CN107376981A - 一种液相还原溴酸根的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相催化还原溴酸根为溴离子的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化硅C为载体，先通过浸渍法在C上负载过渡金属B，烘干焙烧后获得经B氧化物BOx修饰的C，再通过吸附法选择性地将贵金属Pd负载于BOx上，得到Pd/B‑C的催化剂；其中，金属B为Ti、Zr或Ce，焙烧后在载体上以金属氧化物形式存在。所述的催化剂制备方法是，载体C加入到金属B的盐溶液中，通过浸渍、蒸干、烘干以及焙烧得到B‑C；将B‑C加入到pH＝3～4的金属Pd的盐溶液中搅拌24小时以上，经过过滤、烘干、还原得到催化剂Pd/B‑C。所述的Pd/B‑C催化剂用于液相催化还原溴酸根的反应中，具有高效的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型Pd基催化剂及其制备方法，具体包括一种溴酸根液相催化还原的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在液相催化还原溴酸根反应中的应用。
背景技术
近年来，臭氧消毒法在饮用水消毒中的应用越来越广泛。由于天然水体均含有溴化物，在氧化消毒过程中，会产生多种消毒副产物，溴酸根就是其中之一。目前，溴酸根是国家癌症研究机构认定的2B级潜在致癌物质。各国均针对溴酸根制定了相关的控制标准。美国环保署和世界卫生组织规定饮用水中的溴酸根浓度阈值为10μg/L。国内，在生活饮用水卫生标准中也规定饮用水中溴酸根的浓度不超过0.01mg/L。
要控制饮用水中的溴酸根浓度有两种方式，一种是控制臭氧消毒过程中溴酸根的产生。主要可通过降低臭氧投加量或改进现有消毒方法的手段来实现。另一种就是针对已经产生的溴酸根，通过处理来实现溴酸根的转化或去除。主要又可分为吸附法和还原法。吸附法是指利用比表面积大的吸附剂将溴酸根吸附，以达到从水体中去除的目的，该方法从本质上无法将溴酸根的危害消除。另外一种是还原法，就是指将溴酸根还原为低毒性的溴离子。还原方式主要有零价铁还原，电化学还原，以及液相催化还原。
在上述还原法中，液相催化加氢还原是一种简单且高效的处理方法。具体是通过加入催化剂以及H2气将存在于水体中的污染物进行加氢还原，将其转化为低毒或无毒的物质，以达到消除污染物的目的。液相催化还原法已被证实可以高效地去除多种水体污染物，如氯酚，硝酸根，氯乙酸等。
对于溴酸根的液相加氢还原，Pd催化剂表现出较高的性能，这主要由于Pd具备常压常温条件下解离氢气的能力。此外载体对催化反应的影响较大。一方面，对于非均相液相催化反应来说，反应物吸附在催化剂表面是催化反应能够进行的前提。另一方面，金属与载体的相互作用，不仅会影响活性金属Pd的颗粒尺寸，也会影响其电子效应，从而对催化溴酸根反应的效果产生显著影响。
目前最为常用的催化剂载体氧化硅、氧化铝，具有价格低廉，结构性质稳定的优点，但金属与载体的相互作用弱，负载Pd后的催化效果不理想。而CeO2、ZrO2等作为载体则会形成金属与载体的强相互作用，但价格相对高昂。此外通过传统的负载方法，浸渍法所形成的金属与载体的相互作用较弱，也无法获得理想的催化活性。因此，如何通过合理的催化剂设计，实现高效地液相催化还原溴酸盐是一个需要解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点，本发明的目的是提供一种液相催化还原溴酸根的催化剂以及制备该催化剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种利用所述催化剂高效催化溴酸根液相还原的方法。
本发明采用浸渍-吸附法合成的A/B-C催化剂作为液相催化还原溴酸根的催化剂，其中A为金属Pd，B在C上以BOx形式存在，为TiO2、ZrO2或CeO2，C可为不同结构的氧化硅。首先通过浸渍法将B负载于载体C上，焙烧形成BOx，再利用载体C与BOx等电点的差异将A选择性负载于BOx上。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种液相催化还原溴酸根的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载型Pd基催化剂Pd/B-C，该催化剂以C为载体，先通过浸渍法在C上负载一定量的过渡金属元素B，烘干焙烧后，获得负载有B的氧化物BOx的载体C，再通过吸附法选择性地将贵金属Pd负载于BOx上，得到Pd/B-C催化剂；其中，载体C可为不同结构的氧化硅，金属B为Ti、Zr或Ce，通过焙烧后所述催化剂中金属B以BOx形式存在，具体为TiO2、ZrO2或CeO2。
