WO2013047311A1 - 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ - Google Patents

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WO2013047311A1
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WO
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dielectric film
metal oxide
oxide particles
sol
elastomer
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PCT/JP2012/074018
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成亮 高松
信志 熊谷
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東海ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric film used for an actuator, a transducer such as a speaker, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a transducer provided with the dielectric film.
  • an actuator that converts mechanical energy to electrical energy, a sensor or the like, or a speaker that converts acoustic energy to electrical energy, a microphone or the like is known.
  • Polymeric materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a flexible, compact and lightweight transducer.
  • an actuator can be configured by arranging a pair of electrodes on both sides in the thickness direction of a dielectric film made of a dielectric elastomer.
  • increasing the voltage applied between the electrodes increases the electrostatic attraction between the electrodes. Therefore, the dielectric film sandwiched between the electrodes is compressed from the thickness direction, and the thickness of the dielectric film becomes thin. As the film thickness becomes thinner, the dielectric film elongates in a direction parallel to the electrode surface.
  • the voltage applied between the electrodes is reduced, the electrostatic attraction between the electrodes is reduced. For this reason, the compressive force on the dielectric film in the thickness direction is reduced, and the elastic restoring force of the dielectric film increases the film thickness. As the film thickness increases, the dielectric film contracts in a direction parallel to the electrode surface.
  • the actuator drives the driven member by stretching and contracting the dielectric film.
  • Silicone rubber is known as an elastomer material having high resistance to electrical breakdown.
  • the silicone rubber has a siloxane bond as a skeleton. Therefore, the electrical resistance is large. Therefore, the dielectric film made of silicone rubber is unlikely to be broken down even if a large voltage is applied. However, the polarity of silicone rubber is small. That is, the relative dielectric constant is small. For this reason, when the actuator is configured using a dielectric film made of silicone rubber, the electrostatic attraction to the applied voltage is small. Therefore, due to the practical voltage, desired force and displacement can not be obtained.
  • the inventor of the present invention has developed an elastomer material in which an inorganic filler such as silica is blended in an elastomer crosslinked with an organic metal compound as a material of a dielectric film (see Patent Document 2).
  • an inorganic filler such as silica
  • an organic metal compound as a material of a dielectric film
  • Patent Document 2 the flow of electrons is blocked by the silica particles. For this reason, the electrical resistance is increased.
  • the silica particles are not directly chemically bonded to the elastomer. For this reason, when a voltage is applied, a discharge occurs in a minute gap between the silica particle and the elastomer, which may cause a decrease in the resistance to dielectric breakdown.
  • silica particles are easily aggregated, uniform dispersion in an elastomer is difficult.
  • particles having a large particle size such as aggregated particles are present in the dielectric film, the elongation at the time of elongation tends to be uneven. In this case, defects are likely to occur from the particles as a base point, and the resistance to dielectric breakdown may be reduced.
  • the dielectric film of the present invention is a dielectric film used for a transducer, which is chemically bonded to an elastomer and to the elastomer and dispersed in the form of primary particles in the elastomer with a metal diameter of 100 nm or less It is characterized by having thing particles.
  • the flow of electrons is blocked by the metal oxide particles dispersed in the elastomer.
  • the electrical resistance of the dielectric film of the present invention is large.
  • the metal oxide particles are chemically bonded to the elastomer.
  • dielectric breakdown due to discharge hardly occurs.
  • the metal oxide particles are fixed to the elastomer, the metal oxide particles do not easily aggregate. That is, the metal oxide particles are uniformly dispersed in the elastomer in the form of single primary particles rather than aggregated secondary particles.
  • the metal oxide particles are fine particles having a particle diameter of 100 nm or less. Therefore, the film quality of the dielectric film becomes uniform. Therefore, the elongation at the time of elongation becomes uniform, and defects based on metal oxide particles are less likely to occur.
  • the dielectric breakdown resistance of the dielectric film can be greatly improved by chemically bonding the metal oxide nanoparticles to the elastomer and uniformly dispersing the nanoparticles in the elastomer. Therefore, a larger voltage can be applied to the dielectric film of the present invention. As a result, according to the transducer provided with the dielectric film of the present invention, larger force and displacement can be obtained.
  • the electrical resistance of the dielectric film of the present invention is large. Therefore, when a voltage is applied in a practical voltage range, current does not easily flow in the dielectric film. Therefore, a large amount of charge is stored in the dielectric film. As a result, a large electrostatic attractive force is generated, and the output force and the displacement amount become large. In addition, since current hardly flows in the dielectric film, generation of Joule heat is suppressed. Therefore, the dielectric film of the present invention is less likely to be destroyed by heat.
  • the method for producing a dielectric film of the present invention for producing the dielectric film of the present invention comprises adding a chelating agent to an organometallic compound to form a chelated product of the organometallic compound.
  • a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with each other to prepare a liquid mixture by mixing the liquid mixture on a substrate, and curing the coating film to form a dielectric film.
  • a mixed solution in which a sol of metal oxide particles and a polymer solution containing a rubber polymer are mixed is deposited to produce the dielectric film of the present invention.
  • a chelating agent is used to chelate an organic metal compound as a raw material.
  • the organic metal compound reacts with water to be hydrolyzed and polycondensed (sol gel reaction).
  • the sol production process an organic solvent and water are added to the chelate of the organometallic compound to allow the hydrolysis reaction to proceed. Thereby, metal oxide particles are generated. As will be described in detail later, the particle size of the produced metal oxide particles can be adjusted by the composition of the organic solvent.
  • the mixed liquid preparation step the mixed solution is prepared by mixing the sol of the metal oxide particles manufactured in the previous step and the polymer solution containing the rubber polymer.
  • the metal oxide particles in the sol have hydroxyl groups (—OH).
  • the rubber polymer has a functional group capable of reacting with the hydroxyl group.
  • the coating film formed from the mixed solution is cured, and the hydroxyl group and the functional group react with each other to chemically bond the metal oxide particles and the rubber polymer.
  • the metal oxide particles are uniformly dispersed in the cured rubber polymer (elastomer).
  • the dielectric film of the present invention can be easily manufactured.
  • the transducer of the present invention is characterized by comprising the dielectric film of the present invention and a plurality of electrodes disposed via the dielectric film.
  • the transducer of the present invention comprises the dielectric film of the present invention.
  • the dielectric breakdown resistance of the dielectric film of the present invention is high.
  • a large amount of charge is accumulated in the dielectric film because current does not easily flow in the dielectric film. This generates a large electrostatic attraction.
  • the transducer of the present invention greater forces and displacements can be obtained.
  • the dielectric film of the present invention is less likely to be destroyed by heat. For this reason, the transducer of the present invention is excellent in durability.
  • FIG. 6 is a cross-sectional schematic diagram of the actuator which is one Embodiment of the transducer of this invention, Comprising: (a) shows a voltage off state, (b) shows a voltage on state. Is a graph showing the relationship between the particle diameter of IPA added amount and the TiO 2 particles. Is a graph showing the change in modulus with respect to the content of TiO 2 particles. It is a graph which shows the relationship between an elastic modulus and volume resistivity. It is a front side front view of an actuator attached to a measuring device.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line VI-VI of FIG. 5;
  • Actuator transducer
  • 10 dielectric film
  • 11a, 11b electrode
  • 12a, 12b wiring
  • 13 power supply
  • actuator actuator
  • 50 dielectric film
  • 51a, 51b electrode
  • 52 upper chuck
  • 53 lower chuck.
  • dielectric film of the present invention a method of manufacturing the same, and a transducer of the present invention will be described.
