WO2006033177A1 - チタンボールの製造方法及びチタンボール - Google Patents

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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a titanium ball coated with titanium oxide. More specifically, the present invention is excellent in deodorizing, antibacterial, antifouling, and air and water purification actions, The present invention relates to a method for producing a titanium ball that can exert its action even in a place not exposed to light such as a toilet tank. Background art
  • titanium dioxide has photocatalytic activity. It is known that photocatalysts have various environmental conservation effects such as deodorization, antibacterial, antifouling, air purification and water purification due to their strong oxidizing power. For this reason, titanium dioxide catalysts are used for water purification in rivers, air conditioning in public facilities such as hospitals, schools, and offices, and water and air purification treatment, and also in household kitchens, toilets, and bathrooms.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-7 1 4 4 0, Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4-5 0 1 7 4, Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 4-6 6 3, 2 0 0 3—see 2 1 2 7 5 4).
  • Titanium dioxide is generally used as a titanium ball or the like by coating titanium dioxide powder on the surface of a ceramic, metal, resin, or, in some cases, a natural mineral base material. For this reason, various methods for forming a titanium dioxide powder film on a substrate have been proposed.
  • the surface of a ceramic ball is sandblasted, then subjected to primer treatment, dried, and a titanium dioxide-containing binder is applied and baked.
  • a covering member having a base material and a coating layer in which granular titanium dioxide is directly fixed to the surface of the base material without a mixed binder is proposed.
  • the base material is made of sheet, film, paper, fiber, thread, cloth, glass, ceramics, concrete, resin, etc.
  • a specific method for attaching titanium dioxide is, for example, a spraying process in which mist-like or powdery-like titanium dioxide is sprayed onto the substrate surface, and at least one of titanium dioxide and the substrate surface is charged with static electricity.
  • Adsorption process in which titanium dioxide is adsorbed to the surface of the substrate by the electrostatic attraction force, a transfer process in which a carrier with titanium dioxide attached to the surface is brought into contact with the surface of the substrate and titanium dioxide is transferred to the surface of the substrate, etc. (JP 2005-721 6 A).
  • a covering member having a thickness see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-224641.
  • Such a covering member is formed by press-molding alumina powder into a flat plate shape, and then sintering it at a temperature of 1 373 to 1623 K. Then, the obtained porous alumina sintered body is suspended in a liquid in which fine titanium dioxide powder is suspended. It is soaked in and filled with fine powder of titanium dioxide in the voids of the sintered body, dried, and then heated to 573 to 173 K to provide titanium dioxide in an anatase type.
  • a light irradiation means is required for use in the water purification device or the air purification device.
  • a water purification apparatus and an air purification apparatus comprising a substrate having a photocatalytic reaction surface in contact with water or air, and a light emitting diode mainly emitting predetermined visible light and ultraviolet light having a wavelength of 360 to 400 nm.
  • a light emitting diode mainly emitting predetermined visible light and ultraviolet light having a wavelength of 360 to 400 nm.
  • This composite material is a new ultraviolet / visible light active catalyst, and a new type of ultraviolet 'visible light that exhibits excellent photocatalytic activity even in the visible light region. It becomes a reactive photocatalyst. And, normally, when titanium dioxide is anatase type, the theoretical value of 38 nm is shifted to around 400 nm. In the case of the rutile type, the bandgap energy is smaller than that of the anatase type, so it reacts to light around 400 nm. On the other hand, it is said that the composite material also responds to a wavelength of 500 nm or more (see Japanese Patent Laid-Open No. 2003-333445).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • the object of the present invention is to provide a titanium oxide powder having sufficient deodorizing function, antibacterial function, antifouling function, air and water purification function,
  • the present invention proposes a method for producing a titanium ball that can form a coating easily and reliably.
  • a further object of the present invention is to propose a method for producing a titanium ball that sufficiently exhibits the above functions even in a dark place such as a toy tank.
  • a method for producing a titanium ball comprising a step of color-modifying titanium dioxide powder by collision and / or rubbing, and forming a coating of the color-modified titanium oxide on the surface of the substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a titanium ball according to a first embodiment manufactured by the titanium ball manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a titanium ball according to a second embodiment manufactured by the titanium ball manufacturing method of the present invention.
  • Figures 3 (a) to (c) are schematic cross-sectional views of a catching ball made of other auxiliary substances.
  • FIG. 4 is a front view of a container in which the titanium ball and the auxiliary ball of the first and second embodiments are placed.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view of the toilet tank when the container shown in FIG. 4 is used in the toilet tank.
  • FIG. 6 is a schematic view of a planetary ball mill used in manufacturing the titanium ball of the example.
  • FIG. 7 is a bar graph showing the decomposition amount of inorganic nitrogen in the solution with respect to time using the titanium ball of the example.
  • 'FIG. 8 is a bar graph showing the decomposition amount of total nitrogen in the solution with respect to time using the titanium ball of the example.
  • Fig. 9 is a photomicrograph showing the surface layer of the titanium ball of the example magnified 1,000 times.
