CN102205245A - 一种提高α-蒎烯加氢制顺式蒎烷选择性的方法 - Google Patents

一种提高α-蒎烯加氢制顺式蒎烷选择性的方法 Download PDF

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王广柏
李若愚
邱大鹏
高志国
陶克毅
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Abstract

本发明是以硅溶胶负载的非晶态Ni为还原晶态纳米Ni的前体，用一种特殊的磁性Fe3O4粉末作为纳米金属Ni的载体。在晶态纳米Ni形成的过程中该磁性载体对其形貌起到了调控作用，实现了纳米Ni晶体的自组装，从而形成具有类似一维结构的针状Ni纳米线。将此催化剂应用于α-蒎烯选择性加氢制顺式蒎烷中，考察其加氢活性，结果表明，与商品Raney Ni相比，该催化剂使顺式蒎烷的选择性得到了明显的提高。

Description

一种提高α-蒎烯加氢制顺式蒎烷选择性的方法
技术领域
本发明是涉及一种制备磁性载体负载的复合型纳米镍催化剂的新方法。以硅溶胶负载的非晶态Ni为还原晶态纳米Ni的前体，以一种磁性Fe3O4为载体，并将化学还原法与化学镀法相结合制备出具有针状特殊形貌的晶态纳米镍催化剂。该类催化剂在α-蒎烯选择性加氢制顺式蒎烷反应中表现出优于骨架镍的催化性能。
背景技术
松节油的主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，经催化加氢制得的顺式蒎烷在萜类香料工业上有着广泛用途，尤其是在芳樟醇和二氢月桂烯的制备方面，蒎烷是不可获缺的重要中间体。由于α-蒎烯和β-蒎烯的氢化主要在双键的较小位阻一边，即离开胞二甲基桥的那边进行，因而生成顺式和反式蒎烷的混合物，工业生产中要求蒎烷以顺式异构体为主。在已报道的文献中表明，顺式蒎烷的异构化要比反式体快：如以95％顺式蒎烷在550℃～600℃时裂解得64％二氢月桂烯，而在相同条件下自95％反式体只得到30％二氢月桂烯，且光学活性亦相反。因此，应尽量提高顺式蒎烷含量。选择合适的催化剂，提高顺式蒎烷的选择性一直是研究者和相关企业家们关注的焦点。目前，有关α-蒎烯催化加氢合成顺式蒎烷的文献报道较多。有的采用常规镍催化剂，如Raney镍进行非均相催化，这也是国内企业普遍采用的催化剂及加氢方法。有的采用贵金属非均相催化剂，如Pd/C，Ru/Al2O3，Pt/C和Ru-Pd等进行催化。还有的采用贵金属均相催化剂，如有研究者在对蒎烯加氢进行了连续操作时发现，他们使用0.5％的Ru/C作催化剂，反应速率很快，大大缩小了反应器的体积(直径为8mm的固定床反应器)，反应条件温和，顺式选择性达到99％，起始转化率高达100％，但是该催化剂很快失活。
纵观上述研究，蒎烯加氢催化剂从镍到均相和非均相贵金属催化剂，最后工业化时几乎都落脚于价格低廉的镍或经改性的镍催化剂上。如CN 1191857通过对骨架镍催化剂的制备和修饰，提供了一种新型的骨架镍催化剂。该催化剂用于蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的反应中，可得大于99％的转化率，产品顺式蒎烷在蒎烷中的含量大于95％。CN 1262263提供的制顺式蒎烷改良法，是采用新型的过渡金属合金制催化剂，原料转化率可达99％，顺式蒎烷含量大于96％。因此，如何实现对镍催化剂的改性，提高催化剂反应活性及蒎烷的顺式选择性，使其能在温和条件下进行工业生产是人们共同关注的课题。一旦这些镍基催化剂工业化，制备出低成本、高活性及高选择性的催化剂，将取得合成蒎烷及其后续产品的突破性进展。对于化学法制备纳米镍基催化剂，可以通过调节其制备环境，如加入助剂、引入高分子或外加能量场等来减小催化剂尺寸或对其形貌进行控制组装。如CNCN1631588、CN1768987、CN101143323以及CN101549406等也报道了多种晶态纳米镍催化剂的制备方法。