  • the dielectric film of the present invention, the method for producing the same, and the transducer are not limited to the following embodiments, and modifications, improvements and the like can be made by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. It can be implemented in various forms.
  • the dielectric film of the present invention comprises an elastomer and metal oxide particles which are chemically bonded to the elastomer and dispersed in the form of primary particles in the elastomer.
  • the elastomer is not particularly limited as long as it can be chemically bonded to the metal oxide particles. From the viewpoint of increasing the electrostatic attractive force generated at the time of voltage application, it is desirable that the polarity is large, that is, the relative dielectric constant is large. For example, one having a relative dielectric constant of 2.8 or more (measurement frequency 100 Hz) is preferable.
  • nitrile rubber NBR
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • acrylic rubber urethane rubber
  • fluororubber fluorosilicone rubber
  • chlorosulfonated polyethylene rubber chloroprene rubber
  • ethylene -Vinyl acetate copolymer chlorinated polyethylene and the like.
  • elastomer it can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the dielectric film of the present invention is produced using a rubber polymer having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group of metal oxide particles.
  • the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include a carboxyl group (-COOH), an amino group (-NH) and an epoxy group. Therefore, an elastomer modified by introducing a functional group to the above-mentioned elastomer may be used.
  • carboxyl group-modified nitrile rubber (X-NBR), carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (XH-NBR) and the like are preferable.
  • X-NBR and XH-NBR those having an acrylonitrile content (an amount of bonded AN) of 33% by mass or more are desirable.
  • the bonded AN amount is a mass ratio of acrylonitrile when the total mass of the rubber is 100% by mass.
  • the metal oxide particles are chemically bonded to the elastomer by the reaction of their hydroxyl groups with the functional groups of the elastomer.
  • the metal oxide particles those containing one or more elements selected from titanium, zirconium and silicon are desirable from the viewpoint of high insulation.
  • the metal oxide particles contained may be one kind or two or more kinds.
  • the particle size of the metal oxide particles is 100 nm or less. In consideration of the dispersibility in the elastomer, the uniformity of the dielectric film, etc., it is desirable that the particle diameter of the metal oxide particles be smaller.
  • the median diameter of the metal oxide particles is preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the median diameter is more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the particle diameter of the metal oxide particles can be measured by observation using a transmission electron microscope (TEM). Also, it may be measured by a small angle X-ray scattering method.
  • metal oxide particles are synthesized by a hydrolysis reaction of an organic metal compound (sol gel method).
  • the particle diameter of the metal oxide particles in the sol is equal to the particle diameter of the metal oxide particles in the dielectric film. Therefore, the particle size of the metal oxide particles in the sol may be adopted as the particle size of the metal oxide particles in the dielectric film.
  • the particle diameter of the metal oxide particles in the sol can be measured, for example, using a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Also, the sol can be dried and measured by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of the metal oxide particles may be appropriately determined in consideration of the volume resistivity and the flexibility of the dielectric film.
  • the content of the metal oxide particles may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the content of the metal oxide particles is less than 1 part by mass, the effect of increasing the electrical resistance is small.
  • it exceeds 20 parts by mass the effect of increasing the electrical resistance is saturated, and the elastic modulus is only increased.
  • the dielectric film of the present invention may contain other components in addition to the above elastomer and metal oxide particles.
  • Other components include a cross-linking agent, a reinforcing agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a coloring agent and the like, as well as an inorganic filler having high insulating properties. By blending the insulating material, the electrical resistance of the dielectric film can be further increased.
  • the inorganic filler include silica, titanium oxide, barium titanate, calcium carbonate, clay, calcined clay, and talc. One of these may be used alone, or two or more may be mixed and blended. For example, silica is preferred because it has a large number of functional groups to be described later and is relatively inexpensive.
  • silica titanium oxide and barium titanate, those produced by a hydrolysis reaction (sol gel method) of an organic metal compound may be used.
  • the elastomer and the inorganic filler be chemically bonded in order to block the flow of electrons and to increase the insulation.
  • the inorganic filler one having a functional group capable of reacting with the elastomer may be used.
  • the functional group include a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), and a maleic anhydride group.
  • the blending ratio of the inorganic filler may be determined in consideration of the volume resistivity of the dielectric film and the like. For example, it is desirable to be 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of increasing the electrical resistance is small. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the dielectric film becomes hard and the flexibility may be impaired.
  • the dielectric film of the present invention comprises a metal oxide particle having a hydroxyl group, which is synthesized by a hydrolysis reaction of an organometallic compound, and a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group of the metal oxide particle.
  • a metal oxide particle having a hydroxyl group which is synthesized by a hydrolysis reaction of an organometallic compound
  • a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group of the metal oxide particle Manufactured from a liquid composition containing
  • the method for producing a dielectric film of the present invention will be described.
  • the method for producing a dielectric film of the present invention has a chelating step, a sol production step, a mixed liquid preparation step, and a film forming step. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
  • This step is a step of adding a chelating agent to the organometallic compound to form a chelate of the organometallic compound.
  • a chelating agent such as TiO 2 / ZrO 2 and TiO 2 / SiO 2
  • the organic metal compound as a raw material of one metal oxide constituting the composite particles is chelated
  • an organic metal compound as a raw material of another metal oxide may be added to the chelate.
  • the organic metal compound may be appropriately selected from metal alkoxide compounds and metal acylate compounds according to the type of the target metal oxide particles.
  • metal alkoxide compounds include tetra n-butoxytitanium, tetra n-butoxyzirconium, tetra n-butoxysilane, tetra i-propoxytitanium, tetraethoxysilane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium butoxide dimer and the like.
  • examples of the metal acylate compound include polyhydroxytitanium stearate and zirconium tributoxy monostearate.
  • chelating agent for example, ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, ⁇ -keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate, triethanolamine, lactic acid, 2-ethylhexane-1,3 Diol, 1,3 hexanediol etc. can be used.
  • the chelating agent is preferably the same as the solvent for dissolving the rubber polymer in the liquid mixture preparation step.
  • This step is a step in which an organic solvent and water are added to the formed chelate to obtain a sol of metal oxide particles formed by the hydrolysis reaction of the organic metal compound.
  • the hydrolysis reaction of the organometallic compound proceeds to form metal oxide particles.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK), ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like may be used.
  • IPA is added, the affinity between the chelate and water is improved, and nuclei of metal oxide particles are easily generated.
  • MEK is added, the compatibility between the sol of metal oxide particles and the polymer solution can be improved in the mixed liquid preparation step.
  • generated changes with the kinds and addition amount of the organic solvent to be used.
  • the amount of IPA added may be 7 to 10 times the number of moles of the organic metal compound used.
  • Water may be added in an amount necessary for the hydrolysis of the organometallic compound.
  • the obtained sol can be used as it is in the next step.
  • it may be used in the next step after being subjected to aging treatment or microwave treatment.
  • aging treatment or the microwave treatment When the aging treatment or the microwave treatment is performed, excess hydroxyl groups in the metal oxide particles can be deactivated. Thereby, reinforcement property falls and it can form a flexible dielectric film.
  • aggregation of metal oxide particles can be suppressed during storage of the sol.
  • the aging treatment may be performed by leaving the sol at a temperature of about 40 ° C. for several hours.
  • This step is a step of mixing a sol of the produced metal oxide particles and a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group to prepare a mixed solution.
  • the polymer solution is prepared by dissolving a predetermined rubber polymer in a solvent.
  • the solvent used be the same as the chelating agent that chelates the organometallic compound.
