 분해물을 얻었다. 얻어진 가수 분해물을, 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 800℃
소성 시간(유지 시간): 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 니오븀 산화물 2.4g을 회수하였다. 또한, 회수한 니오븀 산화물을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (8)을 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 14에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 8에서 제작한 연료 전지용 전극 (8)은, 산소 환원 개시 전위가 0.9V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였다. 도 15에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 단사정의 니오븀 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (8)의 비표면적은 8.5㎡/g이었다.
〔실시예 9〕
(전극 촉매의 제조)
오염화니오븀(NbCl5)(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 에탄올(와꼬쥰야꾸제) 50ml에 용해하였다. 충분히 교반하면서, 1mol/lNaOH 용액 93ml를 적하 깔때기를 사용하여 매분 (0.1)ml의 속도로 첨가하였다. 그 후, 1시간 교반을 계속하였다. 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 고형분을 100ml의 이온 교환수로 세정한 후, 감압 여과를 행하여 고형분을 얻었다. 이 세정, 여과의 조작을 5회 반복하였다.
고형분을 알루미나제 도가니에 넣어, 120℃에서 1시간 건조하여 가수 분해물을 얻었다. 얻어진 가수 분해물을, 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, 공기를 50NL/분의 유량으로 흘리면서 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 600℃
소성 시간(유지 시간): 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 니오븀 산화물 2.4g을 회수하였다. 또한, 회수한 니오븀 산화물을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 전극 촉매 (9)를 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
연료 전지용 전극 (1) 대신에 연료 전지용 전극 (9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 16에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 9에서 제작한 연료 전지용 전극 (9)는, 산소 환원 개시 전위가 0.8V(vs.NHE)로, 높은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 X선 회절을 행하였다. 도 17에, 시료의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 사방정의 니오븀 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
전극 촉매 (1) 대신에 전극 촉매 (9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 BET 비표면적을 측정하였다.
전극 촉매 (9)의 비표면적은 26㎡/g이었다.
〔비교예 1〕
(전극의 제작)
실시예 1에 있어서, 전극 촉매 (1)을 오산화니오븀(Nb2O5)의 분말(고쥰도 가가꾸제, 순도 99.9％)로 한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
(산소 환원능의 평가)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 18에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
이 제작한 전극은, 산소 환원 개시 전위가 0.3V(vs.NHE)로, 낮은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 오산화니오븀(Nb2O5)의 분말(고쥰도 가가꾸제, 순도 99.9％)의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 오산화니오븀(Nb2O5)의 분말(고쥰도 가가꾸제, 순도 99.9％)의 X선 회절을 행하였다.
도 19에, 오산화이니오븀 분말(고쥰도 가가꾸제, 순도 99.9％)의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
오산화이니오븀 분말(고쥰도 가가꾸제, 순도 99.9％)은 사방정인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 오산화니오븀(Nb2O5)의 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
오산화니오븀(Nb2O5)의 분말의 BET 비표면적은 5.5㎡/g이었다.
〔비교예 2〕
(전극의 제작)
실시예 1에 있어서, 전극 촉매 (1)을 산화티타늄(TiO2)의 분말(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제, 슈퍼 티타니아 F1)로 한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
(산소 환원능의 평가)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 20에, 당해 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
이 제작한 전극은, 산소 환원 개시 전위가 0.3V(vs.NHE)로, 낮은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티타늄(TiO2)의 분말(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제, 슈퍼 티타니아 F1)의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티타늄(TiO2)의 분말(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제, 슈퍼 티타니아 F1)의 X선 회절을 행하였다.
도 21에, 산화티타늄(TiO2)의 분말(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제, 슈퍼 티타니아 F1의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
산화티타늄(TiO2)의 분말(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제, 슈퍼 티타니아 F1)은, 아나타제체와 루틸체의 혼합물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티타늄(TiO2)의 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
산화티타늄(TiO2)의 분말의 BET 비표면적은 21㎡/g이었다.
〔비교예 3〕
(금속 산화물의 제조)
사염화티타늄(TiCl4) 용액(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 알루미나제 도가니에 넣어, 전기로(가부시끼가이샤 덴켄제 탁상 머플로 KDF P90) 중에서, N2를 50NL/분의 유량으로 흘리면서, 하기 조건에서 열처리하였다.
승온 속도: 20℃/분
소성 온도: 600℃
소성 시간: 2시간
열처리 후, 자연 냉각하여 티타늄 산화물 1.6g을 회수하였다. 또한, 회수한 티타늄 산화물을 유발로 충분히 해쇄를 행하여 금속 산화물 전극 촉매를 얻었다.
(산소 환원능의 평가)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 22에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
이 제작한 전극은, 산소 환원 개시 전위가 0.3V(vs.NHE)로, 낮은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타늄 산화물의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타늄 산화물의 X선 회절을 행하였다.
도 23에, 티타늄 산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
티타늄 산화물은, 루틸형의 산화티타늄인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타늄 산화물 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
티타늄 산화물 분말의 BET 비표면적은 9.7㎡/g이었다.
