WO2015146409A1 - 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ - Google Patents

誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ Download PDF

Info

Publication number
WO2015146409A1
WO2015146409A1 PCT/JP2015/054987 JP2015054987W WO2015146409A1 WO 2015146409 A1 WO2015146409 A1 WO 2015146409A1 JP 2015054987 W JP2015054987 W JP 2015054987W WO 2015146409 A1 WO2015146409 A1 WO 2015146409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dielectric film
sol
cyano group
elastomer
nanoparticles
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/054987
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽太 小久保
成亮 高松
亮介 松野
淳 高原
勇次 檜垣
Original Assignee
住友理工株式会社
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友理工株式会社, 国立大学法人九州大学 filed Critical 住友理工株式会社
Publication of WO2015146409A1 publication Critical patent/WO2015146409A1/ja
Priority to US15/003,962 priority Critical patent/US9685254B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/28—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B06—GENERATING OR TRANSMITTING MECHANICAL VIBRATIONS IN GENERAL
    • B06B—METHODS OR APPARATUS FOR GENERATING OR TRANSMITTING MECHANICAL VIBRATIONS OF INFRASONIC, SONIC, OR ULTRASONIC FREQUENCY, e.g. FOR PERFORMING MECHANICAL WORK IN GENERAL
    • B06B1/00—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency
    • B06B1/02—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy
    • B06B1/06—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy operating with piezoelectric effect or with electrostriction
    • B06B1/0644—Methods or apparatus for generating mechanical vibrations of infrasonic, sonic, or ultrasonic frequency making use of electrical energy operating with piezoelectric effect or with electrostriction using a single piezoelectric element
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D115/00—Coating compositions based on rubber derivatives
    • C09D115/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002—Inhomogeneous material in general
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R19/00—Electrostatic transducers
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R31/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/092—Forming composite materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/852—Composite materials, e.g. having 1-3 or 2-2 type connectivity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R19/00—Electrostatic transducers
    • H04R19/02—Loudspeakers
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R19/00—Electrostatic transducers
    • H04R19/04—Microphones

Definitions

  • the present invention relates to a transducer using an elastomer material, and more particularly to a dielectric film used for the transducer and a method for manufacturing the dielectric film.
  • transducers include actuators, sensors, power generation elements, etc. that convert mechanical energy and electrical energy, or speakers, microphones, etc. that convert acoustic energy and electrical energy.
  • Polymer materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a highly flexible, small and lightweight transducer.
  • a transducer can be configured by arranging a pair of electrodes on both sides in the thickness direction of a dielectric film made of a dielectric elastomer.
  • Patent Document 1 discloses a dielectric film in which metal oxide nanoparticles are dispersed in an elastomer.
  • the dielectric film since the flow of electrons is blocked by the metal oxide nanoparticles, the dielectric breakdown strength of the dielectric film is improved.
  • the dielectric constant of the dielectric film is not large. In order to enable driving with a low voltage and further improve the performance of the transducer, it is required to increase the dielectric constant of the dielectric film.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose dielectric films in which dielectric particles having a large relative dielectric constant are dispersed in an elastomer.
  • dielectric particles tend to aggregate due to their high crystallinity. For this reason, it is difficult to uniformly disperse the dielectric particles in the elastomer.
  • the agglomerates start as dielectric breakdown.
  • Patent Documents 2 and 3 describe using particles subjected to silane coupling treatment as dielectric particles. The silane coupling treatment is performed for the purpose of improving the compatibility of the dielectric particles with the elastomer and integrating the dielectric particles with the elastomer. That is, in the dielectric films described in Patent Documents 2 and 3, since particles having a high relative dielectric constant are originally blended, the relative dielectric constant of the particles is not increased by silane coupling treatment.
  • Patent Document 4 discloses a dielectric film in which a polar compound such as diallyl dicarbonate is grafted to an elastomer polymer chain. Diallyl dicarbonate has an ether bond. For this reason, there is a risk that the electrical resistance of the dielectric film may be reduced due to ionization by moisture entering the dielectric film.
  • Patent Document 5 describes that by introducing a polar group such as a cyano group directly into a polymer side chain, the orientation of the dielectric film can be improved and the relative dielectric constant can be increased. However, it is difficult to introduce polar groups directly into the polymer. Further, when the content of the polar group in the polymer becomes a certain level or more, the crystallinity increases and the glass transition temperature (Tg) increases. As a result, the dielectric constant of the dielectric film is reduced and flexibility is reduced.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a dielectric film that is flexible and has a high relative dielectric constant and high dielectric breakdown strength. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing the dielectric film. It is another object of the present invention to provide a transducer that has excellent dielectric breakdown resistance and can output a large force.
  • the dielectric film of the present invention includes an elastomer and nanoparticles dispersed in the elastomer in a state of being chemically bonded to the elastomer, the nanoparticles having a cyano group, and an organometallic compound. It is manufactured by the sol-gel method used.
  • Nanoparticles are produced by a sol-gel method using an organometallic compound. That is, the nanoparticles are mainly composed of metal oxide particles generated by hydrolysis and polycondensation of an organometallic compound.
  • the nanoparticles have a cyano group (—CN).
  • the cyano group is disposed on either or both of the surface and the inside of the metal oxide particle. Since it has a highly polar cyano group, the relative dielectric constant of the nanoparticles is larger than the relative dielectric constant of the metal oxide particles produced simply by the sol-gel method. By including nanoparticles having a large relative dielectric constant, the relative dielectric constant of the dielectric film of the present invention is increased.
  • the nanoparticles are chemically bonded to the elastomer. For this reason, the nanoparticles are less likely to aggregate. Moreover, the metal oxide particle which is the main body of a nanoparticle has insulation. Therefore, the flow of electrons is blocked by the insulating network formed by the elastomer and the nanoparticles. This increases the volume resistivity of the dielectric film of the present invention.
  • particles having a maximum length of 100 nm or less are defined as nanoparticles.
  • the particle diameter of a nanoparticle it can measure by observing the cross section of a dielectric film with a transmission electron microscope (TEM), for example.
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle diameter of the particles (metal oxide particles having a cyano group) in the sol in the manufacturing process of the dielectric film is equal to the particle diameter of the nanoparticles in the dielectric film. Presumed. Therefore, the particle diameter of the particles in the sol may be adopted as the particle diameter of the nanoparticles in the dielectric film.
  • the particle diameter of the particles in the sol can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus. Alternatively, the sol can be dried and measured by observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the dielectric constant can be improved while maintaining the flexibility and dielectric breakdown strength of the dielectric film.
  • the dielectric film of the present invention since the relative dielectric constant is large, the electrostatic attractive force with respect to the applied voltage is increased.
  • the volume resistivity is large, a large amount of charges can be accumulated near the interface between the dielectric film and the electrode. Therefore, according to the transducer including the dielectric film of the present invention, a large force and displacement can be obtained even when the applied voltage is small. Further, the dielectric breakdown strength of the dielectric film of the present invention is large. For this reason, a larger voltage and displacement can be obtained by applying a larger voltage.
  • the dielectric film manufacturing method of the present invention is the above-described dielectric film manufacturing method of the present invention, in which a chelating agent is added to an organometallic compound to produce a chelated product of the organometallic compound. And adding a silane coupling agent having a cyano group, an organic solvent, and water to the chelate to hydrolyze the organometallic compound and reacting with the silane coupling agent, thereby oxidizing the metal having a cyano group
  • a sol production process for obtaining a sol of product particles, a sol of the metal oxide particles having a cyano group, and a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group are mixed to prepare a mixed solution It has a mixed liquid preparation process, and the film-forming process which apply
  • a mixed liquid obtained by mixing a sol of metal oxide particles having a cyano group and a polymer solution containing a rubber polymer is formed to produce the dielectric film of the present invention.
  • a raw material organometallic compound is chelated using a chelating agent.
  • the organometallic compound reacts with water and hydrolyzes.
  • the organometallic compound is hydrolyzed, and the reaction between the hydrolyzed organometallic compound and the silane coupling agent having a cyano group proceeds.
  • a metal oxidation produced by reacting a hydroxyl group (—OH) of a hydrolyzed organometallic compound with a silanol group (Si—OH) obtained by hydrolyzing an alkoxy group of a silane coupling agent having a cyano group.
  • Si—OH silanol group
  • a sol of metal oxide particles having a cyano group and a polymer solution containing a rubber polymer are mixed to prepare a mixed solution. Hydroxyl groups remain in the metal oxide particles in the sol.
  • the rubber polymer has a functional group capable of reacting with a hydroxyl group.
  • the coating film formed from the mixed solution is cured, and the hydroxyl group and the functional group react to chemically bond the metal oxide particles having a cyano group and the rubber polymer.
  • the metal oxide particles (nanoparticles) having a cyano group are uniformly dispersed in the cured rubber polymer (elastomer).
  • the dielectric film of the present invention can be easily manufactured.