  • FIG. 10 is a photomicrograph showing the surface layer of the titanium ball of the example magnified 10,000 times.
  • the titanium ball manufacturing method of the present invention includes a step of color-modifying titanium dioxide powder by collision and Z or rubbing, as shown in FIG. 1 or 2, for example. Titanium Bonores 11 and 12 are produced by forming a color-modified titanium oxide film 23 on the surface.
  • the raw material titanium dioxide powder (or particles) is not limited as long as it is conventionally used as a photocatalyst. For example, if it has photocatalytic activity, it may be an anatase type, a rutile type that reacts with visible light, or a brookite type.
  • the titanium dioxide may be ordinary titanium dioxide for photocatalyst, and the raw material is white powder, preferably anatase type titanium dioxide.
  • the particle diameter of the titanium dioxide powder is preferably 1 m or less, and more preferably in the range of 3 nm to 100 nm.
  • the thickness of the color-modified titanium oxide coating 23 on the surface of the substrate 21 or 22 is preferably in the range of 1 to 3 ⁇ m. If the thickness is less than the above range, the catalytic effect of titaniumbonole 11 and 12 may not be sufficient. When the above range is exceeded, the catalytic effect does not increase for an increase in the amount of color-modified titanium oxide.
  • other powder raw materials 32 may be blended within a range not impairing the performance of the color-modified titanium oxide (see FIG. 3 (a)).
  • an auxiliary powder that generates an electromagnetic wave having a wavelength that enhances the catalytic reaction of the color-modified titanium oxide so that it can be used sufficiently even in a place where light irradiation is low.
  • Electromagnetic waves are a generic term for short-wavelength areas such as gamma rays, visible light, and long-wavelength areas such as radio waves.
  • minerals that generate low-dose microwaves such as those found in naturally produced phyllite Or natural zeolite, or so-called green zeolite Minerals or natural zeolites that generate infrared or far-infrared as seen in
  • such zeolite or mineral 32 need not be limited to use as a powder mixed with titanium oxide powder 23 to form a film on the surfaces of base materials 21 and 22.
  • these are used as balls 15 instead of powder, and placed in a net-like container 18 with titanium balls 11 or 12 as shown in Fig. 4. May be used.
  • a film may be formed on the surface of the base material 22 only with the auxiliary powder 32.
  • the catching ball 1 6 may be used in the above-mentioned container 18 as in the case of the assisting ball 15. By putting it in tank 19 in this way, it is possible to sufficiently expect effects such as purification of stored water, deodorization, and sterilization even in the dark.
  • the base materials 21 and 22 used in the present invention are not necessarily limited to the ball shape.
  • the base materials 21 and 2 2 may have a dice shape, a polygonal shape, a star shape (gold flat sugar shape), a column shape, or the like.
  • a ball shape that is as close to a perfect circle as possible is preferable.
  • the diameters of the base materials 21 and 22 are appropriately selected according to the size of the container in the apparatus used such as a ball mill.
  • the material of the substrates 21 and 22 is selected from one or more of ceramic, metal, metal oxide, resin, natural mineral, and wood. Specifically, ceramics such as glass and silica, metals such as steel, copper, silver, and aluminum, and metal oxides such as alumina and alumina ceramic as oxides thereof, and polymer resins such as polyethylene and polypropylene Wood chips etc. Monkey.
  • the surface of the substrate 21 may be a smooth surface as shown in FIG. 1, but it is preferable that fine holes 24 are formed in the substrate 22 as shown in FIG. If such fine holes 24 are present, the color-modified titanium oxide film 23 can be easily press-fitted into the holes 24 as shown in the micrographs of FIG. 9 and FIG. Strengthen the film.
  • An example of a substrate having such effective fine holes 24 is alumina balls.
  • the method for producing a titanium ball according to the present invention includes a step of color-modifying the titanium dioxide powder by collision and contact or rubbing. This step may be performed simultaneously with the step of forming a color-modified titanium oxide film on the surface of the substrate, or may be a separate preceding step.
  • Titanium dioxide powder is collided and / or rubbed with titanium dioxide powder, powder and substrate, substrate and substrate, powder and apparatus member (container wall, stirring blade, etc.), substrate and apparatus member, etc. Collisions and / or rubbing that occur between the two.
  • a collision and / or rubbing device may be any device that imparts kinetic energy higher than that which causes color modification of titanium dioxide.
  • the titanium dioxide powder may be vibrated back and forth, left and right, up and down in a predetermined container, or may be swung, and further a device for applying rotation, specifically a vibration mill, a rocking mill, and the like.
  • the titanium dioxide powder and the base material are placed in a rotating container that rotates while revolving, and the titanium dioxide powder collides and / or rubs against the base. It is preferable to use a planetary ball mill in which a film is also formed on the material surface.
  • the ball mill 1 is provided with a rotation drive device 3 at the center of the basic machine frame 2, and the revolution shaft 4 is rotated by the drive device 3 in the direction of arrow A in the figure.
