CN105772104A - 一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂，所述复合光催化剂具有核壳结构，核为二氧化钛，壳为环化聚丙烯腈；所述二氧化钛为核壳结构二氧化钛，所述核壳结构二氧化钛包括外壳和内核，所述外壳和内核之间具有空腔，所述外壳由纳米薄片自组装而成。本复合光催化剂集核壳结构二氧化钛与环化聚丙烯腈的特性于一身，进而表现出更优的光催化等性能，其在可见光照射120min对模型污染物罗丹明B的降解率可达97％。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂，尤其涉及一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂；本发明还涉及一种复合光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术在环境保护领域具有广阔的应用前景。近年来，科研工作者发展出系列高效可见光光催化材料，大大提高了对太阳光能的利用效率，降低由于必须采用紫外照射带来的成本增加和运行风险，有利于光催化技术进入实际应用。然而，现有的高效可见光光催化材料在失去外界光源的能量供应之后将不能产生电子－空穴对，从而无法生成活性基团，其反应活性迅速丧失，无法继续对环境中的污染物进行处理。因此，现有的高效可见光光催化材料无法仅利用太阳能来持续处理环境中的污染物，必须在太阳光能之外配置辅助光源才能在黑夜中持续具有反应活性。这就会带来两方面的问题。一方面，辅助光源系统必然增加成本与能耗。另一方面，很多环境污染的处理并不适宜无间断光照条件。
针对此问题，中国科学院在高效可见光光催化材料研究的基础上提出通过一种光催化“记忆”效应储存其在光照条件下产生的高能光生电子，在光照关闭后通过释放这些储存电子产生活性基团，从而使其能在无光条件下较长时间保持活性。这将能够充分利用太阳光能与一般照明光源全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理，大大增强光催化技术对环境污染的处理效果，降低处理成本和能耗，使光催化技术在更广泛的环境保护领域获得新的应用，具有重要的意义。在此思路指导下，他们发展出第一代具有“记忆”效应的光催化材料体系——贵金属氧化钯纳米颗粒修饰氮掺杂二氧化钛(AdvancedMaterials,2008,20,3717；ournalofMaterialsChemistry,2010,20,1068)，通过光照关闭后释放氧化钯纳米颗粒上存储的光生电子产生超氧与羟基活性基团，成功实现了在黑暗中对多种环境污染物的持续有效去除。
目前研究最多的半导体光催化剂是TiO2，但是其带隙较大(3.2eV)，只有在紫外光下才有响应，不能充分利用太阳能，很大程度上限制了其实际应用。因此研究具有可见光响应性能的光催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂，其具有较优的光催化性能。
本发明的目的之二是提供一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂的制备方法，其简单易行、价格低廉且重复性好。
本发明所述的基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂，所述复合光催化剂具有核壳结构，核为二氧化钛，壳为环化聚丙烯腈；所述二氧化钛为核壳结构二氧化钛，所述核壳结构二氧化钛包括外壳和内核，所述外壳和内核之间具有空腔，所述外壳由纳米薄片自组装而成。
优选的，所述核壳结构二氧化钛的直径为1100～1400nm，优选1120～1360nm，进一步优选为1200～1350nm，更进一步优选为1250～1300nm；其内核的宽度为350～450nm，优选为380～420nm，进一步优选为390～410nm；外壳的厚度为220～260nm，优选为230～250nm，进一步优选为235～245nm，更进一步优选为230～245nm。
优选的，所述纳米薄片的厚度为3～4.5nm，晶型为锐钛矿相。
本发明所述复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备核壳结构二氧化钛；
(2)制备环化聚丙烯腈；
(3)制备复合光催化剂；将步骤(1)制备的核壳结构二氧化钛超声分散于氢氧化钠溶液中，制得混合溶液；分别将十二烷基磺酸钠、步骤(2)制备的环化聚丙烯腈加入至所述混合溶液中，搅拌，制得混合液；将所述混合液转至热反应容器内，于80～95℃下反应6～8h，所得产物经抽滤、洗涤、干燥，制得复合光催化剂。
优选的，步骤(1)的操作步骤为：将表面活性剂、异丙醇、钛源混合，制得混合液，钛源:异丙醇的体积比＝1～25:30，表面活性剂:钛源的体积比＝0.15～0.2:3；将所述混合液转移至高压反应容器内，于190～210℃下放置10～15h，冷却至室温，所得产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，制得核壳结构二氧化钛。
优选的，所述表面活性剂为四乙烯五胺；
优选的，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或两种以上；
优选的，所述焙烧温度为260～300℃，焙烧时间为1.5～3h。
优选的，步骤(2)中，所述环化聚丙烯腈的制备过程包括如下步骤：
(2a)水相沉淀法制备聚丙烯腈；
(2b)制备环化聚丙烯腈；将步骤(2a)制备的聚丙烯腈研磨后，置于210～225℃下热处理2～3.5h，再次研磨，制得环化聚丙烯腈。
优选的，步骤(2a)的操作过程为：将丙烯腈单体溶于蒸馏水中，搅拌，制得混合溶液A，丙烯腈单体:蒸馏水的重量比为1:0.5～4；
