CN109637823A - 一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体及其制备方法、应用 - Google Patents
一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，为解决石墨烯复合材料孔隙过多且电极材料密度低所引起的体积容量低和石墨烯材料机械性能差的问题，提供了一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体及其制备方法、应用，所述氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体为氧化石墨烯与MOF晶体粉末通过混合、真空干燥得到的石墨烯/金属有机框架复合材料。本发明氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体保留了氧化石墨烯和MOF晶体的结构完整性，兼具了氧化石墨烯和MOF的优异性能，具有优异的机械性能，同时具有高密度、高体积容量及高体积能量密度等特性，制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，能够批量化或工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体及其制备方法、应用。
背景技术
石墨烯具有优异的电化学、光学、力学性能，自发现至今，在储能、催化、传感器及功能复合材料等领域具有广泛的应用前景。从结构上看，石墨烯是二维蜂窝状晶格结构的杂化单层碳原子晶体，有褶皱，是真正的二维晶体，以石墨烯片层(石墨烯基复合材料)为基础结构的三维宏观体，在利用石墨烯微米纳米级尺寸的优异性质的同时，三维宏观体上也能具优异的性能，是实现石墨烯产业化应用的重要方法。
然而，现有的石墨烯复合材料由于孔隙丰富且电极材料密度低，不可避免地降低了它们的体积容量。体积能量密度是实际应用中最重要的考虑因素之一，特别是在小型和便携式电子设备中。为满足这种需求，迫切需要开发具有高重量和体积能量密度的新电极材料。
中国专利文献上公开了“一种高通量石墨烯-金属复合体及其制备方法”，其公告号为CN108097209A，该发明通过石墨烯原位生长在金属丝网表面，结构牢固，不易跑损，制得的宏观体可用于吸附大量的油，宏观体积变化不明显，利于工程操作。但是，该发明的宏观体孔隙率过大，构筑组份分布不匀，形貌和结构不可控。因此，开发一种温和、简单、普适的方法，构筑组份分布均匀，形貌和结构可控，各组份结构致密的石墨烯复合三维致密宏观体具有十分重要的意义。
发明内容
本发明为了克服现有技术中石墨烯复合材料孔隙过多且电极材料密度低所引起的体积容量低和石墨烯材料机械性能差的问题，提供了一种具有优异的机械性能、高密度、高体积容量及高体积能量密度的氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体的制备方法，该方法操作简单，条件温和，对设备无特殊要求，应用范围广，有利于批量化或工业化生产。
本发明还提供了一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体在能源、环境或储能器件领域的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，所述氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体为氧化石墨烯与MOF晶体粉末通过混合、真空干燥得到的石墨烯/金属有机框架复合材料。
作为优选，所述氧化氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体中氧化石墨烯表面和MOF晶体粉末的复合方式包括氧化石墨烯包覆MOF晶体粉末和/或MOF晶体粉末均匀负载在氧化石墨烯表面；具体视MOF晶体粉末本身性质和加入量而定。
作为优选，所述氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体的直径为1mm～10cm。
作为优选，所述MOF晶体粉末选自Ni-MOF、Fe-MOF、Mo-MOF、Zn-MOF、Co-MOF和Cu-MOF中的一种或多种；能够同时加入两种及以上的MOF晶体，从而获得含有多种MOF晶体的氧化石墨烯/MOF三维致密宏观体，从而大大扩展了氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体的应用范围。
本发明对于所有MOF晶体几乎都适用，MOF晶体的制备方法可通过文献查阅获得，例如Ni-MOF、Fe-MOF、Mo-MOF、Zn-MOF、Co-MOF、Cu-MOF晶体均可通过溶剂热的方法合成；在与氧化石墨烯混合、搅拌的过程中，可以加入一种MOF，也可加入两种多种MOF。
作为优选，所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1～100μm；优选为20～30μm。
一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合搅拌均匀，得到水凝胶；所述密闭条件优选为聚四氟乙烯的容器；
(2)将步骤(1)得到的水凝胶真空干燥，即制得氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体。