  • a revolving arm 5 is attached to the revolving shaft 4, and a cylindrical rotating container 7 is rotatably attached to both ends of the revolving arm 5 via a rotating shaft 6.
  • a stationary rubber ring 9 is attached to the top machine casing 8 of the ball mill 1, and the outer wall of the rotating container 7 is in contact with the rubber ring 9 while being pressed against each other.
  • the rotating container 7 rolls and contacts the inside of the ring 9 while rotating in the direction of the arrow B. Therefore, when the base material 2 1, 2 2 and titanium dioxide powder are placed in such a rotating container 7 and the ball mill 1 is operated, the powder undergoes revolving motion and rotational motion, and the titanium dioxide powder is sufficiently impacted and rubbed. Get in touch. At the same time, the titanium dioxide powder undergoes color modification and is pressure-bonded to each other, and is pressure-bonded to the surfaces of the base materials 21 and 22 to form a film.
  • the color-modified titanium oxide powder is pressed into the holes 24 and the coating 23 is firmly fixed.
  • a liquid for example, water
  • the rotating container 7 uses a hard body such as brass, iron, copper, SUS, metal titanium, alumina, zirconia, or ceramic.
  • the color modification of the titanium dioxide powder is changed from white to gray, and the surface of the base materials 2 1 and 21 is colored.
  • the modified titanium oxide film 23 is easily and easily formed. For this reason, the titanium balls 11 and 12 are manufactured economically and inexpensively.
  • titanium balls 11 and 12 with color-modified titanium oxide coatings 23 and 3 become colorless in methylene blue in a test for degradation of organic matter using methylene blue as described later. (Almost transparent). In addition, it can be seen that methylene blue is degraded in 3 weeks in the dark. As shown in the examples described later, the titanium balls 1 1 and 1 2 prevent the growth of Aspergillus or the like, have a water purification action, and exhibit sufficient sterilization of E. coli and the like. Furthermore, deodorization The effect is also seen.
  • the titanium ball produced by the production method of the present invention exhibits sufficient activity in a toilet tank where it is difficult for the titanium ball to be irradiated with light. It is expected.
  • titanium ball manufacturing method according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
  • the titanium ball manufacturing method according to the present invention is not limited to the following examples.
  • alumina balls with a number of holes on a 8 mm diameter surface in a rotating titanium titanium container (capacity: 200 ml) in a planetary ball mill (made by Gokin Planetaring Co., Ltd.) as shown in Fig. 6.
  • a planetary ball mill made by Gokin Planetaring Co., Ltd.
  • 2 g of white titanium dioxide powder ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: average particle diameter of 7 nm
  • the rotation time was set to 10 minutes to obtain a working sample.
  • the titanium balls of the obtained execution samples each had a titanium oxide coating layer that changed from white to gray to grayish brown.
  • the amount of the color-modified titanium oxide film was 0.01 mg per ball of the sample.
  • the titanium ball of the sample was observed at a surface layer of 1,000 times the ball. baud It is observed that a color-modified titanium oxide film is formed on the surface of the steel.
  • the titanium oxide powder was pressure-bonded to the ball surface, and the coating was formed, and the titanium oxide was press-fitted into the hole formed in the alumina ball. ⁇ It is observed that it is crimped.
  • the organic matter decomposition test with methylene blue was as follows: (Control) Methylene blue one standard water in a beaker (visually blue: 25249-30 methylene blue, one concentration 50 mg Z tap water 4 L, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 200 ml 1) A beaker with 100 g of the titanium ball of sample 1 in 200 ml of the reference water. (Comparative Example 1) Each of the beakers with 100 g of commercially available titanium balls in the reference water of 200 ml. Sampnore. Each Sampno Lebeaker was irradiated with 20w of black light. The color in the beaker was visually examined initially, 22.5 hours later, and 34 hours later. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Dark test Blue Light blue Blue From the above, the titanium ball of Example 1 showed an organic substance decomposing action based on methylene blue in an aqueous solution. In addition, in the case of titanium balls, some organic degradation was observed even in the dark.
  • Titanium balls 1 kg of Example 1 were put into 7 L of test water having a concentration of 3.4 mg Z L of total nitrogen and placed in a fluorescent lamp room for 24 hours, and the decrease was examined. The results are shown in Fig. 8. As a result of Fig. 8, the total nitrogen, which causes eutrophication, decreases to 2.9 mg / L in 24 hours. ⁇ Measurement of deodorization>
  • the above titanium balls have a sufficient deodorizing effect against hydrogen sulfide and ammonia gas, which are representative of malodors.
  • the method for producing a titanium ball of the present invention improves the deodorizing function, antibacterial function, antifouling function, air and water purification function by adding a step of impacting and / or rubbing the titanium dioxide powder.
  • Titanium balls can be manufactured and 4170
  • Titanium balls have high industrial applicability and can perform the above functions even in dark places such as toilet tanks.