其中，CN 101411980A采用硅溶胶为软负载材料，通过简单的化学还原法制备出具有超小纳米尺度且活性组分高度分散的非晶态金属-硼(M-B，M＝Fe，Co，Ni)催化剂，并且该类催化剂在多种液相加氢反应中表现出优异的催化性能。在此专利基础上，CN 101829575A以硅溶胶负载的非晶态镍为前体，在硅溶胶这种软载体载体上还原沉积晶态纳米镍。通过调节非晶态与晶态镍的比例，制备出硅溶胶负载的复合型纳米镍催化剂。与工业Raney Ni催化剂以及单一非晶态或晶态镍催化剂相比，该类复合型催化剂在4-氯-2-硝基苯酚加氢制4-氯-2-氨基苯酚反应中表现出更为优异的催化性能。此外，众多文献报道，若获得一维线状结构的纳米镍基材料，往往需要在反应中引入具有较高强度的外加磁场，而这种外加能量场的方法在批量制备时难度较大，成本较高。因此，本研究通过选择一种具有特殊磁性的Fe3O4粉末作为纳米镍的载体，使其在无数微小磁场中形成具有一维针状结构的镍基催化材料，并将其用于α-蒎烯加氢制顺式蒎烷的反应中，达到提高顺式蒎烷选择性的目的。
发明内容
本发明的目的是将“软载体”硅溶胶和“硬载体”Fe3O4的特性相结合，将化学还原与化学镀法相结合，制备出具有针状结构的纳米尺寸的高效镍基加氢催化剂，在α-蒎烯加氢制顺式蒎烷的反应中，达到提高顺式蒎烷选择性的目的。
本发明提供的制备具有针状特殊形貌纳米镍催化剂的方法是：
具体步骤如下：
(1)前体的制备：配制一定浓度的KBH4溶液，浓度为0.1～2.0mol/L，与一定量的硅溶胶混合均匀。再配制一定浓度的镍盐溶液，浓度为0.02～2.83mol/L，镍盐与KBH4的摩尔比为1∶2。在惰性保护气体下，将镍盐溶液以一定的速度(1～12mL/min)滴加至上述混合溶液中，控制反应温度为0～30℃，反应至无气体产生为止。产物为硅溶胶负载的非晶态Ni，并将其作为还原晶态纳米镍的前体，记为A-Ni/sol。
(2)纳米镍镀液的配制：具体成分为一定浓度的水合肼、氢氧化钠以及醋酸镍的水溶液。将此纳米镍镀液加热至80℃备用。
(3)催化剂的制备：将具有磁性的Fe3O4粉末与上述(1)中前体混合搅拌5～10min后，倒入(2)中纳米镍镀液，反应至无气体逸出即可停止。产物经充分水洗后，再用无水乙醇洗涤3次后保存其中备用，记为AKT-2。
附图说明
利用TEM和HRTEM对前体及镍基催化剂的形貌进行了表征。附图1为硅溶胶及前体A-Ni/sol的形貌图。载体硅溶胶的粒径大约在10～20nm，呈球形颗粒，而硅溶胶负载的非晶态N i前体在低倍电镜中观察时与载体形貌并无明显区别。通过高倍电镜图1(c)进一步分析可知，金属活性组分的粒径为1～2nm，并且均匀地分布于硅溶胶之上，在所观察到的全部视野中均没有发现N i纳米粒子的团聚。附图2为磁性载体Fe3O4(a)和AKT-2催化剂的形貌(c为图b方框中的放大图片)。所选用的磁性Fe3O4的呈不规则形貌，粒径在0.5～2μm之间。在前体非晶态Ni的诱导下，利用这种磁性粉体对同样具有磁性的晶态纳米镍的形貌进行了调控制备，最终形成具有图2(c)中所示的针状特殊形貌。这种针状晶态纳米镍有别于外加磁场所形成的一维纳米线的晶态镍结构，与“线”相比，这种“针状”镍具有更大的长径比，其直径大约只有在2～5nm，因此，可以预见这种催化剂具有更高的催化加氢效能。
附图3是在α-蒎烯加氢制顺式蒎烷反应中，商用Raney Ni与AKT-2催化剂的加氢氢耗曲线对比。此加氢反应是在恒压的条件下进行的。加氢过程中所消耗的氢气量即为流过流量计的显示值，从而可直接测量出消耗的H2量。通过质量流量计观察和记录反应过程中耗氢量随时间的变化，待无明显氢耗时停止反应。因此，通过氢耗曲线的对比可以直接比较出不同催化剂在此反应中的加氢性能。结果表明，新型纳米镍基催化剂AKT-2具有与商品Raney Ni相当的催化加氢活性和加氢速率。通过GC-9790型气相色谱对加氢产物分析可见，上述催化剂对顺式蒎烷的选择性达到94％以上，而传统Raney Ni催化剂约为92％。