  • the blending amount of the sol may be appropriately determined depending on the amount of metal oxide particles to be contained in the elastomer.
  • other components such as a crosslinking agent and an inorganic filler, may be mix
  • the crosslinking agent an organic metal compound is suitable.
  • the reaction residue of the crosslinking agent becomes an impurity and contributes to a reduction in the dielectric breakdown resistance of the dielectric film. When an organic metal compound is used, a reaction residue hardly occurs. Therefore, the dielectric breakdown resistance of the dielectric film can be suppressed.
  • This process is a process of apply
  • the application method of the mixed solution is not particularly limited.
  • the curing temperature of the coating film may be appropriately determined in consideration of the type of solvent used and the reaction rate. For example, it is desirable that the temperature be equal to or higher than the boiling point of the solvent.
  • the transducer of the present invention comprises the dielectric film of the present invention and a plurality of electrodes disposed via the dielectric film.
  • the configuration of the dielectric film of the present invention and the method for producing the same are as described above. Therefore, the explanation is omitted here. Also in the transducer of the present invention, it is desirable to adopt the preferred embodiment of the dielectric film of the present invention.
  • the thickness of the dielectric film may be appropriately determined in accordance with the application and the like.
  • the dielectric film in the case of using the transducer of the present invention as an actuator, it is desirable that the dielectric film has a small thickness in terms of downsizing of the actuator, low potential drive, and large displacement.
  • it is desirable to set the thickness of the dielectric film to 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m (1 mm) or less in consideration of the dielectric breakdown resistance and the like.
  • a more preferable range is 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the material of the electrode is not particularly limited. It is desirable that the electrode be able to expand and contract following the deformation of the dielectric film. In this case, deformation of the dielectric film is less likely to be regulated by the electrodes. Therefore, in the transducer of the present invention, it becomes easy to obtain the desired output.
  • the electrode can be formed of a conductive paste obtained by mixing a conductive material with a binder such as oil or elastomer, or a conductive paint.
  • the conductive material carbon materials such as carbon black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphene, and metal powders such as silver may be used.
  • the electrodes may be formed by knitting carbon fibers or metal fibers in a mesh shape.
  • the transducer of the present invention has a laminated structure in which a plurality of dielectric films and electrodes are alternately laminated, a larger force can be generated. Therefore, when the laminated structure is adopted, for example, the output of the actuator can be increased. Thus, the drive target member can be driven with a larger force.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the actuator of the present embodiment.
  • (A) shows a voltage off state
  • (b) shows a voltage on state.
  • the actuator 1 includes a dielectric film 10, electrodes 11a and 11b, and wirings 12a and 12b.
  • the dielectric film 10 has a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (HX-NBR) and titanium dioxide (TiO 2 ) particles.
  • the particle diameter of TiO 2 is 100 nm or less, and the median diameter is 14 nm.
  • the TiO 2 particles are chemically bonded to HX-NBR and dispersed in HX-NBR in the form of primary particles.
  • the electrode 11 a is arranged to cover substantially the entire top surface of the dielectric film 10.
  • the electrode 11 b is disposed so as to cover substantially the entire lower surface of the dielectric film 10.
  • the electrodes 11a and 11b are connected to the power supply 13 through the wirings 12a and 12b, respectively.
  • the actuator 1 When switching from the off state to the on state, a voltage is applied between the pair of electrodes 11a and 11b. By the application of the voltage, the thickness of the dielectric film 10 is reduced, and by that amount, the dielectric film 10 extends in a parallel direction to the surfaces of the electrodes 11a and 11b as shown by white arrows in FIG. 1 (b). Thereby, the actuator 1 outputs the driving force in the vertical and horizontal directions in the drawing.
  • the flow of electrons in the dielectric film 10 is blocked by the TiO 2 particles dispersed in HX-NBR. Therefore, the electrical resistance of the dielectric film 10 is large. Also, TiO 2 particles are chemically bonded to HX-NBR. Therefore, there is no gap between the TiO 2 particles and HX-NBR. For this reason, at the time of voltage application, dielectric breakdown due to discharge hardly occurs. In addition, TiO 2 particles are dispersed in the state of primary particles in HX-NBR. Therefore, the film quality of the dielectric film 10 is uniform. Therefore, in the dielectric film 10, the elongation at the time of elongation becomes uniform, and a defect based on TiO 2 particles hardly occurs.
  • the dielectric film 10 has high resistance to dielectric breakdown. Therefore, a larger voltage can be applied to the dielectric film 10. Also, the electrical resistance of the dielectric film 10 is large. That is, when a voltage is applied in a practical voltage range, current does not easily flow in the dielectric film 10. Thus, the dielectric film 10 can store a large amount of charge. This generates a large electrostatic attraction. Therefore, according to the actuator 1, large force and displacement can be obtained. In addition, since current does not easily flow in the dielectric film 10, Joule heat does not easily occur. Therefore, the dielectric film 10 is less likely to be destroyed by heat. Therefore, the actuator 1 is excellent in durability.
  • TiO 2 sol ⁇ Manufacturing of sol> [TiO 2 sol] First, 0.02 mol of acetylacetone was added to 0.01 mol of organometallic compound tetra-i-propoxy titanium to chelate. Next, 0.083 mol of isopropyl alcohol (IPA), 0.139 mol of methyl ethyl ketone (MEK), and 0.04 mol of water were added to the obtained chelated product to obtain a sol of TiO 2 particles. Thereafter, the obtained sol was left to stand at 40 ° C. for 2 hours for aging treatment. The produced sol is referred to as TiO 2 sol.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the addition amount of IPA was changed to produce a sol, and the relationship between the addition amount of IPA and the particle diameter of TiO 2 particles was investigated.
  • the value of the number of moles of IPA / the number of moles of MEK was fixed to about 0.6, and the addition amount of IPA with respect to 0.01 mol of tetra-i-propoxytitanium was changed.
  • the median size of the TiO 2 particles contained in the sol after aging treatment were measured. The results are shown in FIG.
  • the addition amount of IPA is preferably 0.07 mol or more (7 or more times the number of moles of the used organic metal compound). That was confirmed.
  • the particle diameter of TiO 2 particles in the TiO 2 sol produced by adding 0.083 mol of IPA was 100 nm or less, and the median diameter was 14 nm.
  • TiO 2 / SiO 2 sol In the preparation of the TiO 2 sol, 0.005 mol of tetraethoxysilane is added to a chelate of tetra-i-propoxytitanium, and then IPA, MEK and water are added to obtain a sol of TiO 2 / SiO 2 composite particles. Obtained. The obtained sol was left to stand at 40 ° C. for 2 hours for aging treatment. The sol produced is referred to as TiO 2 / SiO 2 sol.
  • TiO 2 / ZrO 2 sol In the preparation of the TiO 2 sol, after adding 0.01 mol of acetylacetone to 0.005 mol of zirconium alkoxide and adding a chelate formed by adding 0.01 mol of acetylacetone to a chelate of tetra-i-propoxytitanium, IPA, MEK, and water are added. Thus, a sol of TiO 2 / ZrO 2 composite particles was obtained. The obtained sol was left to stand at 40 ° C. for 2 hours for aging treatment. The produced sol is referred to as TiO 2 / ZrO 2 sol.
  • the prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and heated at 150 ° C. for about 60 minutes to obtain a dielectric film.
  • the film thickness of the dielectric film was about 20 ⁇ m, and the content of TiO 2 particles was 6.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (HX-NBR).
  • the manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 1.
  • Two more dielectric films were manufactured in the same manner as the dielectric film of Example 1 except that the type and blending amount of the sol were changed.
