CN101829575A - 复合型纳米镍催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是以硅溶胶为软负载材料，利用化学还原法制备出具有小纳米尺度且活性组分高度分散的非晶态镍，并以此为诱导剂在载体上还原沉积晶态纳米镍。通过调节非晶态与晶态镍的比例，制备出硅溶胶负载的复合型纳米镍催化剂。与工业Raney Ni催化剂以及单一非晶态或晶态镍催化剂相比，该类复合型催化剂在4-氯-2-硝基苯酚加氢制4-氯-2-氨基苯酚反应中表现出更为优异的催化性能。

Description

复合型纳米镍催化剂的制备及其应用

技术领域

本发明是涉及一种制备复合型纳米镍催化剂的新方法。以硅溶胶为负载材料，将化学还原法与化学镀法相结合制备出非晶态与晶态的复合型纳米镍催化剂。该类催化剂在4-氯-2-硝基苯酚加氢制4-氯-2-氨基苯酚反应中表现出卓越的催化性能。

背景技术

4-氯-2-氨基苯酚是生产染料的重要中间体，主要用于制备酸性媒介RH、酸性络合紫5RN及活性染料，也可用于制备原料药氯唑沙宗。其传统生产工艺主要采取铁粉还原法，但该法还原产生大量铁泥，对环境造成严重污染。虽然Raney Ni催化剂对此反应具有活性较高、沉降分离性好以及价格较低等很大优势，但是Raney Ni催化剂自身也存在许多严重的缺点。例如，在熔融过程中采用的中频电炉加热造成巨大电能消耗；活化过程中大量废碱水对环境的污染，并且伴随着Al资源的大量流失。这些“结构性缺陷”给工业应用带来沉重负担，尤其是Raney Ni催化剂非常突出的不安全性，使它成为众多催化工作者的“众矢之的”。

纳米过渡金属催化剂因其优异的催化性能而受到广泛关注与研究，成为现代化工主导型催化剂之一，并在催化剂领域占有十分关键的地位。近年来，随着纳米催化剂表征技术的不断更新与发展，使人们能够从宏观逐步深入到微观来认识催化剂的结构、反应机理、活性相结构特征以及催化作用本质等。一些新型催化材料，如非晶态合金及超细纳米金属粒子的出现与发展不仅加快了传统催化剂的更新，也拓宽了催化剂的应用范围。例如，CN101028599以壳聚糖为介质分散制备出粒径小、分散好且活性较高的NiB非晶态合金催化剂；CN101380577通过表面活性剂自组装技术，并结合化学还原法制备出具有中空结构的非晶态合金纳米球催化剂；CN101411980A采用硅溶胶为软负载材料，通过简单的化学还原法制备出具有超小纳米尺度且活性组分高度分散的非晶态金属-硼(M-B，M＝Fe，Co，Ni)催化剂，并且该类催化剂在多种液相加氢反应中表现出优异的催化性能。CN1631588、CN1768987、CN101143323以及CN101549406等报道了多种晶态纳米镍催化剂的制备方法。其中，CN10259414A公开了一种制备负载型纳米镍催化剂的新方法，它是以负载了诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，形成的纳米镍晶粒在载体表面形成定向沉积。所述非晶态和晶态纳米镍催化剂在芳烃、炔烃、烯烃、硝基化合物、羰基化合物、腈类等不饱和化合物的加氢反应中均展现了优异的催化性能。

众所周知，非晶态合金处于热力学的亚稳态，在高温下易发生晶化，最终转变为稳定的晶态相。而近年来的研究表明，部分晶化后的NiB催化剂形成结构为晶态纳米Ni和类金属Ni结构的非晶NiB复合组织，该催化剂比完全非晶态NiB和完全晶化的纳米Ni催化剂具有更高的加氢活性。发明专利CN101199931A也公开了一种猝冷方法处理非晶态合金催化剂，控制其晶化过程，从而获得不同晶化程度的非晶态和晶态的复合结构催化剂，进而提高了对不饱和化合物加氢的催化活性。

因此，本发明以硅溶胶这种软物质为载体，负载了热力学上为亚稳态的非晶态镍与稳定态的晶态镍，从而形成复合型纳米镍催化剂，并且通过调节非晶态与晶态Ni的比例，达到提高催化剂活性的目的。

发明内容

本发明的目的是以硅溶胶为软负载材料，利用化学还原法制备出具有超小纳米尺度且活性组分高度分散的非晶态镍，并以此为诱导剂在载体上还原沉积晶态纳米镍。通过调节非晶态与晶态Ni的比例，制备出具有高活性的非晶态与晶态的复合型纳米镍催化剂。

本发明提供的制备硅溶胶负载的复合型纳米镍催化剂的方法是：

具体步骤如下：

(1)前体的制备：配制一定浓度的KBH₄溶液，浓度为0.1～2.0mol/L，与一定量的硅溶胶混合均匀。再配制一定浓度的镍盐溶液，浓度为0.02～2.83mol/L，镍盐与KBH₄的摩尔比为1∶2。在一定的保护气体下，将镍盐溶液以一定的速度(1～12mL/min)滴加至上述混合溶液中，控制反应温度为0～30℃，反应至无气体产生为止。产物为硅溶胶负载的非晶态Ni，并将其作为还原晶态纳米镍的前体。