本发明利用简单混合工艺以及真空干燥的方法，制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的氧化石墨烯/MOF三维致密宏观体，该三维致密宏观体的制备方法操作简单、条件温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明技术方案简单，仅仅通过搅拌混合MOF与石墨烯或氧化石墨烯两种材料，真空干燥即可实现；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，并且，在合成过程中保留了氧化石墨烯和MOF晶体的结构完整性，且MOF与氧化石墨烯都能够完美分散，是一种能够有效阻止氧化石墨烯片以及MOF的团聚方法。
作为优选，步骤(1)中，所述MOF晶体粉末与氧化石墨烯的质量比为(0.01～10)：1；优选为(1～10)：1。
作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度控制在0.01～50mg/mL；优选为6～10mg/mL。
作为优选，步骤(2)中，真空干燥的温度控制在20～100℃，时间控制在12～48h。
作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液、氧化石墨烯DMF溶液、氧化石墨烯乙醇溶液或氧化石墨烯甲醇溶液；具体视MOF晶体粉末本身性质在何种溶液中稳定而定。
作为优选，步骤(1)中，所述混合搅拌的时间为10～60min，优选为30min。
一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体在能源、环境或储能器件领域的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体保留了氧化石墨烯和MOF晶体的结构完整性，兼具了氧化石墨烯和MOF的优异性能，具有优异的机械性能，同时具有高密度、高体积容量及高体积能量密度等特性；
(2)制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，MOF的加入量可达90％，能够批量化或工业化生产；
(3)本发明的氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体形貌、性能可控，可广泛应用于能源、环境或储能器件等领域。
附图说明
图1是实施例1制得的Ni-MOF晶体粉末的SEM图。
图2是实施例1制得的氧化石墨烯/Ni-MOF三维致密宏观体承重图。
图3是对比例(a)及实施例1-5(b-f)制得的三维致密宏观体的实物图：对比例(a)；
实施例1(d)；实施例2(c)；实施例3(b)；实施例4(e)；实施例5(f)。
图4是实施例1-5及对比例制得的三维致密宏观体的SEM图：实施例1(c,1:5)；实施例2(b,1:3)；实施例3(a,1:1)；实施例4(d,1:7.5)；实施例5(e,1:10)；对比例(f，纯GO)。
图5是实施例6制得的Fe-MOF晶体粉末的SEM图。
图6是实施例7制得的Co-MOF晶体粉末的SEM图。
图7是实施例6制得的氧化石墨烯/Fe-MOF三维致密宏观体的SEM图和实物图。
图8是实施例7制得的氧化石墨烯/Co-MOF三维致密宏观体的SEM图和实物图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)Ni-MOF晶体粉末的制备：
在100mL的烧杯中加入40mL的水，依次向其中加入2.6g六水合氯化镍和6g草酸钾，搅拌使其完全溶解得到绿色的澄清溶液。另取一个容量为100mL的烧杯，向其中加入2.6g六水合氯化镍，使其平铺于烧杯底部，然后向其中缓慢滴入3mL的乙二胺溶液，使其与NiCl2充分接触并反应，此时样品呈深紫色。将上述两种溶液混合，剧烈搅拌使其完全溶解，继续搅拌48h。反应结束后，低速离心(室温，10min，6000rpm)，移除上清液，接着用甲醇反复洗涤、离心3次，所得产物经60℃真空干燥12h后，最终获得Ni-MOF晶体粉末；
(2)石墨烯/Ni-MOF三维致密宏观体的制备：
在10mL烧杯中中依次加入氧化石墨烯水溶液、Ni-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：2mL氧化石墨烯溶液，浓度10mg/mL，单片氧化石墨烯片横向尺寸为20μm；Ni-MOF晶体粉末100mg，控制氧化石墨烯和Ni-MOF晶体粉末的投放质量比为1:5；所得混合物于密闭条件下持续搅拌混合30min，获得GO/Ni-MOF复合凝胶，将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在60℃条件下真空干燥24h，即得直径为5cm氧化石墨烯/Ni-MOF三维致密宏观体。
对本实施例步骤(1)制得的Ni-MOF晶体粉末的形貌做表征，结果如图1所示：获得的Ni-MOF晶体是棒状晶体，横向尺寸为几个微米。图2展示了所获得的氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体的机械性能，能够承受自身重量的1000倍，且整体结构没有受到破坏。由此方法首次制得了氧化石墨烯与有机金属框架复合材料的三维宏观体，且其具有优异的抗压性能。