  • the manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 2 (using TiO 2 / SiO 2 sol) and the dielectric film of Example 3 (using TiO 2 / ZrO 2 sol).
  • Comparative Example 1 A dielectric film was produced in the same manner as the dielectric film of Example 1 except that the sol was not blended. The manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Comparative Example 1.
  • silica was blended as an inorganic filler to manufacture a dielectric film.
  • 100 parts by mass of a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (same as above) and 10 parts by mass of silica ("Aerosil (registered trademark) 380" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were kneaded using a roll mill.
  • the kneaded material was dissolved in acetylacetone to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 12% by mass.
  • TiO 2 sol is mixed with 100 parts by mass of the prepared polymer solution, and 3 parts by mass of an acetylacetone solution (concentration 20 mass%) of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium as a crosslinking agent.
  • the mixture was added to prepare a mixture.
  • the prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and heated at 150 ° C. for about 60 minutes to obtain a dielectric film.
  • the film thickness of the dielectric film was about 20 ⁇ m, and the content of TiO 2 particles was 6.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (HX-NBR).
  • the manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 4.
  • dielectric films Three more dielectric films were manufactured in the same manner as the dielectric film of Example 4 except that the type and blending amount of the sol were changed.
  • the manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Example 5 (using TiO 2 / SiO 2 sol), the dielectric film of Example 6 (using TiO 2 / ZrO 2 sol), and the dielectric film of Example 7 (TiO 2 sol and It was set as TiO 2 / ZrO 2 sol).
  • Comparative Example 2 A dielectric film was produced in the same manner as the dielectric film of Example 4 except that the sol was not blended. The manufactured dielectric film was used as the dielectric film of Comparative Example 2.
  • volume resistivity The volume resistivity of the manufactured dielectric film was measured according to JIS K6271 (2008). The measurement was performed by applying a DC voltage of 100V.
  • Examples 1 to 3 which do not contain the inorganic filler silica and Comparative Example 1 will be compared.
  • the elastic modulus is larger and the volume resistivity is larger by two digits or more as compared with the dielectric film of Comparative Example 1 which does not contain metal oxide particles.
  • the volume resistivity of the dielectric film of Example 3 containing TiO 2 / ZrO 2 composite particles became the largest.
  • Examples 4 to 7 containing the inorganic filler silica are compared with Comparative Example 2.
  • the elastic modulus is larger and the volume resistivity is larger by about two digits as compared with the dielectric film of Comparative Example 2 which does not contain metal oxide particles.
  • the volume resistivity of the dielectric film of Example 5 containing TiO 2 / SiO 2 composite particles and the dielectric film of Example 7 containing both TiO 2 particles and TiO 2 / ZrO 2 composite particles become large.
  • the elastic modulus of the dielectric film increased as the content of TiO 2 particles increased. Moreover, as shown in FIG. 4, even if the elastic modulus exceeded 15 MPa, the volume resistivity did not increase so much. From this result, it was confirmed that when the content of TiO 2 particles exceeds 20 parts by mass, the increase in the electrical resistance is small only by the increase in the elastic modulus.
  • actuator was manufactured using the manufactured dielectric film. First, carbon black was mixed and dispersed in an acrylic rubber polymer solution to prepare a conductive paint. Next, a conductive paint was screen-printed on both sides of the manufactured dielectric film to form electrodes.
  • the actuator manufactured in this manner is referred to as "the actuator of Example 1" or the like, corresponding to the type of dielectric film.
  • the actuators of Examples 1 to 7 are included in the transducer of the present invention.
  • FIG. 5 shows a front side front view of the actuator attached to the measuring device.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line VI-VI of FIG.
  • the upper end of the actuator 5 is gripped by the upper chuck 52 in the measuring device.
  • the lower end of the actuator 5 is gripped by the lower chuck 53.
  • the actuator 5 is attached between the upper chuck 52 and the lower chuck 53 in a state of being stretched in the vertical direction in advance (stretching ratio 25%).
  • the actuator 5 is composed of a dielectric film 50 and a pair of electrodes 51a and 51b.
  • the dielectric film 50 is in the form of a rectangular thin film having a length of 50 mm, a width of 25 mm, and a thickness of about 20 ⁇ m in a natural state.
  • the electrodes 51 a and 51 b are disposed to face each other in the front and back direction with the dielectric film 50 interposed therebetween.
  • the electrodes 51a and 51b each have a rectangular thin film shape of 40 mm long, 25 mm wide, and 10 ⁇ m thick in a natural state.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged in a state of being offset by 10 mm in the vertical direction.
  • the electrodes 51 a and 51 b overlap each other in the range of 30 mm long and 25 mm wide via the dielectric film 50.
  • a wire (not shown) is connected to the lower end of the electrode 51a.
  • a wire (not shown) is connected to the upper end of the electrode 51b.
  • the electrodes 51a and 51b are connected to a power supply (not shown) via the respective wirings.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in which the dielectric film does not contain the inorganic filler silica are compared.
  • the dielectric breakdown strength was higher than that of the actuator of Comparative Example 1.
  • Examples 4 to 7 in which the dielectric film contains silica of an inorganic filler are compared with Comparative Example 2.
  • the dielectric breakdown strength was higher than that of the actuator of Comparative Example 2.
  • the dielectric breakdown strength is the largest.
  • the actuators of Examples 4 to 7 provided with the dielectric film containing the inorganic filler silica in addition to the metal oxide particles have higher dielectric breakdown strength than the actuators of Examples 1 to 3 not containing the silica. It got bigger. From the above, it has been confirmed that an actuator having high resistance to dielectric breakdown can be realized by using the dielectric film of the present invention.
  • the transducer using the dielectric film of the present invention can be widely used as an actuator, sensor or the like for converting between mechanical energy and electric energy, or as a speaker, microphone, noise canceler, etc. for converting between acoustic energy and electric energy. .
  • it is suitable as an artificial muscle used for industry, medicine, welfare robot, assist suit, etc., a small pump for cooling electronic parts, for medical use, etc., and a flexible actuator used for medical instruments etc.