  • a transducer according to the present invention includes the dielectric film according to the present invention, and a plurality of electrodes disposed via the dielectric film.
  • the transducer of the present invention includes the above dielectric film of the present invention.
  • the relative dielectric constant of the dielectric film of the present invention is large. For this reason, the electrostatic attraction with respect to the applied voltage is large.
  • the dielectric film of the present invention is flexible. Therefore, according to the transducer of the present invention, a large force and displacement can be obtained even when the applied voltage is small. Further, the dielectric film of the present invention has a high dielectric breakdown strength. Therefore, according to the transducer of the present invention, a larger voltage and amount of displacement can be obtained by applying a larger voltage.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG. It is a front side view of the actuator attached to the measuring device.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3. It is a graph which shows the measurement result of the dielectric constant of a dielectric film. It is a graph which shows the measurement result of the generated stress of an actuator.
  • 2 speaker (transducer), 20: vibrating member, 21a to 21c: dielectric film, 22a to 22d: electrode, 23a, 23b: insulating film, 220a to 220d: terminal portion, 30a: front frame, 30b: rear frame, 31: bolt, 32: nut.
  • Actuator (transducer) 50: Dielectric film, 51a, 51b: Electrode, 52: Upper chuck, 53: Lower chuck
  • dielectric film, the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention will be described.
  • the dielectric film, the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention are not limited to the following embodiments, and are subjected to changes, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can be implemented in various forms.
  • the dielectric film of the present invention includes an elastomer and nanoparticles.
  • the elastomer is not particularly limited as long as it can be chemically bonded to the nanoparticles and can be dissolved in a polar solvent as a component of the sol solution in the production process of the dielectric film. From the viewpoint of increasing the electrostatic attractive force with respect to the applied voltage, it is desirable to employ an elastomer having a large polarity, that is, a high relative dielectric constant. Specifically, those having a relative dielectric constant of 2.8 or more (measurement frequency 100 Hz) are suitable.
  • Examples of the elastomer having a large relative dielectric constant include nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer, Examples include epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and urethane rubber.
  • NBR nitrile rubber
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • acrylic rubber ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer examples include epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and urethane rubber.
  • elastomer one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
  • the dielectric film of the present invention is manufactured using a rubber polymer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of a nanoparticle.
  • the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH), and an epoxy group. Therefore, it is preferable to use an elastomer modified by introducing these functional groups.
  • carboxyl group-modified nitrile rubber (X-NBR), carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (XH-NBR) and the like are suitable.
  • X-NBR and XH-NBR preferably have an acrylonitrile content (bonded AN amount) of 33% by mass or more.
  • the amount of bonded AN is the mass ratio of acrylonitrile when the total mass of the rubber is 100% by mass.
  • the nanoparticles are produced by a sol-gel method using an organometallic compound and mainly contain metal oxide particles.
  • the metal oxide particles constituting the nanoparticles desirably include one or more elements selected from titanium, zirconium, and silicon from the viewpoint of high insulation.
  • titanium oxide (TiO 2), zirconium dioxide (ZrO 2), silica (SiO 2), etc., each of single oxide particles, or composite particles thereof (TiO 2 / ZrO 2, TiO 2 / SiO 2, etc.) can be mentioned.
  • the nanoparticle has a cyano group.
  • the cyano group should just be arrange
  • the nanoparticles are chemically bonded to the elastomer by the reaction between its own hydroxyl group and the functional group of the elastomer, and dispersed in the elastomer.
  • the nanoparticles contained in the elastomer may be one kind or two or more kinds having different kinds of metal oxides.
  • the content of the nanoparticles may be appropriately determined according to the amount of cyano groups contained in the nanoparticles so that a desired dielectric constant and flexibility can be realized in the dielectric film.
  • the content of the nanoparticles may be 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the amount of cyano groups introduced is small, so that not only the effect of improving the relative dielectric constant is small but also the effect of improving the volume resistivity is small. 10 parts by mass or more is preferable.
  • the content of the nanoparticles exceeds 70 parts by mass, the elastic modulus of the dielectric film increases and the flexibility is hindered.
  • the nanoparticles have a smaller particle size.
  • the median diameter of the nanoparticles in the elastomer is desirably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the median diameter is more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
  • the dielectric film of the present invention may contain other components in addition to the elastomer and the nanoparticles.
  • other components include a crosslinking agent, a reinforcing material, a plasticizer, an antiaging agent, and a coloring agent.
  • a crosslinking agent for example, when insulating inorganic particles or the like are blended as the reinforcing material, the mechanical strength and dielectric breakdown strength of the dielectric film can be further improved.
  • the thickness of the dielectric film of the present invention is not particularly limited. When used for a transducer, it is desirable that the thickness of the dielectric film is small from the viewpoints of downsizing, driving with a low voltage, and increasing the amount of displacement.
  • the thickness of the dielectric film is preferably set to 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in consideration of dielectric breakdown resistance and the like. More preferably, it is 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the dielectric constant of the dielectric film of the present invention is preferably 13 or more.
  • the elastic modulus of the dielectric film of the present invention is preferably 50 MPa or less.
  • a static shear modulus calculated by measuring a tensile force with a strain of 25% in a tensile test defined in JIS K 6254: 2010 is adopted as the elastic modulus.
  • the manufacturing method of the dielectric film of this invention has a chelation process, a sol manufacturing process, a liquid mixture preparation process, and a film-forming process. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
  • a chelating agent is added to the organometallic compound to produce a chelated product of the organometallic compound.
  • a metal oxide raw material of one metal oxide constituting the composite particle is chelated,
  • an organometallic compound as a raw material of another metal oxide may be added to the chelate.
  • the organometallic compound may be appropriately selected from metal alkoxide compounds and metal acylate compounds according to the type of the target metal oxide particles.
  • the metal alkoxide compound include tetra-n-butoxy titanium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-n-butoxy silane, tetraisopropoxy titanium, tetraethoxy silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium butoxide dimer, and the like.
  • the metal acylate compound include polyhydroxy titanium stearate and zirconium tributoxy monostearate.
  • the chelating agent examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, ⁇ -ketoacid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate, triethanolamine, lactic acid, 2-ethylhexane-1,3 Diol, 1,3 hexanediol and the like can be used.
  • the chelating agent is preferably the same as the solvent for dissolving the rubber polymer in the mixed solution preparation step.
  • a silane coupling agent having a cyano group, an organic solvent, and water are added to the resulting chelated product to hydrolyze the organometallic compound and to react with the silane coupling agent.
  • a sol of metal oxide particles having a group is obtained.
  • a hydroxyl group (—OH) of the hydrolyzed organometallic compound reacts with a silanol group (Si—OH) obtained by hydrolyzing the alkoxy group of the silane coupling agent having a cyano group.
  • Si—OH silanol group
  • the silane coupling agent having a cyano group may be appropriately selected from the group of compounds having a cyano functional group at the end in consideration of reactivity with the organometallic compound.
  • compounds represented by the following formulas (1) to (6) are suitable.
  • trimethoxysilane having a short alkoxy group such as the compounds represented by the formulas (1), (4), and (6), is more preferable because it has good reactivity with the organometallic compound.
  • a silane coupling agent having a cyano group may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent having a cyano group it is desirable to add a silane coupling agent having a cyano group before water.
  • a silane coupling agent having a cyano group is added after adding water, a silane coupling agent that does not react with the organometallic compound tends to remain. Unreacted silane coupling agents react with each other to form particulate aggregates. If the aggregate is present in the dielectric film, it becomes a starting point and tends to cause dielectric breakdown.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK), ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like may be used.
  • IPA methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like
  • THF tetrahydrofuran
  • acetic acid formic acid or the like for the purpose of promoting the hydrolysis reaction of the silane coupling agent having a cyano group and making the silanol group have a stable pH range.
  • the crystallinity of the metal oxide particles can be increased and the relative dielectric constant can be increased.
  • the sol is heated to a high temperature, the hydroxyl groups of the metal oxide particles are reduced. For this reason, it becomes difficult to chemically bond with the rubber polymer in a later step.
  • the polymer solution is prepared by dissolving a predetermined rubber polymer in a solvent. As described above, it is desirable to use the same solvent as the chelating agent obtained by chelating an organometallic compound as the solvent.
  • the blending amount of the sol may be appropriately determined in consideration of the amount of nanoparticles contained in the elastomer.
  • other components such as a crosslinking agent and an insulating inorganic particle, may be mix
  • an organometallic compound is suitable.
  • the reaction residue of the crosslinking agent becomes an impurity and contributes to a decrease in the dielectric breakdown strength of the dielectric film. When an organometallic compound is used, a reaction residue is hardly generated. For this reason, the fall of the dielectric breakdown strength of a dielectric film can be suppressed.
  • the prepared mixed liquid is applied onto a substrate, and the coating film is cured to obtain a dielectric film.
  • the method for applying the mixed liquid is not particularly limited.