将氧化还原引发剂溶于水中，搅拌，制得混合溶液B，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂:还原剂的重量比＝1:1.5～5，所述氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为1～1.5％；
在40～50℃的氮气气氛下，将混合溶液B滴加至混合溶液A中，搅拌直至白色沉淀生成，获得的白色沉淀经洗涤、烘干后，制得聚丙烯腈。
优选的，烘干温度为40～60℃；
优选的，所述氧化剂为K2S2O8；
优选的，所述还原剂为NaHSO3。
优选的，步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为6～15mol/L，优选为8～12mol/L，进一步优选为8～10mol/L；
优选的，步骤(3)中，核壳结构二氧化钛:氢氧化钠溶液的比例＝0.2～0.8g:25～40mL；
优选的，步骤(3)中，环化聚丙烯腈:核壳结构二氧化钛的重量比＝5～12:1；
优选的，步骤(3)中，十二烷基磺酸钠:核壳结构二氧化钛的重量比＝1:2～10。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本复合光催化剂的核为二氧化钛，壳为环化聚丙烯腈，其中，环化聚丙烯腈具有较为显著地可见光催化效果；另外，二氧化钛本身具有特殊的“核-空腔-壳”结构，具有较高的比表面积，比表面积可达280m2g-1左右，二氧化钛的片状壳层结构不仅有利于提高二氧化钛的单分散性，而且有利于提高材料的结构稳定性，还有利于提高光线的利用率，进而提供其光催化或光解水性能。
因此，本复合光催化剂集核壳结构二氧化钛与环化聚丙烯腈的特性于一身，进而表现出更优的光催化等性能，其在可见光照射120min对模型污染物罗丹明B的降解率可达97％。
此外，本光催化剂的制备方法简单易行、价格低廉且重复性好，不需要复杂昂贵的设备，合成条件温和，有利于大规模推广。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例的基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂，其具有核壳结构，核为二氧化钛，壳为环化聚丙烯腈；二氧化钛为核壳结构二氧化钛，核壳结构二氧化钛包括外壳和内核，外壳和内核之间具有空腔，外壳由纳米薄片自组装而成。
核壳结构二氧化钛的直径为1100nm，其内核的宽度为350nm，外壳的厚度为220nm。纳米薄片的厚度为3nm，晶型为锐钛矿相。
本实施例复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备核壳结构二氧化钛；
将表面活性剂、异丙醇、钛源混合，制得混合液，钛源:异丙醇的体积比＝1:30，表面活性剂:钛源的体积比＝0.15:3；将所述混合液转移至高压反应容器——高压釜内，于190℃下放置15h，冷却至室温，所得产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，制得核壳结构二氧化钛。
其中，表面活性剂为四乙烯五胺；钛源为钛酸四异丙酯；焙烧温度为260℃，焙烧时间为3h。
(2)制备环化聚丙烯腈，具体包括如下步骤：
(2a)水相沉淀法制备聚丙烯腈；
将丙烯腈单体溶于蒸馏水中，搅拌，制得混合溶液A，丙烯腈单体:蒸馏水的重量比为1:0.5；
将氧化还原引发剂溶于水中，搅拌，制得混合溶液B，氧化还原引发剂包括氧化剂K2S2O8和还原剂NaHSO3，氧化剂:还原剂的重量比＝1:1.5，氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为1％；
在40℃的氮气气氛下，将混合溶液B滴加至混合溶液A中，搅拌直至白色沉淀生成，获得的白色沉淀经洗涤、于40℃烘干后，制得聚丙烯腈；
(2b)制备环化聚丙烯腈；将步骤(2a)制备的聚丙烯腈研磨后，置于210℃下热处理3.5h，再次研磨，制得环化聚丙烯腈。
(3)制备复合光催化剂；将步骤(1)制备的核壳结构二氧化钛超声分散于浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，制得混合溶液；分别将十二烷基磺酸钠、步骤(2)制备的环化聚丙烯腈加入至混合溶液中，搅拌，制得混合液；将所述混合液转至热反应容器内，于80℃下反应6h，所得产物经抽滤、洗涤、干燥，制得复合光催化剂；
其中，核壳结构二氧化钛:氢氧化钠溶液的比例＝0.2g:25mL；环化聚丙烯腈:核壳结构二氧化钛的重量比＝5:1；十二烷基磺酸钠:核壳结构二氧化钛的重量比＝1:2。
经测试，本实施例制备的复合光催化剂不仅用于光催化还原二氧化碳和水制甲烷和氢气，还可用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。两者的测试方法及所需仪器参照相关技术。
实施例2
本实施例的基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂，其具有核壳结构，核为二氧化钛，壳为环化聚丙烯腈；二氧化钛为核壳结构二氧化钛，核壳结构二氧化钛包括外壳和内核，外壳和内核之间具有空腔，外壳由纳米薄片自组装而成。
核壳结构二氧化钛的直径为1250nm，其内核的宽度为400nm，外壳的厚度为240nm。纳米薄片的厚度为4nm，晶型为锐钛矿相。
本实施例复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备核壳结构二氧化钛；