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Abstract

　誘電膜は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合し、該エラストマー中に一次粒子の状態で分散されている粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、を有する。誘電膜の製造方法は、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該キレート化物に有機溶剤および水を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る成膜工程と、を有する。

Description

誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
　本発明は、アクチュエータ、スピーカ等のトランスデューサに用いられる誘電膜、およびその製造方法に関する。また、当該誘電膜を備えるトランスデューサに関する。
　トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。
　例えば、特許文献１に記載されているように、誘電体エラストマーからなる誘電膜の厚さ方向両面に、一対の電極を配置して、アクチュエータを構成することができる。この種のアクチュエータでは、電極間への印加電圧を大きくすると、電極間の静電引力が大きくなる。このため、電極間に挟まれた誘電膜は厚さ方向から圧縮され、誘電膜の厚さは薄くなる。膜厚が薄くなると、その分、誘電膜は電極面に対して平行方向に伸長する。一方、電極間への印加電圧を小さくすると、電極間の静電引力が小さくなる。このため、誘電膜に対する厚さ方向からの圧縮力が小さくなり、誘電膜の弾性復元力により膜厚は厚くなる。膜厚が厚くなると、その分、誘電膜は電極面に対して平行方向に収縮する。このように、アクチュエータは、誘電膜を伸長、収縮させることによって、駆動対象部材を駆動させる。
　大きな電圧を印加して、アクチュエータから出力される力および変位量を大きくするためには、誘電膜の体積抵抗率が大きく、耐絶縁破壊性が高いことが望ましい。耐絶縁破壊性の高いエラストマー材料としては、シリコーンゴムが知られている。
特表２００３－５０６８５８号公報 特開２０１１－０８４７１２号公報 特開２００８－６９３２６号公報 特開２００６－２６５０９４号公報
　シリコーンゴムは、シロキサン結合を骨格とする。このため、電気抵抗が大きい。よって、シリコーンゴムからなる誘電膜は、大きな電圧を印加しても絶縁破壊しにくい。しかしながら、シリコーンゴムの極性は小さい。つまり、比誘電率が小さい。このため、シリコーンゴムからなる誘電膜を用いてアクチュエータを構成した場合には、印加電圧に対する静電引力が小さい。よって、実用的な電圧により、所望の力および変位量を得ることができない。
　一方、本発明者は、誘電膜の材料として、有機金属化合物により架橋されたエラストマー中に、シリカ等の無機フィラーを配合したエラストマー材料を開発した（特許文献２参照）。当該エラストマー材料においては、シリカ粒子により電子の流れが遮断される。このため、電気抵抗が大きくなる。しかしながら、シリカ粒子は、エラストマーに直接化学結合しているわけではない。このため、電圧印加時に、シリカ粒子とエラストマーとの間の微小な隙間で放電が生じることにより、耐絶縁破壊性の低下を招くおそれがある。また、シリカ粒子は凝集しやすいため、エラストマー中での均一な分散が難しい。例えば、凝集粒子のような粒子径の大きな粒子が、誘電膜中に存在すると、伸長時の伸びが不均一になりやすい。この場合、当該粒子を基点として欠陥が生じやすく、耐絶縁破壊性が低下するおそれがある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐絶縁破壊性が高い誘電膜、およびその製造方法を提供することを課題とする。また、耐絶縁破壊性が高く、耐久性に優れたトランスデューサを提供することを課題とする。
　（１）本発明の誘電膜は、トランスデューサに用いられる誘電膜であって、エラストマーと、該エラストマーに化学結合し、該エラストマー中に一次粒子の状態で分散されている粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、を有することを特徴とする。
　本発明の誘電膜においては、エラストマー中に分散した金属酸化物粒子により、電子の流れが遮断される。このため、本発明の誘電膜の電気抵抗は大きい。ここで、金属酸化物粒子は、エラストマーに化学結合している。よって、金属酸化物粒子とエラストマーとの間の隙間は無い。このため、電圧印加時に、放電による絶縁破壊が生じにくい。また、エラストマーに固定されているため、金属酸化物粒子は凝集しにくい。つまり、金属酸化物粒子は、凝集した二次粒子ではなく単独の一次粒子の状態で、均一に、エラストマー中に分散される。さらに、金属酸化物粒子は、粒子径１００ｎｍ以下の微粒子である。このため、誘電膜の膜質が均一になる。したがって、伸長時の伸びが均一になり、金属酸化物粒子を基点とした欠陥が生じにくい。
　このように、金属酸化物のナノ粒子を、エラストマーに化学結合させて、エラストマー中に均一に分散させることにより、誘電膜の耐絶縁破壊性を、大幅に向上させることができる。したがって、本発明の誘電膜には、より大きな電圧を印加することができる。その結果、本発明の誘電膜を備えるトランスデューサによると、より大きな力および変位量を得ることができる。
　また、本発明の誘電膜の電気抵抗は大きい。よって、実用的な電圧範囲で電圧を印加した場合に、電流が誘電膜中を流れにくい。このため、誘電膜中に、多くの電荷が蓄えられる。これにより、大きな静電引力が発生し、出力される力および変位量が大きくなる。また、電流が誘電膜中を流れにくいため、ジュール熱の発生が抑制される。したがって、本発明の誘電膜は、熱により破壊されるおそれも小さい。
　（２）また、上記本発明の誘電膜を製造するための、本発明の誘電膜の製造方法は、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該キレート化物に有機溶剤および水を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る成膜工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の製造方法においては、金属酸化物粒子のゾルと、ゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合した混合液を成膜して、上記本発明の誘電膜を製造する。まず、キレート化工程においては、キレート剤を用いて、原料の有機金属化合物をキレート化する。有機金属化合物は、水と反応して加水分解すると共に重縮合する（ゾルゲル反応）。有機金属化合物を予めキレート化しておくことにより、次工程において、有機金属化合物と水との急激な反応を抑制し、粒子径の小さな金属酸化物粒子を、凝集させることなく製造することができる。次に、ゾル製造工程においては、有機金属化合物のキレート化物に、有機溶剤および水を添加して、加水分解反応を進行させる。これにより、金属酸化物粒子が生成される。後で詳しく説明するが、有機溶剤の組成により、生成される金属酸化物粒子の粒子径を、調整することができる。次に、混合液調製工程においては、前工程において製造された金属酸化物粒子のゾルと、ゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する。ゾル中の金属酸化物粒子は、水酸基（－ＯＨ）を有する。一方、ゴムポリマーは、当該水酸基と反応可能な官能基を有する。このため、次の成膜工程において、混合液から形成された塗膜が硬化すると共に、水酸基と官能基とが反応して、金属酸化物粒子とゴムポリマーとが化学結合する。これにより、金属酸化物粒子は、硬化したゴムポリマー（エラストマー）中に均一に分散される。このように、本発明の製造方法によると、上記本発明の誘電膜を容易に製造することができる。
　（３）また、本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備えることを特徴とする。
　本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜を備える。上述したように、本発明の誘電膜の耐絶縁破壊性は高い。また、実用的な電圧範囲において、電流が誘電膜中を流れにくいため、誘電膜中に、多くの電荷が蓄えられる。これにより、大きな静電引力が発生する。したがって、本発明のトランスデューサによると、より大きな力および変位量を得ることができる。また、上記本発明の誘電膜は、熱による破壊のおそれも小さい。このため、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
本発明のトランスデューサの一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。 ＩＰＡの添加量とＴｉＯ２粒子の粒子径との関係を示すグラフである。 ＴｉＯ２粒子の含有量に対する弾性率の変化を示すグラフである。 弾性率と体積抵抗率との関係を示すグラフである。 測定装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図である。 図５のＶＩ－ＶＩ断面図である。
１：アクチュエータ（トランスデューサ）、１０：誘電膜、１１ａ、１１ｂ：電極、１２ａ、１２ｂ：配線、１３：電源。
５：アクチュエータ、５０：誘電膜、５１ａ、５１ｂ：電極、５２：上側チャック、５３：下側チャック。
　以下、本発明の誘電膜、その製造方法、およびトランスデューサの実施形態について説明する。なお、本発明の誘電膜、その製造方法、およびトランスデューサは、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　＜誘電膜＞
　本発明の誘電膜は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合し、該エラストマー中に一次粒子の状態で分散されている粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、を有する。
　［エラストマー］
