CN104001504B - 银和石墨烯共修饰TiO2纳米线的制备方法与光催化降解废水中污染物的作用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法与光催化降解废水中污染物的作用，该制备方法包括如下步骤：TiO₂纳米线的制备、石墨烯修饰TiO₂纳米线的制备和银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备。本发明提供的银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线有效地拓宽其在可见光的吸收范围，并且提高了其光电子转移的效率，降低光生电子和空穴的复合几率，具有光降解能力好、吸附容量大、物理化学性能稳定等优点，且制备条件温和，快速易得，可广泛用于废水污染物的降解。

Description

银和石墨烯共修饰 TiO 2 纳米线的制备方法与光催化降解废水中污染物的作用

技术领域

本发明属于光催化材料和有机污染物光降解领域，具体涉及一种银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法与光催化降解废水中污染物的作用。

背景技术

随着经济的发展，水污染情况越发严重，光催化技术是近年来发展起来的废水处理技术。光催化剂是光照射下引起催化反应的物质，通过光催化反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基和超级氧离子，来降解分解有机污染物质。

二氧化钛（TiO₂）是一种最广泛和深入的半导体光催化剂，广泛用于光催化领域。但TiO₂带隙较宽，只能在波长小于378nm的紫外区显示光化学活性，同时其光电子和空穴容易发生复合，从而降低光催化效率。TiO₂的形貌、粒径和表面积又是影响光催化活性的另一个因素。与纳米TiO₂粒子相比，TiO₂纳米线具有较大的比表面积，更高的吸附能力和活性位点，在光催化领域有更大的应用。因此，通过改变TiO₂形态并用不同方法对TiO₂进行修饰，从而提高光催化性能是本领域研究的热点。

石墨烯具有髙电荷流动性和转移率，大比表面积，较强的机械流动性和强度，被认为是一种理想的机械支撑和电荷转移载体。将TiO₂和石墨烯结合在一起，由于二者特殊的能级结构，界面处的光生电子由 TiO₂向石墨烯移动，将会使电子空穴对有效分离，从而阻止电荷的复合，提高光催化活性。此外，石墨烯还具有光敏化剂的作用，将 TiO₂的光响应范围延伸至可见光区域。TiO₂粒子容易在石墨烯表面聚集，会降低光催化效率。TiO₂纳米线与石墨烯复合能使 TiO₂以最小化聚集的状态分散在石墨烯表面，电子注入石墨烯能更容易的发生，在高效光催化方面有很大的潜能。

TiO₂光催化剂中负载金属材料，具有较高的光敏电子转移能力和降低电子空穴复合率的优点。目前，有学者采取负载钯、铂、金等贵金属，但这些金属价格太过昂贵，很难在工业领域推广。金属银在各类贵金属中价格相对较低，将TiO₂纳米线与银复合，银的存在会消耗光生电子，使得电子-空穴的负荷率减少，从而提高光催化性能。

但是单独用金属和石墨烯修饰TiO₂，光催化活性还是较低，其应用受到限制，石墨烯和银共同修饰TiO₂后，不仅可以利用石墨烯的吸附作用吸附污染物至材料表面来氧化降解污染物，而且金属也可以作为石墨烯和TiO₂之间导电桥梁增强催化活性，所以将石墨烯和金属共同掺杂作用于TiO₂具有非常大的应用前景。目前，通过光催化还原法制备银粒子与石墨烯共修饰TiO₂纳米线光催化剂并应用于废水处理领域未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有TiO₂光催化剂电子空穴负荷率低导致光催化活性低的缺点，提供一种银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法及其光催化降解废水中污染物的作用。该制备方法简单易行，条件温和，操作简单，制备周期短，制备成功率高，且原料经济易得，可以实现大量生产，也可解决回收和重复利用的问题。该方法制备的银和石墨烯共修饰TiO₂米线由于石墨烯和银的加入，对有机污染物具有良好的光降解效果。