将表面活性剂、异丙醇、钛源混合，制得混合液，钛源:异丙醇的体积比＝18:30，表面活性剂:钛源的体积比＝0.15:3；将所述混合液转移至高压反应容器——高压釜内，于200℃下放置13h，冷却至室温，所得产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，制得核壳结构二氧化钛。
其中，表面活性剂为四乙烯五胺；钛源为钛酸四异丙酯与钛酸四丁酯的混合物；焙烧温度为280℃，焙烧时间为2.0h。
(2)制备环化聚丙烯腈，具体包括如下步骤：
(2a)水相沉淀法制备聚丙烯腈；
将丙烯腈单体溶于蒸馏水中，搅拌，制得混合溶液A，丙烯腈单体:蒸馏水的重量比为1:2.5；
将氧化还原引发剂溶于水中，搅拌，制得混合溶液B，氧化还原引发剂包括氧化剂K2S2O8和还原剂NaHSO3，氧化剂:还原剂的重量比＝1:3，氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为1.2％；
在45℃的氮气气氛下，将混合溶液B滴加至混合溶液A中，搅拌直至白色沉淀生成，获得的白色沉淀经洗涤、于45℃烘干后，制得聚丙烯腈；
(2b)制备环化聚丙烯腈；将步骤(2a)制备的聚丙烯腈研磨后，置于220℃下热处理3h，再次研磨，制得环化聚丙烯腈。
(3)制备复合光催化剂；将步骤(1)制备的核壳结构二氧化钛超声分散于浓度为12mol/L的氢氧化钠溶液中，制得混合溶液；分别将十二烷基磺酸钠、步骤(2)制备的环化聚丙烯腈加入至混合溶液中，搅拌，制得混合液；将所述混合液转至热反应容器内，于90℃下反应7h，所得产物经抽滤、洗涤、干燥，制得复合光催化剂；
其中，核壳结构二氧化钛:氢氧化钠溶液的比例＝0.5g:33mL；环化聚丙烯腈:核壳结构二氧化钛的重量比＝8:1；十二烷基磺酸钠:核壳结构二氧化钛的重量比＝1:7。
经测试，本实施例制备的光催化剂不仅用于光催化还原二氧化碳和水制甲烷和氢气，还可用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。两者的测试方法及所需仪器参照相关技术。
实施例3
本实施例的基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂，其具有核壳结构，核为二氧化钛，壳为环化聚丙烯腈；二氧化钛为核壳结构二氧化钛，核壳结构二氧化钛包括外壳和内核，外壳和内核之间具有空腔，外壳由纳米薄片自组装而成。
核壳结构二氧化钛的直径为1400nm，其内核的宽度为450nm，外壳的厚度为260nm。纳米薄片的厚度为4.5nm，晶型为锐钛矿相。
本实施例复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备核壳结构二氧化钛；
将表面活性剂、异丙醇、钛源混合，制得混合液，钛源:异丙醇的体积比＝25:30，表面活性剂:钛源的体积比＝0.2:3；将所述混合液转移至高压反应容器——高压釜内，于210℃下放置15h，冷却至室温，所得产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，制得核壳结构二氧化钛。
其中，表面活性剂为四乙烯五胺；钛源为钛酸四乙酯；焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h。
(2)制备环化聚丙烯腈，具体包括如下步骤：
(2a)水相沉淀法制备聚丙烯腈；
将丙烯腈单体溶于蒸馏水中，搅拌，制得混合溶液A，丙烯腈单体:蒸馏水的重量比为1:4；
将氧化还原引发剂溶于水中，搅拌，制得混合溶液B，氧化还原引发剂包括氧化剂K2S2O8和还原剂NaHSO3，氧化剂:还原剂的重量比＝1:5，氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为1.5％；
在50℃的氮气气氛下，将混合溶液B滴加至混合溶液A中，搅拌直至白色沉淀生成，获得的白色沉淀经洗涤、于60℃烘干后，制得聚丙烯腈；
(2b)制备环化聚丙烯腈；将步骤(2a)制备的聚丙烯腈研磨后，置于225℃下热处理3.5h，再次研磨，制得环化聚丙烯腈。
(3)制备复合光催化剂；将步骤(1)制备的核壳结构二氧化钛超声分散于浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液中，制得混合溶液；分别将十二烷基磺酸钠、步骤(2)制备的环化聚丙烯腈加入至混合溶液中，搅拌，制得混合液；将所述混合液转至热反应容器内，于95℃下反应8h，所得产物经抽滤、洗涤、干燥，制得复合光催化剂；
其中，核壳结构二氧化钛:氢氧化钠溶液的比例＝0.8g:40mL；环化聚丙烯腈:核壳结构二氧化钛的重量比＝12:1；十二烷基磺酸钠:核壳结构二氧化钛的重量比＝1:10。
经测试，本实施例制备的光催化剂不仅用于光催化还原二氧化碳和水制甲烷和氢气，还可用于光催化降解水中的污染物罗丹明B。两者的测试方法及所需仪器参照相关技术。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂具有核壳结构，核为二氧化钛，壳为环化聚丙烯腈；所述二氧化钛为核壳结构二氧化钛，所述核壳结构二氧化钛包括外壳和内核，所述外壳和内核之间具有空腔，所述外壳由纳米薄片自组装而成。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于：所述核壳结构二氧化钛的直径为1100～1400nm，优选为1120～1360nm，进一步优选为1200～1350nm，更进一步优选为1250～1300nm；
优选的，所述核壳结构二氧化钛的内核宽度为350～450nm，优选为380～420nm，进一步优选为390～410nm；
优选的，所述核壳结构二氧化钛的外壳厚度为220～260nm，优选为230～250nm，进一步优选为235～245nm，更进一步优选为230～245nm。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于：所述纳米薄片的厚度为3～4.5nm，晶型为锐钛矿相。
