JPH02292293A

JPH02292293A - フェロセン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02292293A
Application number: JP1112085A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sakaeda; 暢栄田; Seiichiro Yokoyama; 横山　清一郎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1990-12-03
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662657B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフエ口セン誘導体の製造方法に関し、詳しくは
特定の構造のフェロセン誘導体中のカルボニル基を効率
よ《メチレン基に還元することにより、所望のフエ口セ
ン誘導体を工業的に有利に製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕今まで
に、本発明者らのグループは特定の構造を有するフエ口
セン誘導体が、界面活性剤としてまた有機薄膜の製造に
極めて有用であることを見出し、提案している（国際公
開Ｗ０８Ｂ／７５３８号公報，同ＷＯ８９／１９３９号
公報はか）。

このようなフエ口セン誘導体を製造するにあたって、フ
エロセン誘導体中のカルボニル基ヲ還元してメチレン基
に変換する場合、従来一般に知られているクレメンゼン
還元法により行っていた。

この方法は触媒として亜鉛などの水銀アマルガムを使用
するものである。しかし、水銀が有害であり、さらに反
応条件として強酸性が要求されるため、工業化が困難で
あり、その改善が求められていた。

また、フエ口セン誘導体について水素添加法を利用する
還元方法は、白金系の触媒を用いて炭素鎖が１〜４の側
鎖を持つ｛）のについてのみ実施された例が知られてい
るにすぎない（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７９−，−３４２０
　（１９５７）　）。しかし、それ以外のフエ口セン誘
導体については、白金系の触媒を用いた水素添加反応は
殆ど知られておらず、工業的に実施された例は皆無であ
った。

そこで、本発明者らは、特定の構造を持ったフエ口セン
誘導体のカルボニル基を、水銀等の有害な金属を用いる
ことなく、効率良く還元してメチレン基に変換し、所望
のフェロセン誘導体を工業的に有利に製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、触媒として特定の元素を含有する触媒を用い
ることにより、公害等を発生するおそれがなく、工業化
が可能であり効率の良い還元を行うことができることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、一般式Ｏ（式中、Ｘはハロゲン原子又は一ＣＯＲ”　　（ここで
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。

）を示し、Ｒ’及びＲ２はそれぞれ水素原子，メチル基
，メトキシ基，水酸基．アミノ基，ジメチルアミノ基，
カルボキシル法．メトキシ力ルボニル基あるいはハロゲ
ン原子のいずれかを示す。また、ａは１〜４の整数を示
し、ｂは１〜５の整数を示し、ｎは１〜２０の実数を示
す。〕で表わされるフエ口セン誘導体を、周期律表第Ｈ
ａ族，ｒＶａ族，■族，Ｉｂ族（Ｐｔを除く）及び第Ｉ
Ｉ　ｂ族（　Ｈ　ｇを除く）から選ばれた一種又は二種
以上の元素を含有する触媒の存在下、水素添加すること
を特徴とする一般式〔式中、Ｘ，Ｒ’，Ｒ”，ａ，ｂ，ｎは前記と同じであ
る。〕で表わされるフエ口セン誘導体の製造方法を提供すると
ともに、一般式１Ｉ〔式中、Ｙはハロゲン原子又は一ＣＯＲ’　　（ここで
Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。

）を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子，メチル基
，メトキシ基，水酸基，アミノ基ジメチルアミノ基，カ
ルボキシル基，メトキシ力ルボニル基あるいはハロゲン
原子のいずれがを示ず。また、Ｃは１〜４の整数を示し
、ｄは１〜５の整数を示し、ｍは５〜２０の実数を示す
。］で表わされるフエ口セン誘導体を、白金を含有する
触媒の存在下、水素添加することを特徴とする一般式（式中、Ｒ’，Ｒ’，Ｙ，ｃ，ｄ，及びｍは前記と同じ
である。〕で表わされるフエ口セン誘導体の製造方法を
提供するものである。