将本实施例制得的氧化石墨烯/Ni-MOF三维宏观体经水合肼蒸汽化学还原(100℃，12h)，得到石墨烯/Ni-MOF三维宏观体。该石墨烯/Ni-MOF三维宏观体可直接作自支撑的超级电容器电极材料，在三电极体系中，对石墨烯/Ni-MOF三维宏观体进行电化学性能表征，结果显示：在2mV s-1的扫描速度下，该样品的最高比容量达到680.1F cm-3。说明氧化石墨烯/MOF三维致密宏观体提高了导电性，有效的粒子间间距，充分发挥了作用，提高了电荷转移传输的效率，实现较好的电化学性能。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，Ni-MOF晶体粉末的加入量为60mg，控制氧化石墨烯和Ni-MOF晶体粉末的投放质量比为1:3；其余工艺条件完全相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，Ni-MOF晶体粉末的加入量为20mg，控制氧化石墨烯和Ni-MOF晶体粉末的投放质量比为1:1；其余工艺条件完全相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中，Ni-MOF晶体粉末的加入量为150mg，控制氧化石墨烯和Ni-MOF晶体粉末的投放质量比为1:7.5；其余工艺条件完全相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：步骤(2)中，Ni-MOF晶体粉末的加入量为200mg，控制氧化石墨烯和Ni-MOF晶体粉末的投放质量比为1:10；其余工艺条件完全相同。
实施例6
(1)Fe-MOF晶体粉末的制备：
室温下，在200mL的反应瓶中加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下加入0.83g对苯二甲酸和1.64g的无水氯化铁，待其完全溶解后，在100℃的油浴下反应12h。反应结束后，经离心(15min，室温，6000rpm)，移去上清液，用乙醇重复洗涤、离心3次。所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Fe-MOF晶体粉末，其扫描电镜图如图5所示；
(2)石墨烯/Fe-MOF三维致密宏观体的制备：在10mL烧杯中中依次加入氧化石墨烯水溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：2mL氧化石墨烯溶液，浓度10mg/mL，单片氧化石墨烯片横向尺寸为20μm；Fe-MOF晶体粉末100mg，控制氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为1:5；所得混合物于密闭条件下持续搅拌混合30min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在60℃条件下真空干燥24h，即得到直径为1mm的氧化石墨烯/Fe-MOF三维致密宏观体，其扫描电镜图和实物图如图7所示。
将本实施例制得的氧化石墨烯/Fe-MOF三维宏观体经水合肼蒸汽化学还原(100℃，12h)，得到石墨烯/Fe-MOF三维宏观体。该石墨烯/Fe-MOF三维宏观体可直接作自支撑的超级电容器电极材料，在三电极体系中，对石墨烯/Fe-MOF三维宏观体进行电化学性能表征，结果显示：在2mV s-1的扫描速度下，该样品的最高比容量达到560.2F cm-3。说明氧化石墨烯/MOF三维致密宏观体提高了导电性，有效的粒子间间距，充分发挥了作用，提高了电荷转移传输的效率，实现较好的电化学性能。
实施例7
(1)Co-MOF晶体粉末的制备：
取一50mL烧杯加入20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液，将725mg的六水合硝酸钴溶解于混合液，搅拌直至完全溶解。在另一50mL的烧杯中加入20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液，将821mg的2-甲基咪唑溶解于该混合液，搅拌直至完全溶解。将上述两烧杯中的溶液混合搅拌均匀，室温下反应24h。反应结束后，离心(15min，室温，4000rpm)，除去上清液，后用甲醇洗涤3次，所得产物经60℃真空干燥24h后，最终获得Co-MOF晶体粉末，其扫描电镜图如图6所示，获得的Co-MOF晶体是棱形十二面体，横向尺寸为几百个纳米；
(2)石墨烯/Co-MOF三维致密宏观体的制备：在10mL烧杯中中依次加入氧化石墨烯水溶液、Co-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：2mL氧化石墨烯溶液，浓度10mg/mL，单片氧化石墨烯片横向尺寸为20μm；Co-MOF晶体粉末100mg，控制氧化石墨烯和Co-MOF晶体粉末的投放质量比为1:5；所得混合物于密闭条件下持续搅拌混合30min，获得GO/Co-MOF复合凝胶，将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在60℃条件下真空干燥24h，即得到直径为10cm的氧化石墨烯/Co-MOF三维致密宏观体，其扫描电镜图和实物图如图8所示，是氧化石墨烯与Co-MOF质量比为1:5的微观图，且插入一张局部放大图(实物图)，从图8(b)可以明显看出GO片是透明有褶皱的，由此证明GO片没有发生团聚，进一步说明这一自支撑的多孔结构是由大量单层GO片构筑而成；GO将Co-MOF表面包裹起来，并且连成一个连续的导电网络，Co-MOF、GO都没有发生团聚，直观的证明了Co-MOF晶体和GO片被均匀的复合，并成功获得三维宏观体。
