JPH10174881A

JPH10174881A - 光触媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10174881A
Application number: JP8346662A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Watanabe; 満渡辺; Koichi Yamaguchi; 浩市山口; Keiko Ikeda; 恵子池田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2016-12-09
Also published as: JP3276297B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた光触媒機能を有し、しかも、その光触媒
機能が長期間にわたって持続する光触媒体を得る。【解決手段】（１）光触媒粒子の表面に、ランタン化合
物などの希土類金属化合物を中和により担持させる。
（２）中和により希土類金属化合物を担持させた光触媒
粒子と、カルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合
物とを含有させる。【効果】窒素酸化物などの有害物質を効率良く除去する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた光触媒機能
を有する光触媒体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンなどの光触媒にそのバンドギ
ャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光
励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。
この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の
持つ強い酸化力は、有害物質の分解・浄化、アンモニ
ア、アルデヒド類、アミン類等の悪臭ガスの脱臭のほ
か、水の分解、細菌、放線菌、菌類、藻類などの殺菌・
殺藻等の光触媒反応に利用されている。例えば、特公平
２−９８５０号公報には、酸化チタン等の光触媒を用い
てトイレのし尿臭、ペットの臭い、たばこの臭い、調理
臭、体臭等を脱臭することが記載されている。さらに、
特公平４−２９３９号公報には、光照射により酸化チタ
ン等の光触媒に生起した所定電圧を細胞に接触印可して
細胞を殺すことが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の光触媒反応に用
いる光触媒体は、光触媒反応の処理時間を短縮したり、
光触媒反応に用いる装置を小型化したりするため、一層
優れた光触媒機能を有する光触媒体が嘱望されている。
このため、光触媒粒子の表面に、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇの金属
又はその金属の化合物を担持させる研究が行なわれてい
るが、充分満足できる光触媒体は得られていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた光
触媒機能を有する光触媒体を得るべく研究した結果、
（１）光触媒粒子の表面に、中和により希土類金属化合
物を担持させると、光触媒機能による有害物質除去能が
向上すること、しかも、希土類金属化合物が強固に担持
されるため光触媒機能が長期間にわたって持続するこ
と、（２）さらに、アルカリ土類金属化合物を含有させ
ると、より一層光触媒機能による有害物質除去能が向上
すること、（３）前記有害物質として、特に窒素酸化物
の除去能に優れていること等を見出し、本発明を完成し
た。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、光触媒粒子の表面に、
中和により希土類金属化合物を担持してなることを特徴
とする光触媒体である。本発明の光触媒体は、光触媒粒
子と希土類金属化合物との単なる混合物とは異なり、光
触媒粒子の表面に、中和により希土類金属化合物が担持
されている状態を保持した粒子からなる。

【０００６】本発明において、光触媒粒子とは、そのバ
ンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射
すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸
ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を１種ま
たは２種以上用いることができる。特に、優れた光触媒
機能を有し、化学的に安定でかつ無害である酸化チタン
が望ましい。酸化チタンとは、酸化チタンの他、含水酸
化チタン、水和酸化チタン、オルソチタン酸、メタチタ
ン酸、水酸化チタンと一般に呼ばれるものを含み、結晶
型はなんら問わない。さらに、光触媒粒子自体の光触媒
機能を向上させるために、その内部及び／又はその表面
にＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びＡｇからなる群より選ばれる元素の少なく
とも１種の金属及び／又はその化合物を含有させてもよ
い。本発明において、光触媒粒子の粒子径は、優れた光
触媒機能を有するうえで、０．００１〜０．５μｍの範
囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３μｍ
の範囲、最も好ましくは０．００１〜０．０１μｍの範
囲である。

【０００７】本発明において、光触媒粒子は公知の方法
で得られるものを用いることができる。例えば、酸化チ
タン粒子を得る方法としては、硫酸チタン、硫酸チタ
ニル、塩化チタンやチタンアルコキシド等を、必要に応
じて核形成用種子の存在下で加熱加水分解する方法、
塩化チタンやチタンアルコキシド等を気相酸化する方
法、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンやチタン
アルコキシド等にアルカリを添加して中和析出する方法
などがある。また、必要に応じて生成した酸化チタン粒
子を焼成したり水熱処理を行うこともできる。

