WO2006033176A1 - 色変性した酸化チタン粉末及びその製造方法 - Google Patents

色変性した酸化チタン粉末及びその製造方法 Download PDF

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Kiichirou Sumi
Yun Huang
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Kiichirou Sumi
Yun Huang
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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to an active titanium oxide powder and a method for producing the same, and more particularly, it is excellent in deodorizing, antibacterial, antifouling, and air and water purification actions, and is less likely to be exposed to light such as toilet tank.
  • the present invention relates to a color-modified titanium oxide powder capable of exerting these effects even in places and a method for producing the same. Background art
  • titanium dioxide has photocatalytic activity. Because of their strong oxidizing power, photocatalysts are known to have various environmental protection functions such as deodorization, antibacterial, antifouling, air purification, and water purification. For this reason, titanium dioxide catalysts are used for purification of water quality in rivers, air conditioning in public facilities such as hospitals, schools and offices, and water treatment, and are also used in household kitchens, toilets, and around bathrooms. For example, see JP-A 2003-71440, JP-A 2004-50174, JP-A 2004-663, and JP-A 2003-21254).
  • titanium dioxide reacts as a photocatalyst, so that it needs light irradiation means when it is used in its water purification device or air purification device.
  • water purifiers and air purifiers have been proposed which comprise titanium dioxide and a light emitting diode mainly emitting predetermined visible light and ultraviolet light having a wavelength of 360 to 400 nm (the above-mentioned JP-A-2004 No. -501, 74, JP-A No. 2004-663 public information).
  • titanium dioxide or other photocatalyst
  • solid peroxide Composite materials have been proposed, and such composite materials are supposed to be novel ultraviolet / visible light active catalysts and new types of ultraviolet / visible light reactive photocatalysts that exhibit excellent photocatalytic activity even in the visible light region.
  • titanium dioxide it is supposed that the theoretical value of 3 8 0 nm shifts to around 4 0 0 nm.
  • the composite material is said to respond to a wavelength of 500 nm or more (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-334044).
  • titanium dioxide powder is generally coated on the surface of a base material of ceramic, metal, resin, and in some cases, a natural mineral because of its use, and is used as titanium balls and the like. For this reason, various methods for forming a film of titanium dioxide powder on a substrate have also been proposed.
  • the surface of a ceramic ball is subjected to sandblasting, followed by primer treatment, drying, coating and baking of a titanium dioxide-containing binder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-142734). See also) and coated members having a coated layer in which particulate titanium dioxide is directly adhered to the surface of a substrate without a mixed binder are proposed.
  • the step or method of directly attaching the titanium dioxide powder to the substrate comprises: spraying in the form of a mist or powder of titanium oxide onto the surface of the substrate; at least one of titanium oxide and the surface of the substrate being electrostatically An adsorption process in which titanium oxide is adsorbed on the surface of the substrate by electrostatic attraction, and a support with titanium dioxide attached to the surface is brought into contact with the surface of the substrate to transfer the titanium oxide onto the surface of the substrate.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2005-72616 proposes a transfer process to be performed.
  • the base material consists of sheet, film, shield, fiber, thread, cloth, glass, pottery, concrete, resin and so on.
  • a coated member having a coating formed by applying a paint to the surface of a substrate, and a coating layer made of titanium dioxide powder fixed on the surface of the coating without being substantially buried in the coating is proposed.
  • Such a coated member is formed by pressing alumina powder into a flat plate shape and then sintering it at a temperature of 1 373 to 1 6 23 3 and then suspending the obtained alumina porous sintered body with titanium dioxide fine powder.
  • the powder is immersed in the above-mentioned solution to fill the voids of the sintered body with titanium dioxide fine powder and then dried, and then heated to 573 to 1 13 3 K to provide titanium oxide in anatase form. .
  • titanium dioxide powders used for such titanium balls do not necessarily exhibit various environmental protection functions such as air purification and water purification. For this reason, there is a demand for titanium oxide powder with further improved catalytic activity.
  • titanium oxide usually requires visible light such as sunlight, in particular ultraviolet light having a short wavelength, for the activation reaction.
  • Conventional titanium dioxide powder makes it difficult to use in places such as in toilet tanks. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to have a deodorizing function, an antibacterial function, an antifouling function, an air and water purification function and a dark place such as a toilet tank.
  • the present invention is characterized by having the following constitution or structure, and solves the above-mentioned problems.
  • the average particle diameter of the white titanium dioxide powder is 3 ⁇ !
  • the color-modified titanium oxide powder according to the above (1) which is in the range of 1 to 1 mm.
