CN102718641A - 一种异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法 - Google Patents

一种异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种异佛尔酮（即3,5,5-三甲基-2-环己烯酮）选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，该方法包括：在反应温度为20℃~100℃的条件下，通过负载型Pd或Pt催化剂与助催化剂联用将异佛尔酮选择性加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮的步骤。该方法的显著特点是通过添加优选后的助催化剂，抑制副产物3,3,5-三甲基环己醇的生成，实现在较温和条件下异佛尔酮高转化率的同时对产物3,3,5-三甲基环己酮有较高的选择性和收率。

Description

一种异佛尔酮选择性加氢制备 3,3,5- 三甲基环己酮的方法
技术领域
本发明涉及一种制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，特别是涉及一种通过添加助催化剂抑制副产物生成来选择性加氢还原异佛尔酮来制备3,3,5-三甲基环己酮的方法。
背景技术
3,3,5-三甲基环己酮作为一种重要的高沸点有机溶剂和医药合成中间体，工业上的合成方法主要由异氟尔酮加氢制备。异佛尔酮分子结构上含有一个C=C双键和一个C=O双键，由异氟尔酮加氢制备3,3,5-三甲基环己酮是将C=C双键进行加氢。在一般加氢催化剂的作用下，不仅C=C双键被加氢而且C=O双键也有可能被加氢，形成副产物3,3,5-三甲基环己醇。特别是在追求异佛尔酮高转化率时，往往会出现产物被过加氢产生较多的副产物3,3,5-三甲基环己醇。由于产物和副产物的沸点相近（3,3,5-三甲基环己酮沸点为189℃，3,3,5-三甲基环己醇沸点为191℃），给后续产物分离工作带来很大的困难。
针对这一问题，近几年来一些用于异氟尔酮选择性加氢的新型催化剂、溶剂不断提出（例如，M. Pisarek, M. Łukaszewski, P. Winiarek, P. Kędzierzawski, M. Janik -Czachor, “Selective catalytic hydrogenation of isophorone on Ni-Al alloy modified with Cr”, Materials Chemistry and Physics , 2009,114,774-779; T. Sato, C. V. Rode, O. Sato, M. Shirai, “Hydrogenation of isophorone with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide”, Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 49, 181-185），但都具有效果不甚理想、成本高等缺点。基于上述原因，本专利开发一种高选择性、低成本的异氟尔酮催化加氢制备3,3,5-三甲基环己酮方法，对于减轻产物分离的压力、节能降耗都将有重要的科学和现实意义。
发明内容
本发明的目的就是为了在较温和的反应条件下，对异佛尔酮催化加氢制3,3,5-三甲基环己酮的反应，通过添加助催化剂，提高异佛尔酮的转化率同时，抑制副产物的生成，实现产物3,3,5-三甲基环己酮的高选择性和高收率，降低主产物3,3,5-三甲基环己酮与副产物3,3,5-三甲基环己醇后续分离工作的压力，从而降低后续分离能耗，提高这一过程的经济性。
本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。
一种由异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，该方法包括：在反应温度为20℃ ~ 100℃，优选为30℃ ~ 90℃的条件下，通过负载型Pd或Pt催化剂与助催化剂联用将异佛尔酮选择性加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮的步骤。
上述制备方法中，使用无水乙醇、超临界二氧化碳或二氯甲烷为溶剂，也可不使用溶剂。优选使用无水乙醇或二氯甲烷作为溶剂。
上述制备方法中，所使用的助催化剂为ZnCl2、CuCl2、SnCl2、InCl2、AlCl3或CrCl3。优选为使用ZnCl2作为助催化剂。可以直接添加也可以负载在载体上的形式添加。
上述制备方法中，所述助催化剂为不负载或以如下任一种物质为载体进行担载：Al2O3、ZrO2、活性炭、TiO2、SiO2和分子筛。
上述制备方法中，所述助催化剂与所述负载型钯催化剂的质量比为2:1 ~ 1:10，优选为1:1~1:3。
上述制备方法中，所述负载型Pd或Pt催化剂可以以如下任一种物质为载体：Al2O3、ZrO2、活性炭、TiO2、SiO2和分子筛；催化剂的质量担载量为2% ~ 7%，优选为4% ~ 5%。
上述制备方法中，反应时间为1 ~ 24小时，优选为4 ~ 6小时。
上述制备方法中，氢气的初始压力为0.5 MPa ~ 5.0 MPa，优选为1.5 MPa ~ 2.0 MPa。
上述制备方法中，所述反应的温度为20℃ ~ 100℃，优选为60℃ ~ 90℃。
在一个具体实施方案中，本发明的由异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法包括如下步骤：
（1）向体积为25mL的高温高压反应釜（釜内设有机械搅拌装置进行物料搅拌混合）中加入异佛尔酮、负载型Pd催化剂、助催化剂ZnCl2和反应溶剂，充入初始压力为2.0 MPa的氢气，其中ZnCl2与负载型钯催化剂的质量比为1:1；
（2）将步骤（1）中装入反应物料的反应釜放入加热炉中，以一定速度进行搅拌，控制反应温度为80℃，反应时间为4小时，反应结束后立即骤冷终止反应进行，即可。
另外，还可以通过以下方法来制备3,3,5-三甲基环己酮：将异佛尔酮、反应溶剂和氢气按照一定的比例连续的注入温度恒定的固定床反应釜中，该固定床反应釜中装载负载型钯催化剂和助催化剂，控制反应停留时间，反应后的产物连续地从反应釜中排出。
本发明的异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮方法的原理是：异佛尔酮的加氢还原过程是一个连串反应过程，异佛尔酮分子结构上较容易加氢还原的碳碳双键加氢生成3,3,5-三甲基环己酮，3,3,5-三甲基环己酮分子结构上的羰基有可能进一步加氢还原生成副产物3,3,5-三甲基环己醇。当在反应过程中添加诸如ZnCl2等助催化剂时，助催化剂会和3,3,5-三甲基环己酮上的羰基发生作用，保护该羰基，抑制该羰基的进一步加氢还原。过量的助催化剂也会和异佛尔酮分子结构上的碳碳双键发生一定作用，对碳碳双键的加氢还原也起到一定的抑制作用，但该抑制作用的强度远弱于对3,3,5-三甲基环己酮上的羰基加氢的抑制作用。通过选择合适的助催化剂如ZnCl2来达到在对异佛尔酮加氢反应速度影响较小的情况下有效抑制3,3,5-三甲基环己酮进一步加氢还原的效果。实验结果表明，该项措施实现了最终得到产物的高收率与反应选择性提升的理想结果。该工艺减少了副产物的产生，在一定程度上降低了能耗。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的由异佛尔酮的选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。下述实施例所用试剂均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应温度为100℃，不加溶剂，反应时间为4 小时，采用负载型5%的Pd/活性炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上），比较不添加助催化剂和添加助催化剂（与Pd的质量比为1:1）的方法对异佛尔酮加氢制3,3,5-三甲基环己酮的影响。