Abstract

本発明は、二酸化チタンの脱臭機能、抗菌機能、防汚機能、空気及び水浄化機能を高めて、酸化チタン（２３）を基材（２１、２２）に簡単且つ正確に被覆させることのできるチタンボールの製造方法であり、トイレタンク等の暗所でも十分に上記機能を発揮するチタンボールの製造方法でもあり、酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させて色変性させる工程を含むことを特徴とするものである。

Description

明 細 書 チタンボールの製造方法及びチタンボール 技術分野
本発明は、 酸化チタンが被覆されたチタンボールの製造方法に関するもので あり、 より詳細には、 脱臭、 抗菌、 防汚、 及び大気や水浄化作用に優れ、 光の 照射を受ける場合はもとより、 トイレタンクなどのあまり光の当たらない場所 でもそれらの作用を発揮できるチタンボールの製造方法に関する。 背景技術
従来、 二酸化チタンは光触媒活性がある。 光触媒はその強い酸化力によつ て、 脱臭、 抗菌、 防汚、 空気浄化、 水浄化など様々な環境保全作用があること が知られている。 このため、 二酸化チタン触媒は河川の水質浄化、 病院、 学 校、 オフィス等の公共施設の空調、 水や大気の浄化処理などに利用され、 更に は家庭の厨房、 トイレ、 浴室回り等に利用されている （例えば、 特開 2 0 0 3 - 7 1 4 4 0号公報、 特開 2 0 0 4— 5 0 1 7 4号公報、 特開 2 0 0 4— 6 6 3号公報、 特開 2 0 0 3— 2 1 2 7 5 4号公報を参照） 。
二酸化チタンは、 一般に、 セラミック、 金属、 樹脂、 場合によっては天然鉱 物の基材の表面に二酸化チタン粉を被覆してチタンボール等にして使用され る。 このため、 基材にニ酸化チタン粉を被膜形成する方法も種々提案されてい る。
例えば、 セラミックボールの表面をサンドブラスト加工し、 次いで、 プライ マー処理を施し、 乾燥させて、 二酸化チタン含有バインダを塗布、 焼付けした もの （特開 2002- 1438 72号公報を参照） 、 また、 基材と、 混合バイ ンダなしに直接粒状二酸化チタンを該基材の表面へ固着させた被覆層とを有す る被覆部材が提案され、 基材は、 シート、 フィルム、 シーノレド、 繊維、 糸、 布、 ガラス、 陶器、 コンクリート、 樹脂等からなるとしている。 そして、 具体 的な二酸化チタンの付着方法は、 例えば、 ミスト状又はパウダ"状の二酸化チ タンを基材表面へ嘖霧する噴霧工程、 二酸化チタンと基材表面との少なくとも 一方が静電気に帯電し、 この静電気による吸引力によって二酸化チタンを基材 表面へ吸着させる吸着工程、 二酸化チタンが表面に付着した担持体を基材表面 上に接触させてその基材表面に二酸化チタンを転写させる転写工程等を提案し ている （特開 2005— 721 6号公報） 。
また、 基材と、 該基材の表面へ塗料を塗布してなる塗膜と、 該塗膜中に殆ど 埋没せずに該塗膜の表面に固着した粒子状の二酸化チタンからなる被覆層とを 有する被覆部材が提案されている （特開 2004— 224641号公報を参 照） 。 かかる被覆部材は、 アルミナ粉末を平板状に加圧成形し、 次いで 1 37 3〜 1623 Kの温度で焼結した後、 得られたアルミナ多孔質焼結体を二酸化 チタン微粉を縣濁した液中に浸漬して焼結体の空隙部に二酸化チタン微粉を充 填させた後に乾燥し、 その後 573〜1 1 73 Kに加熱し二酸化チタンをアナ ターゼ型にして提供するものである。
ところで、 二酸化チタンは光触媒として反応することから、 その水浄化装置 或いは空気浄化装置に使用する場合に光照射手段を必要としている。 例えば、 水又は空気と接触する光触媒反応表面を有する基材と、 所定の可視光及び波長 360〜400 nmの紫外線を主に放射する発光ダイォードとを具備する水浄 化装置及ぴ空気浄化装置が提案されている （上述の特開 2004— 501 74 号公報、 特開 2004— 663号公報） 。 また、 二酸化チタン （又はその他の 光触媒） と固体状の過酸化物を含む複合材料が提案され、 かかる複合材料は新 規な紫外 ·可視光活性触媒として、 可視光領域でも優れた光触媒活性を示す新 しいタイプの紫外 '可視光反応型光触媒となるとしている。 そして、 通常、 二 酸化チタンはアナターゼ型の場合、 理論値の 3 8 O n mが 4 0 0 n m付近まで シフトするとしている。 ルチル型の場合、 バンドギヤップエネルギーがアナタ ーゼ型よりも小さいため、 4 0 0 n m付近の光に反応するとしている。 これに 対して複合材料は、 5 0 0 n m以上の波長にも反応するとしている （特開 2 0 0 3— 3 3 4 4 5 4号公報を参照） 。