  • the color-modified titanium oxide powder according to the above (1) which comprises, in addition to the white titanium dioxide powder, an auxiliary powder that generates an electromagnetic wave of a wavelength that enhances the catalytic reaction of the color-modified titanium oxide.
  • the white titanium dioxide powder is placed in a metal container or a ceramic container, and the metal container is agitated while being shaken by the metal stirring member.
  • the white titanium dioxide powder, the white titanium dioxide powder and the container wall, and the white titanium dioxide powder and the metal stirring member collide with each other to cause a color change due to collision and Z or rubbing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a ball for forming a coating of the color modified titanium oxide powder of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a titanium ball on which a film of the color modified titanium oxide powder of the present invention is formed.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of the surface layer of the titanium ball of FIG. 2 magnified by 1000 times.
  • FIG. 4 is a photomicrograph of the surface layer of the titanium ball in FIG.
  • FIG. 5 is a bar graph showing the number of sterilized E. coli in a river relative to the amount of the color-modified titanium oxide powder of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a production example of the color modified titanium oxide powder of the present invention.
  • the color-modified titanium oxide powder of the present invention is characterized in that white titanium dioxide powder is caused to collide and / or rub to discolor it.
  • white titanium dioxide powder or particles
  • a raw material is not limited as long as it is conventionally used as a photocatalyst.
  • it may be anatase type, rutile type that reacts with visible light, or may be Brutzite type.
  • the titanium oxide may be titanium oxide for ordinary photocatalysts, and the raw material is a white powder, preferably titanium dioxide of anatase type.
  • the particle size of the titanium oxide powder is preferably 1 mm or less, and more preferably in the range of 3 nm to 100 nm.
  • other powder raw materials may be blended as long as the performance of titanium oxide is not impaired.
  • Electromagnetic waves are a generic term from short wavelength regions such as gamma rays to visible light and long wavelength regions such as radio waves, but among them, minerals that generate low-dose microwaves found in naturally occurring monarchite etc.
  • the complex color changing titanium oxide powder can be expected to be used in places such as toilet tanks. .
  • the color change caused by collision and / or rubbing of titanium dioxide powder can be caused by collision and Z or rubbing occurring between titanium dioxide powder, powder and device members (container wall, stirring plate, etc.), etc. Color change from white to gray to bluish gray. Such modification is also modification without intense heating such as sintering.
  • the mechanism of color modification of titanium oxide is unknown, such color-modified titanium oxide powder does not make methylene blue colorless for more than 34 hours under the conditions of irradiation with black light 20 w in the organic substance decomposition test with methylene blue. (Almost transparent) In addition, methylene blue is seen to be decomposed in 3 weeks in the dark. As shown in Examples described later, the color-modified titanium oxide powder of the present invention prevents the propagation of bacilli and the like, has a water purification action, and sufficiently exerts the sterilizing action of E. coli and the like. Furthermore, the deodorizing effect is also seen.
  • the method for producing the color-modified titanium oxide powder of the present invention limits the means and apparatus as long as the titanium oxide powder is subjected to collision and / or rubbing to color-modify it. There is no.
  • the collision and Z or rubbing of titanium dioxide powder can cause collisions between titanium dioxide powder, powder and equipment members (container wall, stirring blade, etc.), etc.
  • Such collision and / or rubbing devices may be any device that imparts kinetic energy higher than that which causes color change of titanium dioxide.
  • a device or a mill which vibrates or swings titanium dioxide powder back and forth, right and left, up and down, and rotates in a predetermined container (metal container or ceramic container) can be mentioned.
  • a predetermined container metal container or ceramic container
  • white titanium dioxide powder 11 is placed in a metal container 13 of a predetermined size, and the metal container 13 is agitated by the metal stirring member 15 while being rocked.
  • White titanium dioxide powder, white titanium dioxide powder 11 and container wall, and white titanium dioxide powder and metal stirring member 15 Is preferred.
  • a rotating brush having a rotating shaft in the vertical direction is preferable for the metal stirring member, but the direction may be determined appropriately.
  • the metal of the metal container and the metal stirring member is preferably hard and tough metal such as sus, iron, copper, zinc, brass (copper-zinc alloy), titanium metal, particularly titanium metal, SUS, etc. Is preferred.
  • the metal stirring member has a diameter of 10 mm to 50 mm per 100 g of raw material titanium dioxide powder in one batch processing. By setting the number of revolutions in the range of 100 to 300 rpm using one in the range of 10 to 10 minutes, it can be reliably obtained in a short processing time of about 3 to 5 minutes.
  • the color-modified titanium oxide powder of the present invention can be used as it is for purification of water and air.