所述的催化剂中，金属Pd占催化剂的总质量为0.1～2.0wt.％，金属B占催化剂总质量2.0～20.0wt.％。优选地，当Pd∶B的摩尔比为0.1～0.3∶1时，可获得最佳的催化效果。
所述的载体C选自中孔氧化硅、微孔氧化硅、具有多级结构的氧化硅、无定形氧化硅等。载体C的等电点小于3.0，BOx的等电点大于6.0。
所述的催化剂的制备方法，首先通过浸渍法将金属B负载于载体C上，通过烘干、焙烧，得到负载了金属B氧化物的载体C。之后通过吸附法，利用金属B等电点与载体C等电点的差异，在一定pH值的条件下，将金属Pd的负离子选择性地负载于带正电荷的B氧化物上，获得Pd/B-C催化剂。
其中B的氧化物BOx的等电点为6.0～8.0，C等电点小于3.0，当金属Pd盐溶液pH值为3.0～4.0之间时，BOx表面带正电，而C表面则带负电，因此呈负电的Pd盐离子可以选择性地吸附于BOx上，从而实现金属Pd的选择性负载。本发明所述的催化剂选择性地将Pd负载于BOx上，BOx可以与金属Pd产生金属与载体强相互作用，从而获得更小的Pd颗粒，以及产生部分带正电的Pd物种，这两者对于溴酸根的液相催化还原都是有利因素。载体C主要是起到分散BOx的作用。
所述的高效液相催化还原溴酸根的催化剂Pd/B-C的制备方法，具体步骤如下：
1)采用浸渍法，将载体C加入金属B盐溶液中浸渍、蒸干，蒸干后进行烘干、焙烧，焙烧温度为300℃-500℃，得到修饰BOx的载体C；
2)采用吸附法，将含有一定量的金属Pd的盐溶液的pH值调到3.0～4.0之间，加入步骤1)制备的负载BOx的载体C，搅拌24小时以上；经过过滤、洗涤，烘干，并在H2氛围下还原，还原温度为200℃～400℃，即获得所述的Pd/B-C催化剂。
本发明所述的Pd/B-C催化剂的制备方法中，所述的金属Pd的盐优选为氯钯酸，其中的Pd在酸性条件(pH不大于4)下以[PdCl4]2-阴离子形式存在于溶液中；BOx具体为TiO2，ZrO2，CeO2；需要强调的是载体C可选择等电点低于3.0的不同结构的氧化硅，载体BOx的等电点为6.0～8.0，利用载体C与负载于C上的BOx的等电点的差异，选取介于两者等电点之间的pH，在溶液中的pH值为3.0～4.0时，吸附法负载金属Pd时，可以将[PdCl4]2-选择性地吸附于BOx上而不在C上。
本发明通过先浸渍后吸附的方法，制备出Pd/B-C催化剂，该催化剂可用于液相催化溴酸根的还原，并体现出高效的催化活性。也即本发明还涉及所述催化剂的应用，所采用的技术方案为：
一种液相催化还原溴酸根的方法，其特征在于，以所述的Pd/B-C为催化剂，在水溶液中对溴酸根进行液相加氢还原，溴酸根还原的最终产物是溴离子。
所述方法包括如下步骤：
1)首先通过浸渍法将过渡金属B负载于载体C上，获得B-C；再通过吸附法，将金属Pd选择性地吸附到BOx上，得到Pd/B-C催化剂；B以BOx形式存在可为TiO2、ZrO2或CeO2，载体C可为具有不同结构的氧化硅。
2)以Pd/B-C为催化剂，在水溶液中将溴酸根离子催化加氢还原为溴离子。
具体地，室温条件下，将溴酸钾水溶液用HCl调pH值为5.6～6.5；调节pH后加入催化剂，搅拌条件下，通入N2气以去除溶液中存在的氧气，再通入H2进行催化还原反应。
上述液相催化加氢还原反应中，所述的A/B-C催化剂的投加量为5～50mg，溴酸钾溶液的体积为50～500ml，溴酸根的浓度为0～1.0mM，N2气的流速为50～200ml/min，H2的流速为50～200ml/min，搅拌的转速为1000～1500rpm。
所述的液相催化加氢还原反应在2小时内将溶液中的溴酸根完全还原为溴离子。
