JPWO2009017010A1 - 触媒層、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含む触媒層。
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする(1)に記載の触媒層。
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする(1)に記載の触媒層。
前記電極触媒が粉末であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の触媒層。
前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される1種の金属塩であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の触媒層。
前記電極触媒のBET比表面積が、1〜1000m2/gの範囲であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒層。
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、4.9〜5.5eVの範囲であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の触媒層。
前記電極触媒が、前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の触媒層。
前記電極触媒が、前記金属化合物を、熱処理することにより得られることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の触媒層。
前記熱処理において、熱処理温度が400〜1200℃であることを特徴とする(9)に記載の触媒層。
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の触媒層。
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードが、(1)〜(11)のいずれかに記載の触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
(12)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする(13)に記載の燃料電池。
本発明の触媒層は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含むことを特徴としている。
本発明に用いる金属化合物とは、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物である。
本発明に用いる電極触媒は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される。電極触媒としては、例えば上述の金属化合物をそのまま用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを用いてもよく、金属化合物を解砕したものを用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを解砕したものを用いてもよい。
電極触媒の粉末の粒径:D(μm)
電極触媒の粉末の比重:ρ(g/cm3)
電極触媒の粉末のBET比表面積:S(m2/g)
また、電極触媒としては前記金属化合物を熱処理したものを用いることが好ましい。
〔測定法(A):
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた電極触媒が1重量%になるように溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック(比表面積:100〜300m2/g)(例えばキャボット社製 XC−72)を用い、電極触媒とカーボンとが重量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水(重量比)=2:1を用いる。
上記酸素還元開始電位が0.7V(vs.NHE)未満であると、前記電極触媒を燃料電池のカソード用の電極触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は0.85V(vs.NHE)以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の1.23V(vs.NHE)である。
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよびアノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前述の触媒層を有することを特徴としている。
(電極触媒の製造)
チタン(IV)テトラブトキシド,モノマー(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)100mlに溶解した。撹拌を行いながら、イオン交換水1.3mlを滴下した。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、減圧ろ過の操作を5回繰り返した。
焼成温度:600℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、酸化チタン(IV)1.2gを回収した。さらに、回収した酸化チタン(IV)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(1)を得た。
酸素還元能の測定は、次のように行った。得られた電極触媒(1)0.095gとカーボン(キャボット社製 XC−72)0.005gをイソプロピルアルコール:純水=2:1の重量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。これをグラッシーカーボン電極(径:5.2mm)に30μl塗布し、120℃で1時間乾燥した。ナフィオン(登録商標)(デュポン社 5%ナフィオン溶液(DE521))を10倍に純水で希釈したもの10μlをさらに塗布し、120℃で1時間乾燥し、燃料電池用電極(1)を得た。
このようにして作製した燃料電池用電極(1)の触媒能(酸素還元能)を以下の方法で評価した。
理研計器(株)製光電子分光装置MODEL AC−2を用いて、得られた電極触媒(1)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。詳細な測定方法は以下のとおりである。
計数時間:15秒
スキャン間隔:0.1eV
このとき放出される光電子を計測し、縦軸に規格化光電子収率(Yield^n)、横軸に励起エネルギー(eV)として、グラフを作成した。ここで規格化光電子収率(Yield^n)とは、単位光量当たりの光電子収率のn乗のことをいう。nの値は0.5とした。電子放出が始まるまでの励起エネルギーと電子放出が始まった後の励起エネルギーとを該測定装置で指定した。得られたグラフを図32に示す。該グラフから、光電子放出が始まるしきい値を算出し、該しきい値をイオン化ポテンシャルとした。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、得られた電極触媒(1)のX線回折を行った。図2に、試料のXRDスペクトルを示す。アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いて電極触媒(1)のBET比表面積を測定した。
(電極触媒の製造)
2−エチルヘキサン酸ニオブ(IV)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)100mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水で5倍に希釈した25%水酸化テトラメチルアンモニウム 11mlを、滴下ロートを用いて、毎分(0.2)mlの速度で加えた。その後、5時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(2)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(2)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行ったが、非晶質で同定できなかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(2)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
焼成温度:1000℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)1.0gを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ(V)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(3)を得た。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(3)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(3)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図5に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶の五酸化ニオブ(V)であることがわかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(3)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
焼成温度:800℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物1.0gを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ(V)を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(4)を得た。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(4)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(4)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図7に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
実施例2において得られた電極触媒(2)を、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、空気を50NL/分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。
焼成温度:600℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)1.0gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(4)を得た。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極(5)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(5)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図9に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(5)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