本发明提供的一种银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法，包括如下步骤：

（1）TiO₂纳米线的制备：将TiO₂粉末、表面活性剂与碱溶液混合，磁力搅拌，放入高压釜中，密封反应釜，在180~240℃下水热反应12~24 h；将高压釜自然冷却至室温，离心，所得固体样品依次用乙醇和去离子水洗涤除去表面活性剂，调节pH至中性，最后用去离子水洗涤除去溶液中的氯离子，干燥，得白色TiO₂纳米线；

（2）石墨烯修饰TiO₂纳米线的制备：将氧化石墨烯于去离子水中超声至氧化石墨烯重新分层，获得氧化石墨烯悬浮液；将步骤（1）制得的TiO₂纳米线加入氧化石墨烯悬浮液中，再次超声后，调节pH至中性，在80~150℃下加热反应5~10h；然后将溶液加入高压釜中，在180~240℃下水热反应20~24 h，将高压釜自然冷却至室温，离心，所得固体样品依次用去离子水和乙醇冲洗，干燥得石墨烯修饰TiO₂纳米线；

（3）银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备：将AgNO₃、乙醇、蒸馏水及步骤（2）制得的石墨烯修饰TiO₂纳米线混合，然后向溶液中通N₂，在100~1000W紫外光下照射2~4h，用蒸馏水洗涤、烘干，制得银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线。

步骤（1）中，所述碱为KOH或NaOH，碱溶液的浓度为1~5M；所述TiO₂粉末、碱溶液、表面活性剂的用量比为0.1~1g：10~100mL：1~3g；所述盐酸的浓度为0.05~0.2M；所述高压釜水热反应温度为200℃，反应时间为22h。

优选地，步骤（1）中，所述TiO₂粉末、碱溶液、表面活性剂的用量比为0.3g：30mL：1.8g。

步骤（2）中，所述石墨烯和TiO₂纳米线质量比为3~10：100~1000；所述高压釜水热反应温度为200℃，反应时间为22h。

优选地，步骤（2）中，所述石墨烯和TiO₂纳米线质量比为1：60。

步骤（3）中，所述AgNO₃和石墨烯修饰TiO₂纳米线的质量比为3~6：2~10，所述光照功率为500W，光照时间为3h。

优选地，步骤（3）中，所述AgNO₃和石墨烯修饰TiO₂纳米线的质量比为1：2。

银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线在光催化降解甲基橙、亚甲基蓝等有机染料，盐酸四环素等药物，多氯联苯类、双酚A等环境雌激素类等废水污染物上的应用。

本发明的优点在于：（1）本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛纳米线方法，制备工艺简单，成本低廉；（2）本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛纳米线制备条件温和，快速易得。通过两步水热法，在石墨稀表面形成的纳米线较之前研究能更均匀地分散； (3) 经过银、石墨烯共修饰的TiO₂纳米线，有效地拓宽其在可见光的吸收范围，并且提高了双酚A其光电转换的效率，降低光生电子和空穴的复合几率，在光催化降解环境雌激素类污染物如双酚A的研究中，展现出很好地光催化性能。本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛纳米线可应用于光降解处理废水领域，240min内紫外光下降解双酚A能达到100%；（4）本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛纳米线复合物易于回收，光催化循环试验表明性质稳定。

附图说明

图1为实施例1中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的SEM图；

图2为实施例2中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的SEM图；

图3为实施例3中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的SEM图；

图4为实施例1中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的XPS图；

图5为实施例1中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的EIS图；

图6为实施例1中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线光催化剂在紫外光照下（λ=365nm）对水中环境雌激素双酚A吸附降解曲线；

图7为实施例1中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线光催化剂在紫外光照下（λ=365nm）对水中环境雌激素双酚A降解重复利用图；

图8为实施例1中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线光催化剂在可见光照下（λ=400nm）对水中环境雌激素双酚A吸附降解曲线；