有益效果：本发明在所述催化剂的制备中，先通过浸渍法合成出B-C，再利用静电吸附的原理将金属Pd选择性地吸附于B上，载体C起到分散BOx的作用。对于催化反应，只有暴露在催化剂表面的活性位点可以参与催化反应。因此当活性金属Pd颗粒越小时，越有利于催化活性的提高。此外，对于液相催化还原溴酸根的反应来说Pd的电子性质也有较大影响，一定含量的阳离子Pd不仅有利于溴酸根的吸附也可以帮助活化溴酸根。在吸附法合成的Pd/B-C中，由于金属Pd与BOx的金属与载体强相互作用，不仅可以获得更小的金属Pd颗粒，也可以得到部分带正电荷的金属Pd，从而获得高效的催化活性。
溴酸根作为一种具有潜在致癌性质的消毒副产物，其在饮用水中的含量被严格控制。本发明的液相催化还原溴酸根的催化剂，具有高效的催化活性，通过催化加氢还原将溴酸根还原为低毒的溴离子，不仅绿色环保，无二次污染，而且是一种高效的手段。
附图说明
图1(a)本发明采用吸附法合成的Pd/B-C催化剂(ad-Pd(0.91)/Ce(4.69)-SBA-15)中的CeO2颗粒的HAADF图；(b)为对该CeO2颗粒做Ce元素mapping的结果，黄色的点表示元素Ce的分布；(c)为对该CeO2颗粒做Pd元素mapping的结果，蓝色的点表示元素Pd的分布；(d)Ce元素和Pd元素mapping结果的叠加结果图。
图2本发明的Pd/B-C催化剂在Pd 3d区域的XPS图谱。
图3(e)采用浸渍法合成的Pd/B-C催化剂(im-Pd(0.92)/Ce(4.69)-SBA-15)中的CeO2颗粒的HAADF图；(f)为对该CeO2颗粒做Ce元素mapping的结果，黄色的点表示元素Ce的分布；(g)为对该CeO2颗粒做Pd元素mapping的结果，蓝色的点表示元素Pd的分布；(h)Ce元素和Pd元素mapping结果的叠加结果图。
图4吸附法合成出的Pd/B-C催化剂(ad-Pd(0.91)/Ce(4.69)-SBA-15)与浸渍法合成的Pd/B-C(im-Pd(0.92)/Ce(4.69)-SBA-15)催化剂以及浸渍法合成的Pd/C催化剂(im-Pd(0.94)/SBA-15)催化溴酸根还原的活性对比。图中实心符号所属曲线为溴酸盐的反应曲线，对应的空心符号所属曲线为同一催化剂下产物溴离子的生成曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1催化剂及其制备
ad-Pd/Ce-SBA-15催化剂的制备：通过浸渍法，将一定量的中孔氧化硅SBA-15加入到硝酸铈的水溶液中，浸渍搅拌2小时后，在90℃水浴下将溶液蒸干，在105℃烘干，在400℃下于马弗炉中焙烧5小时，得到修饰CeO2的载体Ce-SBA-15备用。之后将获得的Ce-SBA-15加入到一定量的氯钯酸溶液中，并通过加去离子水，将溶液pH值调至3.6，搅拌24小时，过滤，去离子水洗数次，烘干，并于300度下通H2气还原2小时，即得到所述的液相催化还原溴酸根的催化剂，记为ad-Pd/Ce-SBA-15。
上述合成的ad-Pd/Ce-SBA-15催化剂的中CeO2颗粒的HAADF图和EDS元素Mapping图如图1。在吸附法合成的Pd/Ce-SBA-15催化剂上，通过对中孔氧化硅(SBA-15)基底上的一个CeO2颗粒(图1a圈内)进行Ce元素和Pd元素的mapping扫描可以看出，CeO2颗粒上有元素Pd的明显信号，且元素Ce信号以外区域几乎检测不出元素Pd的信号，说明Pd是选择性地负载在了CeO2上而非SBA-15上。
实施例2载体的等电点
按照实施例1的方法，以浸渍法制备出的具有不同Ce含量的Ce-SBA-15载体。其中Ce的含量分别为2.34wt.％，4.69wt.％，6.76wt.％，随着Ce含量的增加，载体SBA-15的等电点逐渐增加接近CeO2的等电点，表明Ce成功地修饰在SBA-15上。
实施例3催化剂的催化活性
按照实施例1的方法，以浸渍-吸附法制备出ad-Pd/Ce-SBA-15催化剂，其中Ce的含量为4.96wt.％，Pd的含量为0.91wt.％。将该催化剂应用于液相催化溴酸根加氢还原的反应中，具体过程为：将一定量的溴酸钾溶解于装有去离子水的四口圆底烧瓶内，其中溴酸根的初始浓度为0.6mM。溶液中的溴酸钾溶液用HCl调pH值为5.6。圆底烧瓶上包含4个出口，一个为进气口，一个为出气口，一个用于测溶液pH值，一个为取样口。催化剂的用量为0.028g/L，调节pH后加入催化剂，剧烈搅拌下，通30分钟的N2气以去除溶液中存在的氧气，再将气体切换到H2开始催化还原反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。反应在50分钟内将溴酸根完全还原为溴离子。