本発明において、原料となるフエロセン誘導体は一殻式
（Ｉ）で示される如く、フエ口セン骨格と炭素鎖の間に
カルボニル基が存在する構造の化金物である。一般式（
１）において、Ｘは塩素，臭素，フッ素，沃素などのハ
ロゲン原子あるいは一般弐　　ＯＩＩ −ＣＯＲ３で表わされる置換力ルボキシル基を示してい
る。ここで、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基である。アルキル基としては、好ましくはメチル
基，エチル基などが挙げられる。

また、Ｒ’及びＲ２は水素原子（Ｈ），メチル基（　　
ＣＨ：ｌ），メトキシ基（−０ＣＨ３），水酸基（−Ｏ
Ｈ），アミノ基（−ＮＨ．）　　ジメチルアミン基（−
Ｎ（ＣＨ３）２），カルポキシル基（−ＣＯＯＨ）メト
キシ力ルボニル基（　　ＣＯＯＣ）｛ｚ）　あるいは塩
素，臭素，フッ素，沃素などのハロゲン原子であり、Ｒ
＋及びＲ２は各々同じものであっても、あるいは異なる
ものであっても良い。さらに、Ｒ’及びＲ！は各々複数
存在する場合も、それぞれ同じものであっても、あるい
は異なるものであっても良い。

一ａ式（１）において、Ｒｌ及びＲ２の置換数、即ちａ
及びｂについては、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１〜
５の整数を示す。また、ｎはメチレン基の繰返し数であ
って、１〜２０の整数のみならず、これらを含む実数を
意味し、繰返し数の平均値を示すものである。

本発明の方法では、上記の如き構造を有するフエ口セン
誘導体を、触媒の存在下で水素添加する。

この触媒は周期律表第ＩＨａ族，ＩＶａ族，■族，■ｂ
族（Ｐｔを除く）及び第ｎｂ族（　Ｈ　ｇを除く）から
選ばれた一種又は二種以上の元素を含有する触媒である
。ここで、上述の元素としては、具体的にはＦ　ｅ，　
Ｃｏ＋　Ｎ　ｔ＋　Ｃｕ，　Ｚｎ＋　Ｒ　ｕ，　Ｒｈ．
　Ｐ　ｄ＋　Ｏｓ＋　Ｉ　ｒｌＡｆ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
，Ｃｒなどを挙げることができる。

本発明の方法に用いる触媒は、これらの元素を一種又は
二種以上含むものであれば、特に制限なく種々のものが
使用できる。例えば該元素の単体（金属単体），酸化物
．塩化物，錯体あるいは複合体などである。具体的には
金属単体としては、Ｐｄブラック，Ｒｕブラソク，ラネ
ーニッケルなどがあり、酸化物として、ＲｕＯｚ，Ｒｌ
’ｌｚＯｉ．ＰｄＯｚ，ＮｉＯ，ＳｎＯ，ＳｎＯｚ，Ｐ
ｂＯ，ＺｎＯ，Ｂ　ｉ　ｚ　Ｏ　ｘなどを挙げることが
できる。また、塩化物としては、ＺｎＣ　ｆｚ　，　　
ＮｉＣ　ｆｆｚ　，　　Ｓ　ｎ　Ｃ　ｉ！ｚなどがある
。クレメンゼン還元では、ＨｇＣｅ．／Ｚｎの混合物が
用いられているが、このような混合物よりなる触媒では
、有害な水銀を使用し、かつ強酸性条件を必要とするた
め安全性に欠けることや袋置が腐食するという問題があ
り、本発明の目的を達成することができない。