〔비교예 4〕
(금속 산화물의 제조)
비교예 3에 있어서, 사염화티타늄(TiCl4) 용액(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 오염화니오븀(NbCl5)(와꼬쥰야꾸제) 5.0g으로 하고, 소성 온도를 600℃ 대신에 1000℃로 한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 니오븀 산화물 2.4g을 회수하였다. 또한, 니오븀 산화물을 유발로 해쇄하였다.
(전극의 제작)
실시예 1에 있어서, 금속 산화물 전극 촉매 (1)을 상기 해쇄한 니오븀 산화물로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
(산소 환원능의 평가)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 24에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
이 제작한 전극은, 산소 환원 개시 전위가 0.3V(vs.NHE)로, 낮은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물의 X선 회절을 행하였다.
도 25에, 니오븀 산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
니오븀 산화물은, 단사정계의 니오븀 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
니오븀 산화물 분말의 BET 비표면적은 1.9㎡/g이었다.
〔비교예 5〕
(금속 산화물의 제조)
비교예 3에 있어서, 사염화티타늄(TiCl4) 용액(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 오염화니오븀(NbCl5)(와꼬쥰야꾸제) 5.0g으로 하고, 소성 온도를 600℃ 대신에 800℃로 한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 니오븀 산화물 2.4g을 회수하였다. 또한, 니오븀 산화물을 유발로 해쇄하였다.
(전극의 제작)
실시예 1에 있어서, 금속 산화물 전극 촉매 (1)을 상기 해쇄한 니오븀 산화물로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
(산소 환원능의 평가)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 26에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
이 제작한 전극은, 산소 환원 개시 전위가 0.3V(vs.NHE)로, 낮은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물의 X선 회절을 행하였다.
도 27에, 니오븀 산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
니오븀 산화물은, 사방정계의 니오븀 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
니오븀 산화물 분말의 BET 비표면적은 2.9㎡/g이었다.
〔비교예 6〕
(금속 산화물의 제조)
비교예 3에 있어서, 사염화티타늄(TiCl4) 용액(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 오염화니오븀(NbCl5)(와꼬쥰야꾸제) 5.0g으로 한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 니오븀 산화물 2.4g을 회수하였다. 또한, 니오븀 산화물을 유발로 해쇄하였다.
(전극의 제작)
실시예 1에 있어서, 금속 산화물 전극 촉매 (1)을 상기 해쇄한 니오븀 산화물로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
(산소 환원능의 평가)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 28에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
이 제작한 전극은, 산소 환원 개시 전위가 0.3V(vs.NHE)로, 낮은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물의 X선 회절을 행하였다.
도 29에, 니오븀 산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
니오븀 산화물은, 사방정계의 니오븀 산화물과 단사정형의 니오븀 산화물의 혼합물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 니오븀 산화물 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
니오븀 산화물 분말의 BET 비표면적은 5.1㎡/g이었다.
〔비교예 7〕
(금속 산화물의 제조)
비교예 3에 있어서, 사염화티타늄(TiCl4) 용액(와꼬쥰야꾸제) 5.0g을 사염화지르코늄(ZrCl4)(와꼬쥰야꾸제) 5.0g으로 하고, 소성 온도를 600℃ 대신에 1000℃로 한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 지르코늄 산화물 2.6g을 회수하였다. 또한, 지르코늄 산화물을 유발로 해쇄하였다.
(전극의 제작)
실시예 1에 있어서, 금속 산화물 전극 촉매 (1)을 상기 해쇄한 지르코늄 산화물로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다.
(산소 환원능의 평가)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 산소 환원능의 평가를 행하였다.
도 30에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
이 제작한 전극은, 산소 환원 개시 전위가 0.3V(vs.NHE)로, 낮은 산소 환원능을 나타내는 것을 알았다.
(이온화 포텐셜)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 지르코늄 산화물의 이온화 포텐셜을 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜을 표 1에 나타낸다.
(X선 회절)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 지르코늄 산화물의 X선 회절을 행하였다.
도 31에, 지르코늄 산화물의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
지르코늄 산화물은, 단사정계의 지르코늄 산화물인 것을 알았다.
(BET 비표면적 측정)
실시예 1과 마찬가지로 하여, 지르코늄 산화물 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
지르코늄 산화물 분말의 BET 비표면적은 1.6㎡/g이었다.
Claims (14)
- 금속염 또는 금속 착체를 가수 분해하여 얻어지는 금속 화합물로 형성되며, 이온화 포텐셜이 4.9 내지 5.5eV의 범위인 전극 촉매를 포함하는 촉매층.
