CN114177948B - 基于二氧化钛的金属有机框架化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于二氧化钛的金属有机框架化合物的制备方法，所述制备方法包括：(1)TiO2纳米材料的制备；(2)基于二氧化钛的金属有机框架化合物的制备。制备得到的基于二氧化钛的金属有机框架化合物中，TiO2纳米材料呈棱形。将该基于二氧化钛的金属有机框架化合物用于光催化降解新烟碱类农药废水，由于该基于二氧化钛的金属有机框架化合物利用了MOFs与TiO2间产生的协同增效作用，拓展了材料的可见光响应范围，提高了光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、其制备方法及可见光下利用该催化剂催化降解新烟碱类农药废水的应用，具体的说是一种基于二氧化钛的金属有机框架化合物的催化剂、其制备方法及利用该催化剂催化降解新烟碱类农药废水的应用。
背景技术
我国作为农业大国，农药的使用虽然可以使农作物增产，解决粮食短缺问题，但是使用农药带来的负面影响也不容小觑。农药残留可在人类或生物体内逐渐累积、富集，尤其是对于内脏器官的危害，极容易引起病变，危及健康。因此农药残留的有效降解问题越来越受到研究者们的重视。新烟碱类杀虫剂是一类高效、广谱和对哺乳动物低毒的神经活性杀虫剂，20世纪90年代以来，新烟碱类化合物迅速发展，成为继有机磷、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类农药之后的新一代杀虫剂。作为目前全球使用最广泛、发展最快的第一大类杀虫剂，新烟碱类农药在我国的市场占有率也在逐年递增。由于新烟碱类农药对蜜蜂等环境生物的影响较大，2018年欧盟限制使用吡虫啉等三种新烟碱类杀虫剂，但是在现阶段和未来较长的时间内还无法找到完全的替代的产品。随着环境保护观念日渐得到重视，新烟碱类农药的降解成为近年来的关注热点。
新烟碱类农药属于难降解的污染物，因为广泛使用所导致的环境问题日益凸显。传统的农药废水处理工艺去除效率较低，研究发现吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺等长期存在于污水处理厂的出水中。由于半衰期较长、水溶性较高，新烟碱类农药容易迁移并造成水体的二次污染。此外，沉积物中的新烟碱类农药也很难降解去除。目前，新烟碱类农药废水降解的研究较少，因此如何发展新的、高效的降解技术，处理新烟碱类农药废水，降解去除水环境中的农药残留具有重要的意义。
新烟碱类农药进入环境后可以经过物理、生物、化学途径被降解。其中，物理降解过程主要涉及净化、吸附、超声波等，操作简单，易于掌握。但物理讲解主要针对果蔬表面的新烟碱类农药残留，化学成分和结构没有发生变化。生物法降解主要包括微生物、转基因细菌和酶催化，它安全无毒，不会对环境造成二次污染，但需要较长时间，并且受到环境的强烈影响。化学法降解中有氧化、碱解、光催化降解等，使新烟碱类农药通过化学反应被降解成为分子量更小的产物。光催化降解具有反应条件温和、效率高、低能耗、成本低廉、无二次污染等优点，能有效去除剧毒、低浓度、难降解的污染物，被认为是治理环境污染的有效方法，在农药废水处理领域表现出巨大的应用前景。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由过渡金属离子或金属团簇和多齿有机配体通过配位键连接组成的新型多孔纳米材料。MOFs具有特殊的孔状结构，孔隙率高、热稳定性好、比表面积较大，在光催化领域表现出潜在的应用价值。MOFs材料在光催化领域受到广泛的关注与研究，在裂解水产氢、光催化染料降解、有机物转化、二氧化碳还原反应等领域具有优异的性能。然而，MOFs应用于降解新烟碱类农药废水的研究尚未报道。
发明内容
本发明针对现有技术上的不足，旨在提供一种光催化降解新烟碱类农药废水的方法，通过制备MOFs复合材料，利用MOFs与TiO2间产生的协同增效作用解决上述问题，拓展了材料的可见光响应范围，提高了光催化效率。
本发明制备了MOFs-TiO2复合材料，能在可见光下降解新烟碱类农药。
本发明的技术方案主要包括MOFs复合材料的制备、光催化降解新烟碱类农药的方法。