不添加助催化剂的实验：分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC）60 mg于25 mL的高温高压反应釜中，不添加助催化剂，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至100℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，用气相色谱（GC，GC-1024, 日本）分析滤液成分和含量，具体分析条件为：检测器为FID检测器；色谱柱为DB-WAX；流动相为氮气。反应物与产物种类通过对照保留时间得以确定，气相色谱分析的异佛尔酮的转化率大于99.9%，对3,3,5-三甲基环己酮的选择性为11.8%。
添加助催化剂的实验：在与上述实验相同条件下，添加助催化剂氯化锌，分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC）60 mg，氯化锌60mg于25 mL的高温高压反应釜中，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至100℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同上。得到异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为76.1%。
结果表明，添加一定比例助催化剂能够抑制副产物生成，产物的选择性明显提升。
实施例2
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的质量比为1.33:1，反应温度为100℃，不加溶剂，反应时间为4 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂60 mg（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上），氯化锌80mg于25 mL的高温高压反应釜中，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至100℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。得到异佛尔酮的转化率为99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为78.6%。
实施例3
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应温度为90℃，以二氯甲烷为溶剂，反应时间为4 小时，不添加助催化剂或反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的质量比为1:1.1的工艺方法。
不添加助催化剂的实验：分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）66 mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至90℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。得到异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为92.6%。
添加助催化剂的实验：在上述相同条件下，添加助催化剂氯化锌，分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）66 mg，氯化锌60mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至90℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同上。得到异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为98.1%。
结果表明，添加一定比例助催化剂后选择性得到一定提升。
实施例4
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的质量比为1:1，反应温度为90℃，以二氯甲烷为反应溶剂，反应时间为5 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）60 mg，氯化锌60mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至90℃，秒表计时开始，5小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为97.6%。
实施例5
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应温度为90℃，以无水乙醇为溶剂，反应时间为4 小时，不添加助催化剂或反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的质量比为1:1的工艺方法。
不添加助催化剂的实验：分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）60 mg，溶剂无水乙醇约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至90℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用无水乙醇稀释并取出。
用无水乙醇稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为73.7%。
添加助催化剂的实验：在上述相同条件下，添加助催化剂氯化锌，分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）60 mg，氯化锌60mg，溶剂无水乙醇约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入氢气置换掉反应釜中的空气，最后充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至90℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用无水乙醇稀释并取出。
用无水乙醇稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同上。得到异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为97.8%。
结果表明，添加一定比例助催化剂后选择性得到一定提升。
实施例6
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应温度为90℃，以超临界二氧化碳为溶剂，反应时间为6 小时，不添加助催化剂或反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的比例为1:1的工艺方法。
不添加助催化剂的实验：分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）60 mg，气态二氧化碳6MPa于25 mL的高温高压反应釜中，充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至90℃，秒表计时开始，6小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率为98.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为91.1%。