(電極触媒の製造)
85%ジルコニウム(IV)ブトキシド1−ブタノール溶液(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)20mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水0.96mlを、滴下ロートを用いて、毎分(0.2)mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
焼成温度:1000℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、酸化ジルコニウム(IV)1.3gを回収した。さらに、回収したジルコニウム酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(6)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(6)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図11に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のジルコニウム酸化物であることがわかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(6)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
(電極触媒の製造)
ニオブ(V)エトキシド(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)30mlに溶解した。十分に撹拌しながら、水1.5mlを、滴下ロートを用いて、毎分(0.1)mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
焼成温度:800℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ(V)2.1gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(7)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(7)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図13に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(7)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
(電極触媒の製造)
五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)50mlに溶解した。十分に撹拌しながら、1mol/lNaOH溶液93mlを、滴下ロートを用いて、毎分(0.1)mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
焼成温度:800℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(8)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(8)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図15に、試料のXRDスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(8)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
(電極触媒の製造)
五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gをエタノール(和光純薬製)50mlに溶解した。十分に撹拌しながら、1mol/lNaOH溶液93mlを、滴下ロートを用いて、毎分(0.1)mlの速度で加えた。その後、1時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を100mlのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を5回繰り返した。
焼成温度:600℃
焼成時間(保持時間):2時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒(9)を得た。
燃料電池用電極(1)に替えて燃料電池用電極(9)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素還元能の評価を行った。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてX線回折を行った。図17に、試料のXRDスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。
電極触媒(1)に替えて電極触媒(9)を用いた以外は実施例1と同様にしてBET比表面積を測定した。
(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)とした以外は、同様にして、電極を作製した。
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末(高純度化学製、純度99.9%)のX線回折を行った。
実施例1と同様にして、五酸化ニオブ(Nb2O5)の粉末のBET比表面積を測定した。
(電極の作製)
実施例1において、電極触媒(1)を酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会
社製、スーパーチタニアF1)とした以外は、同様にして、電極を作製した。
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末(昭和電工株式会社製、スーパーチタニアF1)のX線回折を行った。
実施例1と同様にして、酸化チタン(TiO2)の粉末のBET比表面積を測定した。
(金属酸化物の製造)
四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉(株式会社デンケン製 卓上マッフル炉 KDF P90)中で、N2を50NL/分の流量で流しながら、下記条件で熱処理した。
焼成温度:600℃
焼成時間:2時間
熱処理後、自然冷却し、チタン酸化物1.6gを回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、金属酸化物電極触媒を得た。
(酸素還元能の評価)
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
実施例1と同様にして、チタン酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
実施例1と同様にして、チタン酸化物のX線回折を行った。
実施例1と同様にして、チタン酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに1000℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに800℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを五塩化ニオブ(NbCl5)(和光純薬製)5.0gとした以外は、同様にして、ニオブ酸化物2.4gを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物のX線回折を行った。
実施例1と同様にして、ニオブ酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
(金属酸化物の製造)
比較例3において、四塩化チタン(TiCl4)溶液(和光純薬製)5.0gを四塩化ジルコニウム(ZrCl4)(和光純薬製)5.0gとし、焼成温度を600℃の替わりに1000℃とした以外は、同様にして、ジルコニウム酸化物2.6gを回収した。さらに、ジルコニウム酸化物を乳鉢で解砕した。
実施例1において、金属酸化物電極触媒(1)を上記解砕したジルコニウム酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。
実施例1と同様にして、酸素還元能の評価を行った。
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表1に示す。
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物のX線回折を行った。
実施例1と同様にして、ジルコニウム酸化物粉末のBET比表面積を測定した。
Claims (14)
- 金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含む触媒層。
- 前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする請求項1に記載の触媒層。
- 前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする請求項1に記載の触媒層。
- 前記電極触媒が粉末であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の触媒層。
- 前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される1種の金属塩であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の触媒層。
- 前記電極触媒のBET比表面積が、1〜1000m2/gの範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の触媒層。
- 前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、4.9〜5.5eVの範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の触媒層。
- 前記電極触媒が、前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の触媒層。
- 前記電極触媒が、前記金属化合物を、熱処理することにより得られることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の触媒層。
- 前記熱処理において、熱処理温度が400〜1200℃であることを特徴とする請求項9に記載の触媒層。
- さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の触媒層。
- カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードが、請求項1〜11のいずれかに記載の触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。 - 請求項12に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
- 固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項13に記載の燃料電池。
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