しかしながら、 従来の二酸化チタンを使用した被覆部材或いはボールでは十 分な効果が期待できず、 また光があまり届かない場所などでは十分な活性が得 られない。 このため、 トイレタンク内のような光のない場所での利用が困難で ある。 また、 過酸化物を二酸化チタンに混ぜたものは、 可視光線の照射で効果 を発揮するものであるが、 その過酸化物の安全性等に問題があり、 身近な家庭 用のものに使用するには問題がある。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的とするところ は、 脱臭機能、 抗菌機能、 防汚機能、 空気及び水浄化機能を十分に有した酸化 チタン粉末を、 基材面に簡単且つ確実に被膜を形成できるチタンボールの製造 方法を提案するものである。 また、 本発明の更なる目的とするところは、 トイ レタンク等の暗所でも十分に上記機能を発揮するチタンボールの製造方法を提 案するものである。
即ち、 本発明は、 以下の構成又は構造を有することを特徴とし、 上記課題を 解決したものである。 ( 1 ) 二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させて色変性させる工程を含 み、 且つ基材の表面に該色変性酸化チタンの被膜を形成させるチタンボ ールの製造方法。
(2) 上記の二酸化チタン粉末の色変性は白色から灰色に変性するものである 上記 （1) に記載のチタンボールの製造方法。
(3) 上記の二酸化チタン粉末と基材とを、 公転しながら自転する回転容器に 入れて、 二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させると共に基材表面 に色変性酸化チタンの被膜を形成してなる上記 （1) 又は （2) に記載 のチタンボールの製造方法。
(4) 上記の基材の表面に微細な穴が形成されており、 上記の色変性酸化チタ ン粉末を穴に圧入させて被膜を形成する上記 （3) に記載のチタンボー ルの製造方法。
(5) 上記の基材がセラミック、 金属、 金属酸化物、 樹脂、 及び天然鉱物の何 れかの 1種以上から選択されるものである上記 （4) に記載のチタンボ ールの製造方法。
(6) 上記の基材がアルミナである上記 （5) に記載のチタンボールの製造方 法。
(7) 上記の二酸化チタン粉末原料の他に、 色変性酸化チタンの触媒反応を高 める波長の電磁波を発生する補助原料を添加してなる上記 （1) に記載 のチタンボールの製造方法。
(8) 上記 （1) に記載される製造方法によって得られるチタンボール。
(9) トイレタンク内に収容してなる上記 （8) に記載のチタンボール。
(10) トイレタンク内に更に色変性酸化チタンの触媒反応を高める波長の電 磁波を発生する補助ボールを一緒に収容してなる上記 （9) に記載のチ タンボー/レ, 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のチタンボールの製造方法により製造された第 1の実施の形 態に係るチタンボールの概略断面図である。
図 2は、 本発明のチタンボールの製造方法により製造された第 2の実施の形 態に係るチタンボールの概略断面図である。
図 3 ( a ) 乃至 （c ) は、 その他の補助物質からなる捕助ボールの概略断面 図である。
図 4は、 第 1及び第 2の実施形態のチタンボールと補助ボールとを入れた容 器の正面図である。
図 5は、 図 4に示す容器をトイレタンク内で使用した場合のトイレタンクの 部分断面図である。
図 6は、 実施例のチタンボールを製造する際に使用される遊星ボールミルの 概略図である。
図 7は、 実施例のチタンボールを使用して経時時間に対する溶液中の無機窒 素の分解量を示す棒グラフの図である。 ' 図 8は、 実施例のチタンボールを使用して経時時間に対する溶液中の全窒素 の分解量を示す棒グラフの図である。
図 9は、 実施例のチタンボールの表層部を 1， 000倍に拡大した顕微鏡写真図 である。
図 1 0は、 実施例のチタンボールの表層部を 10， 000倍に拡大した顕微鏡写真 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施形態及び実施例を図面に基づいて具体的に説明する。 本発明のチタンボールの製造方法は、 例えば図 1又は図 2に示すように、 二 酸化チタン粉末を衝突及び Z又は擦接させて色変性させる工程を含み、 基材 2 1、 又は 2 2の表面に色変性酸化チタンの被膜 2 3を形成させて、 チタンボー ノレ 1 1、 1 2を製造するものである。
原料の二酸化チタン粉末 （又は粒子） は、 従来から光触媒として使用するも のである限り、 その使用を制限するものではない。 例えば、 光触媒活性があれ ばアナターゼ型でも、 可視光により反応するルチル型でも良く、 ブルッカイト 型でも良い。 二酸化チタンは、 通常の光触媒用の二酸化チタンで良く、 原料は 白色粉末で、 好ましくはアナターゼ型の二酸化チタンを用いる。
上記二酸化チタン粉末の粒径は、 好ましくは 1 m以下であり、 更に好まし くは 3 n m乃至 1 0 0 n mの範囲である。