该催化剂的高催化活性主要由于采用吸附法时Pd选择性地吸附于氧化铈的表面，而不吸附在SBA-15表面。首先，对于液相催化反应，反应物在催化剂表面的吸附是前提。在反应pH(5.6)条件下，SBA-15主要带负电而CeO2则主要带正电，对于带负电的溴酸根离子，会易于吸附在CeO2表面。此外Pd与氧化铈会产生金属与载体强相互作用，不仅会得到更小的Pd颗粒，有更多暴露的Pd活性位点，还会产生一部分带正电的Pd物种，这种催化剂对于溴酸根的吸附与活化是有利的。
实施例4催化剂及其制备与催化活性
按照实施例1的方法，采用先浸渍后吸附的方法，分别制备出不同Pd含量及Ce修饰量的Pd/B-C催化剂，并测试其催化活性，结果如下表1所示。
从结果可以看到，随着Pd∶Ce原子比的增加，Pd的颗粒尺寸逐渐增大，这反映了Ce的存在对于减小Pd粒径的决定性作用，而Pd的颗粒越小催化活性位点越多。从催化活性来看，Pd与Ce原子比从0.13∶1增加到0.53∶1，其中当原子比在0.18～0.26：催化溴酸盐还原的反应初活性最高。
表1
催化剂的电子性质
图2是上述采用先浸渍后吸附的方法，制备出的不同Pd含量及Ce修饰量的Pd/B-C催化剂在Pd 3d区域的XPS图谱。从图中可以看到，金属态Pd 3d5/2结合能位置为335.5eV，随着Ce修饰量的增加以及Pd负载量的减少，Pd 3d5/2结合能位置都向高结合能处偏移，表明Pd的价态逐渐变高，阳离子Pd增多。进一步表明Ce含量增加，阳离子Pd的含量增加。阳离子Pd的存在有利于溴酸盐的吸附及活化。
对比例1催化剂及其制备
作为对比，通过浸渍法合成了Pd/SBA-15以及Pd/Ce-SBA-15催化剂，具体的催化剂制备过程为：
载体Ce-SBA-15的制备与实施例1相同，是通过将一定量的SBA-15加入到硝酸铈的溶液中，浸渍搅拌2小时后，在90℃水浴下将溶液蒸干，在105℃烘干，在400℃下于马弗炉中焙烧5小时备用。
将一定量的SBA-15或通过浸渍法合成的Ce-SBA-15加入到一定量的氯钯酸溶液中，搅拌2小时后在90℃水浴蒸干，105℃烘干，300℃焙烧，并于300度下在H2气氛围下还原得到浸渍法合成的催化剂，分别记为im-Pd/SBA-15和im-Pd/Ce-SBA-15催化剂。
上述合成的im-Pd/Ce-SBA-15(im-Pd(0.92)/Ce(4.69)-SBA-15)催化剂的中CeO2颗粒的HAADF图和EDS元素Mapping图如图3。在浸渍法合成的Pd/Ce-SBA-15材料上，对SBA-15基底上的CeO2颗粒(图3圈内)进行Ce元素和Pd元素的mapping扫描可以看到，Pd元素的分布相对Ce元素分布更为均匀，说明Pd是随机负载在CeO2以及SBA-15上的，与实施例1合成的催化剂中Pd选择性负载在CeO2上不同。
对比例2催化剂的活性
按照对比例1的方法，以浸渍法制备出im-Pd/SBA-15催化剂，其中Pd的负载量为0.94wt％，负载量与实例1中催化剂Pd的负载量接近。将该催化剂应用于液相催化溴酸根加氢还原的反应中，具体过程与实施例1相同，即溴酸根的浓度为0.6mM的溴酸钾水溶液加入四口圆底烧瓶中，并用HCl调pH值为5.6。催化剂的用量为0.028g/L，调节pH后加入催化剂，剧烈搅拌下，通30分钟的N2气以去除溶液中存在的氧气，再将气体切换到H2开始催化还原反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。该催化剂在催化反应2小时内只将5％的溴酸根还原，反应活性低。
由此可见，Ce的加入显著地促进了Pd催化剂催化溴酸根的还原速率。这主要是因为，在催化反应的pH(5.6)条件下，SBA-15的表面主要带负电，与同样负电的溴酸根离子静电排斥，溴酸根无法接近催化活性位点Pd。因此，浸渍法负载的im-Pd/SBA-15催化剂几乎没有催化活性。
对比例3催化剂的活性