さらに、錯体としては次のような遷移金属ｉｊ｝体を好
適なものとして挙げることができる。

旦裏（址木ＲｕＣ　ｌ　ｚ（Ｐ　Ｐｔ＋３）３，　　ＲｕＣ　ｅ　
ｇ（Ｃ　Ｏ）２（Ｐ　Ｐ　ｈ３）ｚ（ここで、Ｐｈはフ
エニル基を示す。）且Ｌ（朋生ＲｈＣ　Ｑ　（Ｐ　Ｐｈ：＋）＋−ＷｉｌｋｉｎｓｏＪ
ｉｉ体，（ＲｈＣＩ！（ＣＯＤ））ｚ　　（ここでＣＯ
Ｄは１，５一シクロオクタジエンを示す。），ｔｒａｎｓ　−　ＲｈＨ　（Ｃ　Ｏ）（Ｐ　Ｐｈｚ）ａ
，（Ｒｈ（ｄｉｅｎｅ）（Ｐ　Ｐｈ：＋）ｚ）　”　Ｚ
−　　（ここで、ＺはＰＦ＆，ＢＦ４，Ｃｌｏ４．ＢＰ
ｈ４を示し、ｄｉｅｎｅはＣＯＤ　　ＮＢＤ（ノルボル
ナジエン），　（Ｃ　Ｏ　ｒＥ）２（シクロオクテン）
２を示す。），（ＲｈＣＩＣＳ（ＣＨ３）Ｓ））２　．Ｒｈ６（Ｃｏ）
＋ａ』工川生ｔｒａｎｓ　−　１　ｒＣ　ｌ　（Ｃ　Ｏ）（Ｐ　Ｐｈ
＋）ｚ，Ｉ　ｒＣ　１　ｚ｝−｛　（Ｐ　Ｐ　ｈ）ｓ（
　Ｉｒ（ＣＯＤ）（Ｃｙｒ’）（Ｐｙ））”Ｐ　Ｆ．（
．ここで、Ｃｙはシクロヘキシノレ，Ｐｙはビリジルを
示す。）．Ｐｄ及址体− ＰｄＣ　ｆｚ｛Ｐ　Ｐｈ：＋）ｚＱ−ｉ沼荀体− ＯＳ３（Ｃ　ＯＬＺ −ｑ−ｆ寺址化（Ｃ６Ｈ　，）　Ｃｒ（Ｃ　Ｏ）ｓ，　　Ｃｒ（Ｃ　Ｏ
）６｛冫９ラ？ミＪｉイ４ＦＣｏｚ（ＣＯ）ａなどを挙げることができる。

また、複合体として、Ｃ　ｕ　Ｏ　・Ｃ　ｕ　Ｃ　ｒ　
ｚ　Ｏ　４　，Ｎｉ○−ＡｅｔＯ．ｚ．　　ＣｕＯ−Ｃ
ｒｚＯ，・Ｚ，Ｏなどがある。

本発明の方法における触媒としては、このような物質を
単独であるいは組み合わせて使用することができる。こ
こでこれらの物質はこのまま使用してもよいが、さらに
活性を高めるために通常用いられる担体上に担持させて
使用することもできる。このような担体としては、カー
ボン．グラファイト　シリカ，チタニア，ジルコニア２
アルミナーシリカ複合体あるいはぜオライトなどが挙げ
られる。このような担体に担持させる場合は、」二記の
元素を含む物質を担体に対して０．１〜２０重量％程度
の割合で担持することが好ましい。

本発明の方法は、上記の如き触媒の存在下で、前記の一
般式（１）のフェロセン誘導体を水素還元する。その際
、触媒の使用量は通常原料のフ工ロセン誘導体に対して
０．０１〜１　（重量比）、好ましくは０．１〜０．５
（重量比）である。

また、この水素還元反応は、通常は溶媒中で行う。溶媒
としては酢酸，塩酸−エチルアルコール混合液，エチル
アルコール，酢酸エチル，メタノール．ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ），テトラヒド口フラン（Ｔｉ｛Ｆ），
水などを使用することができる。

また、水素添加（還元）反応を行うにあたっては、水素
の添加量は、触媒の種類，原料の構造などにより異なる
が、通常は１〜１　３　０ａｔｍ，好ましくは１〜５０
ａｔｍである。

反応条件としては触媒の種類，水素圧の大きさなどによ
り、適宜選択すればよいが、一般には反応温度２０〜２
００゜Ｃ、好ましくは２５〜１００゛Ｃであり、反応時
間０．５〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である
。

このように、本発明の方法に従えば、一般式（１）で表
わされるフエ口セン誘導体を水素添加により還元して、
一般式（Ｉｆ）で表わされるフエロセン誘導体を製造す
ることができる。

また、本発明の別の態様では、一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるフエ口セン誘導体を還元して、一般式（ＩＶ）で
表わされるフエロセン誘導体を製造することができる。

