CN101564688A - 一种二氧化钛纳米复合管的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛纳米复合管的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化钛纳米复合管的制备方法。常压下，将纳米粒子TiO2∶NaOH按1∶8的比例以及0.3％的银离子置于银坩埚内，充分混匀；置于700℃的高温炉内熔融后取出，冷却至室温，放入聚四氟乙烯塑料烧杯里，加入热蒸馏水溶解，后置于干燥器内，在110℃烘箱内保温2天进行水热反应；取出塑料烧杯冷却至室温，蒸馏水洗涤杯中物至近中性；再将内装钛酸银纳米管玻璃烧杯置于高温炉内，以5℃/秒的升温速度从室温升至500℃，煅烧2小时，冷却至室温，研磨制得成品。该方法是在常压条件下制备复合纳米管，成本低，制备的纳米管的长度大幅提高，所需时间短，制得的复合纳米管性质稳定，而且通过在高温碱熔阶段掺杂贵金属元素银，有效地提高该复合纳米材料的光催化特性。

Description

一种二氧化钛纳米复合管的制备方法
【技术领域】
本发明涉及纳米材料制备方法，具体是指一种二氧化钛纳米复合管的制备方法。
【背景技术】
TiO2是一种重要的无机功能材料，因其具有活性高、稳定性好、无二次污染、对人体无害且价格便宜，在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等领域有广阔的应用。TiO2纳米管作为TiO2纳米材料的一种存在形式。自1991年由饭岛博士发现碳纳米管以来，吸引了人们对纳米管材料研究的极大兴趣。管状结构的TiO2因其长径比以及纳米尺度的中空孔道，如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，则TiO2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。管径小于10nm的开口、中空TiO2纳米管还往往表现出显著的尺寸效应，以及纳米管比纳米膜具有更大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能，进一步拓宽其在传感器、储氢材料、太阳能利用、光催化剂等领域应用。
TiO2纳米管的制备方法，主要采用水热合成法。操作简单、成本低廉的水热合成法是目前制备TiO2纳米管最普遍的方法之一。水热合成法是指在高温下将TiO2纳米颗粒与碱液(通常选用廉价的NaOH溶液)进行反应得到钛酸盐，再经过离子交换以及焙烧从而制得TiO2纳米管。
据现有的文献报道：方法一：采用锐钛矿相TiO2纳米粒子与NaOH水溶液在更高的水热处理温度(＞190℃)下合成反应，经500℃高温煅烧一小时，制得管径5-15nm、长度可达几百纳米至几微米的束状结构TiO2纳米管。方法二：将一定浓度的NaOH水溶液50ml与市售的TiO2粉体颗粒按一定的比例混合搅拌后，得到的白色悬浊液装入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放入加热炉后，升温至130℃，进行为期2～3天的恒温水热处理。白色沉淀物用去离子水洗涤至中性，粉体在60℃烘干，即得到TiO2纳米管。方法三：将市售试剂Na2CO3和锐钛矿TiO2以1∶3的比例进行混合，于1000℃高温融熔2小时，融块被置于30ml高压釜内并在140-170℃保温5～18天。再经过滤、洗涤以及60℃下干燥4小时后得到TiO2纳米管产品。
利用水热法的简便操作，在制备TiO2纳米管的过程中，可以轻松自如的加入掺杂元素，以期获得更为优良特性的复合TiO2纳米管。目前，采用水热方法合成Ag-TiO2纳米管研究报道尚不多见。
综上所说，传统的水热法合成TiO2纳米管优点是操作简单，成本低廉，有利于工业化生产。因为受到TiO2纳米管生长机理的局限性，形成中间产物钛酸盐所需反应时间较长，片状的钛酸盐最终形成TiO2纳米管的管径小及长度生长受到限制等问题，TiO2纳米管的长度和管径厚度控制一般通过以下措施加以调节：提高水热反应的温度(如将110～120℃→170～190℃)、增加压力(使用高压釜)、延长水热时间(由2～3天→十几天)或者提高碱熔反应的温度至1000℃。其缺点体现在：使用高压反应釜，增加设备投资；水热耗时较长(如要想制得长度达数微米的纳米管，可能花费数天甚至十几天时间)；水热温度需要较高；掺杂元素在水热过程中加入，附着在纳米管上的掺杂元素参与钛酸盐形成的纳米管结晶度不高易脱落等等方面。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种二氧化钛纳米复合管的制备方法。该方法是在常压条件下制备复合纳米管，成本低，制备的纳米管的长度大幅提高，所需时间短，制得的复合纳米管性质稳定，而且通过在高温碱熔阶段掺杂贵金属元素银，有效地提高该复合纳米材料的光催化特性。