  • the curing temperature of the coating film may be appropriately determined in consideration of the type of solvent used and the reaction rate. For example, it is desirable to set it above the boiling point of the solvent.
  • the hydroxyl group remains in the metal oxide particles in the sol.
  • the rubber polymer has a functional group capable of reacting with a hydroxyl group. For this reason, in this process, while the coating film formed from the liquid mixture hardens
  • the transducer of the present invention includes the dielectric film of the present invention and a plurality of electrodes disposed via the dielectric film.
  • the transducer of the present invention may be configured by alternately laminating a plurality of dielectric films and a plurality of electrodes. When a laminated structure is employed, a greater force can be generated.
  • the configuration and manufacturing method of the dielectric film of the present invention are as described above. Therefore, the description is omitted here. In the transducer according to the present invention, it is desirable to adopt a preferable aspect of the dielectric film according to the present invention.
  • the material of the electrode is not particularly limited. It is desirable that the electrode can be expanded and contracted following the deformation of the dielectric film. In this case, the deformation of the dielectric film is not easily regulated by the electrode. Therefore, it becomes easy to obtain a desired output in the transducer of the present invention.
  • the electrode can be formed from a conductive paste or conductive paint in which a conductive material is mixed with a binder such as oil or elastomer.
  • a conductive material carbon material such as carbon black, ketjen black, carbon nanotube, graphene, or metal powder such as silver may be used.
  • the electrodes may be formed by knitting carbon fibers or metal fibers in a mesh shape.
  • FIG. 1 is a perspective view of the speaker of this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the front insulating film is shown in a transparent manner.
  • the speaker 2 includes a vibration member 20, a front frame 30a, and a rear frame 30b.
  • the front frame 30a and the rear frame 30b are each made of resin and have a ring shape.
  • the front frame 30a and the rear frame 30b are disposed to face each other with the peripheral edge portion of the vibration member 20 interposed therebetween.
  • the front frame 30 a and the rear frame 30 b are fixed by eight bolts 31 and eight nuts 32.
  • the set of “bolt 31 and nut 32” is arranged in the circumferential direction of the speaker 2 with a predetermined interval.
  • the bolt 31 penetrates from the front surface of the front frame 30a to the rear surface of the rear frame 30b.
  • the nut 32 is screwed to the penetrating end of the bolt 31.
  • the vibration member 20 is interposed between the front frame 30a and the rear frame 30b.
  • the vibration member 20 includes three dielectric films 21a to 21c, four electrodes 22a to 22d, and two insulating films 23a and 23b. In the vibration member 20, the dielectric films 21a to 21c and the electrodes 22a to 22d are alternately stacked.
  • Each of the dielectric films 21a to 21c includes a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber and nanoparticles, and has a circular thin film shape.
  • the nanoparticles are composed of TiO 2 particles having a cyano group.
  • the nanoparticles are produced by a sol-gel method using titanium alkoxide and a silane coupling agent having a cyano group represented by the above chemical formula (1).
  • the thickness of the dielectric films 21a to 21c is 20 ⁇ m.
  • the dielectric films 21a to 21c are included in the dielectric film of the present invention. All of the electrodes 22a to 22d contain silicone rubber and silver particles.
  • the electrodes 22a to 22d each have a circular thin film shape having a smaller diameter than the dielectric films 21a to 21c.
  • the electrodes 22a to 22d are arranged substantially concentrically with the dielectric films 21a to 21c, respectively.
  • the electrodes 22a to 22d have terminal portions 220a to 220d, respectively.
  • the terminal portions 220a to 220d protrude from the outer peripheral edge above the electrodes 22a to 22d in the diameter increasing direction, respectively.
  • Each of the terminal portions 220a to 220d has a strip shape.
  • a voltage is applied to the terminal portions 220a to 220d from the outside via wiring (not shown).
  • the insulating films 23a and 23b are both made of acrylic rubber and have a circular thin film shape having the same size as the dielectric films 21a to 21c.
  • dielectric films 21a to 21c are prepared.
  • a conductive paint in which silver powder is mixed with silicone rubber is printed on both front and rear surfaces of the dielectric film 21a to form electrodes 22a and 22b.
  • an insulating paint containing acrylic rubber is printed on the front surface of the formed electrode 22a and the entire front surface of the dielectric film 21a where the electrode 22a is not formed, thereby forming the insulating film 23a.
  • conductive paint is printed on both the front and rear surfaces of the dielectric film 21c to form the electrodes 22c and 22d.
  • the dielectric film 21a having the electrodes 22a and 22b and the insulating film 23a, the dielectric film 21b, and the dielectric film 21c having the electrodes 22c and 22d and the insulating film 23b are laminated to produce the vibration member 20.
  • the peripheral part of the produced laminated body is clamped by the front frame 30a and the rear frame 30b. In this state, the front frame 30 a and the rear frame 30 b are fixed by eight bolts 31 and eight nuts 32. In this way, the speaker 2 is manufactured.
  • a predetermined bias voltage is applied to the electrodes 22a to 22d via a wiring (not shown).
  • an alternating voltage as a sound electric signal is applied to the electrodes 22a to 22d.
  • the vibration member 20 vibrates in the front-rear direction as indicated by the white arrow in FIG. Thereby, air vibrates and a sound is generated.
  • the dielectric films 21a to 21c are flexible and excellent in stretchability.
  • the dielectric constants of the dielectric films 21a to 21c are large.
  • the electrodes 22a to 22d are also flexible and can be expanded and contracted integrally with the dielectric films 21a to 21c. Therefore, in the speaker 2, the amount of deformation of the vibration member 20 with respect to the applied voltage increases, and the output sound pressure increases. Further, the dielectric breakdown strength of the dielectric films 21a to 21c is high. For this reason, the speaker 2 is excellent in durability.
  • the vibration member 20 includes three dielectric films 21a to 21c stacked via electrodes 22a to 22d. For this reason, compared with the form which has arrange
  • the speaker 2 is light and small, and is relatively inexpensive.
  • CN-containing coupling agent 20 wt /% of the silane coupling agent having a cyano group represented by the above chemical formula (1) (hereinafter referred to as “CN-containing coupling agent”). A vol% methanol solution was prepared.
  • a sol of TiO 2 particles to which the containing coupling agent was bound was obtained.
  • the obtained sol was allowed to stand at room temperature overnight and then concentrated by an evaporator until the mass was reduced to half.
  • the concentrated sol was allowed to stand overnight at room temperature.
  • the sol thus produced is hereinafter referred to as “concentrated sol”.
  • the particle size of the particles contained in the concentrated sol was measured using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. As a result, the median size was 8 nm.
  • carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (“Terban (registered trademark) XT8889" manufactured by LANXESS) was dissolved in acetylacetone to prepare a polymer solution having a polymer concentration of 12% by mass.
  • the concentrated sol and a 20 mass% acetylacetone solution of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, an organometallic compound as a crosslinking agent were mixed with the prepared polymer solution to prepare a mixed solution.
  • the concentrated sol was blended so that the amount of TiO 2 was 6.6 parts by mass and the amount of CN-containing coupling agent was 52 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the crosslinking agent was blended so that the amount of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to produce a dielectric film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 2 A dielectric film was produced in the same manner as in Example 1 except that, in the production of the sol, the addition amount of the 20 wt / vol% methanol solution of the CN-containing coupling agent to the chelated product was changed to 16 g.
  • the amount of TiO 2 is 6.6 parts by mass and the amount of CN-containing coupling agent is 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • Example 3 A dielectric film was produced in the same manner as in Example 1 except that, in the production of the sol, the addition amount of the 20 wt / vol% methanol solution of the CN-containing coupling agent to the chelated product was changed to 8 g.
  • the amount of TiO 2 is 6.6 parts by mass and the amount of CN-containing coupling agent is 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the crosslinking agent was blended so that the amount of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the prepared liquid mixture was heated at 150 degreeC for 1 hour, and manufactured the 20-micrometer-thick dielectric film.
  • the sol of TiO 2 particles produced in this manner was added to and mixed with the same polymer solution of the carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber used in Example 1, and tetrakis (2-ethylhexyloxy as a crosslinking agent).
  • a 20 mass% acetylacetone solution of titanium was added and mixed to prepare a mixed solution.
  • the crosslinking agent was blended so that the amount of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • volume resistivity of the dielectric film was measured according to the parallel terminal electrode method defined in JIS K6271: 2008. The measurement was performed by applying a DC voltage of 100V.
  • the dielectric film is placed in a sample holder (Solartron, type 12962A), and a dielectric constant measurement interface (made by the company, type 1296) and a frequency response analyzer (made by the company, type 1255B) was measured in combination.
  • a sample holder Silicontron, type 12962A
  • a dielectric constant measurement interface made by the company, type 1296
  • a frequency response analyzer made by the company, type 1255B
  • an actuator which is one form of the transducer was manufactured, and the actuator characteristics were evaluated.