本发明的实施例提供一种基于二氧化钛的金属有机框架化合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)TiO2纳米材料的制备
将钛酸四丁酯：油胺：油酸分别按物质的量比例为1：4：6-1：6：4混合，将混合物加入到反应器中，搅拌下加入无水乙醇，最后加入去离子水，室温搅拌至混合均匀；将反应器装入水热合成反应釜中，于180℃电热恒温鼓风干燥箱中进行溶剂热反应18h；反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇离心清洗，得到TiO2纳米材料；
(2)基于二氧化钛的金属有机框架化合物的制备
将步骤(1)制备得到的TiO2纳米材料加入到MOFS材料NH2-MIL-125(Ti)的制备混合物中，所述MOFS材料NH2-MIL-125(Ti)的制备混合物即2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯形成的混合物，TiO2纳米材料与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为2-8：1，2-氨基对苯二甲酸与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为2-6：1，称取TiO2、2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到DMF和无水甲醇的混合溶液中，DMF使用前先经无水MgSO4除水干燥，再加入适量CaH2进行减压蒸馏，甲醇在使用前经过重蒸馏处理，室温搅拌30min以上，随后转移至水热合成反应釜，在150℃进行溶剂热反应60-90h；反应后所得悬浊液，用DMF洗涤，去除未参与反应的有机配体，再用甲醇洗涤，去除DMF；在50-70℃下干燥6-10h，即得到所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物。
根据本发明的一种实施方式，例如，在步骤(1)中，钛酸四丁酯：油胺：油酸的比例为1：5：5、1：4：6、1：6：4，分别得到棱形、球形、梭形TiO2纳米材料，颗粒尺寸为8-12nm。
根据本发明的一种实施方式，例如，在步骤(2)中，TiO2纳米材料与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为2：1、4:1或者8：1。
根据本发明的一种实施方式，例如，在步骤(2)中，2-氨基对苯二甲酸与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为4：1。
根据本发明的一种实施方式，例如，在步骤(2)中，DMF和无水甲醇的混合溶液中DMF和无水甲醇的体积比为9:1。
本发明的实施例还提供一种基于二氧化钛的金属有机框架化合物，所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物由上述方法制备得到。
根据本发明的一种实施方式，例如，在步骤(1)中，钛酸四丁酯：油胺：油酸的比例为1：5：5，在步骤(2)中，TiO2纳米材料与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为4:1，得到的基于二氧化钛的金属有机框架化合物中，TiO2纳米材料呈棱形。
本发明的实施例还提供一种上述基于二氧化钛的金属有机框架化合物光催化降解新烟碱类农药的应用，所述应用包括：
将所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物与含有新烟碱类农药的水体接触，在自然光下照射4小时以上，优选5小时以上，进一步优选6小时以上。
根据本发明的一种实施方式，例如，光催化降解完成后，分离得到所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物，将所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物水洗3次，并于电热恒温鼓风干燥箱60-80℃下烘干8-12h，再进行下一次光催化降解，如此重复n次。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述n大于或等于3。
附图说明