  • the color modified titanium oxide powder of the present invention is usually a ceramic, It is also possible to coat the surface of a metal, resin, woody material, or in some cases, a base of a natural mineral and use it as a titanium ball or the like. For this reason, as a method of forming a film on a color-modified titanium oxide powder, as described above, conventionally known various proposed methods can be adopted.
  • a planetary ball mill or the like is used as a manufacturing method.
  • a titanium oxide powder and a base material are placed in a rotating container that rotates while revolving, and the above-mentioned titanium oxide powder is collided and / or rubbed, and a color-modified titanium oxide film is also formed on the base surface.
  • a white titanium oxide powder (ST-1 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: average particle diameter 7 nm) is placed in a cylindrical container made of SUS (inner diameter: 120 mm).
  • 3 O mm diameter rotating brush (brass (brass) supported by drive means from above and rotating shaft provided vertically Made of The metal container is manually rocked while the inner wall of the cylindrical container is in sliding contact with the tip and side of the rotating brush.
  • the rotation of the rotating brush is 1 500 rpm.
  • the operation time of the rotating brush is 5 minutes.
  • the color-modified titanium oxide obtained was gray. Titanium ball coated with amber modified titanium oxide powder>
  • the film layer 4 of the color-modified titanium oxide powder is gray to grayish brown, and the obtained titanium ball 1 is coated with a color-changed titanium oxide film per ball.
  • the amount was 0.01 mg.
  • the titanium ball was observed at 1,000 times the surface of the ball. It is observed that a film of color modified titanium oxide is formed on the ball surface.
  • the color changing titanium oxide powders are pressure-bonded to each other on the ball surface, and the film is formed, and the holes formed in the alumina ball are oxidized. It was observed that titanium was pressed and crimped.
  • the organic substance decomposition test with methylene pull is as follows: (control) beaker filled with 200 ml of methylene blue standard water (visually, blue: 25249-30 methylene blue, concentration 50 mg Z tap water 4 L from Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 Beka First, 10 g of the color-modified titanium powder prepared in the above example was added to 200 ml of the reference water and stirred for 1 minute, (Comparative Example 1) 200 ml of the reference water in a beaker The thing which put g was made into each sample. Each sample beaker was illuminated with 20 w of black light. The colors in the beaker were visually examined initially, after 22.5 hours and after 34 hours. The results are shown in Table 1.
  • control 80 ml of the above methylene blue standard water in a closed transparent plastic container;
  • Example 1 5 g of the color-modified titanium powder prepared in the above example is placed and stirred The sample was prepared by carrying out the reaction for 1 minute, and
  • Comparative Example 1 a sample obtained by placing 50 g of a commercially available titanium ball in 8 Oml of the standard water in a closed and transparent plastic container. After placing each sample container in the dark for 3 weeks, the color in the container was visually examined. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 showed an organic substance decomposition action based on methylene blue in an aqueous solution. In addition, some organic decomposition was observed even in the dark. Measurement of bacteria or bactericidal properties>
  • Inorganic nitrogen 2 kg of the above-mentioned manufactured titanium ball was added to 7 L of test water (containing nitrate nitrogen and nitrite nitrogen as indicators) at a concentration of 52 mg / L and left for 24 hours in a room using a fluorescent lamp I examined the decrease.
  • nitrogen nitrate and nitrate nitrogen which are nutrients for Aspergillus oryzae, are reduced to 2.
  • 41 mg / L which indicates that titanium boll reduces the virulence of Bacillus. Measurement of total nitrogen>
  • Total nitrogen 3. 1 kg of the above-mentioned manufactured titanium ball was added to 7 liters of test water at a concentration of 3. 4 mg ZL and placed in a room using a fluorescent lamp for 24 hours to check the decrease. As a result, the total nitrogen that causes eutrophication decreases to 2. SmgZL in 24 hours, so titanium balls can be seen to purify water.
  • the color-modified titanium oxide of the present invention and the method for producing the same are characterized in that a deodorizing machine is added by adding a process of collision and / or rubbing on a white titanium dioxide powder.
  • a deodorizing machine is added by adding a process of collision and / or rubbing on a white titanium dioxide powder.
  • Color-modified titanium oxide with enhanced function, antibacterial function, anti-soiling function, air and water purification function, and such color-modified titanium oxide can be sufficiently used in dark places such as toilet tanks, etc. industrially It is highly available.