图9为实施例1中银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线光催化剂在可见光照下（λ=400nm）对水中环境雌激素双酚A降解重复利用图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述TiO₂粉末为商用P25纳米粒子，其余原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中均采用简写：银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线（Ag/GR/TiO₂ NW），石墨烯修饰TiO₂纳米线（GR/TiO₂ NW），银修饰TiO₂纳米线（Ag/ TiO₂ NW），TiO₂纳米线（TiO₂ NW）。

实施例 1：

称取P25 0.3g，十六烷基三甲基溴化胺1.8g，加入2.5M的KOH 溶液30mL中，混合均匀，放入内衬30mL的高压釜中，磁力搅拌30min，密封反应釜，在200℃下恒温加热22h，将高压釜自然冷却至室温，离心，所得样品用乙醇和去离子水洗涤除去表面活性剂，再用0.1M的HCl溶液调节pH至中性，最后用去离子水洗涤除去溶液中的氯离子，干燥得0.3g TiO₂ NW；再称取5mg氧化石墨烯，加入30mL去离子水，超声2h，使氧化石墨烯重新分层，然后将制得的TiO₂ NW加入氧化石墨烯悬浮液中，超声60min，然后在120℃下加热反应8h，获得亮灰色的均匀溶液，将该溶液放入内衬30mL的高压釜中，在200℃温度下水热反应22h，在这个过程中，氧化石墨烯也同时被还原为石墨烯。将高压釜自然冷却至室温，离心，所得样品用去离子水和乙醇冲洗，干燥得GR/TiO₂ NW；将5mg AgNO₃、20mL 乙醇、30mL蒸馏水加入10mg获得的GR/TiO₂ NW中，置于50mL试管中，然后在试管中通N₂ 60min，500W紫外光下照射3h，蒸馏水洗涤、烘干，获得12mg Ag/GR/TiO₂ NW。

所得Ag/GR/TiO₂ NW用扫描电镜（SEM）观测形态，如图1所示，褶皱形态为石墨烯， TiO₂ NW长度约为520±2nm，Ag粒子平均粒径约为3nm。用X-射线光电子能谱仪（XPS）进行成分分析，由图4 的XPS全谱图可知，该复合物由C、Ti、Ag、O组成，且Ti主要以+4价存在；O主要以Ti-O-C形式存在；且因为Ag3d_5/2的结合能位于370.68 eV，Ag3d_3/2的结合能位于376.68 eV，两结合能之间的距离为6.0ev，说明在Ag/GR/TiO₂ NW复合物中，Ag以单质形式存在。用电化学阻抗（EIS）表征Ag/GR/TiO₂ NW的电子转移效率，如图5所示，与单独TiO₂ NW对比，Ag/GR/TiO₂ NW电子转移能力增强。

实施例 2：

称取P25 0.1g，十六烷基三甲基溴化胺1g，加入1M的KOH 溶液10mL中，混合均匀，放入内衬30mL的高压釜中，磁力搅拌30min，密封反应釜，在180℃下恒温加热12h，将高压釜自然冷却至室温，离心，所得样品用乙醇和去离子水洗涤除去表面活性剂，再用0.05M的HCl溶液调节pH至中性， 最后用去离子水洗涤除去溶液中的氯离子，干燥得0.1g TiO₂ NW；再称取氧化石墨烯，加入10mL去离子水，超声0.5h，使氧化石墨烯重新分层，然后将制得的TiO₂ NW加入氧化石墨烯悬浮液中，超声10min，然后在80℃下加热反应5h，获得亮灰色的均匀溶液，将该溶液放入内衬30mL的高压釜中，在180℃温度下水热反应20h，在这个过程中，氧化石墨烯也同时被还原为石墨烯。将高压釜自然冷却至室温，离心，所得样品用去离子水和乙醇冲洗，干燥得GR/TiO₂ NW；将3mg AgNO₃、20mL 乙醇、30mL蒸馏水加入2mg GR/TiO₂ NW中，置于50mL试管中，然后在试管中通N₂ 10min，100W紫外光下照射2h，蒸馏水洗涤、烘干，获得4mg Ag/GR/TiO₂ NW。