基材 2 1又は 2 2の表面への色変性酸化チタン被膜 2 3の厚みは 1乃至 3 μ mの範囲に形成することが好ましい。 厚みが上記の範囲未満では、 チタンボ一 ノレ 1 1、 1 2の触媒効果が十分でない場合がある。 上記の範囲を超える場合 は、 色変性酸化チタン量が増加する割にはその触媒効果が増加しない。
また、 上記二酸化チタン粉末以外に、 色変性酸化チタンの性能を阻害しない 範囲で他の粉末原料 3 2を配合してもよい （図 3 ( a ) 参照） 。 特に、 光照射 が少ない場所でもその使用が十分できるようにするため、 色変性酸化チタンの 触媒反応を高める波長の電磁波を発生する補助粉末を含めることが好ましい。 ここで電磁波はガンマ線など短波長領域から可視光、 更には電波などの長波長 領域まで総称であるが、 中でも、 天然に産出される千枚岩等に見られる低線量 のマイクロ波を発生する鉱物又は天然ゼォライト、 また、 所謂緑色ゼォライト 等に見られる赤外線又は遠赤外線を発生する鉱物又は天然ゼォライトなどが補 助原料として挙げられる。
更に、 このようなゼォライト又は鉱物 3 2は、 粉末として酸化チタン粉末 2 3と混ぜて基材 2 1、 2 2の表面に被膜形成して使用することに限る必要はな い。 例えば、 図 3 ( b ) に示すように、 これらを粉末の代わりそのままのボー ル 1 5として使用して、 図 4に示すようにネット状の容器 1 8にチタンボール 1 1又は 1 2と共に入れて使用してもよい。 このようなボール 1 1及び 1 5を 混在させた容器 1 8はトイレタンク 1 9内等の喑所に入れて使用することが好 ましい （図 5参照） 。 また、 場合によっては、 図 3 ( c ) に示すように、 補助 粉末 3 2のみを基材 2 2等の表面に被膜を形成してもよい。 捕助ボール 1 6も 補助ボール 1 5と同様に上記の容器 1 8に入れて使用してもよい。 このように タンク 1 9に入れることによって、 暗所の中でも貯留水の浄化、 防臭、 殺菌な どの効果が十分に期待できる。
本発明に使用する基材 2 1、 2 2は、 必ずしもボール形状に限る必要はな い。 基材 2 1、 2 2は、 ボール形状以外に、 サイコロ形状、 多角形状、 星型形 状 （金平糖形状） 、 柱形状等でもよい。 しかしながら、 後述するボールミル等 を使用する場合には、 できるだけ真円に近いボール形状のものが好ましい。 尚、 基材 2 1、 2 2の径は使用するボールミル等の装置における容器の大きさ に合わせて適宜選択する。
基材 2 1、 2 2の材料としては、 セラミック、 金属、 金属酸化物、 樹脂、 及 ぴ天然鉱物、 木質材の何れかの 1種以上から選択されるものである。 具体的に は、 ガラス、 シリカ等のセラミック、 鋼、 銅、 銀、 アルミニウム等の金属、 及 ぴその酸化物であるアルミナ、 アルミナセラミック等の金属酸化物、 及びポリ エチレン、 ポリプロピレン等の高分子樹脂、 木材質チップ等を挙げることがで さる。
上記の基材 2 1の表面は、 図 1に示すような平滑な面でもよいが、 好ましく 図 2に示すように基材 2 2に微細な穴 2 4が形成されていることが好ましい。 このような微細な穴 2 4が存在すれば、 図 9、 及び図 1 0の顕微鏡写真図で示 すように、 色変性酸化チタン膜 2 3が穴 2 4に容易に圧入して酸化チタンの被 膜を強固にする。 このような有効な微細な穴 2 4を有する基材としてはアルミ ナボールを挙げることができる。
本発明のチタンボールの製造方法は、 二酸化チタン粉末を衝突及びノ又は擦 接させて色変性させる工程を含むものである。 かかる工程は、 基材の表面に色 変性酸化チタンの被膜を形成させる工程と同時でもよく、 また別の前段工程と してもよレ、。
二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させるとは、 二酸化チタン粉末同 士、 粉末と基材、 基材と基材、 粉末と装置部材 （容器壁、 攪拌ブレード等） 、 基材と装置部材等の間で生じる衝突及び/又は擦接である。 このような衝突及 び/又は擦接させる装置は、 二酸化チタンの色変性を生じさせる程度以上の運 動エネルギーを付与するものであれば良い。 例えば、 二酸化チタン粉末を所定 容器内で前後、 左右、 上下の振動又は遥動させても良く、 更には回転を加える 装置、 具体的には振動ミル、 ロッキングミル等を挙げることができる。 特に、 このような振動又は遥動を与える装置としては、 二酸化チタン粉末と基材と を、 公転しながら自転する回転容器に入れて、 上記の二酸化チタン粉末を衝突 及び/又は擦接させると共に基材表面に被膜をも形成してなる遊星ボールミル の使用が好ましい。