  • a conductive paint was prepared by mixing and dispersing carbon black in an acrylic rubber polymer solution.
  • the conductive paint was screen-printed on both sides of the manufactured dielectric film in the thickness direction to form electrodes.
  • An actuator including the dielectric film of the embodiment is included in the transducer of the present invention.
  • FIG. 3 shows a front side view of the actuator attached to the measuring device.
  • FIG. 4 shows a sectional view taken along the line IV-IV in FIG.
  • the upper end of the actuator 5 is gripped by the upper chuck 52 in the measuring device.
  • the lower end of the actuator 5 is gripped by the lower chuck 53.
  • the actuator 5 is attached between the upper chuck 52 and the lower chuck 53 in a state in which the actuator 5 is previously stretched in the vertical direction (stretching ratio 25%).
  • a load cell (not shown) is disposed above the upper chuck 52.
  • the actuator 5 includes a dielectric film 50 and a pair of electrodes 51a and 51b.
  • the dielectric film 50 is in a natural state and has a rectangular thin film shape with a length of 50 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 20 ⁇ m.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged to face each other in the front and back direction with the dielectric film 50 interposed therebetween.
  • the electrodes 51a and 51b are in a natural state and each have a rectangular thin film shape with a length of 40 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 10 ⁇ m.
  • the electrodes 51a and 51b are arranged in a state shifted by 10 mm in the vertical direction.
  • the electrodes 51a and 51b overlap with each other through the dielectric film 50 in a range of 30 mm length and 25 mm width.
  • a wiring (not shown) is connected to the lower end of the electrode 51a.
  • a wiring (not shown) is connected to the upper end of the electrode 51b.
  • the electrodes 51a and 51b are connected to a power source (not shown) through each wiring.
  • Table 1 summarizes the types and amounts of raw materials used in the production of the dielectric film and the evaluation results of the dielectric film and actuator characteristics.
  • FIG. 5 shows the measurement result of the relative dielectric constant of the dielectric film.
  • FIG. 6 shows the measurement result of the generated stress of the actuator.
  • the transducer using the dielectric film of the present invention can be widely used as an actuator, a sensor, etc. for converting mechanical energy and electric energy, or a speaker, a microphone, a noise canceller, etc. for converting acoustic energy and electric energy. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Electrostatic, Electromagnetic, Magneto- Strictive, And Variable-Resistance Transducers (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

　誘電膜は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合した状態で該エラストマー中に分散されるナノ粒子と、を含み、該ナノ粒子は、シアノ基を有し、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造される。誘電膜の製造方法は、有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該キレート化物にシアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、シアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させる成膜工程と、を有する。

Description

誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
　本発明は、エラストマー材料を用いたトランスデューサに関し、特に、該トランスデューサに用いられる誘電膜およびその製造方法に関する。
　トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。例えば、誘電体エラストマーからなる誘電膜の厚さ方向両面に一対の電極を配置して、トランスデューサを構成することができる。
　トランスデューサから出力される力および変位量を大きくするためには、印加電圧に対する静電引力を大きくしたり、大きな電圧を印加できるように誘電膜の絶縁破壊強度を大きくすることが必要である。このため、誘電膜の比誘電率や体積抵抗率を大きくする試みが種々なされている（例えば、特許文献１～５参照）。
国際公開第２０１３／０４７３１１号 特開２００９－１７３６９１号公報 特開２００７－１５３９６１号公報 特開２０１１－７２１１２号公報 特開２００８－１９９７８４号公報
　特許文献１には、エラストマーに金属酸化物のナノ粒子を分散させた誘電膜が開示されている。該誘電膜においては、金属酸化物のナノ粒子により電子の流れが遮断されるため、誘電膜の絶縁破壊強度は向上する。しかし、誘電膜の比誘電率は大きくない。低電圧による駆動を可能にし、トランスデューサのさらなる性能向上を図るためには、誘電膜の比誘電率を大きくすることが求められる。
　この点、特許文献２、３には、エラストマーに比誘電率が大きい誘電性粒子を分散させた誘電膜が開示されている。しかし、誘電性粒子は結晶性が高いため凝集しやすい。このため、誘電性粒子をエラストマー中に均一に分散させることは難しい。誘電性粒子が凝集すると、凝集塊が起点となり絶縁破壊を招いてしまう。特許文献２、３においては、誘電性粒子として、シランカップリング処理が施された粒子を用いることが記載されている。該シランカップリング処理は、エラストマーに対する誘電性粒子の相溶性を向上させて、誘電性粒子をエラストマーに一体化させることを目的としてなされている。すなわち、特許文献２、３に記載の誘電膜においては、もともと比誘電率が大きい粒子を配合するため、シランカップリング処理により粒子の比誘電率を大きくしているわけではない。
　また、特許文献４には、エラストマーのポリマー鎖に二炭酸ジアリル等の極性化合物がグラフト結合されている誘電膜が開示されている。二炭酸ジアリルはエーテル結合を有する。このため、誘電膜に侵入した水分によりイオン化して、誘電膜の電気抵抗を低下させるおそれがある。特許文献５には、ポリマーの側鎖にシアノ基等の極性基を直接導入することにより、誘電膜の配向性を向上させて比誘電率を大きくすることができることが記載されている。しかし、ポリマーに直接極性基を導入することは難しい。また、ポリマー中の極性基の含有量が一定以上になると、結晶性が高くなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇する。これにより、誘電膜の比誘電率は小さくなり、柔軟性が低下してしまう。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、柔軟で、比誘電率および絶縁破壊強度が大きい誘電膜を提供することを課題とする。また、該誘電膜の製造方法を提供することを課題とする。また、耐絶縁破壊性に優れ、大きな力を出力することができるトランスデューサを提供することを課題とする。
　（１）本発明の誘電膜は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合した状態で該エラストマー中に分散されるナノ粒子と、を含み、該ナノ粒子は、シアノ基を有し、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造されることを特徴とする。
　ナノ粒子は、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造される。すなわち、ナノ粒子は、有機金属化合物の加水分解および重縮合により生成した金属酸化物粒子を主体とする。ナノ粒子は、シアノ基（－ＣＮ）を有する。シアノ基は、金属酸化物粒子の表面および内部のいずれか、あるいは両方に配置される。極性が大きいシアノ基を有するため、ナノ粒子の比誘電率は、単にゾルゲル法により製造される金属酸化物粒子の比誘電率と比較して、大きくなる。比誘電率が大きいナノ粒子を含むことにより、本発明の誘電膜の比誘電率は大きくなる。
　ナノ粒子は、エラストマーに化学結合される。このため、ナノ粒子は凝集しにくい。また、ナノ粒子の主体である金属酸化物粒子は絶縁性を有する。よって、エラストマーおよびナノ粒子で形成される絶縁ネットワークにより、電子の流れが遮断される。これにより、本発明の誘電膜の体積抵抗率は大きくなる。
　本明細書においては、最大長さが１００ｎｍ以下の粒子をナノ粒子とする。ナノ粒子の粒子径については、例えば、誘電膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。また、後に製造方法を詳しく説明するが、誘電膜の製造過程におけるゾル中の粒子（シアノ基を有する金属酸化物粒子）の粒子径と、誘電膜中のナノ粒子の粒子径と、は等しいと推定される。したがって、ゾル中の粒子の粒子径を、誘電膜中のナノ粒子の粒子径として採用してもよい。ゾル中の粒子の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。あるいは、ゾルを乾固して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
　本発明の誘電膜においては、極性を有するシアノ基が、絶縁性を有する金属酸化物粒子を介して間接的にエラストマーに導入される。これにより、誘電膜の柔軟性および絶縁破壊強度を維持しつつ、比誘電率を向上させることができる。本発明の誘電膜によると、比誘電率が大きいため、印加電圧に対する静電引力が大きくなる。加えて、体積抵抗率が大きいため、誘電膜と電極との界面付近に多くの電荷を溜めることができる。したがって、本発明の誘電膜を備えるトランスデューサによると、印加電圧が小さい場合においても、大きな力および変位量を得ることができる。また、本発明の誘電膜の耐絶縁破壊強度は大きい。このため、より大きな電圧を印加して、より大きな力および変位量を得ることができる。