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Abstract

本発明は、脱臭機能、抗菌機能、防汚機能、空気及び水浄化機能を十分に有し、またトイレタンク等の暗所でも十分に触媒活性を発揮する色変性した酸化チタン粉末及びその製造方法を提供するものであり、白色の二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させて白色から灰色に色変性してなる色変性酸化チタンであって、白色の二酸化チタン粉末（１１）を金属容器（１３）内に入れ、該金属容器（１３）を揺動させながら金属攪拌部材（１５）で攪拌することなどにより製造することができる。

Description

明 細 書 色変性した酸化チタン粉末及びその製造方法 技術分野
本発明は、 活性な酸化チタン粉末及びその製造方法に関するものであり、 よ り詳細には、 脱臭、 抗菌、 防汚、 及び大気や水浄化作用に優れ、 またトイレタ ンクなどのあまり光の当たらない場所でもこれらの作用を発揮することのでき る色変性酸化チタン粉末及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、 二酸化チタンは光触媒活性がある。，光触媒はその強い酸化力によつ て、 脱臭、 抗菌、 防汚、 空気浄化、 水浄化など様々な環境保全作用があること が知られている。 このため、 二酸化チタン触媒は河川の水質浄化、 病院、 学 校、 オフィス等の公共施設の空調、 水処理などに利用され、 更には家庭の厨 房、 トイレ、 浴室回り等に利用されている （例えば、 特開 2003— 7144 0号公報、 特開 2004— 501 74号公報、 特開 2004— 663号公報、 特開 2003— 21 2754号公報を参照） 。
一般に、 二酸化チタンは光触媒として反応することから、 その水浄化装置或 いは空気浄ィヒ装置に使用する場合に光照射手段を必要としている。 このため、 二酸化チタンと、 所定の可視光及ぴ波長 360〜400 nmの紫外線を主に放 射する発光ダイオードとを具備する水浄化装置及び空気浄化装置が提案されて いる （上述の特開 2004-501 74号公報、 特開 2004-663号公 報） 。 また、 二酸化チタン （又はその他の光触媒） と固体状の過酸化物を含む 複合材料が提案され、 かかる複合材料は新規な紫外 ·可視光活性触媒として、 可視光領域でも優れた光触媒活性を示す新しいタイプの紫外 ·可視光反応型光 触媒となるとしている。 そして、 通常、 二酸化チタンはアナターゼ型の場合、 理論値の 3 8 0 n mが 4 0 0 n m付近までシフトするとしている。 ルチル型の 場合、 バンドギヤップエネルギーがアナターゼ型よりも小さいため、 4 0 0 η m付近の光に反応するとしている。 これに対して複合材料は、 5 0 0 n m以上 の波長にも反応するとしている （特開 2 0 0 3 - 3 3 4 4 5 4号公報を参 照） 。
ところで、 二酸化チタン粉末は、 その使用勝手から一般に、 セラミック、 金 属、 樹脂、 場合によっては天然鉱物の基材の表面に被覆され、 チタンボール等 にして使用される。 このため、 基材にニ酸化チタン粉末を被膜形成する方法も 種々提案されている。 （
例えば、 セラミックボールの表面をサンドブラスト加工し、 次いで、 プライ マー処理を施し、 乾燥させて、 二酸化チタン含有バインダを塗布、 焼付けした もの （特開 2 0 0 2— 1 4 3 8 7 2号公報を参照） 、 また、 混合バインダなし に直接粒状二酸化チタンを基材の表面へ固着させた被覆層を有する被覆部材が 提案されている。 具体的に二酸化チタン粉末を直接基材に付着する工程又は方 法は、 ミスト状又はパウダー状の酸化チタンを基材表面へ噴霧する噴霧工程、 酸化チタンと基材表面との少なくとも一方が静電気に帯電し、 この静電気によ る吸引力によって酸化チタンを基材表面へ吸着させる吸着工程、 二酸化チタン が表面に付着した担持体を基材表面上に接触させてその基材表面に酸化チタン を転写させる転写工程等を提案している （特開 2 0 0 5— 7 2 1 6号公報） 。 基材はシート、 フィルム、 シールド、 繊維、 糸、 布、 ガラス、 陶器、 コンクリ ート、 樹脂等からなる。 また、 基材の表面へ塗料を塗布してなる塗膜と、 該塗膜中に殆ど埋没せずに 該塗膜の表面に固着した二酸化チタン粉末からなる被覆層とを有する被覆部材 が提案されている （特開 2 0 0 4— 2 2 4 6 4 1号公報を参照） 。 かかる被覆 部材は、 アルミナ粉末を平板状に加圧成形し、 次いで 1 3 7 3〜 1 6 2 3 の 温度で焼結した後、 得られたアルミナ多孔質焼結体を二酸化チタン微粉を縣濁 した液中に浸漬して焼結体の空隙部に二酸化チタン微粉を充填させた後に乾燥 し、 その後 5 7 3〜1 1 7 3 Kに加熱し酸化チタンをアナターゼ型にして提供 するものである。