- 제1항에 있어서, 상기 전극 촉매를 구성하는 금속 원소는, 니오븀, 티타늄, 탄탈 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제1항에 있어서, 상기 전극 촉매를 구성하는 금속 원소가 니오븀 또는 티타늄인 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 촉매가 분말인 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염은, 금속 알콕시드, 금속 카르복실산염 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속염인 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 촉매의 BET 비표면적이 1 내지 1000㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 촉매는, 상기 금속 화합물을 해쇄함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 촉매는, 상기 금속 화합물을 열처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제9항에 있어서, 상기 열처리에 있어서, 열처리 온도가 400 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 전도성 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 캐소드와, 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질막을 갖는 막 전극 접합체이며,
상기 캐소드는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체. - 제12항에 기재된 막 전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
- 제13항에 있어서, 고체 고분자형 연료 전지인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007198854 | 2007-07-31 | ||
| JPJP-P-2007-198854 | 2007-07-31 | ||
| PCT/JP2008/063213 WO2009017010A1 (ja) | 2007-07-31 | 2008-07-23 | 触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100036385A KR20100036385A (ko) | 2010-04-07 |
| KR101249089B1 true KR101249089B1 (ko) | 2013-03-29 |
Family
ID=40304242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107004285A KR101249089B1 (ko) | 2007-07-31 | 2008-07-23 | 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8268490B2 (ko) |
| EP (1) | EP2177263B1 (ko) |
| JP (2) | JP5184530B2 (ko) |
| KR (1) | KR101249089B1 (ko) |
| CN (1) | CN101765459B (ko) |
| CA (1) | CA2721136A1 (ko) |
| WO (1) | WO2009017010A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012017490A (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電極触媒 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050170236A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Satoru Watanabe | Fuel cell membrane electrode and fuel cell |
| JP2006299388A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Nippon Oil Corp | 多孔質チタン−チタン酸化物複合体の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9826940D0 (en) * | 1998-12-09 | 1999-02-03 | Johnson Matthey Plc | Electrode |
| DE10211701A1 (de) * | 2002-03-16 | 2003-09-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden |
| JP4395292B2 (ja) | 2002-08-30 | 2010-01-06 | 三菱重工業株式会社 | 燃料電池用電極触媒、燃料電池および燃料電池システム |
| JP2005063677A (ja) | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Nitto Denko Corp | 燃料電池 |
| JP2006086037A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒、および、これを用いた燃料電池用電極触媒層 |
| JP4940421B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2012-05-30 | 国立大学法人東京工業大学 | 酸化物複合材料、その製造方法、電気化学デバイス、および酸化物複合材料を含む触媒 |
| KR100951345B1 (ko) * | 2005-02-18 | 2010-04-08 | 지엠 글로벌 테크놀러지 오퍼레이션스, 인코포레이티드 | 연료전지용 내산화성 전극 |
| TWI314919B (en) * | 2005-02-28 | 2009-09-21 | Showa Denko Kk | Fine particulate titanium dioxide, and production process and uses thereof |
| WO2007029346A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-15 | The University Of Tokyo | プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層 |
| US8663866B2 (en) * | 2006-03-13 | 2014-03-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Stable proton exchange membranes and membrane electrode assemblies |
-
2008
- 2008-07-23 WO PCT/JP2008/063213 patent/WO2009017010A1/ja active Application Filing
- 2008-07-23 CA CA2721136A patent/CA2721136A1/en not_active Abandoned
- 2008-07-23 EP EP08791470.1A patent/EP2177263B1/en not_active Not-in-force
- 2008-07-23 US US12/671,103 patent/US8268490B2/en active Active
- 2008-07-23 KR KR1020107004285A patent/KR101249089B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-23 JP JP2009525356A patent/JP5184530B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-23 CN CN2008801010978A patent/CN101765459B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-01-16 JP JP2013005280A patent/JP5650254B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050170236A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Satoru Watanabe | Fuel cell membrane electrode and fuel cell |
| JP2006299388A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Nippon Oil Corp | 多孔質チタン−チタン酸化物複合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2177263A1 (en) | 2010-04-21 |
| WO2009017010A1 (ja) | 2009-02-05 |
| JPWO2009017010A1 (ja) | 2010-10-21 |
| US8268490B2 (en) | 2012-09-18 |
| JP5184530B2 (ja) | 2013-04-17 |
| US20100209809A1 (en) | 2010-08-19 |
| JP5650254B2 (ja) | 2015-01-07 |
| EP2177263B1 (en) | 2016-09-07 |
| EP2177263A4 (en) | 2014-03-19 |
| CN101765459A (zh) | 2010-06-30 |
| CN103199273A (zh) | 2013-07-10 |
| JP2013075295A (ja) | 2013-04-25 |
| CN101765459B (zh) | 2013-04-03 |
| KR20100036385A (ko) | 2010-04-07 |
| CA2721136A1 (en) | 2009-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101240864B1 (ko) | 금속 산화물 전극 촉매 및 그 용도, 및 금속 산화물 전극 촉매의 제조 방법 | |
| JP5474250B2 (ja) | 電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 | |
| JP5144244B2 (ja) | 電極触媒およびその用途、ならびに電極触媒の製造方法 | |
| KR101114780B1 (ko) | 촉매 및 그 제조 방법 및 그 용도 | |
| JP5106342B2 (ja) | 触媒及びその製造方法ならびにその用途 | |
| JP5537433B2 (ja) | 触媒およびその製造方法ならびにその用途 | |
| KR101249089B1 (ko) | 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 | |
| JP5559858B2 (ja) | 電極触媒およびその用途、ならびに電極触媒の製造方法 | |
| CN103199273B (zh) | 催化剂层、膜电极接合体和燃料电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180316 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190318 Year of fee payment: 7 |