　（２）本発明の誘電膜の製造方法は、上記本発明の誘電膜の製造方法であって、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該キレート化物にシアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、該有機金属化合物を加水分解させると共に該シランカップリング剤と反応させて、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、シアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る成膜工程と、を有することを特徴とする。
　本発明の製造方法においては、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルと、ゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合した混合液を成膜して、上記本発明の誘電膜を製造する。まず、キレート化工程においては、キレート剤を用いて、原料の有機金属化合物をキレート化する。有機金属化合物は、水と反応して加水分解する。有機金属化合物を予めキレート化しておくことにより、次工程において、有機金属化合物と水との急激な反応を抑制し、粒子径の小さな金属酸化物粒子を、凝集させることなく製造することができる。
　次に、ゾル製造工程においては、有機金属化合物を加水分解させて、加水分解した有機金属化合物とシアノ基を有するシランカップリング剤との反応を進行させる。すなわち、加水分解した有機金属化合物の水酸基（－ＯＨ）と、シアノ基を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解したシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と、を反応させて、生成される金属酸化物粒子にシランカップリング剤を結合してシアノ基を導入する。これにより、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルが生成される。
　次に、混合液調製工程においては、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルと、ゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する。ゾル中の金属酸化物粒子には、水酸基が残存する。一方、ゴムポリマーは、水酸基と反応可能な官能基を有する。このため、次の成膜工程において、混合液から形成された塗膜が硬化すると共に、水酸基と官能基とが反応して、シアノ基を有する金属酸化物粒子とゴムポリマーとが化学結合する。これにより、シアノ基を有する金属酸化物粒子（ナノ粒子）は、硬化したゴムポリマー（エラストマー）中に均一に分散される。このように、本発明の製造方法によると、上記本発明の誘電膜を容易に製造することができる。
　（３）本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備えることを特徴とする。
　本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜を備える。上述したように、本発明の誘電膜の比誘電率は大きい。このため、印加電圧に対する静電引力が大きい。加えて、本発明の誘電膜は柔軟である。したがって、本発明のトランスデューサによると、印加電圧が小さい場合においても、大きな力および変位量を得ることができる。また、本発明の誘電膜においては、絶縁破壊強度が大きい。したがって、本発明のトランスデューサによると、より大きな電圧を印加して、より大きな力および変位量を得ることができる。
本発明のトランスデューサの一実施形態であるスピーカの斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。 測定装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図である。 図３のＩＶ－ＩＶ断面図である。 誘電膜の比誘電率の測定結果を示すグラフである。 アクチュエータの発生応力の測定結果を示すグラフである。
２：スピーカ（トランスデューサ）、２０：振動部材、２１ａ～２１ｃ：誘電膜、２２ａ～２２ｄ：電極、２３ａ、２３ｂ：絶縁膜、２２０ａ～２２０ｄ：端子部、３０ａ：前側フレーム、３０ｂ：後側フレーム、３１：ボルト、３２：ナット。
５：アクチュエータ（トランスデューサ）、５０：誘電膜、５１ａ、５１ｂ：電極、５２：上側チャック、５３：下側チャック。
　以下、本発明の誘電膜、その製造方法、およびトランスデューサの実施形態について説明する。なお、本発明の誘電膜、その製造方法、およびトランスデューサは、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　＜誘電膜＞
　本発明の誘電膜は、エラストマーとナノ粒子とを含む。
　［エラストマー］
　エラストマーは、ナノ粒子と化学結合可能なものであり、誘電膜の製造過程においてゾル液の成分の極性溶媒に溶解可能なものであれば、特に限定されない。印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点では、極性が大きい、すなわち比誘電率が大きいエラストマーを採用することが望ましい。具体的には、比誘電率が２．８以上（測定周波数１００Ｈｚ）のものが好適である。比誘電率が大きいエラストマーとしては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびウレタンゴム等が挙げられる。エラストマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
　後の製造方法において説明するように、本発明の誘電膜は、ナノ粒子の水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを用いて製造される。水酸基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ）、エポキシ基等が挙げられる。したがって、これらの官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いるとよい。例えば、カルボキシル基変性ニトリルゴム（Ｘ－ＮＢＲ）、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＸＨ－ＮＢＲ）等が好適である。Ｘ－ＮＢＲ、ＸＨ－ＮＢＲにおいては、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）が３３質量％以上のものが望ましい。結合ＡＮ量は、ゴムの全体質量を１００質量％とした場合のアクリロニトリルの質量割合である。
　［ナノ粒子］
　ナノ粒子は、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造され、金属酸化物粒子を主体とする。ナノ粒子を構成する金属酸化物粒子は、絶縁性が高いという観点から、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含むものが望ましい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等、各々単独の酸化物粒子や、これらの複合粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等）が挙げられる。ナノ粒子は、シアノ基を有する。シアノ基は、金属酸化物粒子の表面および内部のいずれか、あるいは両方に配置されていればよい。金属酸化物粒子にシアノ基を導入する方法は、後述する誘電膜の製造方法において説明する。
　ナノ粒子は、自身の水酸基とエラストマーの官能基との反応により、エラストマーに化学結合され、エラストマー中に分散される。エラストマー中に含まれるナノ粒子は、一種でも、金属酸化物の種類が異なる二種以上でもよい。
　ナノ粒子の含有量は、誘電膜において所望の比誘電率と柔軟性とが実現できるよう、ナノ粒子が有するシアノ基の量に応じて、適宜決定すればよい。例えば、ナノ粒子の含有量を、エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上７０質量部以下とするとよい。ナノ粒子の含有量が１質量部未満の場合には、導入されるシアノ基の量が少ないため比誘電率の向上効果が小さいだけでなく、体積抵抗率の向上効果も小さい。１０質量部以上が好適である。一方、ナノ粒子の含有量が７０質量部を超えると、誘電膜の弾性率が増加して柔軟性が阻害される。
　誘電膜の膜質を均一にする等の観点から、ナノ粒子の粒子径は小さい方が望ましい。例えば、エラストマー中のナノ粒子のメジアン径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。メジアン径が、３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下であるとより好適である。
　［他の成分］
　本発明の誘電膜は、エラストマーおよびナノ粒子に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、補強材、可塑剤、老化防止剤、着色剤等が挙げられる。例えば、補強材として、絶縁性の無機粒子等を配合すると、誘電膜の機械的強度や絶縁破壊強度をより向上させることができる。
　［誘電膜の物性等］
　本発明の誘電膜の厚さは、特に限定されない。トランスデューサに用いる場合、小型化、低電圧による駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電膜の厚さは薄い方が望ましい。この場合、耐絶縁破壊性等をも考慮して、誘電膜の厚さを、１μｍ以上１００μｍ以下にするとよい。５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下にするとより好適である。印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点から、本発明の誘電膜の比誘電率は１３以上であると好適である。また、柔軟性の観点から、本発明の誘電膜の弾性率は、５０ＭＰａ以下であると好適である。本明細書においては、弾性率として、ＪＩＳ　Ｋ　６２５４：２０１０に規定される引張試験において、歪み２５％の引張力を測定して算出される静的せん断弾性率を採用する。
　＜誘電膜の製造方法＞
　本発明の誘電膜の製造方法は、キレート化工程と、ゾル製造工程と、混合液調製工程と、成膜工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
　［キレート化工程］
　本工程においては、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成する。なお、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等の複合粒子のゾルを製造する場合、本工程において、複合粒子を構成する一つの金属酸化物の原料の有機金属化合物をキレート化しておき、次のゾル製造工程において、当該キレート化物に、他の金属酸化物の原料の有機金属化合物を添加してもよい。
　有機金属化合物は、目的とする金属酸化物粒子の種類に応じて、金属アルコキシド化合物や金属アシレート化合物の中から、適宜選択すればよい。金属アルコキシド化合物としては、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシシラン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンブトキシドダイマー等が挙げられる。また、金属アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
　キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ－ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等のβ－ケト酸エステル、トリエタノールアミン、乳酸、２-エチルヘキサンー１，３ジオール、１,３へキサンジオール等を用いることができる。キレート剤は、混合液調製工程において、ゴムポリマーを溶解する溶剤と同じものが望ましい。
　［ゾル製造工程］
　本工程においては、生成したキレート化物に、シアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、該有機金属化合物を加水分解させると共に該シランカップリング剤と反応させて、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得る。本工程においては、加水分解した有機金属化合物の水酸基（－ＯＨ）と、シアノ基を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解したシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と、が反応して、生成される金属酸化物粒子にシアノ基を有するシランカップリング剤が結合される。これにより、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルが生成される。