このようなチタンボールに使用されている従来の二酸化チタン粉末には、 必 ずしも空気浄化、 水浄化など様々な環境保全作用を十分に発揮しないものがあ る。 このため、 より触媒活性が向上した酸化チタン粉末が要望されている。 ま た、 酸化チタンは通常、 太陽光等の可視光線、 特に波長の短い紫外線を活性反 応に必要とする。 従来の二酸化チタン粉末は、 トイレタンク内などの喑所等で の利用を難しくしている。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的とするところ は、 脱臭機能、 抗菌機能、 防汚機能、 空気及び水浄化機能を十分に有し、 また トイレタンク等の暗所でも十分に触媒活性を発揮する色変性酸化チタン粉末及 びその製造方法を提供することにある。
即ち、 本発明は、 以下の構成又は構造を有することを特徴とし、 上記課題を 解決したものである。
( 1 ) 白色の二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させて変色させた色変性 酸化チタン粉末。 (2) 上記衝突及び Z又は擦接によって二酸化チタン粉末が白色から灰色に色 変性してなる上記 （1) 記載の色変性酸化チタン粉末。
( 3 ) 上記白色の二酸化チタン粉末の平均粒径が 3 ηπ！〜 1 mmの範囲にある上 記 （1) 記載の色変性酸化チタン粉末。
(4) 上記白色の二酸化チタン粉末の他に、 該色変性酸化チタンの触媒反応を 高める波長の電磁波を発生する補助粉末を添加してなる上記 （1) 記載 の色変性酸化チタン粉末。
(5) 上記補助粉末が低線量のマイクロ波を発生する千枚岩である上記 （3) 記載の色変性酸化チタン粉末。
(6) 上記補助粉末が赤外線又遠紫外線を発生する天然ゼォライトである上記 (3) 記載の色変性酸化チタン粉末。
(7) 上記 （1) 記載の色変性酸化チタン粉末の製造方法であって、 該白色の 二酸化チタン粉末を金属容器やセラミック容器内に入れ、 該金属容器を 揺動させながら金属攪拌部材で攪拌することにより、 白色の二酸化チタ ン粉末同士、 白色の二酸化チタン粉末と容器壁、 及び白色の二酸化チタ ' ン粉末と金属攪拌部材の間で該粉末を衝突及び Z又は擦接して色変化さ せる色変性酸化チタン粉末の製造方法。
(8) 上記金属攪拌部材が回転軸を有する回転 ラシからなり、 該金属容器や セラミック容器の内壁に摺接させながら、 該金属容器ゃセラミック容器 を揺動させてなる上記 （7) 記載の色変性酸化チタン粉末の製造方法。 (9) 上記金属容器及び金属攪拌部材の金属は、 鉄、 銅、 亜鉛、 真鍮チタ ン、 SUSの 1以上のものから選択される金属からなる上記 （7) 記載 の色変性酸化チタン粉末の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の色変性酸化チタン粉末の被膜を形成するためのボールの概 略断面図である。
図 2は、 本発明の色変性酸化チタン粉末の被膜が形成されたチタンボールの 概略断面図である。
図 3は、 図 2のチタンボールの表層部を 1 0 0 0倍に拡大した顕微鏡写真図 である。
図 4は、 図 2のチタンボールの表層部を 1 0、 0 0 0信に拡大した顕微鏡写 真図である。
図 5は、 本発明の色変性酸化チタン粉末の使用量に対する河川中の大腸菌の 滅菌数を示す棒グラフの図である。
図 6は、 本発明の色変性酸化チタン粉末の製造例を示す概略断面図である。 本発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施形態及び実施例を図面に基づいて具体的に説明する。 本発明の色変性酸化チタン粉末は、 白色の二酸化チタン粉末を衝突及び/又 は擦接させて変色させることを特徴とするものである。
原料の白色の二酸化チタン粉末 （又は粒子） は、 従来から光触媒として使用 するものである限り、 その使用を制限ずるものではない。 例えば、 光触媒活性 があればアナターゼ型でも、 可視光により反応するルチル型でも良く、 ブルツ カイト型でも良い。 酸化チタンは、 通常の光触媒用の酸化チタンで良く、 原料 は白色粉末で、 好ましくはアナターゼ型の二酸化チタンを用いる。