图1是本发明实施例中制备的棱形形貌的TiO2的透射电镜图像。
图2是本发明实施例中制备的球形形貌的TiO2的透射电镜图像。
图3是本发明实施例中制备的梭形形貌的TiO2的透射电镜图像。
图4是本发明实施例中制备的MOFS材料的XRD图谱。
图5是本发明实施例中制备的棱形TiO2-MOFS复合纳米材料的XRD图谱。
图6是本发明实施例中制备的棱形TiO2-MOFS的高分辨透射电镜图像。
图7是可见光条件下(波长≥420nm)TiO2光催化降解吡虫啉情况。
图8是可见光(波长≥420nm)棱形TiO2-MOFS催化降解吡虫啉情况。
图9是可见光(波长≥420nm)商用TiO2 P25-MOFS催化降解吡虫啉情况。
图10是可见光(波长≥420nm)商用二氧化钛P25-MOFS和棱形TiO2-MOFS光催化降解吡虫啉情况。
图11是TiO2-MOFS光催化剂循环使用性能测试。
图12是光催化降解前后光催化剂的XRD图谱。
图13是光催化后棱形TiO2-MOFs的高分辨透射电镜图像。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
本发明的实施例提供一种能够在可见光下降解新烟碱类农药的基于二氧化钛的MOFS复合催化剂的制备方法，以及采用上述催化剂催化降解新烟碱类农药的应用。
实施例1催化剂的制备
本实施例制备了三种不同的催化剂。制备方法如下所述。
(1)MIL-125(Ti)的制备
称取对苯二甲酸(1g，6mmol)和钛酸四丁酯(0.52mL，1.5mmol)加入到18mL N,N-二甲基甲酰胺(Dimethy Formamide，DMF)和2mL无水甲醇的混合溶液中，DMF使用前先经无水MgSO4除水干燥，再加入适量CaH2进行减压蒸馏处理，甲醇在使用前经过重蒸馏处理，室温搅拌30min，随后转移至水热合成反应釜，在150℃进行溶剂热反应20h。反应后所得悬浊液，用DMF洗涤3次，以去除未参与反应的有机配体，再用甲醇洗涤3次以去除DMF。最后，在60℃干燥8h，得到白色MIL-125(Ti)材料，分子式为C48H4O36Ti8。
(2)NH2-MIL-125(Ti)的制备
合成氨基化的MOFs材料NH2-MIL-125(Ti)，将上述操作中的对苯二甲酸换为2-氨基对苯二甲酸，其余反应物质及用量相同，在150℃进行溶剂热反应72h。反应后所得悬浊液，用DMF洗涤3次，以去除未参与反应的有机配体，再用甲醇洗涤3次，以去除DMF。最后，在60℃干燥8h，得到淡黄色NH2-MIL-125(Ti)材料，分子式为C48H5N6O36Ti8。
合成的MOFS材料的XRD如图4所示，通过分析发现，NH2-MIL-125(Ti)材料和MIL-125(Ti)材料的XRD图谱与MIL-125(Ti)的XRD标准图谱一致。这表明，氨基化并没有改变MIL-125(Ti)的微观结构。(1)和(2)的表征结果证明了本发明实施例的方法能够获得MOFs。
(3)TiO2纳米材料的制备
将钛酸四丁酯：油胺：油酸分别按物质的量比例为1：5：5、1：4：6、1：6：4进行反应。以比例1：5：5为例，量取5mmol即1.7mL钛酸四丁酯、25mmol即8.2mL油胺、25mmol即7.9mL油酸于100mL的聚四氟乙烯内胆中，搅拌加入19mL无水乙醇，最后加入1mL去离子水，室温搅拌至混合均匀。将聚四氟乙烯内胆装入水热合成反应釜中，于180℃电热恒温鼓风干燥箱中进行溶剂热反应18h。反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇离心清洗，得到TiO2纳米材料。合成条件不变，改变前驱体比例，得到3种不同形貌的TiO2纳米材料。
3种不同TiO2纳米材料光催化剂呈现三种形貌。如图1所示，当钛酸四丁酯：油胺：油酸按照比例1：5：5反应，透射电镜图像显示所制备的TiO2纳米材料形貌为棱形。如图2所示，当钛酸四丁酯：油胺：油酸按照比例1：4：6反应，透射电镜图像显示所制备的TiO2纳米材料形貌为球形。如图3所示，当钛酸四丁酯：油胺：油酸按照比例1：6：4反应，透射电镜图像显示所制备的TiO2纳米材料形貌为梭形。