図 6に示すように、 ボールミル 1は基礎機枠 2の中央に回転駆動装置 3が設 けられ、 公転軸 4が駆動装置 3によって図の矢印 Aの方向に回転させられる。 公転軸 4には公転アーム 5が取り付けられ、 公転アーム 5の両端には回転軸 6 を介して円筒状の回転容器 7がそれぞれ回転可能に取り付けられている。 ま た、 ボールミル 1の天面機枠 8には静止用ゴムリング 9が取り付けられ、 ゴム リング 9には回転容器 7の外側壁が互いに押圧した状態で当接される。 このた め、 公転アーム 5が矢印 Aの方向に回転すると、 回転容器 7は、 矢印 Bの方向 に自転しながらリング 9内を転がり当接する。 従って、 このような回転容器 7 内に基材 2 1、 2 2と二酸化チタン粉末を入れてボールミル 1を稼動させる と、 粉末は公転運動と自転運動を受け、 二酸化チタン粉末が十分な衝突と擦接 を受ける。 また、 これと同時に、 二酸化チタン粉末は色変性を起こして互いに 圧着、 及ぴ基材 2 1、 2 2の表面に圧着して被膜を形成する。 この場合、 基材 2 2の表面に微細な穴が形成されていると、 上記の色変性酸化チタン粉末が穴 2 4に圧入して被膜 2 3が強固に固着する。 尚、 必要により液体 (例えば水な ど） を加えて湿式で処理をしてもよい。 回転容器 7は真鍮、 鉄、 銅、 S U S、 金属チタンやアルミナ、 ジルコニァ、 セラミック等の硬質体を用いる。
本発明のチタンボールの製造方法では、 特に、 上述のボールミル 1を使用し た場合、 上記の二酸化チタン粉末の色変性は白色から灰色に変性すると共に、 基材 2 1、 2 1の表面に色変性酸化チタンの被膜 2 3を容易且つ簡単に形成す る。 このため、 チタンボール 1 1、 1 2を経済的且つ安価に製造する。
また色変性酸化チタン被膜 2 3を有するチタンボール 1 1、 1 2は、 後述す るようにメチレンブルーによる有機物分解試験において、 ブラックライト 2 0 w照射の条件下、 3 4時間以上においてメチレンブルーを無色化 （ほぼ透明） する。 また、 暗所に 3週間で、 メチレンブルーが分解されることが見られる。 後述する実施例に示すように、 チタンボール 1 1、 1 2は黴菌などの繁殖を防 止し、 水浄化作用があり、 大腸菌などの滅菌が十分に発揮する。 更には、 消臭 効果も見られる。
このように、 二酸化チタンの色変性のメカニズムは不明であるが、 このよう な実験結果からも本発明の製造方法によるチタンボールが光の照射を受けない 難いトイレタンク内などで十分な活性を示すことが期待される。 実施例
以下、 本発明に係るチタンボールの製造方法を以下の実施例により更に詳し く説明する。 尚、 本発明に係るチタンボールの製造方法は以下の実施例に限る ものではない。
<チタンボールの製造方法 >
図 6に示すような遊星ボールミル （有限会社 G o k i n P l a n e t a r i n g製） の金属チタン製の回転容器 （容量： 200m l ) に、 直径 8 mmの 表面に数多の穴を有するアルミナボールを 100個入れると共に、 白色の二酸 化チタン粉末 （石原産業社製の ST— 0 1 ：平均粒子径が 7 nm) を 2 g入れ て密封した。 次に、 遊星ボールミルを稼動して回転容器を 500 r pmで回転 した。 回転時間を 1 0分間とし、 実施サンプルを得た。
以下の実施サンプルについて以下の実験評価を行った。 く観察評価 >
得られた実施サンプルのチタンボールはそれぞれ、 酸化チタン被膜層が白色 から灰色乃至灰褐色となっていることが観察された。 実施サンプルのボール 1 個当たり、 色変性酸化チタン被膜量が 0.01m gであった。，また、 実施サンプル のチタンボールを図 9に示すように、 ボールの表層 1， 000倍で観察した。 ボー ル表面に色変性酸化チタンの被膜が形成されていることが観察される。 また、 図 10に示すように、 表層 10， 000倍での観察では、 ボール表面に酸化チタン粉 同士が圧着し、 且つその被膜が形成され、 アルミナボールに形成された穴にも 酸化チタンが圧入 ·圧着していることが観察される。
<メチレンブルーを指標とする有機物分解試験 >
メチレンブルーによる有機物分解試験は、 （対照） ビーカーにメチレンブル 一基準水 （目視で青色：関東化学株式会社製 25249— 30メチレンブル 一濃度 50 m g Z水道水 4 L) 200m lを入れたもの、 （実施例 1 ) ビーカ 一に該基準水 200m lに実施サンプル 1のチタンボール 100 gを入れたも の、 （比較例 1 ) ビーカーに該基準水 200m lに市販のチタンボール 100 gを入れたものを各サンプノレとした。 各サンプノレビーカーに 20wのブラック ライトを照射した。 そして、 初期、 22. 5時間後、 及び 34時間後のビーカ 一内の色を目視試験した。 その結果を表 1に示した。