　シアノ基を有するシランカップリング剤は、末端がシアノ基の官能基を有する化合物群の中から、有機金属化合物との反応性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、次式（１）～（６）で示される化合物が好適である。なかでも、式（１）、（４）、（６）で示される化合物のように、アルコキシ基が短いトリメトキシシランは、有機金属化合物との反応性が良好であるため、より好適である。シアノ基を有するシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本工程においては、シアノ基を有するシランカップリング剤を水よりも先に添加することが望ましい。水を添加した後に、シアノ基を有するシランカップリング剤を添加すると、有機金属化合物と反応しないシランカップリング剤が残存しやすくなる。未反応のシランカップリング剤は、互いに反応して粒子状の凝集物を生成する。凝集物が誘電膜に存在すると、それが起点となり、絶縁破壊を招きやすくなる。
　有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を使用すればよい。例えば、ＩＰＡを添加すると、キレート化物と水との親和性が向上し、金属酸化物粒子の核が生成されやすくなる。また、ＭＥＫを添加すると、混合液調製工程において、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルとポリマー溶液との相溶性を、向上させることができる。
　有機溶剤に加えて、シアノ基を有するシランカップリング剤の加水分解反応の促進、およびシラノール基が安定するｐＨ領域にすることを目的として、酢酸、ギ酸等を添加することが望ましい。
　キレート化物に、シアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加する際は、撹拌しながら行うとよい。また、添加した後にも、４０℃以上８０℃以下の温度下で撹拌を続けるとよい。こうすることにより、金属酸化物粒子の水酸基を残しつつ、金属酸化物粒子の生成反応、および、金属酸化物粒子とシアノ基を有するシランカップリング剤との反応を、促進することができる。撹拌は、１～数時間程度行えば充分である。得られたゾルは、そのまま混合液調製工程に供することができる。あるいは、室温下でしばらくの間静置してから、混合液調製工程に供してもよい。例えば、ゾルを高温下で熱処理することにより、金属酸化物粒子の結晶性を高めて比誘電率を大きくすることができる。しかし、ゾルを高温にすると、金属酸化物粒子の水酸基が減少してしまう。このため、後の工程においてゴムポリマーと化学結合しにくくなる。
　［混合液調製工程］
　本工程においては、製造されたシアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する。
　ポリマー溶液は、所定のゴムポリマーを溶剤に溶解して調製される。上述したように、溶剤としては、有機金属化合物をキレート化したキレート剤と同じものを用いることが望ましい。ゾルの配合量は、エラストマー中に含有させるナノ粒子の量を勘案して、適宜決定すればよい。また、混合液には、必要に応じて、架橋剤、絶縁性の無機粒子等の他の成分が配合されていてもよい。この場合、他の成分は、予めポリマー溶液に配合されていてもよい。架橋剤としては、有機金属化合物が好適である。架橋剤の反応残渣は、不純物となり、誘電膜の絶縁破壊強度を低下させる一因となる。有機金属化合物を用いると、反応残渣が生じにくい。このため、誘電膜の絶縁破壊強度の低下を抑制することができる。
　［成膜工程］
　本工程においては、調製された混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る。混合液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。また、塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、反応速度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、溶剤の沸点以上とすることが望ましい。
　ゾル中の金属酸化物粒子には、水酸基が残存する。一方、ゴムポリマーは、水酸基と反応可能な官能基を有する。このため、本工程においては、混合液から形成された塗膜が硬化すると共に、水酸基と官能基とが反応して、シアノ基を有する金属酸化物粒子とゴムポリマーとが化学結合する。このようにして、シアノ基を有する金属酸化物粒子（ナノ粒子）が、硬化したゴムポリマー（エラストマー）中に均一に分散された本発明の誘電膜が製造される。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明のトランスデューサは、複数の誘電膜と複数の電極とを交互に積層させて構成してもよい。積層構造を採用すると、より大きな力を発生させることができる。本発明の誘電膜の構成および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。なお、本発明のトランスデューサにおいても、本発明の誘電膜における好適な態様を採用することが望ましい。
　本発明のトランスデューサにおいて、電極の材質は、特に限定されるものではない。電極は、誘電膜の変形に追従して、伸縮可能であることが望ましい。この場合、誘電膜の変形が、電極により規制されにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいて、所望の出力を得やすくなる。例えば、オイル、エラストマー等のバインダーに導電材を混合した導電ペーストや導電塗料から、電極を形成することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、銀等の金属粉末を使用すればよい。また、炭素繊維や金属繊維をメッシュ状に編んで、電極を形成してもよい。
　以下、本発明のトランスデューサをスピーカに具現化した実施形態を説明する。図１に、本実施形態のスピーカの斜視図を示す。図２に、図１のＩＩ－ＩＩ断面図を示す。図１においては、前側の絶縁膜を透過して示す。まず、本実施形態のスピーカの構成について説明する。図１、図２に示すように、スピーカ２は、振動部材２０と、前側フレーム３０ａと、後側フレーム３０ｂと、を備えている。
　前側フレーム３０ａおよび後側フレーム３０ｂは、各々、樹脂製であり、リング状を呈している。前側フレーム３０ａおよび後側フレーム３０ｂは、振動部材２０の周縁部を挟んで対向して配置されている。前側フレーム３０ａと後側フレーム３０ｂとは、八つのボルト３１、八つのナット３２により、固定されている。「ボルト３１－ナット３２」のセットは、スピーカ２の周方向に所定間隔ずつ離間して配置されている。ボルト３１は、前側フレーム３０ａ前面から後側フレーム３０ｂ後面までを貫通している。ナット３２は、ボルト３１の貫通端に螺着されている。
　振動部材２０は、前側フレーム３０ａと後側フレーム３０ｂとの間に介装されている。振動部材２０は、三つの誘電膜２１ａ～２１ｃと、四つの電極２２ａ～２２ｄと、二つの絶縁膜２３ａ、２３ｂと、を備えている。振動部材２０において、誘電膜２１ａ～２１ｃと、電極２２ａ～２２ｄと、は交互に積層されている。
　誘電膜２１ａ～２１ｃは、いずれも、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムとナノ粒子とを含み、円形の薄膜状を呈している。ナノ粒子は、シアノ基を有するＴｉＯ２粒子からなる。ナノ粒子は、チタンアルコキシドと上記化学式（１）で示されるシアノ基を有するシランカップリング剤とを用いたゾルゲル法により製造されている。誘電膜２１ａ～２１ｃの厚さは２０μｍである。誘電膜２１ａ～２１ｃは、本発明の誘電膜に含まれる。電極２２ａ～２２ｄは、いずれも、シリコーンゴムと銀粒子とを含んでいる。電極２２ａ～２２ｄは、各々、誘電膜２１ａ～２１ｃよりも小径の、円形の薄膜状を呈している。電極２２ａ～２２ｄは、各々、誘電膜２１ａ～２１ｃと略同心円状に配置されている。電極２２ａ～２２ｄは、各々、端子部２２０ａ～２２０ｄを有する。端子部２２０ａ～２２０ｄは、各々、電極２２ａ～２２ｄの上方の外周縁から拡径方向に突出している。端子部２２０ａ～２２０ｄは、各々、短冊状を呈している。端子部２２０ａ～２２０ｄには、配線（図略）を介して、外部から電圧が印加される。絶縁膜２３ａ、２３ｂは、いずれも、アクリルゴム製であり、誘電膜２１ａ～２１ｃと同じ大きさの円形の薄膜状を呈している。
　次に、本実施形態のスピーカ２の製造方法について説明する。まず、誘電膜２１ａ～２１ｃを準備する。次に、誘電膜２１ａの前後両面に、シリコーンゴムに銀粉末を混合した導電塗料を印刷し、電極２２ａ、２２ｂを形成する。そして、形成した電極２２ａの前面、および電極２２ａが形成されていない誘電膜２１ａの前面全体に、アクリルゴムを含む絶縁塗料を印刷し、絶縁膜２３ａを形成する。同様に、誘電膜２１ｃの前後両面に、導電塗料を印刷し、電極２２ｃ、２２ｄを形成する。そして、形成した電極２２ｄの後面、および電極２２ｄが形成されていない誘電膜２１ｃの後面全体に、絶縁塗料を印刷し、絶縁膜２３ｂを形成する。それから、電極２２ａ、２２ｂおよび絶縁膜２３ａを有する誘電膜２１ａと、誘電膜２１ｂと、電極２２ｃ、２２ｄおよび絶縁膜２３ｂを有する誘電膜２１ｃと、を積層し、振動部材２０を作製する。次に、作製された積層体の周縁部を、前側フレーム３０ａと後側フレーム３０ｂとにより、挟持する。この状態で、前側フレーム３０ａと後側フレーム３０ｂとを、八つのボルト３１、八つのナット３２により、固定する。このようにして、スピーカ２を製造する。
　次に、本実施形態のスピーカ２の動きについて説明する。初期状態において、電極２２ａ～２２ｄには、図示しない配線を介して、所定のバイアス電圧が印加されている。この状態で、音の電気信号としての交流電圧を電極２２ａ～２２ｄに印加する。すると、誘電膜２１ａ～２１ｃの膜厚の変化により、図２に白抜き矢印で示すように、振動部材２０が前後方向に振動する。これにより、空気が振動し、音声が発生する。
　次に、本実施形態のスピーカ２の作用効果について説明する。本実施形態のスピーカ２において、誘電膜２１ａ～２１ｃは、柔軟で伸縮性に優れる。加えて、誘電膜２１ａ～２１ｃの比誘電率は大きい。また、電極２２ａ～２２ｄも、柔軟で、誘電膜２１ａ～２１ｃと一体となって伸縮可能である。したがって、スピーカ２においては、印加電圧に対する振動部材２０の変形量が大きくなり、出力される音圧が大きくなる。また、誘電膜２１ａ～２１ｃの絶縁破壊強度は大きい。このため、スピーカ２は耐久性に優れる。
　振動部材２０は、電極２２ａ～２２ｄを介して積層された三つの誘電膜２１ａ～２１ｃを備えている。このため、一つの誘電膜の両面に電極を配置した形態と比較して、印加電圧に対する振動部材２０の変形量が大きくなり、出力される音圧が大きくなる。また、スピーカ２は、軽量小型で、比較的安価である。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜シアノ基を有するシランカップリング剤の製造＞
　まず、メタノール（超脱水）７０ｍＬに、アクリロニトリル５．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１．５７ｇ（０．１１ｍｏｌ）と、を溶解した。次に、このメタノール溶液に、アミン触媒としてのジイソプロピルアミンを添加して、室温で一晩撹拌した。ジイソプロピルアミンの添加量は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランに対して５ｍｏｌ％とした。それから、減圧留去して溶媒を除去した後、メタノールを加えて、上記化学式（１）で示されるシアノ基を有するシランカップリング剤（以下、「ＣＮ含有カップリング剤」と称す）の２０ｗｔ／ｖｏｌ％メタノール溶液を調製した。
　＜誘電膜の製造＞
　［実施例１］
　まず、有機金属化合物のテトライソプロポキシチタン０．０１ｍｏｌに、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．０８３ｍｏｌと、ＣＮ含有カップリング剤の２０ｗｔ／ｖｏｌ％メタノール溶液３２ｇと、を添加した。続いて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）０．１３９ｍｏｌと、酢酸０．０３ｍｏｌと、水０．０８ｍｏｌと、を添加しながら撹拌し、添加終了後に４０℃に昇温してさらに２時間撹拌することにより、ＣＮ含有カップリング剤が結合されたＴｉＯ２粒子のゾルを得た。得られたゾルを室温で一晩静置した後、エバポレータにより質量が半分になるまで濃縮した。そして、濃縮されたゾルを室温で一晩静置した。このようにして製造されたゾルを、以下「濃縮ゾル」と称す。なお、濃縮ゾルに含まれる粒子の粒子径を、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したところ、メジアン径は８ｎｍであった。