(4)将(3)制备得到的三种不同形貌的TiO2加入到MOFS材料NH2-MIL-125(Ti)的制备混合物中(即2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯形成的混合物)，每一种形貌的TiO2与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为2、4、8，即每一种形貌的TiO2按照三种摩尔比进行三次实验。以摩尔比为2为例，称取TiO2(0.24g，3mmol)、2-氨基对苯二甲酸(1g，6mmol)和钛酸四丁酯(0.52mL，1.5mmol)加入到18mL DMF和2mL无水甲醇的混合溶液中，DMF使用前需先经无水MgSO4除水干燥，再加入适量CaH2进行减压蒸馏处理，甲醇在使用前经过重蒸馏处理，室温搅拌30min，随后转移至水热合成反应釜。在150℃进行溶剂热反应72h。反应后所得悬浊液，用DMF洗涤3次去除未参与反应的有机配体，再用甲醇洗涤3次去除DMF。60℃干燥8h，即得到能够在可见光下降解新烟碱类农药的基于二氧化钛的MOFS复合催化剂。
如图5所示，当加入的TiO2与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为8时所制备的复合材料，XRD图谱中没有明显的MOFS材料的衍射峰，这表明二氧化钛含量过高，影响了MOFS的孔道结构。当加入的TiO2与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为2、4时，MOFS复合纳米材料光催化剂可以看到明显的MIL-125(Ti)和锐钛矿相TiO2的衍射峰，这表明MOFS的孔道结构得以保持。
棱形TiO2-MOFs复合材料光催化剂的高分辨透射电镜图谱如图6所示。由图5可见，复合纳米材料光催化剂尺寸、形貌均一。
实施例2光催化降解新烟碱类农药
选择氙灯作为光催化反应中的光源，首先在光反应器中，加入15mL浓度为100mg/L的吡虫啉农药溶液，之后加入135mL的水与乙腈的混合溶液(体积比为40：60)，使新烟碱类农药的初始反应浓度为10mg/L。然后加入450mg实施例1制备得到的TiO2或者TiO2-MOFs光催化剂，磁力搅拌0.5h进行暗吸附，使催化剂分散均匀，通过附加滤光片调节光源波长范围。液面距光源垂直距离10cm，电流12.4A，冷却循环水温度设为25℃。激发光源，待光强稳定后，开始计时，反应6h，每30min取样1mL。样品经离心，0.22μm滤膜过滤后利用高效液相色谱检测吡虫啉的峰面积，并精确计算浓度，并通过浓度的变化确定光催化降解效率，作为光催化性能的评价指标。
光催化降解效率公式为：
其中c0为农药初始浓度，ct为反应t时间后农药的浓度。
为考察光催化剂循环使用性能，本实验设定3组循环使用测试。光催化剂的循环使用需在每次取样后，离心分离吡虫啉溶液与光催化剂，将所收集到的光催化剂水洗3次，并于电热恒温鼓风干燥箱60℃烘干8h，再进行下一次光催化降解实验。
如图7所示，在可见光(≥420nm)情况下，光催化降解性能最好的光催化剂材料的是棱形TiO2，光催化降解效率达到21.66％。吡虫啉空白降解效率为0.26％；球形TiO2降解效率为0.68％；梭形TiO2降解效率为0.74％。制备的TiO2纳米材料光催化剂对吡虫啉的降解效率均优于吡虫啉空白降解情况。
如图8、图9所示，吡虫啉空白降解效率为0.26％；MOFs降解效率为2.76％。棱形TiO2-MOFs复合纳米材料光催化剂的光催化活性优于P25-MOFs复合纳米材料光催化剂。降解效果最好的为棱形TiO2-MOFS-2(即棱形TiO2或商用二氧化钛P25与钛酸丁酯中Ti4+的摩尔比例为4)，光催化降解效率达到48.42％；棱形TiO2-MOFS-1(即棱形TiO2或P25与钛酸丁酯中Ti4 +的摩尔比例为2)光催化降解效率为39.47％；棱形TiO2-MOFS-3(即棱形TiO2或P25与钛酸丁酯中Ti4+的摩尔比例为8)光催化降解效率为45.15％。因此，当棱形TiO2与钛酸丁酯中Ti4+的摩尔比例为4时，光催化降解活性最佳。如图9所示，对于商用P25-MOFs复合纳米材料光催化剂，光催化活性最好的是P25-MOFs-2，光催化降解效率为28.54％；P25-MOFs-1的光催化降解效率为19.43％；P25-MOFs-3的光催化降解效率为23.5％。商用催化剂降解效率远不如本申请实施例制备的催化剂。