【０００８】本発明において、希土類金属化合物とは、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等の
希土類金属元素からなる群より選ばれる元素の少なくと
も１種の化合物をいい、これら化合物の中でも、ランタ
ン化合物が好ましく、ランタンの水酸化物、炭酸塩が特
に好ましい。なお、前記希土類金属化合物自体は単独で
は光触媒機能を有するものではない。希土類金属化合物
の担持量は、光触媒粒子に対して、好ましくは０．０５
〜３０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さ
らに好ましくは１．０〜２５重量％、最も好ましくは
３．０〜１２重量％の範囲である。希土類金属化合物の
担持量が前記範囲より少ないと、希土類金属化合物を担
持させることによる光触媒機能の改善効果が得られ難
く、また、前記範囲より多いと、却って光触媒機能が低
下しやすいため好ましくない。希土類金属化合物の担持
量が３．０〜１２重量％の範囲であれば、得られた光触
媒体の粒子径は図２に示したように大きくなるため、そ
の製造工程における濾過性、洗浄性が改善されたり、バ
インダーを用いて支持体に被覆する際、バインダー中で
の分散性が改善されたりして、取扱性も良好な光触媒体
となる。

【０００９】次に、本発明は、中和により希土類金属化
合物を担持してなる前記光触媒粒子とアルカリ土類金属
化合物とを含有してなることを特徴とする光触媒体であ
る。中和により希土類金属化合物を担持してなる前記光
触媒粒子とアルカリ土類金属化合物とを含有させるに
は、前記光触媒粒子にさらにアルカリ土類金属化合物を
担持したり、前記の光触媒粒子とアルカリ土類金属化合
物とを混合したりする。本発明の光触媒体は、中和によ
り希土類金属化合物を担持してなる光触媒粒子とアルカ
リ土類金属化合物との混合物が好ましい。

【００１０】本発明において、アルカリ土類金属化合物
とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素からなる
群より選ばれる元素の少なくとも１種の化合物をいい、
これら化合物の中でもカルシウム化合物が好ましく、よ
り好ましくはカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、
ケイ酸塩、アルミン酸塩、硫酸塩であり、最も好ましく
はカルシウムのケイ酸塩、アルミン酸塩であり、これら
カルシウム化合物を単独で用いても、また、２種以上を
併用してもよい。本発明においては、アルカリ土類金属
化合物として、セメント、石膏、プラスターなどのカル
シウム化合物を多く含む物質を用いることができる。例
えば、工業用に広く用いられている早強セメント、普通
セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、白色セ
メント、油井セメント、地熱井セメント等のポルトラン
ドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメン
ト、シリカセメント、高炉セメント等の混合セメントは
ケイ酸カルシウムを主成分とするものであり、またハイ
アルミナセメントはアルミン酸カルシウムを主成分とす
るものであり、石灰プラスターは酸化カルシウムを主成
分とするものであり、石膏、石膏プラスターは硫酸カル
シウムを主成分とするものであり、ドロマイトプラスタ
ーは炭酸カルシウムを主成分とするものであり、これら
は特に好ましい化合物である。なお、前記アルカリ土類
金属化合物自体は単独では光触媒機能を有するものでは
ない。アルカリ土類金属化合物の含有量は、光触媒体に
対して、好ましくは０．０５〜９０重量％、より好まし
くは０．１〜８０重量％、さらに好ましくは１．０〜８
０重量％の範囲である。アルカリ土類金属化合物の含有
量が前記範囲より少ないと、アルカリ土類金属化合物を
含有させることによる光触媒機能の改善効果が得られ難
く、また、前記範囲より多いと、却って光触媒機能が低
下しやすいため好ましくない。