所得Ag/GR/TiO₂ NW用扫描电镜（SEM）观测形态，如图2所示，TiO₂纳米线类似丝状，没有很好的单一线状分布，Ag粒子有较明显的聚集。与实施例1相比，制得的TiO₂纳米线比较细、短，因为水热时间比较短，影响纳米线的形成，性质还未表现最优，而且因为加入的Ag⁺过多，且光照时间不足，Ag⁺没有较好的还原，不能均匀的分布在TiO₂纳米线上，产生了Ag粒子聚集现象。

实施例 3：

称取P25 1g，十六烷基三甲基溴化胺3g，加入5M的NaOH 溶液100mL中，混合均匀，放入内衬100mL的高压釜中，磁力搅拌30min，密封反应釜，在240℃下恒温加热24h，将高压釜自然冷却至室温，离心，所得样品用乙醇和去离子水洗涤除去表面活性剂，再用0.2M的HCl溶液调节pH至中性，最后用去离子水洗涤除去溶液中的氯离子，干燥得1g TiO₂ NW；再称取10mg氧化石墨烯，加入50mL去离子水，超声1h，使氧化石墨烯重新分层，然后将制得的TiO₂ NW加入氧化石墨烯悬浮液中，超声2h，然后在150℃下加热反应10h，获得亮灰色的均匀溶液，将该溶液放入内衬100mL的高压釜中，在240℃温度下水热反应24h，在这个过程中，氧化石墨烯也同时被还原为石墨烯。将高压釜自然冷却至室温，离心，所得样品用去离子水和乙醇冲洗，干燥得GR/TiO₂ NW；将6mg AgNO₃、20mL 乙醇、30mL蒸馏水加入12mg获得的GR/TiO₂ NW中，置于50mL试管中，然后在试管中通N₂ 2h，1000W紫外光下照射4h，蒸馏水洗涤、烘干，获得15mg Ag/GR/TiO₂ NW。

所得Ag/GR/TiO₂ NW用扫描电镜（SEM）观测形态，如图3所示， TiO₂ NW长度约为1090±2nm，Ag粒子大小不均一。与实施例1相比，TiO₂ NW比较长，但是因为水热时间增长，影响纳米线的形成与分布，发生了聚集现象，而且Ag粒子大小分布不均匀。

实施例 4：

以双酚A为例，探讨Ag/GR/TiO₂ NW在紫外光照下光催化降解性能。

分别取1M的双酚A溶液50mL置于5支试管中，在其中4支试管中依次加入TiO₂ NW、Ag/TiO₂ NW、GR/TiO₂ NW及由实施例1制得的Ag/GR/TiO₂ NW 10mg，另一支作空白对照，调节pH 至11。反应初始时，将每组双酚A溶液在暗态下磁力搅拌30 min，以确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡，每间隔30min取少量双酚A溶液测定浓度。然后将其置于500W汞灯下（可任意调节光源高度和瓦数，λ=365nm），反应一段时间后，每20min取出反应悬浮液（3-5mL），离心分离，用液相色谱仪测定双酚A浓度，计算出不同反应条件下的双酚A的去除率(C_{0 －}C)/C₀。

如图6所示，在光照下，240min内TiO₂ NW ，Ag/TiO₂ NW，GR/TiO₂ NW和Ag/GR/TiO₂ NW复合材料对双酚A的降解率分别为30%，57%，83 %，100%，说明Ag/GR/TiO₂ NW降解水中双酚A的效果明显优于TiO₂ NW，也优于石墨烯或银单独修饰TiO₂ NW材料。

