RU2479562C1

RU2479562C1 - Способ получения линейных алканов

Info

Publication number: RU2479562C1
Application number: RU2012110731/04A
Authority: RU
Inventors: Юрий Васильевич Попов; Владимир Михайлович Мохов; Денис Николаевич Небыков
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-04-20

Abstract

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-СН₂-СН₃, где Alk=C₆H₁₃ , C₈H₁₇. Способ заключается в гидрировании олефина водородом на нанокатализаторе и характеризуется тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана. Процесс проводят при атмосферном давлении водорода при температуре 50-70°С в течение 7-8 часов с последующим выделением целевых продуктов. Использование настоящего способа упрощает и удешевляет получение целевых соединений. 2 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения линейных алканов, в частности к новому способу гидрирования линейных α-олефинов, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать линейные алканы общей формулы

где Alk=С₆Н₁₃, C₈H₁₇

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов, растворителей и топлив.

Известен способ получения алканов гидрированием линейных олефинов из ряда гексен-1, октен-1 на кластерных анионах в жидкой фазе газообразным водородом [On the catalytic activity of cluster anions in styrene hydrogenation: considerable enhancements in ionic liquids compared to molecular solvents / Dongbin Zhao, Paul J. Dyson, Gábor Laurenczy, J.Scott McIndoe // Journal of Molecular Catalysis - Volume: 214, Issue: 1, Pages: 19-25].

Недостатком этого метода является использование дорогостоящих реагентов и газообразного водорода давлением порядка 50 атм; также значительным недостатком является низкие показатели выхода по исходным олефинам (20-30%).

Известен способ получения гексана гетерогенно-каталитическим гидрированием олефинов из ряда: гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2 на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / Claudine Rangheard, Cesar de Juli an Fernandez, Pim-Huat Phua, Johan Hoorn, Laurent Lefort // Dalton Trans., 2010, 39, - P.8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится под азотной подушкой в течение получаса. Данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения линейных алканов гидрированием олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2 водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью, алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS.SODIUM HYDRIDE CONTAINING COWLEX REDUCING AGENTS. VII. NiC, A NEW HETEROGENEOUNS Ni HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // Tetrahedron Letters 1977, - No. 45, pp.3955-3958].

Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов. Данным способом получено лишь одно соединение заявляемой структурной формулы. Кроме этого, продукты реакции определялись методом газо-жидкостной хроматографии без их выделения.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного метода гидрирования газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходному олефину в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе получения линейных алканов общей формулы

где Alk=С₆Н₁₃, C₈H₁₇

заключающемся в гидрировании олефина водородом на нанокатализаторе, отличающемся тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана и процесс проводят при атмосферном давлении водорода при температуре 50-70°С в течение 7-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

Сущностью метода является реакция гидрирования олефинов из ряда: октен-1, децен-1 газообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития, тетрагидрофуран и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении алюмогидрид лития: хлорид никеля (II), равном 1:2, и получают катализатор по реакции

2NiCl₂+LiAlH₄=2Ni⁰+LiCl+AlCl₃+2H₂

Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и, следовательно, гидроалюминирования олефина не происходит. После получения черного прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 7-8 часов при слегка повышенной температуре. Катализатор в ходе реакции коагулирует и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении.

Свойства синтезированных н-октана и н-декана соответствуют литературным данным.

Так как стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и при восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из доступного хлорида никеля. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Октан.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,25 г (0,065 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 1,75 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,24 моль) октена-1. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 8 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 1 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуан. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 22,5 г (0,197 моль, 82%) октана, бесцветная жидкость, т.к. 124-127°С (лит т.кип. 124-126°С).

Пример 2

Декан.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,25 г (0,065 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 1,75 г (0,014 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 57 г (0,24 моль) децена-1. Реакцию проводят при нагреве до 70°С в течение 7 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 1 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 26,27 г (0,182 моль, 76%) декана, бесцветная жидкость, т.к. 174-175°С (лит т.кип. 174-175°С).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение, при его осуществлении способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения линейных алканов, который протекает с высоким выходом по исходным гидрируемым олефинам, заключающийся в восстановлении олефинов при помощи газообразного водорода атмосферного давления в присутствии наночастиц никеля, отличающийся тем, что в качестве исходных олефинов используют октен-1, децен-1, причем восстановление проводят в среде тетрагидрофурана, а в качестве катализатора используются наночастицы никеля, получаемые из хлорида никеля (II) in situ, и процесс проходит при температуре 50-70°С в течение 7-8 часов. Свойства синтезированных соединений соответствуют литературным данным.

Claims

Способ получения линейных алканов общей формулы Alk-СН₂-СН₃, где Alk - С₆Н₁₃, С₈Н₁₇, заключающийся в гидрировании олефина водородом на нанокатализаторе, отличающийся тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития в среде тетрагидрофурана и процесс проводят при атмосферном давлении водорода при температуре 50-70°С в течение 7-8 ч с последующим выделением целевых продуктов.