CN112916003A - 一种改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，所述方法是指在糠醛气相加氢制糠醇催化剂表面涂覆一定量的氮化碳。本发明提供的催化剂处理方法包括以下步骤：(a)将氮化碳前驱体装载在糠醛加氢催化剂中；(b)将步骤(a)获得的混合物依次经过干燥和焙烧处理，获得涂覆有氮化碳的催化剂。本发明的优势是催化剂处理方式简单，对糠醛气相加氢制糠醇催化剂具有普适性，成本低，易于大规模放大应用。

Description

一种改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法。
背景技术
日趋严重的能源供需矛盾和日益严苛的环保要求促进了可再生生物质资源转化利用的研究。糠醛是一种主要来源于农林废弃物等木质生物质的化工原料。中国是世界上最大的糠醛生产国，但是对于糠醛的高值化利用却十分有限。糠醛经选择性加氢反应可以制备高附加值的糠醇。糠醇是一种极其重要的化工原料，广泛用于生产砂芯粘结剂、耐高温酚醛树脂粘结剂、耐寒性能优越的增塑剂、合成纤维、聚氨酯泡沫、四氢糠醇等、农药、香料和医药的中间体。因此，开展糠醛选择性加氢制备糠醇的研究受到学术界和产业界的广泛关注。
糠醛气相加氢具有反应温度低、压力低、抑制深度加氢和催化剂回收简单等优势。但是气相加氢催化剂目前普遍存在稳定性较差等问题，导致单位质量催化剂的糠醇生产能力有限，限制了糠醇气相生产的发展。因而，提高糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性是发展糠醛气相加氢的关键。
专利CN 1107079A公开了一种糠醛气相加氢制糠醇高稳定性催化剂，催化剂由CuO、Cr2O3、CaO和VIII族氧化物组成，虽然单位催化剂糠醛处理量达到450克，但是有毒铬物种存在限制其应用。专利CN 104289222 B公开了一种采用化学气相沉积法制备气相二氧化硅负载高分散铜催化剂的方法，该方法操作复杂且经济性不高。S.Ramesh(Ind.Eng.Chem.Res.2018,57,1506-1515)报道了一种柠檬酸辅助制备高稳定性糠醛气相加氢制糠醇铜锌铝催化剂的方法，未给出长期的稳定性，该方法是侧重于催化剂制备方法开发。
基于以上分析，可以看出目前改善糠醛气相加氢催化剂的方法主要集中在催化剂制备过程中的调变，还未见对成品催化剂后修饰的改性方法报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，采用本发明的方法将大幅度提高催化剂稳定性。
一种改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，所述方法是在糠醛气相加氢制糠醇催化剂表面涂覆氮化碳。
在一个优选实施方案中，所述方法包括以下步骤：(a)将氮化碳前驱体装载在糠醛加氢催化剂中；(b)将步骤(a)获得的混合物依次经过干燥和焙烧处理，获得涂覆有氮化碳的催化剂。
在一个优选实施方案中，所述糠醛气相加氢制糠醇催化剂包括铜基催化剂、镍基催化剂、钯基催化剂、铂基催化剂、钴基催化剂和铁基催化剂。
在一个优选实施方案中，所述氮化碳来源于尿素和三聚氰胺的一种或两种。
在一个优选实施方案中，所述氮化碳前驱体使用量为糠醛气相加氢制糠醇催化剂质量的10～200％。
将糠醛气相加氢制糠醇催化剂表面涂覆一定量的氮化碳，一方面降低了催化剂的表面酸性，减弱了原料糠醛及产物糠醇在催化剂表面的聚合，另一方面减弱了催化剂中金属颗粒长大趋势，避免了活性位数量减少，进而减缓了催化剂失活，提高了铜硅催化剂在糠醛加氢制备糠醇中的稳定性。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明所述的催化剂处理方式简单，易于放大，适用性广泛，成本低，催化剂稳定性改善效果显著。
附图说明
图1对比例1、对比例2、实施例1和实施例2糠醛加氢制糠醇反应稳定性评价结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本申请中的含量和百分比均按质量计。
实施例1
选取氨蒸发诱导沉积沉淀法制备的氧化硅负载铜催化剂为基础催化剂，催化剂组成为20wt％Cu/SiO2，基础催化剂样品记为A。称取3g尿素溶解在5g去离子水中，加入3g A样品，静置12h后，120烘干12h，450℃空气气氛中焙烧4h，获得改善的催化剂样品，记为B。
催化剂装量为1g，催化剂使用前，在250℃氢气中还原5小时。反应器床层温度降至130℃后，将糠醛以0.35g/h的速率打入反应器中，调节H2/糠醛摩尔比为10，反应24小时后，取样分析。反应结果列于图1。
实施例2
选取浸渍法制备的氧化硅负载铜催化剂为基础催化剂，催化剂组成为20wt％Cu/SiO2，基础催化剂样品记为C。称取6g三聚氰胺溶解在8g去离子水中，加入3g C样品，静置12h后，120烘干12h，550℃氮气气氛中焙烧4h，获得改善的催化剂样品，记为D。
催化剂评价方案参见实施例1。催化剂稳定性为120h。
实施例3
选取浸渍法制备的氧化硅负载镍催化剂为基础催化剂，催化剂组成为20％wt Ni/SiO2，基础催化剂样品记为E。称取0.3g尿素溶解在5g去离子水中，加入3g E样品，静置12h后，120烘干12h，650℃氩气气氛中焙烧4h，获得改善的催化剂样品，记为F。
催化剂评价方案参见实施例1。催化剂稳定性为150h。
对比例1
选取氨蒸发诱导沉积沉淀法制备的氧化硅负载铜催化剂，催化剂组成为20wt％Cu/SiO2，记为A。
催化剂评价方案参见实施例1。反应结果列于图1。
对比例2
选取浸渍法制备的氧化硅负载铜催化剂，催化剂组成为20％wt Cu/SiO2，记为C。
催化剂评价方案参见实施例1。催化剂稳定性为24h。
对比例3
选取浸渍法制备的氧化硅负载镍催化剂，催化剂组成为20wt％Ni/SiO2，记为E。
催化剂评价方案参见实施例1。催化剂稳定性为36h。
由上述的结果可知，采用本发明的方法，催化剂处理方法简单，改善后催化剂稳定性明显提升。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (6)

1.一种改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，其特征在于，所述方法是在糠醛气相加氢制糠醇催化剂表面涂覆或制备氮化碳层。
2.根据权利要求1所述改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)将氮化碳前驱体装载在糠醛加氢催化剂中；(b)将步骤(a)获得的混合物依次经过干燥和焙烧处理，获得涂覆或制备有氮化碳的催化剂。
3.根据权利要求1所述改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，其特征在于，所述糠醛气相加氢制糠醇催化剂包括铜基催化剂、镍基催化剂、钯基催化剂、铂基催化剂、钴基催化剂和铁基催化剂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，其特征在于，所述氮化碳来源于尿素和三聚氰胺中的一种或两种。
5.根据权利要求2或4所述改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，其特征在于，所述氮化碳前驱体的使用量为糠醛气相加氢制糠醇催化剂质量的10～200％。
6.根据权利要求2所述改善糠醛气相加氢制糠醇催化剂稳定性的方法，其特征在于，450-650℃焙烧2h以上。
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