上記酸化チタン粉末の粒径は、 好ましくは l mm以下であり、 更に好ましく は 3 n m乃至 1 0 0 n mの範囲である。 また、 上記酸化チタン粉末以外に、 酸化チタンの性能を阻害しない範囲で他 の粉末原料を配合してもよい。 特に、 光照射が少ない場所での使用が十分にで きるようにするため、 色変性酸化チタンの触媒反応を高める波長の電磁波を発 生する補助粉末を含めることが好ましい。 電磁波はガンマ線など短波長領域か ら可視光、 更には電波などの長波長領域までの総称であるが、 中でも、 天然に 産出される千枚岩等に見られる低線量のマイクロ波を発生する鉱物又はゼオラ ィト、 また、 緑色ゼォライト等に見られる赤外線又は遠赤外線を発生する鉱物 又は天然ゼォライトなどが補助原料として挙げられる。 このように複合の色変 性酸化チタン粉末では、 トイレタンクなどの喑所での使用が十分に期待でき る。 。
二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させて色変色させたとは、 二酸化チ タン粉末同士、 粉末と装置部材 （容器壁、 攪拌プレード等） 等の間で生じる衝 突及び Z又は擦接によって、 白色から灰色乃至青灰色に色変性することであ る。 このような変性は焼結等の激しい加熱を伴わない変性でもある。
酸化チタンの色変性のメカニズムは不明であるが、 このような色変性酸化チ タン粉末は、 メチレンブルーによる有機物分解試験において、 ブラックライト 2 0 w照射の条件下、 3 4時間以上においてメチレンブルーを無色化 （ほぼ透 明） する。 また、 暗所に 3週間で、 メチレンブルーが分解されることが見られ る。 後述する実施例に示すように、 本発明の色変性酸化チタン粉末は黴菌など の繁殖を防止し、 水浄化作用があり、 大腸菌などの滅菌作用を十分に発揮す る。 更には、 消臭効果も見られる。
次に、 色変性酸化チタン粉末の製造方法について説明する。
本発明の色変性酸化チタン粉末の製造方法は、 酸化チタン粉末を衝突及び/ 又は擦接させて色変性させるものである限り、 手段及び装置を限定するもので はない。 二酸ィヒチタン粉末を衝突及び Z又は擦接させるとは、 二酸化チタン粉 末同士、 粉末と装置部材 （容器壁、 攪拌ブレード等） 等の間で生じる衝突及び
Z又は擦接である。 このような衝突及び/又は擦接させる装置は、 二酸化チタ ンの色変性を生じさせる程度以上の運動エネルギーを付与するものであれば良 レ、。
例えば、 二酸化チタン粉末を所定容器 （金属容器又はセラミック容器） 内で 前後、 左右、 上下の振動又は遥動させ、 更には回転を加える装置や、 ミル等を 挙げることができる。 特に、 図 6に示すように、 白色の二酸化チタン粉末 1 1 を所定の大きさの金属容器 1 3内に入れ、 その金属容器 1 3を揺動させながら 金属攪拌部材 1 5で攪拌することにより、 白色の二酸化チタン粉末同士、 白色 の二酸化チタン粉末 1 1と容器壁、 及び白色の二酸化チタン粉末と金属攪拌部 材 1 5の間で該粉末を衝突及び Z又は擦接して色変性させる製造方法が好まし い。 この場合、 金属攪拌部材が垂直方向に回転軸を有する回転ブラシが好まし いがその方向は適宜に決めればよい。 製造時、 金属容器の内壁を回転ブラシ先 端部及び側面部に摺接させながら、 金属容器 1 3を手動又は機械的に揺動させ ることが好ましい。 また、 金属容器及び金属攪拌部材の金属は、 s u s、 鉄、 銅、 亜鉛、 真鍮 （銅一亜鉛合金） 、 チタン金属などの硬質で強靭な金属を使用 することが好ましく、 特にチタン金属、 S U Sなどが好ましい。 このような製 造方法にあっては、 容器の内径にもよるが、 1バッチ処理に、 原料の二酸化チ タン粉末 1 0 0 g当たり、 金属攪拌部材はその径が 1 0 mm〜 5 0 mmの範囲 にあるものを使用して、 その回転数を 1 0 0 0〜3 0 0 0 r p mの範囲とする ことにより、 3乃至 5分間程度の短期間の処理で確実に得られる。
本発明の色変性酸化チタン粉末は、 そのまま水 ·空気の浄化処理に使用する ことができる。 また、 本発明の色変性酸化チタン粉末は、 通常、 セラミック、 金属、 樹脂、 木質物、 場合によっては天然鉱物の基材の表面を被覆してチタン ボール等にして使用することもできる。 このため、 色変性酸化チタン粉末を基 材に被膜形成する方法は、 上述したように従来からの公知の種々提案されてい る方法を採用することができる。