また、 暗所試験においては、 （対照） 密閉透明プラスチック容器に上記のメ チレンブルー基準水 8 Om 1を入れたもの、 （実施例 1) 密閉透明プラスチッ ク容器に該基準水 8 Omlに実施サンプルのチタンボール 50 gを入れたも の、 （比較例 1) 密閉透明プラスチック容器に該基準水 8 Om lに市販のチタ ンボール 50 gを入れたものをサンプルとした。 各サンプル容器を暗所に 3週 間おいた後、 容器内の色を目視試験した。 結果を表 1に示した。
表 1
経過時間 対照 実施例 1 比較例 1
初期 青色 青色 青色
22. 5時間後 青色 薄青色 青色
34時間後 青色 殆ど無色 青色
暗所試験 青色 薄青色 青色 以上のことから実施例 1のチタンボールは水溶液におけるメチレンブルーに 基づく有機物分解作用が見られた。 また、 チタンボールにあっては、 暗所にお いても一部に有機分解作用が見られた。
<無機性窒素の測定 >
無機窒素 2. 52m g Z Lの濃度の試験水 7 L (指標となる硝酸性窒素、 亜硝酸 性窒素を含有） に実施例 1のチタンボール 1 k gを投入して蛍光灯使用の室内 に 2 4時間置いて、 その減少を調べた。 その結果を図 7に示した。 図 7の結 果、 黴菌の養分となる亜硝酸窒素や硝酸性窒素などが 2· 41m g Z Lまで減少す ることからチタンボールは黴菌の繁殖力を低下させることが分かる。 く全窒素の測定 >
全窒素 3. 4m g Z Lの濃度の試験水 7 Lに実施例 1のチタンボール 1 k gを 投入して蛍光灯使用の室内に 2 4時間置いて、 その減少を調べた。 その結果を 図 8に示した。 図 8の結果、 富栄養化の原因となる総窒素が 2 4時間で 2. 9m g / Lまで減少することから、 チタンボールは水浄化作用が見られる。 <防臭性の測定 >
3 Lのァクリル密閉容器内にゆで卵を投入して、 容器内の硫化ガスを所定時 間毎に測定した （ガスセンサ：神栄社製の OMX— G Rを使用） 。 容器に実施 例 1のチタンボール 5 0個入れたものと、 そうでないものとを比較して、 経時 時間とガス濃度関係を調べた。 その結果を表 2に示した。 表 2
Figure imgf000015_0001
また、 3 Lのアクリル密閉容器内に玉ねぎの切片を投入して、 容器内のアン モニァ （メチルメルカブタン） を所定時間毎に測定した （ガスセンサ：神栄社 製の OMX— G Rを使用） 。 容器に実施例 1のチタンボール 5 0個入れたもの と、 そうでないものとを比較して、 経時時間とガス濃度関係を調べた。 その結 果を表 3に示した。
表 3
Figure imgf000015_0002
以上の表 2及び 3の結果から、 悪臭の代表とされる硫化水素及びアンモニア ガスに対する防臭効果が上記のチタンボールに十分に見られる。
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明のチタンボールの製造方法は、 二酸化チタン粉末に衝 突及び/又は擦接する工程を加えることによって、 脱臭機能、 抗菌機能、 防汚 機能、 空気及び水浄化機能を高めたチタンボールの製造ができ、 またこのよう 4170
14
なチタンボールはトイレタンク等の暗所でも十分に上記機能を発揮しうる産業 上の利用可能性の高いものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させて色変性させる工程を含み、 該基材の表面に色変性酸化チタンの被膜を形成させるチタンボールの製 造方法。
2 . 上記の二酸化チタン粉末の色変性は白色から灰色に変性するものである請 求の範囲 1に記載のチタンボールの製造方法。
3 . 上記の二酸化チタン粉末と基材とを、 公転しながら自転する回転容器に入 れて、 上記の二酸化チタン粉末を衝突及び/又は擦接させると共に基材 表面に 該色変性酸化チタン被膜を形成してなる請求の範囲 1又は 2に 記載のチタンボールの製造方法。
4 . 上記の基材の表面に微細な穴が形成されており、 上記の色変性酸化チタン 粉末を孔に圧入させて被膜を形成する請求の範囲 3に記載のチタンボー ルの製造方法。
5 . 上記の基材がセラミック、 金属、 金属酸化物、 樹脂、 及び天然鉱物、 木質 の何れかの 1種以上から選択されるものである請求の範囲 4に記載のチ タンボールの製造方法。
6 . 上記の基材がアルミナボールである請求の範囲 5に記載のチタンボールの 製造方法。 ·
7 . 上記の二酸化チタン粉末原料の他に、 色変性酸化チタンの触媒反応を高め る波長の電磁波を発生する補助原料を添加する請求の範囲 1に記載のチ タンボールの製造方法。
8 . 請求の範囲 1又は 2に記载される製造方法によって得られるチタンボー ル。
9 . トイレタンク内に収容してなる請求の範囲 8に記載のチタンボール。
10. トイレタンク内に更に酸化チタンの触媒反応を高める波長の電磁波を発生 する補助ボールを一緒に収容してなる請求の範囲 9に記載のチタンボー ル。
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