ここで一般式（ＩＩＩ）は、上記一般式（１）とはメチ
レン基の繰返し数ｍが異なるだけで、ほぼ同様の構造の
ものである。即ち、Ｙは上記Ｘと同様の基を示し、Ｒ４
及びＲ５はそれぞれＲｌ及びＲ２と同様の基を示す。ま
た、Ｃは１〜４の整数を示し、ｄは１〜５の整数を示す
。ｍはメチレン基の繰返し数を示し、５〜２ｏの整数の
みならず、これらを含む実数を意味し、繰返し数の平均
値を示すものである。

このようなフエ口セン骨格とメチレン基の間にカルボニ
ル基を有する構造（即ち、一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る構造）のフエロセン誘導体を原料として、白金を含有
する触媒の存在下に水素添加反応を行うことにより、カ
ルボニル基を還元する。

ここで、白金を含有する触媒としては、特に制限はなく
、白金を含有するものであれば、種々のものを使用する
ことができる。例えば、白金の単体（金属単体）．酸化
物，塩化物，錯体あるいは複合体などをあげることがで
きる。具体的には、金属としてｐｔブラック、酸化物と
してｐｔｏ，，塩化物としてＨｚＰ　ｔＣ　ｌ．ｂ　、
錯体としてＨｚＰｔＣｌｂ　　ＳｕＣｌｘ　・２ＨｚＯ
あるいはｃｉｓ−ＰｔＣｊ２ｚ（ＰＰｈｚ）ｚ　　Ｓｕ
Ｃｆｚ、複合体としてＰｔ−Ｐｄ合金ブランクを挙げる
ことができる。

これらの白金を含有する物質はこのまま触媒として使用
しても良いが、活性を高めるために担体に担持させて使
用することができる。このような担体としては、カーボ
ン．グラファイト　シリヵ，チタニア，ジルコニア，ア
ルミナーシリヵ複合体あるいはゼオライトなどが挙げら
れる。上記の白金を含有する物質を担体に担持させる場
合は、上記の白金を含有する物質を担体に対して０．１
〜２０重量％程度の割合で担持させることが好ましい。

このような触媒を使用して、また溶媒，反応条件等につ
いては前述と同様にして水素添加を行い、還元すること
により、一般式（ＩＶ）で表わされるフエ口セン誘導体
を製造することができる。

〔実施例］次に本発明を実施例及び比較例により、さらに詳しく説
明する。

実施例１〜１２下記式（Ａ）に示す構造のフェロセノイルアルカン酸エ
チル（ｋは第１表に示す値）を原料として、第１表に示
す触媒，溶媒，反応温度．反応時間，水素圧及び原料一
触媒量にて、オートクレープ中にて水素添加反応を行い
、下記式（Ｂ）に示す構造のフェロセニルアルカン酸エ
チルを得た。

構造はプロトン核磁気共鳴（　’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ
　）スペクトルにて確認した。収量及び収率を第１表に
示す。

比較例１亜鉛１３．０ｇと塩化第二水恨５．４ｇから調製した亜
鉛アマルガムの存在下、フエロセノイルノナン酸エチル
（上記一般式（Ａ）　でｋ＝８）１２．０ｇを、濃塩酸
９０−とエタノール１５０ｍｌ！の混合溶媒中８０’Ｃ
で３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽出し
、シリカゲル力ラムにて精製し、９−フェロセニルノナ
ン酸エチル（上記一般式（Ｂ）でｋ＝８）を収量４．１
１ｇ，収率７１％で得た。

実施例１３〜２２下記式（Ｃ）に示す構造のフエロセノイルアルカン酸（
ｐは第２表に示す値）を原料として、第２表に示す触媒
，溶媒，反応温度，反応時間．水素圧及び原料一触媒量
にて、オートクレープ中にて水素添加反応を行い、下記
式（Ｄ）に示す構造のフェロセニルアルカン酸を得た。

構造はプロトン核磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトル
にて確認した。収量及び収率を第２表に示す。

比較例２亜鉛と塩化第二水恨から調製した亜鉛アマルガムの存在
下、フェロセノイルノナン酸（上記一般式（Ｃ）でｐ＝
８）１１．１ｇを、濃塩酸９０ｍｌとエタノール１５０
ｄの混合溶媒中８０゜Ｃで３時間反応させた。反応終了
後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムにて精製し
、９−フェロセニルノナン酸（上記一般式（Ｄ）でｐ＝
８）を収量８．３０ｇ，収率７８％で得た。