4.一种如权利要求1至3任一项所述复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备核壳结构二氧化钛；
(2)制备环化聚丙烯腈；
(3)制备复合光催化剂；将步骤(1)制备的核壳结构二氧化钛超声分散于氢氧化钠溶液中，制得混合溶液；分别将十二烷基磺酸钠、步骤(2)制备的环化聚丙烯腈加入至所述混合溶液中，搅拌，制得混合液；将所述混合液转至热反应容器内，于80～95℃下反应6～8h，所得产物经抽滤、洗涤、干燥，制得复合光催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的操作步骤为：将表面活性剂、异丙醇、钛源混合，制得混合液，钛源:异丙醇的体积比＝1～25:30，表面活性剂:钛源的体积比＝0.15～0.2:3；将所述混合液转移至高压反应容器内，于190～210℃下放置10～15h，冷却至室温，所得产物经洗涤、离心、干燥、焙烧，制得核壳结构二氧化钛。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为四乙烯五胺；
优选的，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯中的一种或两种以上；
优选的，所述焙烧温度为260～300℃，焙烧时间为1.5～3h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环化聚丙烯腈的制备过程包括如下步骤：
(2a)水相沉淀法制备聚丙烯腈；
(2b)制备环化聚丙烯腈；将步骤(2a)制备的聚丙烯腈研磨后，置于210～225℃下热处理2～3.5h，再次研磨，制得环化聚丙烯腈。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2a)的操作过程为：将丙烯腈单体溶于蒸馏水中，搅拌，制得混合溶液A，丙烯腈单体:蒸馏水的重量比为1:0.5～4；
将氧化还原引发剂溶于水中，搅拌，制得混合溶液B，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂:还原剂的重量比＝1:1.5～5，所述氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为1～1.5％；
在40～50℃的氮气气氛下，将混合溶液B滴加至混合溶液A中，搅拌直至白色沉淀生成，获得的白色沉淀经洗涤、烘干后，制得聚丙烯腈。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：烘干温度为40～60℃；
优选的，所述氧化剂为K2S2O8；
优选的，所述还原剂为NaHSO3。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为6～15mol/L；
优选的，步骤(3)中，核壳结构二氧化钛:氢氧化钠溶液的比例＝0.2～0.8g:25～40mL；
优选的，步骤(3)中，环化聚丙烯腈:核壳结构二氧化钛的重量比＝5～12:1；
优选的，步骤(3)中，十二烷基磺酸钠:核壳结构二氧化钛的重量比＝1:2～10。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2017181913A1 (zh) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 江苏朗逸环保科技有限公司 | 一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂及其制备方法 |
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111097476B (zh) * | 2019-12-31 | 2020-12-08 | 乐清市风杰电子科技有限公司 | 一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法 |
| CN112246280B (zh) * | 2020-10-20 | 2022-05-06 | 中国科学院金属研究所 | 一种有机半导体可见光光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN112694121A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-23 | 程承 | 一种多孔碳微球原位复合纳米TiO2的制备方法和应用 |
| CN113441182B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-04-19 | 安徽农业大学 | 一种核壳型二氧化钛@羧基壳聚糖纳米微粒的制备方法 |
| CN113683115A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-23 | 深圳市动盈先进材料有限公司 | 一种5g信号传输用半导体材料的制备方法 |
| CN113600214B (zh) * | 2021-09-02 | 2023-10-24 | 广州大学 | 一种核壳型Fe2O3@TixOy-Pz光催化剂的制备方法及应用 |
| CN114957703A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-30 | 河北国阳农业发展集团有限公司 | 一种黄腐殖酸钾制备方法 |