【００１１】次に、本発明は、光触媒粒子の水懸濁液に
希土類金属塩及びアルカリを添加して中和し、光触媒粒
子表面上に希土類金属化合物を担持させることを特徴と
する光触媒体の製造方法である。希土類金属塩として
は、水溶性のものであれば、何れでも用いることがで
き、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、
セリウム等の希土類金属元素のハロゲン化物、硫酸塩、
硝酸塩等が挙げられる。本発明においては、ランタンの
ハロゲン化物が好ましい。また、中和に用いるアルカリ
としては、アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、アンモニア等何れでも用いることができる。アルカ
リとしてアルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、アンモ
ニアを用いると、光触媒粒子表面上に希土類金属水酸化
物を担持させることができる。また、アルカリ金属元素
の炭酸塩を用いると、光触媒粒子表面上に希土類金属炭
酸塩を担持させることができる。光触媒粒子の水懸濁液
に希土類金属塩及びアルカリを添加する方法としては、
光触媒粒子の水懸濁液に希土類金属塩とアルカリを同
時に添加する方法、光触媒粒子の水懸濁液に先ず希土
類金属塩を添加し、次いで、アルカリを添加する方法、
光触媒粒子の水懸濁液に先ずアルカリを添加し、次い
で、希土類金属塩を添加する方法等がある。光触媒粒子
の水懸濁液の濃度、希土類金属塩を水溶液として用いる
場合の濃度、アルカリの濃度等のその他の添加条件は適
宜設定することができる。このようにして得られた光触
媒体を、必要に応じて、濾過し、洗浄し、乾燥したり、
或いは焼成したりしてもよい。

【００１２】また、本発明は、光触媒粒子の水懸濁液に
希土類金属塩及びアルカリを添加して中和し、光触媒粒
子表面上に希土類金属化合物を担持させ、次いで、アル
カリ土類金属化合物を混合することを特徴とする光触媒
体の製造方法であって、中和により希土類金属化合物を
担持してなる前記の光触媒粒子とアルカリ土類金属化合
物とを混合して光触媒体を得る。混合の方法は、湿式で
も、乾式でもよく、特に制限はない。乾式混合とは、光
触媒粒子表面上に希土類金属化合物を含有させた粒子と
アルカリ土類金属化合物粒子とを、単に混ぜ合わせた
り、Ｖ型混合機等を用いて機械混合したり、擂潰機等を
用いて圧密混合したり、ハイブリダイザー等を用いてメ
カノケミカル的に混合したりする方法である。また、湿
式混合とは、光触媒粒子表面上に希土類金属化合物を含
有させた粒子、アルカリ土類金属化合物粒子及び水とを
よく混合した後、乾燥し、必要に応じて粉砕する方法で
ある。

【００１３】本発明の光触媒体を用いて、有害物質を除
去するには、有害物質の存在下、該光触媒体にそのバン
ドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射す
る。本発明の光触媒体は、使用場面に応じて、水、有機
溶媒等の溶媒に懸濁した状態、金属、セラミックス、ガ
ラス等の無機物、ポリマ、布、紙、板やそれらの原料繊
維等の有機物からなる支持体に必要に応じてバインダー
を用いて浸漬、塗布、吹き付け、溶射、圧着等の手段に
より保持あるいは被覆した状態、該光触媒体を粉末の状
態、該粉末を粉砕した状態、あるいは、該粉末を光不活
性な物質からなるカプセルに内包した状態、さらには、
該粉末を、必要に応じてバインダーを用いて成形した状
態で用いることもできる。前記支持体の大きさ、形状、
色相などは、特にとらわれる必要がなく、用途に応じて
どのようなものでも用いることができる。また前記バイ
ンダーとしては、アルキルシリケート、フッ素系ポリマ
ー、シリコン系ポリマー等を用いることができる。バン
ドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光としては、
紫外線を含有した光が好ましく、例えば、太陽光や蛍光
灯、ブラックライト、ハロゲンランプ、キセノンフラッ
シュランプ、水銀灯等の光を用いることができる。特
に、３００〜４００ｎｍの近紫外線を含有した光が好ま
しい。光の照射量や照射時間などは処理対象物質の量な
どによって適宜設定できる。