　エラストマーは、金属酸化物粒子と化学結合可能なものであれば、特に限定されない。電圧印加時に発生する静電引力を大きくするという観点では、極性が大きい、つまり比誘電率が大きいものが望ましい。例えば、比誘電率が２．８以上（測定周波数１００Ｈｚ）のものが好適である。比誘電率が大きいエラストマーとしては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。エラストマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　後の製造方法において説明するように、本発明の誘電膜は、金属酸化物粒子の水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを用いて製造される。水酸基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ）、エポキシ基等が挙げられる。したがって、上記エラストマーに官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いればよい。例えば、カルボキシル基変性ニトリルゴム（Ｘ－ＮＢＲ）、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＸＨ－ＮＢＲ）等が好適である。Ｘ－ＮＢＲ、ＸＨ－ＮＢＲにおいては、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）が３３質量％以上のものが望ましい。結合ＡＮ量は、ゴムの全体質量を１００質量％とした場合のアクリロニトリルの質量割合である。
　［金属酸化物粒子］
　金属酸化物粒子は、自身の水酸基とエラストマーの官能基との反応により、エラストマーに化学結合している。金属酸化物粒子としては、絶縁性が高いという観点から、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含むものが望ましい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等、各々単独の酸化物粒子や、これらの複合粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等）が挙げられる。含有される金属酸化物粒子は、一種でも二種以上でもよい。
　金属酸化物粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下である。エラストマー中における分散性、誘電膜の均一性等を考慮すると、金属酸化物粒子の粒子径は小さい方が望ましい。例えば、金属酸化物粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。メジアン径が、３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であるとより好適である。金属酸化物粒子の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により測定することができる。また、小角Ｘ線散乱法により測定してもよい。
　後の製造方法において説明するように、金属酸化物粒子は、有機金属化合物の加水分解反応により合成される（ゾルゲル法）。この場合、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径と、誘電膜中の金属酸化物粒子の粒子径と、は等しくなると推定される。したがって、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径を、誘電膜中の金属酸化物粒子の粒子径として採用してもよい。ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径は、例えば、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、ゾルを乾固して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
　金属酸化物粒子の含有量は、誘電膜の体積抵抗率と柔軟性とを考慮して、適宜決定すればよい。例えば、金属酸化物粒子の含有量を、エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下とするとよい。金属酸化物粒子の含有量が１質量部未満の場合には、電気抵抗の増加効果が小さい。一方、２０質量部を超えると、電気抵抗の増加効果が飽和して、弾性率が増加するだけだからである。
　［他の成分］
　本発明の誘電膜は、上記エラストマーおよび金属酸化物粒子に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤等の他、絶縁性の高い無機フィラーが挙げられる。絶縁材料を配合することにより、誘電膜の電気抵抗をより大きくすることができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、タルク等が挙げられる。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して配合することができる。例えば、後述する官能基の数が多く、比較的安価であるという理由から、シリカが好適である。また、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウムについては、有機金属化合物の加水分解反応（ゾルゲル法）により製造したものを用いてもよい。
　電子の流れを遮断して、より絶縁性を高くするためには、エラストマーと無機フィラーとが、化学結合されていることが望ましい。この場合、無機フィラーとしては、エラストマーと反応可能な官能基を有するものを用いればよい。官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基等が挙げられる。無機フィラーの配合割合は、誘電膜の体積抵抗率等を考慮して、決定すればよい。例えば、エラストマーの１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下とすることが望ましい。５質量部未満であると、電気抵抗を大きくする効果が小さい。反対に、５０質量部を超えると、誘電膜が硬くなり、柔軟性が損なわれるおそれがある。
　本発明の誘電膜は、有機金属化合物の加水分解反応により合成され水酸基を有する金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子の該水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を含む液状組成物から製造される。以下、本発明の誘電膜の製造方法について説明する。
　＜誘電膜の製造方法＞
　本発明の誘電膜の製造方法は、キレート化工程と、ゾル製造工程と、混合液調製工程と、成膜工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
　［キレート化工程］
　本工程は、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成する工程である。なお、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等の複合粒子のゾルを製造する場合、本工程において、複合粒子を構成する一つの金属酸化物の原料の有機金属化合物をキレート化しておき、次のゾル製造工程において、当該キレート化物に、他の金属酸化物の原料の有機金属化合物を添加してもよい。
　有機金属化合物は、目的とする金属酸化物粒子の種類に応じて、金属アルコキシド化合物や金属アシレート化合物の中から、適宜選択すればよい。金属アルコキシド化合物としては、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｉ－プロポキシチタン、テトラエトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンブトキシドダイマー等が挙げられる。また、金属アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
　キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等のβ－ケト酸エステル、トリエタノールアミン、乳酸、２-エチルヘキサンー１，３ジオール、１,３へキサンジオール等を用いることができる。キレート剤は、混合液調製工程において、ゴムポリマーを溶解する溶剤と同じものが望ましい。
　［ゾル製造工程］
　本工程は、生成されたキレート化物に、有機溶剤および水を添加して、有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを得る工程である。本工程において、有機金属化合物の加水分解反応が進行し、金属酸化物粒子が生成される。
　有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を使用すればよい。例えば、ＩＰＡを添加すると、キレート化物と水との親和性が向上し、金属酸化物粒子の核が生成されやすくなる。また、ＭＥＫを添加すると、混合液調製工程において、金属酸化物粒子のゾルとポリマー溶液との相溶性を、向上させることができる。また、使用する有機溶剤の種類や添加量により、生成される金属酸化物粒子の粒子径が変化する。例えば、メジアン径が１０～５０ｎｍ程度の金属酸化物粒子を生成したい場合には、ＩＰＡとＭＥＫとを、ＩＰＡのモル数／ＭＥＫのモル数＝０．６程度になるように添加し、かつ、ＩＰＡの添加量を、使用した有機金属化合物のモル数の７～１０倍量にするとよい。水は、有機金属化合物の加水分解に必要な量を添加すればよい。
　得られたゾルは、そのまま次工程に用いることができる。あるいは、エージング処理やマイクロ波処理を施してから、次工程に用いてもよい。エージング処理やマイクロ波処理を施すと、金属酸化物粒子における余剰の水酸基を失活させることができる。これにより、補強性が低下して、柔軟な誘電膜を形成することができる。また、ゾルの保存時における金属酸化物粒子同士の凝集を、抑制することができる。例えば、エージング処理は、ゾルを４０℃程度の温度下で、数時間静置して行えばよい。
　［混合液調製工程］
　本工程は、製造された金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する工程である。
　ポリマー溶液は、所定のゴムポリマーを溶剤に溶解して調製される。上述したように、使用する溶剤は、有機金属化合物をキレート化したキレート剤と同じものを用いることが望ましい。ゾルの配合量は、エラストマー中に含有させる金属酸化物粒子の量に応じて、適宜決定すればよい。また、混合液には、必要に応じて、架橋剤、無機フィラー等の他の成分が配合されていてもよい。この場合、他の成分は、予めポリマー溶液に配合されていてもよい。架橋剤としては、有機金属化合物が好適である。架橋剤の反応残渣は、不純物となり、誘電膜の耐絶縁破壊性を低下させる一因となる。有機金属化合物を用いると、反応残渣が生じにくい。このため、誘電膜の耐絶縁破壊性を低下を、抑制することができる。
　［成膜工程］