| CN115888817B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-04-30 | 山东欧蓝素汽车环保科技有限公司 | 一种飞絮-聚多巴胺-二氧化钛多孔光催化剂的制备方法 |
| CN115722264B (zh) * | 2022-11-18 | 2023-06-30 | 昆明理工大学 | 一种二氧化钛/PFNBr复合光催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1634647A (zh) * | 2004-12-02 | 2005-07-06 | 同济大学 | 一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法 |
| CN101537349A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 东华大学 | 核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备 |
| CN101857267A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-10-13 | 上海海洋大学 | 一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法 |
| CN101890370A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-11-24 | 上海交通大学 | 基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN102189268A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-09-21 | 黑龙江大学 | 核-壳型纳米铜/聚丙烯腈复合材料及其制备方法 |
| CN104860348A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-08-26 | 武汉理工大学 | 一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1634647A (zh) * | 2004-12-02 | 2005-07-06 | 同济大学 | 一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法 |
| CN101537349A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-23 | 东华大学 | 核/壳结构的聚苯乙烯/二氧化钛复合光催化剂的制备 |
| CN101857267A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-10-13 | 上海海洋大学 | 一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法 |
| CN101890370A (zh) * | 2010-08-05 | 2010-11-24 | 上海交通大学 | 基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN102189268A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-09-21 | 黑龙江大学 | 核-壳型纳米铜/聚丙烯腈复合材料及其制备方法 |
| CN104860348A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-08-26 | 武汉理工大学 | 一种纳米片构筑的核壳结构二氧化钛及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| QINGZHI LUO ET AL.: ""Visible light photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles modified by pre-oxidized polyacrylonitrile"", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| 李小芸等: ""CPAN/TiO2纳米复合微粒光催化性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
| 王晓静等: ""环化聚丙烯腈/TiO2纳米复合材料的制备及可见光催化活性"", 《河北科技大学学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017181913A1 (zh) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 江苏朗逸环保科技有限公司 | 一种基于纳米二氧化钛和环化聚丙烯腈的复合光催化剂及其制备方法 |
| CN108219394A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-29 | 东莞市基烁实业有限公司 | 一种消黄、增白、增亮母粒及聚酯再生料和制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017181913A1 (zh) | 2017-10-26 |
| DE212017000106U1 (de) | 2019-01-08 |
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