【００１４】本発明において、光触媒体の光触媒反応に
より分解あるいは酸化して除去することのできる有害物
質としては、人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やそ
の可能性がある物質であり、例えば、種々の生物学的酸
素要求物質、大気汚染物質等の環境汚染物質や、除草
剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤等の種々の農薬などの物
質、細菌、放線菌、菌類、藻類、カビ類等の微生物など
が挙げられる。環境汚染物質としては、有機ハロゲン化
合物、有機リン化合物やそれ以外の有機化合物、窒素化
合物、硫黄化合物、シアン化合物、クロム化合物等の無
機化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、
具体的には、ポリ塩化ビフェニル、フロン、トリハロメ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが例
示できる。有機ハロゲン化合物、有機リン化合物以外の
有機物質としては、具体的には、界面活性剤や油類等の
炭化水素類、アルデヒド類、メルカプタン類、アルコー
ル類、アミン類、アミノ類、蛋白質が例示できる。ま
た、窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、窒
素酸化物が例示できる。特に、本発明の光触媒体は窒素
酸化物の除去能に優れたものである。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００１６】実施例１光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業社製、粒径７ｎ
ｍ）１０ｇを純水５０ｍｌ中に分散させ、この分散液中
に１００ｇ／ｌの濃度の塩化ランタン（ＬａＣｌ₃７Ｈ
₂Ｏ、ナカライテスク社製）水溶液を２．７ｍｌ添加
し、次いで１規定の水酸化ナトリウム溶液を添加して中
和（ｐＨ＝９）し、３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、
乾燥、粉砕して、本発明の光触媒酸化チタン粒子の表面
に中和により水酸化ランタンを担持させた光触媒体（試
料Ａ）を得た。

【００１７】実施例２実施例１において、塩化ランタン水溶液の添加量を８．
０ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様に処理して、
本発明の光触媒体（試料Ｂ）を得た。

【００１８】実施例３実施例１において、塩化ランタン水溶液の添加量を２
６．７ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様に処理し
て、本発明の光触媒体（試料Ｃ）を得た。

【００１９】実施例４実施例１において、塩化ランタン水溶液の添加量を５
３．４ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様に処理し
て、本発明の光触媒体（試料Ｄ）を得た。

【００２０】実施例５実施例２で得られた試料Ｂ１０ｇ、アルカリ土類金属化
合物として白色セメント（秩父小野田社製：ケイ酸カル
シウムを主成分とし、他にアルミン酸カルシウム、石膏
を含有）３０ｇ及び純水３８ｇを混合し、乾燥、粉砕し
て、本発明の光触媒体（試料Ｅ）を得た。

【００２１】実施例６実施例３で得られた試料Ｃ１０ｇ、実施例５で用いた白
色セメント３０ｇ及び純水３８ｇを混合し、乾燥、粉砕
して、本発明の光触媒体（試料Ｆ）を得た。

【００２２】比較例１光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業社製、粒径７ｎ
ｍ）を比較試料（試料Ｇ）とした。

【００２３】比較例２光触媒酸化チタンＳＴ−０１（石原産業社製、粒径７ｎ
ｍ）１０ｇ及び酸化ランタン（キシダ化学社製）３ｇを
混合した。得られた混合物１０ｇを擂潰機で１０分間よ
く圧密混合し、比較試料（試料Ｈ）を得た。

【００２４】比較例３１００ｇ／ｌの濃度の塩化ランタン（ＬａＣｌ₃７Ｈ₂
Ｏ、ナカライテスク社製）水溶液１００ｍｌに、１規定
の水酸化ナトリウム溶液を添加して中和（ｐＨ＝９）
し、３０分間攪拌した後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕し
て、比較試料の水酸化ランタン（試料Ｉ）を得た。