　本工程は、調製された混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る工程である。混合液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。また、塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、反応速度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、溶剤の沸点以上とすることが望ましい。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明の誘電膜の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。なお、本発明のトランスデューサにおいても、本発明の誘電膜における好適な態様を採用することが望ましい。
　誘電膜の厚さは、用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明のトランスデューサをアクチュエータとして用いる場合には、アクチュエータの小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電膜の厚さは薄い方が望ましい。この場合、耐絶縁破壊性等をも考慮して、誘電膜の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。より好適な範囲は、５μｍ以上２００μｍ以下である。
　本発明のトランスデューサにおいて、電極の材質は、特に限定されるものではない。電極は、誘電膜の変形に追従して、伸縮可能であることが望ましい。この場合、誘電膜の変形が、電極により規制されにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいて、所望の出力を得やすくなる。例えば、オイル、エラストマー等のバインダーに導電材を混合した導電ペースト、あるいは導電塗料から、電極を形成することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、銀等の金属粉末を使用すればよい。また、炭素繊維や金属繊維をメッシュ状に編んで、電極を形成してもよい。
　また、本発明のトランスデューサを、複数の誘電膜と電極とを交互に積層させた積層構造とすると、より大きな力を発生させることができる。したがって、積層構造を採用した場合には、例えば、アクチュエータの出力を大きくすることができる。これにより、駆動対象部材をより大きな力で駆動させることができる。
　以下、本発明のトランスデューサをアクチュエータに具現化した実施形態を説明する。図１に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
　図１に示すように、アクチュエータ１は、誘電膜１０と、電極１１ａ、１１ｂと、配線１２ａ、１２ｂと、を備えている。誘電膜１０は、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＨＸ－ＮＢＲ）と、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子と、を有している。ＴｉＯ２の粒子径は１００ｎｍ以下であり、メジアン径は、１４ｎｍである。ＴｉＯ２粒子は、ＨＸ－ＮＢＲに化学結合し、ＨＸ－ＮＢＲ中に一次粒子の状態で分散されている。電極１１ａは、誘電膜１０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極１１ｂは、誘電膜１０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極１１ａ、１１ｂは、各々、配線１２ａ、１２ｂを介して電源１３に接続されている。
　オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電膜１０の厚さは薄くなり、その分だけ、図１（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極１１ａ、１１ｂ面に対して平行方向に伸長する。これにより、アクチュエータ１は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
　本実施形態によると、ＨＸ－ＮＢＲ中に分散したＴｉＯ２粒子により、誘電膜１０における電子の流れが遮断される。このため、誘電膜１０の電気抵抗は大きい。また、ＴｉＯ２粒子は、ＨＸ－ＮＢＲに化学結合している。よって、ＴｉＯ２粒子とＨＸ－ＮＢＲとの間に隙間は無い。このため、電圧印加時に、放電による絶縁破壊が生じにくい。また、ＴｉＯ２粒子は、ＨＸ－ＮＢＲ中に一次粒子の状態で分散されている。このため、誘電膜１０の膜質は均一である。したがって、誘電膜１０において、伸長時の伸びが均一になり、ＴｉＯ２粒子を基点とした欠陥が生じにくい。
　このように、誘電膜１０は、高い耐絶縁破壊性を有する。このため、誘電膜１０に、より大きな電圧を印加することができる。また、誘電膜１０の電気抵抗は大きい。つまり、実用的な電圧範囲で電圧を印加した場合に、電流が誘電膜１０中を流れにくい。このため、誘電膜１０は、多くの電荷を蓄えることができる。これにより、大きな静電引力が発生する。したがって、アクチュエータ１によると、大きな力および変位量を得ることができる。また、電流が誘電膜１０中を流れにくいため、ジュール熱が発生しにくい。このため、誘電膜１０は、熱により破壊されるおそれが小さい。よって、アクチュエータ１は、耐久性に優れる。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜ゾルの製造＞
　［ＴｉＯ２ゾル］
　まず、有機金属化合物のテトラｉ－プロポキシチタン０．０１ｍｏｌに、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．０８３ｍｏｌ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）０．１３９ｍｏｌ、および水０．０４ｍｏｌを添加して、ＴｉＯ２粒子のゾルを得た。その後、得られたゾルを、４０℃下で２時間静置して、エージング処理した。製造したゾルを、ＴｉＯ２ゾルと称す。
　一方、これとは別に、ＩＰＡの添加量を変えてゾルを製造し、ＩＰＡの添加量とＴｉＯ２粒子の粒子径との関係を調べた。この実験は、ＩＰＡのモル数／ＭＥＫのモル数の値を約０．６に固定して、テトラｉ－プロポキシチタン０．０１ｍｏｌに対するＩＰＡの添加量を変えて行った。そして、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて、エージング処理後のゾルに含まれるＴｉＯ２粒子のメジアン径を、測定した。結果を図２に示す。
　図２に示すように、ＩＰＡの添加量が多いほど、生成されるＴｉＯ２粒子のメジアン径は、小さくなった。また、メジアン径が５０ｎｍ（０．０５μｍ）以下のＴｉＯ２粒子を生成するためには、ＩＰＡの添加量を０．０７ｍｏｌ以上（使用した有機金属化合物のモル数の７倍量以上）にするとよいことが、確認された。また、ＩＰＡを０．０８３ｍｏｌ添加して製造した上記ＴｉＯ２ゾル中の、ＴｉＯ２粒子の粒子径は１００ｎｍ以下であり、メジアン径は１４ｎｍであった。
　［ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ゾル］
　上記ＴｉＯ２ゾルの製造において、テトラｉ－プロポキシチタンのキレート化物に、テトラエトキシシランを０．００５ｍｏｌ添加した後、ＩＰＡ、ＭＥＫ、および水を添加して、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２複合粒子のゾルを得た。得られたゾルを、４０℃下で２時間静置して、エージング処理した。製造したゾルを、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ゾルと称す。
　［ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル］
　上記ＴｉＯ２ゾルの製造において、テトラｉ－プロポキシチタンのキレート化物に、ジルコニウムアルコキシドの０．００５ｍｏｌにアセチルアセトン０．０１ｍｏｌを加えてキレート化したキレート化物を添加した後、ＩＰＡ、ＭＥＫ、および水を添加して、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２複合粒子のゾルを得た。得られたゾルを、４０℃下で２時間静置して、エージング処理した。製造したゾルを、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルと称す。
　＜誘電膜の製造＞
　［実施例１～３］
　まず、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が１２質量％のポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液１００質量部に、ＴｉＯ２ゾル２０．５７質量部を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を３質量部添加して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜の膜厚は約２０μｍ、ＴｉＯ２粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対して６．６質量部であった。製造した誘電膜を、実施例１の誘電膜とした。
　ゾルの種類および配合量を変えた以外は、実施例１の誘電膜と同様にして、さらに二種類の誘電膜を製造した。製造した誘電膜を、実施例２の誘電膜（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ゾル使用）、および実施例３の誘電膜（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル使用）とした。
　［比較例１］
　ゾルを配合しない以外は、実施例１の誘電膜と同様にして、誘電膜を製造した。製造した誘電膜を、比較例１の誘電膜とした。
　［実施例４～７］
　さらに、無機フィラーとしてシリカを配合して、誘電膜を製造した。まず、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（同上）１００質量部と、シリカ（日本アエロジル（株）製「Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０」）１０質量部と、をロール練り機にて混練りした。次に、混練りした材料を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が１２質量％のポリマー溶液を調製した。続いて、調製したポリマー溶液１００質量部に、ＴｉＯ２ゾル１８．９５質量部を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を３質量部添加して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜の膜厚は約２０μｍ、ＴｉＯ２粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ－ＮＢＲ）１００質量部に対して６．６質量部であった。製造した誘電膜を、実施例４の誘電膜とした。