また、 この他に新たな製造方法として、 本発明においては白色の二酸化チタ ン粉末を色変性させる工程と、 色変性酸化チタン粉末を基材に圧着させる工程 を同時に行うことが好ましい。 このような製造方法としては、 遊星ボールミル 等を使用する。 例えば、 酸化チタン粉末と基材とを、 公転しながら自転する回 転容器に入れて、 上記の酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させると共に基 材表面に色変性酸化チタン被膜をも形成してなる。
以上の如く本発明に係る製造方法による色変性酸化チタン粉末、 及びそれを 使用したチタンボール等にあっては、 後述する実施例にも見られるように脱臭 機能、 抗菌機能、 防汚機能、 空気及び水浄化機能を十分に有し、 またトイレタ ンク等の暗所でも十分に触媒活性を発揮することができる。 実施例
以下、 本発明に係る色変性酸化チタン粉末及びその製造方法を以下の実施例 により更に詳しく説明する。 尚、 本発明に係る色変性酸化チタン粉末及びその 製造方法は以下の実施例に限るものではない。
<色変性酸化チタン粉末の製造 >
白色の酸化チタン粉末 （石原産業社製の S T— 0 1 ：平均粒子径が 7nm) 1 0 0 gを S U S製の円筒状容器 （内径： 1 2 0 mm) に入れる。 上方から駆動 手段及び垂直に設けた回転軸に支持された、 直径 3 O mmの回転ブラシ （真鍮 製） を揷入する。 円筒容器の内壁を回転ブラシ先端部及び側面部に摺接させな がら、 金属容器を手動で揺動する。 回転ブラシの回転は 1 500 r pmであ る。 また、 回転ブラシの稼動時間は 5分間である。
得られた色変性酸化チタンは灰色であった。 く色変性酸化チタン粉末の被膜を形成したチタンボール >
遊星ボールミル （有限会社 Go k i n P l a n e t a r i n g製） の SU S製の回転容器 （容量： 250cc) に、 直径 8 mmの表面に穴 3を有するアル ミナボール 2 (図 1参照） を 50個入れると共に、 上述の白色の酸化チタン粉 末 50 gを入れて密封した。 次に、 遊星ボールミルを稼動して回転容器を 70 0 r p mで 5分間回転した。
図 2において、 得られた被膜されたチタンボール 1はその色変性酸化チタン 粉末の被膜層 4が灰色乃至灰褐色となっていることが観察され、 ボール 1個当 たり、 色変化酸化チタン被莫量が 0.01m gであった。
また、 チタンボ一ルを図 3に示すように、 ボールの表層 1,000倍で観察し た。 ボール表面に色変性酸化チタンの被膜が形成されていることが観察され る。 また、 図 4に示すように、 表層 10, 000倍での観察では、 ボール表面に色変 性酸化チタン粉末同士が圧着し、 且つその被膜が形成され、 アルミナボールに 形成された穴にも酸化チタンが圧入 ·圧着していることが観察された。
<メチレンブルーを指標とする有機物分解試験 >
メチレンプル一による有機物分解試験は、 （対照） ビーカーにメチレンブル 一基準水 （目視で青色：関東化学株式会社製 25249— 30メチレンブル 一濃度 50 m g Z水道水 4 L) 200m lを入れたもの、 （実施例 1 ) ビーカ 一に該基準水 200m lに上記の実施例で製造した色変性チタン粉末 10 gを 入れて攪拌を 1分間行ったもの、 （比較例 1 ) ビーカーに該基準水 200ml に市販のチタンボール 1 00 gを入れたものを各サンプルとした。 各サンプル ビーカーに 20wのブラックライトを照射した。 そして、 初期、 22. 5時間 後、 及び 34時間後のビーカー内の色を目視試験した。 その結果を表 1に示し た。
また、 暗所試験においては、 （対照） 密閉透明プラスチック容器に上記のメ チレンブルー基準水 80mlを入れたもの、 （実施例 1 ) 上記の実施例で製造 した色変性チタン粉末 5 gを入れて攪拌を 1分間行ったもの、 （比較例 1) 密 閉透明プラスチック容器に該基準水 8 Om lに市販のチタンボール 50 gを入 れたものをサンプルとした。 各サンプル容器を暗所に 3週間おいた後、 容器内 の色を目視試験した。 結果を表 1に示した。
表 1
Figure imgf000012_0001
以上のことから実施例 1は水溶液におけるメチレンブルーに基づく有機物分 解作用が見られた。 また、 暗所においても一部に有機分解作用が見られた。 く防菌又は殺菌性の測定〉
汚濁の進んだ都市河川水を試験水 10 Om 1当たり、 実施例の色変性酸化チ タンをそれぞれ、 無し、 0. 01 g、 0. l g及び 1. O gの割合となるよう に容器に入れ攪拌後、 30分間静置後の大腸菌数を測定した。 その結果を図 5 に示した。 以上の結果から酸化チタン 1. 0 gにおいて大腸菌の滅菌が十分に 見られる。