按照对比例1的方法，采用浸渍法合成的im-Pd/Ce-SBA-15催化剂中，Ce的含量4.96wt.％，Pd的含量为0.92wt.％；其中Ce与Pd的含量与实施例1中催化剂的对应含量接近。将该催化剂应用于液相催化溴酸根加氢还原的反应中，具体过程与实施例1相同，即溴酸根的浓度为0.6mM的溴酸钾水溶液加入四口圆底烧瓶中，并用HCl调pH为5.6。催化剂的用量为0.028g/L，调节pH后加入催化剂，剧烈搅拌下，通30分钟的N2气以去除溶液中存在的氧气，再将气体切换到H2开始催化还原反应。反应中以固定的间隔时间取样待测。该催化剂在催化反应2小时内将71％的溴酸根还原，反应活性低于实施例2中的活性结果。
该结果表明，通过吸附法将Pd负载于Ce-SBA-15上能够得到比浸渍法更高的催化活性。这主要是由于浸渍法中Pd是随机分布在CeO2与SBA-15上，其中分散在SBA-15上的Pd不具有催化活性，原因与对比例2相同。相反，吸附法可以将Pd选择性地吸附于CeO2上，Pd可以更充分被利用。
图3对比了浸渍法合成的Pd负载于SBA-15催化剂(im-Pd(0.94)/SBA-15)、浸渍法合成的Pd负载修饰CeO2的SBA-15催化剂(im-Pd(0.92)/Ce(4.69)-SBA-15)以及吸附法合成的Pd负载修饰CeO2的SBA-15催化剂(ad-Pd(0.91)/Ce(4.69)-SBA-15)液相加氢还原溴酸根的催化活性结果。从结果中可以看出，im-Pd(0.94)/SBA-15几乎没有催化活性，im-Pd(0.92)/Ce(4.69)-SBA-15在掺杂了Ce后表现出显著的催化活性，而采用本发明涉及的催化剂ad-Pd(0.91)/Ce(4.69)-SBA-15表现出显著更高的催化活性。
Claims (10)
1.一种液相催化还原溴酸根的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载型Pd基催化剂Pd/B-C，以C为载体，先通过浸渍法将过渡金属B以氧化物BOx负载于C上，再通过吸附法将贵金属Pd选择性地负载于BOx上，得到所述Pd/B-C催化剂；其中，载体C为氧化硅，过渡金属B为Ti、Zr或Ce。
2.根据权利要求1所述的液相催化还原溴酸根的催化剂，其特征在于，所述过渡金属B占催化剂总质量的2％～20％，金属Pd占催化剂总质量的0.01％～2％。
3.根据权利要求1所述的液相催化还原溴酸根的催化剂，其特征在于，所述的载体C选自中孔氧化硅、微孔氧化硅、具有多级结构的氧化硅或无定形氧化硅；载体C的等电点小于3.0，BOx的等电点大于6.0。
4.根据权利要求1所述的液相催化还原溴酸根的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，Pd∶B的摩尔比为0.1～0.3∶1。
5.一种权利要求1所述的液相催化还原溴酸根的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)采用浸渍法，将载体C加入过渡金属B盐溶液中，所述的过渡金属B为Ti、Zr或Ce，浸渍、蒸干后，进行烘干、焙烧，焙烧温度为300℃-500℃，得到修饰BOx的载体C；
2)采用吸附法，将含有一定量的金属Pd的盐溶液的pH值调到3.0～4.0之间，加入步骤1)制备的负载BOx的载体C，搅拌24小时以上；经过过滤、洗涤，烘干，并在H2氛围下还原，还原温度为200℃～400℃，即获得所述的Pd/B-C催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属Pd盐为氯钯酸。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，焙烧后金属B的氧化物BOx为TiO2、ZrO2或CeO2，BOx的等电点大于6.0。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的载体C选自中孔氧化硅、微孔氧化硅、具有多级结构的氧化硅或无定形氧化硅；载体C的等电点小于3.0。
9.一种液相催化还原溴酸根的方法，其特征在于，以权利要求1所述的Pd/B-C为催化剂，在水溶液中对溴酸根进行液相加氢还原，将溴酸根还原为溴离子。
10.根据权利要求9所述的液相催化还原溴酸根的方法，其特征在于，所述催化加氢还原，是在室温条件下，将溴酸钾水溶液用HCl调pH值为5.6～6.5；加入催化剂Pd/B-C，搅拌条件下，通入N2气以去除溶液中存在的氧气，再通入H2进行催化还原反应。
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