実施例２３〜２８下記式（Ｅ）に示す構造のフヱロセノイルアルキレンハ
ライド（ｍは第３表に示す値）を原料として、第３表に
示す触媒，溶媒，反応温度，反応時間．水素圧及び原料
一触媒量にて、オートクレープ中にて水素添加反応を行
い、下記式（Ｆ）に示す構造のフエロセニルアルキレン
ハライドを得た。構造はプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−Ｎ
ＭＲ）スペクトルにてｆ＋″ｌ！認した。収量及び収率
を第３表２に示す。

エロセニルアルキレンハライド（上記一般式（　Ｆ　）
でｍ＝ｌＯ）を収，ｆｆｌ４２．１ｇ，収率７７％で得
た。

（以下余白）比較例３亜鉛と塩化第二水恨から調製した亜鉛アマルガムの存在
下、フェロセノイルアルキレンハライド（上記一般式（
Ｅ）でｍ−１０）５６．９ｇを、濃塩酸４００ｄとエタ
ノール５００ｄの混合溶媒中８０℃で６時間反応させた
。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラム
にて精製し、フ〔発明の効果〕以上述べた如《、本発明の方法によればフエ口セン骨格
とメチレン基の間に存在するカルボニル基を、水銀など
の有害な元素を使用することなく、比較的穏やかな反応
条件下に水素添加して、カルボニル基を還元した構造の
フェロセン誘導体を効率良く製造することができる。し
たがって、本発明の方法によれば、界面活性剤等として
極めて有用なフエ口セン誘導体を、工業的に高い選択率
，収率にて製造することができる。

それ故、本発明の方法はフエ口セン誘導体の工業的に有
利な製造方法として、利用価値の高いものであり、その
存効な利用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）〔式中、Ｘはハロゲン原子又は▲数式、化学式、表等が
あります▼（ここでＲ＾３は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基である。）を示し、Ｒ＾１及びＲ＾２はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカ
ルボニル基あるいはハロゲン原子のいずれかを示す。ま
た、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１〜５の整数を示し
、ｎは１〜２０の実数を示す。〕で表わされるフェロセ
ン誘導体を、周期律表第IIIａ族、IVａ族、VIII族、 I
ｂ族（Ｐｔを除く）及び第IIｂ族（Ｈｇを除く）から
選ばれた一種又は二種以上の元素を含有する触媒の存在
下、水素添加することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）〔式中、Ｘ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ａ、ｂ、ｎは前記と同じ
である。〕で表わされるフェロセン誘導体の製造方法。
（２）元素がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒあるい
はＢｉである請求項１記載のフェロセン誘導体の製造方
法。
（３）触媒が金属、酸化物、塩化物、錯体あるいは複合
体である請求項１記載のフェロセン誘導体の製造方法。
（４）触媒が、カーボン、グラファイト、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ複合体あるいはゼ
オライトを担体として用いたものである請求項１記載の
フェロセン誘導体の製造方法。
（５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）〔式中、Ｙはハロゲン原子又は▲数式、化学式、表等が
あります▼（ここでＲ＾６は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基である。）を示し、Ｒ＾４及びＲ＾５はそ
れぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカ
ルボニル基あるいはハロゲン原子のいずれかを示す。ま
た、ｃは１〜４の整数を示し、ｄは１〜５の整数を示し
、ｍは５〜２０の実数を示す。〕で表わされるフェロセ
ン誘導体を、白金を含有する触媒の存在下、水素添加す
ることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｙ、ｃ、ｄ及びｍは前記と同
じである。〕で表わされるフェロセン誘導体の製造方法
。
（６）触媒が金属、酸化物、塩化物、錯体あるいは複合
体である請求項５記載のフェロセン誘導体の製造方法。
（７）触媒が、カーボン、グラファイト、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ複合体あるいはゼ
オライトを担体として用いたものである請求項５記載の
フェロセン誘導体の製造方法。