当棱形TiO2与钛酸丁酯中Ti4+的摩尔比例为2时，棱形TiO与MOFS材料负载量过小，复合纳米材料光催化剂的光催化降解活性较差；当棱形TiO2与钛酸丁酯中Ti4+的摩尔比例为8时，棱形TiO2与MOFs材料负载量过大，降低了MOFs材料的孔道面积，从而复合纳米材料光催化剂的光催化降解活性被抑制。
由图10所示，在同等实验条件下，可见光(≥420nm)照射下，棱形TiO2-MOFS复合纳米材料光催化剂对于吡虫啉的降解明显优于商用二氧化钛P25-MOFS复合纳米材料光催化剂，呈现最佳的可见光光催化活性。
光催化降解效率结果表明，在3次光催化降解吡虫啉的循环使用性能测试中，棱形TiO2-MOFS-2复合纳米材料均表现出稳定的光催化活性。光催化降解情况见图11。对于棱形TiO2-MOFS-2复合纳米材料光催化剂，3次光催化降解效率分别为48.42％、47.98％、47.61％。对于P25-MOFs-4复合纳米材料光催化剂，3次光催化降解效率分别为28.53％、26.96％、22.12％。商用二氧化钛P25在第三次循环中效率已经出现明显衰减。测试结果表明，相较于商用二氧化钛P25-MOFS复合纳米材料光催化剂，棱形TiO2-MOFS-2复合纳米材料具有更稳定的光催化活性和良好的循环使用性能。
将光催化降解反应后的光催化剂棱形TiO2-MOFS-2进行X射线衍射检测，并与光催化降解反应前的光催化剂进行结构对比，验证光催化过程是否改变光催化剂结构。光催化降解反应前后光催化剂棱形TiO2-MOFS-2的XRD图谱见图12。光催化降解反应前后的光催化剂结构并未发生改变，这说明光催化剂的结构性能稳定，是良好的新烟碱类农药的光催化降解催化剂材料。
将光催化降解反应后的光催化剂进行透射电镜检测，见图13所示。光催化反应后的棱形TiO2-MOFS-2复合纳米材料形貌与光催化降解反应前基本相同，可以认为光催化降解反应未改变复合纳米材料光催化剂的形貌，且光催化剂具有很好的结构稳定性。
Claims (1)
1.一种基于二氧化钛的金属有机框架化合物降解吡虫啉的应用，其特征在于，所述应用包括：
所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物按照以下方法制备：
（1）TiO2纳米材料的制备
将钛酸四丁酯：油胺：油酸分别按物质的量比例为1：5：5；量取5 mmol即1.7 mL钛酸四丁酯、25 mmol即8.2 mL油胺、25 mmol即7.9 mL油酸于100 mL的聚四氟乙烯内胆中，搅拌加入19 mL无水乙醇，最后加入1 mL去离子水，室温搅拌至混合均匀；将聚四氟乙烯内胆装入水热合成反应釜中，于180 ℃电热恒温鼓风干燥箱中进行溶剂热反应18 h；反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇离心清洗，得到TiO2纳米材料；
透射电镜图像显示所制备的TiO2纳米材料形貌为棱形；
（2）将（1）制备得到的棱形TiO2加入到MOFS材料NH2-MIL-125(Ti)的制备混合物中，所述MOFS材料NH2-MIL-125(Ti)的制备混合物即2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯形成的混合物，TiO2纳米材料与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为4：1，2-氨基对苯二甲酸与钛酸四丁酯中Ti4+离子的摩尔比为2-6：1，称取TiO2、2-氨基对苯二甲酸和钛酸四丁酯加入到DMF和无水甲醇的混合溶液中，DMF使用前先经无水MgSO4除水干燥，再加入适量CaH2进行减压蒸馏，甲醇在使用前经过重蒸馏处理，室温搅拌30 min以上，随后转移至水热合成反应釜，在150℃进行溶剂热反应60-90 h；反应后所得悬浊液，用DMF洗涤，去除未参与反应的有机配体，再用甲醇洗涤，去除DMF；在50-70 ℃下干燥6-10 h，即得到所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物；
将所述基于二氧化钛的金属有机框架化合物与含有吡虫啉的水体接触，在自然光下照射4小时以上。
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