【００２５】比較例４実施例５で用いた白色セメントを比較試料（試料Ｊ）と
した。

【００２６】実施例及び比較例で得られた試料Ａ〜Ｊの
光触媒機能を、以下に示す方法で評価した。先ず、試料
Ａ〜Ｊ０．１ｇを、各々、直径６ｃｍのガラス製シャー
レに採取し、これに純水２ｍｌを添加し混合した後、１
１０℃で１時間乾燥し、温度２０℃、相対湿度６５％の
環境下で一晩放置し、評価用試料とした。次に、ポリプ
ロピレン製緩衝バッグを付した円筒型パイレックスガラ
ス製容器（内容積２．０ｌ）中に、上記評価用試料を入
れ封入した。系内を排気した後、２０ｐｐｍの濃度に調
整した、有害物質の一種であるＮＯガス（合成空気バラ
ンス）を注入し、６ｌ／ｍｉｎでポンプ循環して系内を
攪拌させながら暗所で１０分経過した時点で、試料表面
の紫外線強度（３６５ｎｍ）が１ｍＷ／ｃｍ²となるよ
うブラックライトの照射を１５分間行ない、その後検知
管（ガステック社製、Ｎｏ：１１Ｌ）を用いて、ＮＯガ
スの濃度変化を測定した。得られた結果を表１に示し
た。表１より、本発明の光触媒粒子の表面に中和により
希土類金属化合物を担持してなることを特徴とする光触
媒体（試料Ａ〜Ｄ）は、試料Ｉの結果からもわかるよう
に希土類金属化合物自体には有害物質除去能が殆どない
にもかかわらず、単に光触媒粒子のみからなる比較試料
Ｇ及び、光触媒粒子と希土類金属化合物の混合物からな
る比較試料Ｈと比べて光触媒機能による有害物質除去能
が顕著に改善されていることがわかった。また、中和に
より希土類金属化合物を担持してなる前記の光触媒粒子
とアルカリ土類金属化合物とを含有してなることを特徴
とする光触媒体（試料Ｅ及びＦ）は、試料Ｊの結果から
もわかるようにアルカリ土類金属化合物自体には有害物
質除去能がないにもかかわらず、更に光触媒機能による
有害物質除去能が改善されていることがわかった。な
お、ランタン化合物に代えて、スカンジウム、イットリ
ウム、セリウムの各々の水酸化物を酸化チタン粒子の表
面に担持させても良好な光触媒機能を有すること、カル
シウム化合物に代えて、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウムの各々の酸化物、水酸化物を混合しても良
好な光触媒機能を有することを確認した。また、本発明
の光触媒体は、希土類金属化合物が強固に担持されてい
るため、光触媒機能が長期間にわたって維持することを
確認した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の光触媒粒子の表面に、中和によ
り希土類金属化合物を担持してなることを特徴とする光
触媒体は、優れた光触媒機能による有害物質除去能を有
するものであり、また、中和により希土類金属化合物を
担持してなる前記の光触媒粒子とアルカリ土類金属化合
物とを含有してなることを特徴とする光触媒体は、より
一層優れた光触媒機能による有害物質除去能を有するも
のである。これら光触媒体を用いて、種々の有害物質を
除去することができ、快適な環境を作ることができる。
特に、本発明の光触媒体は、窒素酸化物の除去能に優れ
たものであり、大気中の環境汚染物質である窒素酸化物
を効率よく分解除去することができるものであって、ト
ンネル内や道路に面した場所での環境浄化に有用であ
る。また、本発明は、光触媒体の製造方法であって、前
記光触媒体を簡便、且つ安価に製造できる方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた試料Ｂの粒子構造を表す
電子顕微鏡写真（４０万倍）である。

【図２】実施例３で得られた試料Ｃの粒子構造を表す
電子顕微鏡写真（４０万倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒粒子の表面に、中和により希土類
金属化合物を担持してなることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】請求項１に記載の希土類化合物を中和に
より担持してなる光触媒粒子とアルカリ土類金属化合物
とを含有してなることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】窒素酸化物の除去に用いることを特徴と
する請求項１又は２に記載の光触媒体。
【請求項４】光触媒が酸化チタンであることを特徴と
する請求項１又は２に記載の光触媒体。
【請求項５】光触媒粒子の粒子径が０．００１〜０．
０１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載
の光触媒体。
【請求項６】希土類金属化合物がランタン化合物であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒体。
【請求項７】アルカリ土類金属化合物がカルシウム化
合物であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒
体。
【請求項８】光触媒粒子の水懸濁液に希土類金属塩及
びアルカリを添加して中和し、光触媒粒子表面上に希土
類金属化合物を担持させることを特徴とする光触媒体の
製造方法。
【請求項９】光触媒粒子の水懸濁液に希土類金属塩及
びアルカリを添加して中和し、光触媒粒子表面上に希土
類金属化合物を担持させ、次いで、アルカリ土類金属化
合物を混合することを特徴とする光触媒体の製造方法。