　次に、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）を、アセチルアセトンに溶解して、ポリマー濃度が１２質量％のポリマー溶液を調製した。続いて、調製したポリマー溶液に、濃縮ゾルと、架橋剤としての有機金属化合物のテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンの２０質量％アセチルアセトン溶液と、を混合して、混合液を調製した。濃縮ゾルについては、ポリマー分１００質量部に対して、ＴｉＯ２量が６．６質量部、ＣＮ含有カップリング剤量が５２質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分１００質量部に対してテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン量が５質量部となるように配合した。
　それから、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で１時間加熱して、厚さ２０μｍの誘電膜を製造した。
　［実施例２］
　ゾルの製造において、キレート化物に対するＣＮ含有カップリング剤の２０ｗｔ／ｖｏｌ％メタノール溶液の添加量を１６ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にして誘電膜を製造した。この場合、ポリマー溶液に配合される濃縮ゾルとしては、ポリマー分１００質量部に対して、ＴｉＯ２量が６．６質量部、ＣＮ含有カップリング剤量が２６質量部となる。
　［実施例３］
　ゾルの製造において、キレート化物に対するＣＮ含有カップリング剤の２０ｗｔ／ｖｏｌ％メタノール溶液の添加量を８ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にして誘電膜を製造した。この場合、ポリマー溶液に配合される濃縮ゾルとしては、ポリマー分１００質量部に対して、ＴｉＯ２量が６．６質量部、ＣＮ含有カップリング剤量が１３質量部となる。
　［比較例１］
　ＣＮ含有カップリング剤のみを直接ポリマー溶液に配合して、誘電膜を製造した。まず、実施例１で使用したものと同じカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー溶液に、ＣＮ含有カップリング剤の２０ｗｔ／ｖｏｌ％メタノール溶液と、架橋剤としてのテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンの２０質量％アセチルアセトン溶液と、を混合して、混合液を調製した。ＣＮ含有カップリング剤の２０ｗｔ／ｖｏｌ％メタノール溶液については、ポリマー分１００質量部に対して、ＣＮ含有カップリング剤量が５２質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分１００質量部に対してテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン量が５質量部となるように配合した。次に、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で１時間加熱して、厚さ２０μｍの誘電膜を製造した。
　［比較例２］
　ＣＮ含有カップリング剤を用いずにＴｉＯ２粒子のゾルを製造し、該ゾルを用いて誘電膜を製造した。まず、有機金属化合物のテトライソプロポキシチタン０．０１ｍｏｌに、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、ＩＰＡ０．０８３ｍｏｌと、ＭＥＫ０．１３９ｍｏｌと、水０．０８ｍｏｌと、を添加しながら撹拌し、添加終了後に４０℃に昇温してさらに２時間撹拌することにより、ＴｉＯ２粒子のゾルを得た。得られたゾルを室温で一晩静置した。このようにして製造されたＴｉＯ２粒子のゾルを、実施例１で使用したものと同じカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー溶液に添加、混合し、さらに架橋剤としてのテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタンの２０質量％アセチルアセトン溶液を添加、混合して、混合液を調製した。ＴｉＯ２粒子のゾルについては、ポリマー分１００質量部に対して、ＴｉＯ２量が６．６質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分１００質量部に対してテトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン量が５質量部となるように配合した。
　実施例および比較例の誘電膜の製造に使用した原料の種類および配合量については、後出の表１にまとめて示す。
　＜誘電膜の評価＞
　製造した誘電膜を、以下の項目により評価した。誘電膜の評価結果については、後出の表１にまとめて示す。
　［体積抵抗率］
　誘電膜の体積抵抗率については、ＪＩＳ　Ｋ６２７１：２００８に規定される平行端子電極法に準じて測定した。測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行った。
　［弾性率］
　誘電膜の静的せん断弾性率については、ＪＩＳ　Ｋ　６２５４：２０１０に規定される引張試験において、歪み２５％の引張力を測定して算出した。
　［比誘電率］
　誘電膜の比誘電率については、誘電膜をサンプルホルダー（ソーラトロン社製、１２９６２Ａ型）に設置して、誘電率測定インターフェイス（同社製、１２９６型）、および周波数応答アナライザー（同社製、１２５５Ｂ型）を併用して測定した。
　＜アクチュエータ特性の評価＞
　製造した誘電膜を用いて、トランスデューサの一形態であるアクチュエータを製造し、アクチュエータ特性を評価した。まず、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。次に、導電塗料を、製造した誘電膜の厚さ方向両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。実施例の誘電膜を備えるアクチュエータは、本発明のトランスデューサに含まれる。
　製造したアクチュエータの特性として、発生応力を測定した。まず、測定装置および測定方法について説明する。図３に、測定装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図を示す。図４に、図３のＩＶ－ＩＶ断面図を示す。
　図３、図４に示すように、アクチュエータ５の上端は、測定装置における上側チャック５２により把持されている。アクチュエータ５の下端は、下側チャック５３により把持されている。アクチュエータ５は、予め上下方向に延伸された状態で、上側チャック５２と下側チャック５３との間に、取り付けられている（延伸率２５％）。上側チャック５２の上方には、ロードセル（図略）が配置されている。
　アクチュエータ５は、誘電膜５０と一対の電極５１ａ、５１ｂとからなる。誘電膜５０は、自然状態で、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２０μｍの長方形の薄膜状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極５１ａ、５１ｂは、自然状態で、各々、縦４０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１０μｍの長方形の薄膜状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、上下方向に１０ｍｍずれた状態で配置されている。つまり、電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を介して、縦３０ｍｍ、横２５ｍｍの範囲で重なっている。電極５１ａの下端には、配線（図略）が接続されている。同様に、電極５１ｂの上端には、配線（図略）が接続されている。電極５１ａ、５１ｂは、各々の配線を介して、電源（図略）に接続されている。
　電極５１ａ、５１ｂ間に電圧を印加すると、電極５１ａ、５１ｂ間に静電引力が生じて、誘電膜５０を圧縮する。これにより、誘電膜５０の厚さは薄くなり、延伸方向（上下方向）に伸長する。誘電膜５０の伸長により、上下方向の延伸力は減少する。電圧印加前後において減少した延伸力を、ロードセルにより測定して、発生応力とした。発生応力の測定は、印加する電圧を段階的に増加させて、誘電膜５０が破壊されるまで行った。
　誘電膜の製造に使用した原料の種類および配合量と、誘電膜およびアクチュエータ特性の評価結果とを、表１にまとめて示す。また、図５に、誘電膜の比誘電率の測定結果を示す。図６に、アクチュエータの発生応力の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１および図５に示すように、ＣＮ含有カップリング剤を結合させて製造したＴｉＯ２粒子（シアノ基を有するナノ粒子）を含む実施例１～３の誘電膜においては、従来のＴｉＯ２粒子を含む比較例２の誘電膜と比較して、比誘電率が大きくなった。また、結合されるＣＮ含有カップリング剤量が多くなるほど、すなわち、誘電膜におけるシアノ基の含有量が多くなるほど、比誘電率は大きくなった。一方、比較例１の誘電膜においては、ＣＮ含有カップリング剤が配合されているにも関わらず、５０～１００Ｈｚ付近の実用的な周波数において、比誘電率の向上はほとんど見られなかった。
　図６に示すように、実施例１～３の誘電膜を備えるアクチュエータには、大きな電圧を印加することができた。そして、誘電膜の比誘電率の大きさに比例するように、電界強度に対する発生応力が大きくなった。一方、比較例１の誘電膜を備えるアクチュエータは、電界強度が３０Ｖ／μｍで絶縁破壊した。これは、ＣＮ含有カップリング剤同士の反応により生成した凝集物が、絶縁破壊の起点となったことが一因と考えられる。
　本発明の誘電膜を用いたトランスデューサは、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン、ノイズキャンセラ等として、広く用いることができる。

Claims (7)

  1. 　エラストマーと、該エラストマーに化学結合した状態で該エラストマー中に分散されるナノ粒子と、を含み、
    　該ナノ粒子は、シアノ基を有し、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造されることを特徴とする誘電膜。
  2. 　前記ナノ粒子は、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含む金属酸化物粒子を主体とする請求項１に記載の誘電膜。
  3. 　前記エラストマーは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル基変性ニトリルゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムから選ばれる一種以上である請求項１または請求項２に記載の誘電膜。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の誘電膜の製造方法であって、
    　有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、
    　該キレート化物にシアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、該有機金属化合物を加水分解させると共に該シランカップリング剤と反応させて、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、
    　シアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、
    　該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る成膜工程と、
    を有することを特徴とする誘電膜の製造方法。
  5. 　前記ゾル製造工程において、シアノ基を有する前記シランカップリング剤を前記水よりも先に添加する請求項４に記載の誘電膜の製造方法。
  6. 　シアノ基を有する前記シランカップリング剤は、次式（１）で示される化合物である請求項４または請求項５に記載の誘電膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  7. 　請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の誘電膜と、
    　該誘電膜を介して配置される複数の電極と、
    を備えることを特徴とするトランスデューサ。
PCT/JP2015/054987 2014-03-26 2015-02-23 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ WO2015146409A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/003,962 US9685254B2 (en) 2014-03-26 2016-01-22 Dielectric film, method for manufacturing the same, and transducer including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-064494 2014-03-26