　ゾルの種類および配合量を変えた以外は、実施例４の誘電膜と同様にして、さらに三種類の誘電膜を製造した。製造した誘電膜を、実施例５の誘電膜（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ゾル使用）、実施例６の誘電膜（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル使用）、および実施例７の誘電膜（ＴｉＯ２ゾルおよびＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル使用）とした。
　［比較例２］
　ゾルを配合しない以外は、実施例４の誘電膜と同様にして、誘電膜を製造した。製造した誘電膜を、比較例２の誘電膜とした。
　＜誘電膜の物性＞
　［弾性率］
　製造した誘電膜の静的せん断弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ　６２５４（２００３）に準じて測定した。低変形引張試験における伸び率は２５％とした。
　［体積抵抗率］
　製造した誘電膜の体積抵抗率を、ＪＩＳ　Ｋ６２７１（２００８）に準じて測定した。測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行った。
　［評価］
　誘電膜の弾性率および体積抵抗率の測定結果を、誘電膜の組成と共に、表１に示す。表１中、金属酸化物粒子の含有量は、使用したゾル中のチタン（Ｔｉ）量から換算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、まず、無機フィラーのシリカを含まない実施例１～３と比較例１とを比較する。実施例１～３の誘電膜においては、金属酸化物粒子を含有しない比較例１の誘電膜と比較して、弾性率が大きく、体積抵抗率も二桁以上大きくなった。なかでも、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２複合粒子を含む実施例３の誘電膜の体積抵抗率が、最も大きくなった。次に、無機フィラーのシリカを含む実施例４～７と比較例２とを比較する。実施例４～７の誘電膜においては、金属酸化物粒子を含有しない比較例２の誘電膜と比較して、弾性率が大きく、体積抵抗率も二桁程度大きくなった。なかでも、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２複合粒子を含む実施例５の誘電膜、およびＴｉＯ２粒子とＴｉＯ２／ＺｒＯ２複合粒子との両方を含む実施例７の誘電膜の体積抵抗率が、大きくなった。
　［ＴｉＯ２粒子の含有量と物性との関係］
　ポリマー溶液１００質量部に対するＴｉＯ２ゾル量の配合量を変えることにより、ＴｉＯ２粒子の含有量が異なる誘電膜を製造した。そして、誘電膜におけるＴｉＯ２粒子の含有量と、弾性率および体積抵抗率と、の関係を調べた。図３に、ＴｉＯ２粒子の含有量に対する弾性率の変化を示す。図４に、弾性率と体積抵抗率との関係を示す。なお、ＴｉＯ２粒子の含有量は、ＴｉＯ２ゾル中のＴｉ量から換算した値である。また、図４中、縦軸の「Ｅ＋１１」は「１０１１」を意味する。例えば、縦軸の「１．０Ｅ＋１１」は「１．０×１０１１」を示す。
　図３に示すように、ＴｉＯ２粒子の含有量が増加するに従って、誘電膜の弾性率は大きくなった。また、図４に示すように、弾性率が１５ＭＰａを超えても、体積抵抗率はそれほど増加しなかった。この結果から、ＴｉＯ２粒子の含有量が２０質量部を超えると、弾性率が増加するだけで、電気抵抗の増加効果は小さいことが、確認された。
　＜アクチュエータの製造＞
　製造した誘電膜を用いて、アクチュエータを製造した。まず、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。次に、導電塗料を、製造した誘電膜の表裏両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして製造されたアクチュエータを、誘電膜の種類に対応させて、「実施例１のアクチュエータ」等と称す。実施例１～７のアクチュエータは、本発明のトランスデューサに含まれる。
　＜アクチュエータの評価＞
　製造したアクチュエータについて、絶縁破壊強度および漏れ電流を測定した。まず、測定装置および測定方法について説明する。図５に、測定装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図を示す。図６に、図５のＶＩ－ＶＩ断面図を示す。
　図５、図６に示すように、アクチュエータ５の上端は、測定装置における上側チャック５２により把持されている。アクチュエータ５の下端は、下側チャック５３により把持されている。アクチュエータ５は、予め上下方向に延伸された状態で、上側チャック５２と下側チャック５３との間に、取り付けられている（延伸率２５％）。
　アクチュエータ５は、誘電膜５０と一対の電極５１ａ、５１ｂとからなる。誘電膜５０は、自然状態で、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ約２０μｍの長方形の薄膜状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極５１ａ、５１ｂは、自然状態で、各々、縦４０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１０μｍの長方形の薄膜状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、上下方向に１０ｍｍずれた状態で配置されている。つまり、電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を介して、縦３０ｍｍ、横２５ｍｍの範囲で重なっている。電極５１ａの下端には、配線（図略）が接続されている。同様に、電極５１ｂの上端には、配線（図略）が接続されている。電極５１ａ、５１ｂは、各々の配線を介して、電源（図略）に接続されている。
　電極５１ａ、５１ｂ間に電圧を印加すると、電極５１ａ、５１ｂ間に静電引力が生じて、誘電膜５０を圧縮する。これにより、誘電膜５０の厚さは薄くなり、延伸方向（上下方向）に伸長する。測定は、印加電圧を段階的に増加して、誘電膜５０が破壊されるまで行った。そして、誘電膜５０が破壊される寸前の電圧値を誘電膜５０の膜厚で除した値を、絶縁破壊強度とした。また、その時に電極５１ａ、５１ｂ間に流れる電流を測定し、漏れ電流とした。上記表１に、実施例および比較例のアクチュエータにおける絶縁破壊強度、および漏れ電流の測定結果を、まとめて示す。
　表１において、まず、誘電膜に無機フィラーのシリカを含まない実施例１～３と比較例１とを比較する。実施例１～３のアクチュエータにおいては、比較例１のアクチュエータと比較して、絶縁破壊強度が大きくなった。次に、誘電膜に無機フィラーのシリカを含む実施例４～７と比較例２とを比較する。実施例４～７のアクチュエータにおいては、比較例２のアクチュエータと比較して、絶縁破壊強度が大きくなった。なかでも、ＴｉＯ２粒子とＴｉＯ２／ＺｒＯ２複合粒子との両方を含む誘電膜を備える実施例７のアクチュエータにおいて、絶縁破壊強度が最も大きくなった。また、金属酸化物粒子に加えて、無機フィラーのシリカを含む誘電膜を備える実施例４～７のアクチュエータの方が、当該シリカを含まない実施例１～３のアクチュエータよりも、絶縁破壊強度が大きくなった。以上より、本発明の誘電膜を用いることにより、耐絶縁破壊性が高いアクチュエータを実現できることが確認された。
　本発明の誘電膜を用いたトランスデューサは、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン、ノイズキャンセラ等として、広く用いることができる。なかでも、産業、医療、福祉ロボットやアシストスーツ等に用いられる人工筋肉、電子部品冷却用や医療用等の小型ポンプ、および医療用器具等に用いられる柔軟なアクチュエータ、として好適である。

Claims (8)

  1. 　トランスデューサに用いられる誘電膜であって、
    　エラストマーと、
    　該エラストマーに化学結合し、該エラストマー中に一次粒子の状態で分散されている粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、
    を有することを特徴とする誘電膜。
  2. 　有機金属化合物の加水分解反応により合成され水酸基を有する前記金属酸化物粒子と、該金属酸化物粒子の該水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を含む液状組成物から製造される請求項１に記載の誘電膜。
  3. 　前記官能基は、カルボキシル基、アミノ基、およびエポキシ基から選ばれる一種以上である請求項２に記載の誘電膜。
  4. 　前記金属酸化物粒子は、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の誘電膜。
  5. 　前記金属酸化物粒子のメジアン径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の誘電膜。
  6. 　前記金属酸化物粒子の含有量は、前記エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の誘電膜。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の誘電膜の製造方法であって、
    　有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、
    　該キレート化物に有機溶剤および水を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応により生成した金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、
    　該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、
    　該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る成膜工程と、
    を有することを特徴とする誘電膜の製造方法。
  8. 　請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の誘電膜と、
    　該誘電膜を介して配置される複数の電極と、
    を備えることを特徴とするトランスデューサ。
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