本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
步骤一：常压下，将市售的纳米粒子TiO2∶NaOH按质量比1∶8的比例以及质量百分比为0.3％的银离子置于银坩埚内，充分混匀；
步骤二：将上述银坩埚置于700℃的高温炉内熔融30分钟取出，冷却至室温，银坩埚内物体形成碱熔熔块；
步骤三：将所述碱熔熔块放入聚四氟乙烯塑料烧杯里，加入适量的热蒸馏水溶解，蒸馏水加入量需保证溶液中NaOH的浓度不低于10mol/L；
步骤四：将聚四氟乙烯塑料烧杯盖上杯盖，置于干燥器内；
步骤五：将所述干燥器置于110℃烘箱内保温2天进行水热反应；
步骤六：取出塑料烧杯冷却至室温，蒸馏水洗涤杯中物至近中性；
步骤七：体积比2％的HNO3洗涤三遍；
步骤八：将沉淀物转移至玻璃烧杯内，再次将内装钛酸银纳米管玻璃烧杯置于高温炉内，以5℃/秒的升温速度从室温升至500℃，煅烧2小时，冷却至室温，研磨制得成品。
本发明的优点在于：在常压条件下制备复合纳米管，不再使用高压釜增压设备；与使用高压釜制备工艺相比，在相同的制备时间内(如2天水热时间)，该工艺制备纳米管的长度大幅提高，将由几百纳米提高至几微米长度；制备相同长度纳米管(500纳米)，所需时间可以缩短近50％；贵金属Ag的加入时机以及添加量适宜，不仅有利于获得性质稳定的复合纳米管，而且有效地提高该复合纳米材料的光催化特性(不低于20％)。
【具体实施方式】
一种二氧化钛纳米复合管的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：常压下，将市售的纳米粒子TiO2∶NaOH按质量比1∶8的比例以及质量百分比为0.3％的银离子置于银坩埚内，充分混匀；
步骤二：将上述银坩埚置于700℃的高温炉内熔融30分钟取出，冷却至室温，银坩埚内物体形成碱熔熔块；
步骤三：将所述碱熔熔块放入聚四氟乙烯塑料烧杯里，加入适量的热蒸馏水溶解，蒸馏水加入量需保证溶液中NaOH的浓度不低于10mol/L；
步骤四：将聚四氟乙烯塑料烧杯盖上杯盖，置于干燥器内；
步骤五：将所述干燥器置于110℃烘箱内保温2天进行水热反应；
步骤六：取出塑料烧杯冷却至室温，蒸馏水洗涤杯中物至近中性；
步骤七：体积比2％的HNO3洗涤三遍；
步骤八：将沉淀物转移至玻璃烧杯内，再次将内装钛酸银纳米管玻璃烧杯置于高温炉内，以5℃/秒的升温速度从室温升至500℃，煅烧2小时，冷却至室温，研磨制得成品。
本发明是碱熔-水热法生产TiO2纳米管工艺。采用该工艺生产复合纳米管可以有效地缩短纳米管的生长时间～50％，大大提高纳米管的生产效率。由于生产过程中，不再使用高压反应釜等加压设备，极大地降低设备投入成本。由于在高温条件下(700℃)纳米颗粒TiO2与强碱已经形成钛酸盐，缩短了生成溶解性小的钛酸盐时间。与此同时加入掺杂元素Ag，形成钛酸银的化合物，掺杂元素Ag参与TiO2纳米管的晶格构成。研究表明：在较低的水热反应温度110℃和较短的水热时间2天即可获得几百纳米～数微米长度的复合Ag-TiO2纳米管，并且复合Ag-TiO2纳米管的稳定性和光催化特性均明显提高。

Claims (1)

1、一种二氧化钛纳米复合管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：常压下，将市售的纳米粒子TiO2∶NaOH按质量比1∶8的比例以及质量百分比为0.3％的银离子置于银坩埚内，充分混匀；
步骤二：将上述银坩埚置于700℃的高温炉内熔融30分钟取出，冷却至室温，银坩埚内物体形成碱熔熔块；
步骤三：将所述碱熔熔块放入聚四氟乙烯塑料烧杯里，加入适量的热蒸馏水溶解，蒸馏水加入量需保证溶液中NaOH的浓度不低于10mol/L；
步骤四：将聚四氟乙烯塑料烧杯盖上杯盖，置于干燥器内；
步骤五：将所述干燥器置于110℃烘箱内保温2天进行水热反应；
步骤六：取出塑料烧杯冷却至室温，蒸馏水洗涤杯中物至近中性；
步骤七：体积比2％的HNO3洗涤三遍；
步骤八：将沉淀物转移至玻璃烧杯内，再次将内装钛酸银纳米管玻璃烧杯置于高温炉内，以5℃/秒的升温速度从室温升至500℃，煅烧2小时，冷却至室温，研磨制得成品。
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