JP2014064494A JP5847225B2 (ja) 2014-03-26 2014-03-26 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/003,962 Continuation US9685254B2 (en) 2014-03-26 2016-01-22 Dielectric film, method for manufacturing the same, and transducer including the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015146409A1 true WO2015146409A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54194944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/054987 WO2015146409A1 (ja) 2014-03-26 2015-02-23 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9685254B2 (ja)
JP (1) JP5847225B2 (ja)
WO (1) WO2015146409A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3184206A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-28 Solvay SA Dispersions of metals and/or metal compounds
JP2019039426A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 研能科技股▲ふん▼有限公司 アクチュエータ

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108702576B (zh) * 2016-08-22 2021-05-18 潍坊歌尔微电子有限公司 电容式mems麦克风及电子装置
JP6850708B2 (ja) * 2017-09-29 2021-03-31 本田技研工業株式会社 アクチュエータの製造方法
DE102018221053A1 (de) 2018-04-05 2019-10-10 Continental Reifen Deutschland Gmbh Vorrichtung zum Messen einer mechanischen Kraft, umfassend eine erste, zweite, dritte, vierte und fünfte Schicht sowie die Verwendungen der Vorrichtung und Reifen oder technischer Gummiartikel umfassend die Vorrichtung
WO2019226958A1 (en) 2018-05-24 2019-11-28 The Research Foundation For The State University Of New York Capacitive sensor
JP6666958B2 (ja) * 2018-06-28 2020-03-18 住友理工株式会社 静電容量型伸びセンサシステム
GB201911133D0 (en) * 2019-08-05 2019-09-18 Qinetiq Ltd Materials and methods
CN113587803A (zh) * 2021-08-04 2021-11-02 郑州轻工业大学 电容式聚合物应变传感器、制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3635887A (en) * 1969-12-29 1972-01-18 Dow Corning Room temperature vulcanizable silicone rubber with unprimed adhesi
US3741721A (en) * 1965-02-04 1973-06-26 Union Carbide Corp After-fixing dyes with monoaminoalkylsilicones with aminoalkyl chainshaving 3 carbon atoms
JP2007514033A (ja) * 2003-12-15 2007-05-31 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 充てん剤とエラストマー間のカップリング剤
JP2009173691A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Tokai Rubber Ind Ltd 誘電材料およびそれを用いたアクチュエータ
WO2011033956A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 東海ゴム工業株式会社 誘電膜、およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
WO2011145411A1 (ja) * 2010-05-19 2011-11-24 東海ゴム工業株式会社 導電膜、およびそれを用いたトランスデューサ、フレキシブル配線板
WO2013047311A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 東海ゴム工業株式会社 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3665578B2 (ja) * 2001-02-20 2005-06-29 株式会社東芝 表示装置の製造方法
JP2007153961A (ja) 2005-12-01 2007-06-21 Nissan Motor Co Ltd 高誘電率エラストマー
JP2008199784A (ja) 2007-02-13 2008-08-28 Toyota Motor Corp 人工筋肉
DE102007044302A1 (de) 2007-09-17 2009-03-19 Bühler PARTEC GmbH Verfahren zur Dispergierung von feinteiligen anorganischen Pulvern in flüssigen Medien unter Verwendung von reaktiven Siloxanen
JP4311581B2 (ja) * 2007-12-06 2009-08-12 有限会社Ｐｃ技術研究所 食器、調理器具及び食材の洗浄乾燥方法と同法に用いる洗浄乾燥装置
JP5474473B2 (ja) 2009-09-25 2014-04-16 東海ゴム工業株式会社 誘電膜およびそれを用いたトランスデューサ
US9193850B2 (en) 2011-08-11 2015-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocomposite, process for preparing the same, and surface emitting device
EP2653504B1 (en) * 2011-10-11 2016-04-27 Sumitomo Riko Company Limited Elastomer material with immobilized ion component, and production method thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3741721A (en) * 1965-02-04 1973-06-26 Union Carbide Corp After-fixing dyes with monoaminoalkylsilicones with aminoalkyl chainshaving 3 carbon atoms
US3635887A (en) * 1969-12-29 1972-01-18 Dow Corning Room temperature vulcanizable silicone rubber with unprimed adhesi
JP2007514033A (ja) * 2003-12-15 2007-05-31 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 充てん剤とエラストマー間のカップリング剤
JP2009173691A (ja) * 2008-01-21 2009-08-06 Tokai Rubber Ind Ltd 誘電材料およびそれを用いたアクチュエータ
WO2011033956A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 東海ゴム工業株式会社 誘電膜、およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
WO2011145411A1 (ja) * 2010-05-19 2011-11-24 東海ゴム工業株式会社 導電膜、およびそれを用いたトランスデューサ、フレキシブル配線板
WO2013047311A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 東海ゴム工業株式会社 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3184206A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-28 Solvay SA Dispersions of metals and/or metal compounds
WO2017109070A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Solvay Sa Dispersions of metals and/or metal compounds
JP2019039426A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 研能科技股▲ふん▼有限公司 アクチュエータ
JP7044663B2 (ja) 2017-08-22 2022-03-30 研能科技股▲ふん▼有限公司 アクチュエータ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015187931A (ja) 2015-10-29
US20160155532A1 (en) 2016-06-02
US9685254B2 (en) 2017-06-20
JP5847225B2 (ja) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5847225B2 (ja) 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
JP5941646B2 (ja) 誘電膜の製造方法
JP5558876B2 (ja) 誘電膜、およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
WO2013058237A1 (ja) 誘電膜およびそれを用いたトランスデューサ
WO2015147167A1 (ja) 誘電膜およびそれを用いたトランスデューサ
JP5829329B2 (ja) 反応性イオン液体およびこれを用いたイオン固定化金属酸化物粒子、イオン固定化エラストマーならびにトランスデューサ
WO2013054614A1 (ja) トランスデューサ
JP6022281B2 (ja) トランスデューサ
JP5662754B2 (ja) 誘電材料、その製造方法、それを用いたトランスデューサ
JP5941958B2 (ja) トランスデューサ用誘電材料、およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ
CN106084792B (zh) 一种柔性介电硅树脂复合材料及其制备方法
CN112646215A (zh) 一种基于PVDF-TrFE的压电薄膜的制备方法
JP5559229B2 (ja) トランスデューサ
CN106432990A (zh) 一种片状ZnO掺杂PVDF压电阻尼材料及其制备方法
JP2020155677A (ja) 誘電膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15768740

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15768740

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1