(2)硅溶胶负载的复合型纳米镍催化剂的制备：首先配制一定浓度的纳米镍镀液，其具体成分为一定浓度的水合肼、NaOH以及Ni(Ac)₂·4H₂O的水溶液。将此纳米镍镀液迅速倒入步骤(1)的前体中并加热至80℃，反应至无气体产生为止。反应产物可以保持高度悬浮状态。

附图说明

利用X射线衍射对此催化剂的结构进行了分析。附图1是硅溶胶负载的非晶态Ni(A5)、复合型纳米镍(A2)以及晶态纳米Ni(A1)催化剂的XRD图。结果表明了催化剂的结构特征。其中，在2θ＝22.3°处为载体SiO₂的特征峰。其它三个特征衍射峰分别在2θ＝44.4°、51.7°和76.2°处对应于晶态Ni的(111)、(200)和(220)晶面。

附图2是以4-氯-2-硝基苯酚加氢制4-氯-2-氨基苯酚为探针反应，对比了硅溶胶负载的复合型纳米Ni催化剂(A2、A3、A4)与工业Raney Ni催化剂的催化加氢性能。

附图3是在相同评价条件下，硅溶胶负载不同物相结构的纳米Ni催化剂(A1、A2、A3、A4、A5)在4-氯-2-硝基苯酚加氢制4-氯-2-氨基苯酚反应中氢耗曲线。

在恒压的条件下进行加氢反应，加氢过程中所消耗的氢气量即为流过流量计的显示值，从而可直接测量出消耗的H₂量。通过质量流量计观察和记录反应过程中耗氢量随时间的变化，待无明显氢耗时停止反应。因此，通过氢耗曲线的对比可以直接比较出不同催化剂在此反应中的加氢性能。

具体实施方式

本发明可通过实施例详细说明，但它们不对本发明作任何限制。在这些实施例中，采用XRD测定样品的结构形态，仪器为日本Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪，CuKα射线(λ＝0.115405nm)。采用威海祥威GCF-1型高压反应釜进行催化加氢反应。

对比例1

本对比例说明催化剂的制备过程。

实施例1

这些实施例说明以硅溶胶为载体，通过调节非晶态与晶态Ni的比例，制备出不同组成的复合型纳米镍催化剂。

首先是硅溶胶负载非晶态Ni的制备。配制一定浓度的KBH₄溶液，浓度为0.1～2.0mol/L，与一定量的硅溶胶混合均匀。再配制一定浓度的镍盐溶液，浓度为0.02～2.83mol/L，镍盐与KBH₄的摩尔比为1∶2。在一定的保护气体下，将镍盐溶液以一定的速度(1～12mL/min)滴加至上述混合溶液中，控制反应温度为0～30℃，反应至无气体产生为止。产物为硅溶胶负载的非晶态Ni，并将其作为还原晶态纳米镍的前体。然后，配制一定浓度的纳米镍镀液，其具体成分为：在一定量的蒸馏水中溶解2.0g Ni(Ac)₂·4H₂O，还原剂水合肼与镍盐的摩尔比为0.5/1～7.4/1，并用NaOH调节pH值至12以上。将此纳米镍镀液迅速倒入步骤(1)的前体中并加热至80℃，反应至无气体产生为止。通过改变硅溶胶负载的非晶态Ni与纳米Ni镀液的比例，即可制备出组成不同的复合型纳米镍催化剂。催化剂A1、A2、A3、A4和A5中非晶态Ni与晶态Ni的含量分别为2％、10％、20％、20％、40％和38％、20％、10％、20％、0％。

实施例2

这些实施例说明分别采用不同粒径的硅溶胶为载体制备复合型纳米镍催化剂的过程。

分别采用不同粒径的碱性硅溶胶(20nm、60nm、80nm、110nm、130nm)为载体，按照实施例1中的方法，制备得到硅溶胶负载的复合型纳米镍催化剂。

对比例2

本对比例用于说明硅溶胶负载非晶态Ni以及复合型纳米镍催化剂在4-氯-2-硝基苯酚加氢制4-氯-2-氨基苯酚反应中的催化性能，并与商品Raney Ni进行了对比。

Claims (3)

1.本发明提供以硅溶胶为载体制备复合型纳米镍催化剂的方法是：

(1)前体的制备：将硅溶胶负载的非晶态Ni作为还原晶态纳米镍的前体，其镍含量为2～20％。

(2)复合型纳米镍催化剂的制备：配制一定浓度的纳米镍镀液，其具体成分为一定浓度的水合肼、NaOH以及Ni(Ac)₂·4H₂O的水溶液。将此纳米镍镀液迅速倒入上述(1)前体中并加热至80℃，制得复合型纳米镍催化剂。

(3)通过改变硅溶胶负载的非晶态Ni与纳米Ni镀液的比例，即可制备出组成不同的复合型纳米镍催化剂。催化剂中非晶态Ni与晶态Ni的含量分别为2％、10％、20％、20％和38％、20％、10％、20％。

2.按照权利要求1的方法分别采用不同粒径的碱性硅溶胶(20nm、60nm、80nm、110nm、130nm)为载体制备复合型纳米镍催化剂。

3.按照权利要求1的方法制备硅溶胶负载的复合型纳米镍催化剂在4-氯-2-硝基苯酚加氢制4-氯-2-氨基苯酚反应中的应用。

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