将本实施例制得的氧化石墨烯/Co-MOF三维宏观体经水合肼蒸汽化学还原(100℃，12h)，得到石墨烯/Co-MOF三维宏观体。该石墨烯/Co-MOF三维宏观体可直接作自支撑的超级电容器电极材料，在三电极体系中，对石墨烯/Co-MOF三维宏观体进行电化学性能表征，结果显示：在1Ag-1的电流密度下，该样的的最高比容量达到150.1F cm-3。说明氧化石墨烯/MOF三维致密宏观体提高了导电性，有效的粒子间间距，充分发挥了作用，提高了电荷转移传输的效率，实现较好的电化学性能。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于：步骤(2)中，所加入的MOF晶体粉末为：Ni-MOF晶体粉末50mg和Co-MOF晶体粉末50mg，且控制氧化石墨烯和MOF晶体粉末的投放质量比为1:5，其余工艺条件完全相同。
对比例
在10mL烧杯中加入2mL浓度10mg/mL的氧化石墨烯溶液，单片氧化石墨烯片横向尺寸为20μm；于密闭条件下持续搅拌混合30min，获得GO凝胶，将此凝胶倒入聚四氟乙烯的容器中，在60℃条件下真空干燥24h，即得氧化石墨烯三维致密宏观体。
对实施例1-5和对比例制得的三维致密宏观体的形貌做表征，结果如图3(实物图)和图4(SEM图)所示。图3a展示了纯的氧化石墨烯(对比例)制得的石墨烯三维致密宏观体的实物图；图3b-f分别展示了不同MOF晶体粉末与氧化石墨烯的质量比(实施例1-5)所得石墨烯/Ni-MOF三维致密宏观体的实物图，证明成功获得了氧化石墨烯与金属有机框架复合材料的三维致密宏观体。
从图4(a)可以看出，Ni-MOF晶体粉末与氧化石墨烯的质量比为1：1的样品中氧化石墨烯比较多，Ni-MOF基本上都能被氧化石墨烯包裹起来，随着Ni-MOF的添加比例的增加，有些Ni-MOF没有被氧化石墨烯包裹。图4(c)是氧化石墨烯与Ni-MOF质量比为1:5的微观图，且插入一张局部放大图，可以明显看出GO片是透明有褶皱的，由此证明GO片没有发生团聚，进一步说明这一自支撑的多孔结构是由大量单层GO片构筑而成；GO将Ni-MOF表面包裹起来，并且连成一个连续的导电网络，Ni-MOF、GO都没有发生团聚，直观的证明了Ni-MOF晶体和GO片被均匀的复合，并成功获得三维宏观体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，所述氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体为氧化石墨烯与MOF晶体粉末通过混合、真空干燥得到的氧化石墨烯/金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，所述氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体中氧化石墨烯表面和MOF晶体粉末的复合方式包括氧化石墨烯包覆MOF晶体粉末和/或MOF晶体粉末均匀负载在氧化石墨烯表面。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，所述石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体的直径为1mm～10cm。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，所述MOF晶体粉末选自Ni-MOF、Fe-MOF、Mo-MOF、Zn-MOF、Co-MOF和Cu-MOF中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1～100μm。
6.一种如权利要求1-5任一所述的氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合搅拌均匀，得到水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的水凝胶真空干燥，即制得氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体。
7.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，步骤(1)中，所述MOF晶体粉末与氧化石墨烯的质量比为(0.01～10)：1。
8.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度控制在0.01～50mg/mL。
9.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥的温度控制在20～100℃，时间控制在12～48h。
10.一种如权利要求1-5任一所述的氧化石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体在能源、环境或储能器件领域的应用。
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