色変性酸化チタン粉末をコ一トしたチタンボールでの試験 く無機性窒素の測定 >
無機窒素 2. 52mg/Lの濃度の試験水 7 L (指標となる硝酸性窒素、 亜 硝酸性窒素を含有） に上述の製造チタンボール 1 k gを投入して蛍光灯使用の 室内に 24時間置いて、 その減少を調べた。 その結果、 黴菌の養分となる亜硝 酸窒素や硝酸性窒素などが 2. 41 m g / Lまで減少することからチタンボー ルは黴菌の繁殖力を低下させることが分かる。 . ぐ全窒素の測定 >
全窒素 3. 4mgZLの濃度の試験水 7 Lに上述の製造チタンボール 1 k g を投入して蛍光灯使用の室内に 24時間置いて、 その減少を調べた。 その結 果、 富栄養化の原因となる総窒素が 24時間で 2. SmgZLまで減少するこ とから、 チタンボールは水浄化作用が見られる。
<防臭性の測定 >
3 Lのアクリル密閉容器内にゆで卵を投入して、 容器内の硫化ガスを所定時 間毎に測定した （ガスセンサ：神栄社製の OMX— GRを使用） 。 上述の製造 チタンボール 50個入れたものと、 そうでないものとを比較して、 経時時間と ガス濃度関係を調べた。 その結果を表 2に示した。 表 2
Figure imgf000014_0001
また、 3 Lのアクリル密閉容器内に玉ねぎの切片を投入して、 容器内のアン モニァ （メチルメルカブタン） を所定時間毎に測定した （ガスセンサ：神栄社 製の OMX— G Rを使用） 。 容器に上述のチタンボール 5 0個入れたものと、 そうでないものとを比較して、 経時時間とガス濃度関係を調べた。 その結果を 表 3に示した。
表 3
Figure imgf000014_0002
以上の表 2及び 3の結果から、 悪臭の代表とされる硫化水素及ぴアンモニア ガスに対する防臭効果が色変性酸化チタンに十分に見られる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の色変性酸化チタン及びその製造方法は、 白色の二酸 化チタン粉末に衝突及び/又は擦接する工程を加えることによって、 脱臭機 能、 抗菌機能、 防汚機能、 空気及び水浄化機能を高めた色変性酸化チタンとな り、 このような色変性酸化チタンはトイレタンク等の暗所でも十分に上記機能 を発揮しうる産業上の利用可能性の高いものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 白色の二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させて変色させた色変性酸 化チタン粉末。
2 . 上記衝突及び/又は擦接によつて二酸化チタン粉末が白色から灰色に色変 性してなる請求の範囲 1に記載の色変性酸化チタン粉末。
3 . 上記白色の二酸化チタン粉末の平均粒径が 3 nm〜 1 mmの範囲にある請求の 範囲 1に記載の色変性酸化チタン粉末。 .
4 . 上記の二酸化チタン粉末の他に、 該色変性酸化チタンの触媒反応を高める 波長の電磁波を発生する補助粉末を添加してなる請求の範囲 1に記載の 色変性酸化チタン粉末。
5 . 上記補助粉末が低線量のマイクロ波を発生する千枚岩である請求の範囲 4 に記載の色変性酸化チタン粉末。
6 . 上記補助粉末が赤外線又遠紫外線を発生する天然ゼォライトである請求の 範囲 4に記載の色変性酸化チタン粉末。
7 . 請求の範囲 1に記載の色変性酸化チタン粉末の製造方法であって、 該白色 酸化チタン粉末を金属容器内やセラミック容器に入れ、 該金属容器ゃセ ラミック容器を揺動させながら金属攪拌部材で攪拌することにより、 白 色の二酸化チタン粉末同士、 白色の二酸化チタン粉末と容器壁、 及び白 色の二酸化チタン粉末と金属攪拌部材の間で該粉末を衝突及び/又は擦 接して色変化させる色変性酸化チタン粉末の製造方法。
8 . 上記金属攪拌部材が回転軸を有する回転ブラシからなり、 該金属容器ゃセ ラミック容器の内壁に搢接させながら、 該金属容器を揺動させてなる請 求の範囲 7に記載の色変性酸化チタン粉末の製造方法。
9 . 上記金属容器及び金属攪拌部材の金属は、 チタン、 鉄、 銅、 亜鉛、 真鍮、 アルミニウム、 ジルコニァ、 及び SUSの 1以上のものから選択される 金属からなる請求の範囲 7に記載の色変性酸化チタン粉末の製造方法。
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