由图7可看出，在3次循环后，Ag/GR/TiO₂ NW依然保持较高的光催化性能，表明通过此方法制备的材料在紫外光照下有很好的可重复利用性。

实施例 5：

以双酚A为例，探讨Ag/GR/TiO₂ NW在可见光照下光催化降解性能。

分别取1M的双酚A溶液50mL置于5支试管中，在其中4支试管中依次加入TiO₂ NW、Ag/TiO₂ NW、GR/TiO₂ NW及由实施例1制得的Ag/GR/TiO₂ NW 10mg，另一支作空白对照，调节pH 至11。反应初始时，将每组双酚A溶液在暗态下磁力搅拌30 min，以确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡，每间隔30min取少量双酚A溶液测定浓度。然后将其置于500W汞灯下（可任意调节光源高度和瓦数，用滤光片控制λ=400nm），反应一段时间后，每40min取出反应悬浮液（3-5mL），离心分离，用液相色谱仪测定双酚A浓度，计算出不同反应条件下的双酚A的去除率(C_{0 －}C)/C₀。

如图8所示，在光照下，240min内TiO₂ NW ，Ag/TiO₂ NW，GR/TiO₂ NW和Ag/GR/TiO₂ NW复合材料对双酚A的降解率分别为10%，50%，70 %，88%，说明Ag/GR/TiO₂ NW在可见光下降解水中双酚A的效果也优于石墨烯或银单独修饰的TiO₂ NW，由此可见，石墨烯和Ag的协同作用拓宽了TiO₂在可见光的响应范围，提高了光催化性能。

如图9所示，在3次循环后，Ag/GR/TiO₂ NW依然保持较高的光催化性能，表明通过此方法制备的材料在可见光照下也有很好的可重复利用性。

Claims (5)

1.银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）TiO₂纳米线的制备：将TiO₂粉末、表面活性剂与碱溶液混合，磁力搅拌，放入高压釜中，密封反应釜，在200℃下水热反应22 h；将高压釜自然冷却至室温，离心，所得固体样品依次用乙醇和去离子水洗涤除去表面活性剂，调节pH至中性，最后用去离子水洗涤除去溶液中的氯离子，干燥，得白色TiO₂纳米线；

所述碱为KOH或NaOH，碱溶液的浓度为1~5M；所述TiO₂粉末、碱溶液、表面活性剂的用量比为0.1~1g：10~100mL：1~3g；

（2）石墨烯修饰TiO₂纳米线的制备：将氧化石墨烯于去离子水中超声至氧化石墨烯重新分层，获得氧化石墨烯悬浮液；将步骤（1）制得的TiO₂纳米线加入氧化石墨烯悬浮液中，再次超声后，调节pH至中性，在80~150℃下加热反应5~10h；然后将溶液加入高压釜中，在200℃下水热反应22 h，将高压釜自然冷却至室温，离心，所得固体样品依次用去离子水和乙醇冲洗，干燥得石墨烯修饰TiO₂纳米线；

所述石墨烯和TiO₂纳米线质量比为3~10：100~1000；

（3）银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备：将AgNO₃、乙醇、蒸馏水及步骤（2）制得的石墨烯修饰TiO₂纳米线混合，然后向溶液中通N₂，在500W紫外光下照射3h，用蒸馏水洗涤、烘干，制得银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线；

所述AgNO₃和石墨烯修饰TiO₂纳米线的质量比为3~6：2~12。

2.根据权利要求1所述的银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述TiO₂粉末、碱溶液、表面活性剂的用量比为0.3g：30mL：1.8g。

3.根据权利要求1所述的银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述石墨烯和TiO₂纳米线质量比为1：60。

4.根据权利要求1所述的银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述AgNO₃和石墨烯修饰TiO₂纳米线的质量比为1：2。

5.基于权利要求1所述的制备方法制备的银和石墨烯共修饰TiO₂纳米线在光催化降解废水中环境雌激素类污染物的应用。