附图4为A KT-2催化剂的存放时间与其催化活性的关系。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不对本发明作任何限制。在这些实施例中，样品的TEM研究由PHILIPS EM400ST透射电镜(TEM)获得。样品的微观结构由JEM-2010FEF场发射能量过滤透射电子显微镜HRTEM测得。样品测定前以无水乙醇或去离子水作为分散剂，超声分散5min。采用威海祥威GCF-1型高压反应釜进行催化加氢反应。加氢产物在GC-9790型气相色谱仪上分析，SE-54毛细管柱，FID检测器。
对比例1
本对比例说明催化剂的制备过程。
实施例1
这些实施例说明以硅溶胶负载的非晶态Ni为前体，以磁性Fe3O4为载体，通过调节非晶态与晶态Ni的比例，制备出不同组成的具有针状形貌的纳米镍催化剂。
首先是硅溶胶负载非晶态Ni的制备。配制一定浓度的KBH4溶液，浓度为0.1～2.0mol/L，与一定量的硅溶胶混合均匀。再配制一定浓度的镍盐溶液，浓度为0.02～2.83mol/L，镍盐与KBH4的摩尔比为1∶2。在一定的保护气体下，将镍盐溶液以一定的速度(1～12mL/min)滴加至上述混合溶液中，控制反应温度为0～30℃，反应至无气体产生为止。产物为硅溶胶负载的非晶态Ni，并将其作为还原晶态纳米镍的前体。然后，配制一定浓度的纳米镍镀液，其具体成分为：在一定量的蒸馏水中溶解2.0g Ni(Ac)2·4H2O，还原剂水合肼与镍盐的摩尔比为0.5/l～7.4/l，并用NaOH调节pH值至12以上。将此纳米镍镀液加热至80℃备用。将一定量的磁性Fe3O4粉末与上述前体混合，充分搅拌均匀后倒入预热后的纳米镍镀液，并保持反应温度在65～85℃之间，反应至无气体产生为止。产物依次用蒸馏水、无水乙醇充分洗涤至中性后保存于无水乙醇中备用。通过改变前体与纳米Ni镀液的质量比例，即可制备出组成不同的针状纳米镍催化剂。当前体与纳米Ni镀液质量比为1∶1时所制得的催化剂记为AKT-2。
实施例2
这些实施例说明分别采用不同目数的磁性Fe3O4粉末为载体制备针状纳米镍催化剂的过程。
分别采用不同目数的磁性Fe3O4(100目、200目、300目、600目、800目)为载体，按照实施例1中的方法，制备得到针状纳米镍催化剂。当采用600目磁性Fe3O4作为载体时制备的催化剂记为AKT-2。
对比例2
本对比例用于说明具有针状特殊形貌的纳米镍催化剂在α-蒎烯选择性加氢制顺式蒎烷反应中的催化性能，并与商品Raney Ni进行了对比，见附图3。
实施例3
这些实施例说明AKT-2催化剂保存在无水乙醇中，其存放时间与其催化活性的关系。
对AKT-2催化剂的保存做了跟踪试验，结果如附图4所示。在常温密封保存30天后，催化剂对原料的转化率及对顺式蒎烷的选择性均得到了较好的保持。
实施例4
这些实施例说明AKT-2催化剂在10L中试放大装置上重复套用的结果。
对AKT-2催化剂进行了循环套用实验，每次补加催化剂一次加入量的15％新鲜催化剂，连续套用5次以上仍可保持98％以上顺式蒎烷的选择性，具体如表1所示。
表1AKT-2催化剂在10L加氢反应装置上的套用
Figure BSA00000470460800041

Claims (3)

1.本发明提供以磁性Fe3O4粉末为载体制备具有针状形貌纳米镍催化剂的方法是：
(1)前体的制备：将硅溶胶负载的非晶态N i作为还原针状纳米镍的前体，其镍含量为1～2％。
(2)纳米镍镀液的配制：具体成分为一定浓度的水合肼、氢氧化钠以及醋酸镍的水溶液。将此纳米镍镀液加热至80℃备用。
(3)催化剂的制备：将具有磁性的Fe3O4粉末载体与上述(1)中前体充分混合均匀后，倒入(2)中进行化学镀，反应产物即为针状纳米镍催化剂。
2.按照权利要求1的方法分别采用不同目数(100目、200目、300目、600目、800目)的磁性Fe3O4粉末作为催化剂载体。
3.按照权利要求1的方法制备具有针状形貌的纳米镍催化剂在α-蒎烯选择性加氢制顺式蒎烷反应中的应用。加氢反应温度控制在85～115℃之间，氢气压力在0.8～3MPa之间。
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