添加助催化剂的实验：在上述相同条件下，不添加助催化剂氯化锌，分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）60 mg，氯化锌60mg，气态二氧化碳6MPa于25 mL的高温高压反应釜中于25 mL的高温高压反应釜中并充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至90℃，秒表计时开始，6小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同上。得到异佛尔酮的转化率为97.1%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为99.4%。
结果表明，添加一定比例助催化剂后选择性得到一定提升，但转化率有所下降。
实施例7
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的比例为1:2，反应温度为40℃，以二氯甲烷为溶剂，反应时间为22 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）120 mg，氯化锌60mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入初始压力为1.8 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至40℃，秒表计时开始，22小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率为99.7%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为98.3%。
实施例8
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的比例为1:2，反应温度为30℃，以二氯甲烷为溶剂，反应时间为20 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）120 mg，氯化锌60mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入初始压力为1.8 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至30℃，秒表计时开始，20小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率为99.6%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为99.3%。
实施例9
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的比例为1:1，反应温度为80℃，以二氯甲烷为溶剂，反应时间为4 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（5%Pd/AC催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在活性炭上）60 mg，氯化锌60mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至80℃，秒表计时开始，4小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为98.2%。
实施例10
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pt催化剂的比例为1:1，反应温度为50℃，以二氯甲烷为溶剂，反应时间为24 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，负载型铂催化剂（5%Pt/Al2O3催化剂，质量分数为5%的金属Pd负载在Al2O3上）60 mg，氯化锌60mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入初始压力为1.8 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至50℃，秒表计时开始，24小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率为74.8%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为98.9%。
实施例11
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pt催化剂的比例为1:1，反应温度为80℃，以无水乙醇为溶剂，反应时间为6 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，铂催化剂（5%Pt/Al2O3催化剂，质量分数为5%的金属Pt负载在Al2O3上）60 mg，氯化锌60mg，溶剂无水乙醇约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入初始压力为2.0 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至80℃，秒表计时开始，6小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用无水乙醇稀释并取出。
用无水乙醇稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率大于99.9%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为97.2%。
实施例12
本实施例说明以异佛尔酮为原料，反应物料中助催化剂和负载型Pd催化剂的比例为1:3，反应温度为60℃，以二氯甲烷为溶剂，反应时间为10 小时的工艺方法。
分别取异佛尔酮0.67 g，钯炭催化剂（4%Pd/AC催化剂，质量分数为4%的金属Pd负载在活性炭上）120 mg，氯化锌40mg，溶剂二氯甲烷约5ml于25 mL的高温高压反应釜中，充入初始压力为1.5 MPa的氢气。将反应釜放入加热炉中，打开搅拌，待温度升至60℃，秒表计时开始，10小时后停止搅拌，立即取出反应釜放入冷水浴中终止反应。待反应釜冷却后用二氯甲烷稀释并取出。
用二氯甲烷稀释反应产物后，过滤催化剂，气相色谱分析条件同实施例1。分析得异佛尔酮的转化率为99.7%，3,3,5-三甲基环己酮的选择性为98.4%。

Claims (9)

1.一种异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法，该方法包括：在应温度为20℃ ~ 100℃的条件下，通过负载型Pd或Pt催化剂与助催化剂联用将异佛尔酮选择性加氢还原为3,3,5-三甲基环己酮的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应以二氯甲烷、无水乙醇或超临界二氧化碳作为溶剂，也可不加溶剂；优选为使用二氯甲烷或无水乙醇作为溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的助催化剂为ZnCl2、CuCl2、SnCl2、InCl2、AlCl3或CrCl3，优选为使用ZnCl2作为助催化剂；助催化剂可以直接添加到反应体系，也可以负载在载体上的形式添加。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为不负载或负载在以下任一种物质载体：Al2O3、ZrO2、活性炭、TiO2、SiO2和分子筛。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与所述负载型钯催化剂的摩尔比为2:1 ~ 1:10，优选为1:1 ~ 1:3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型Pd或Pt催化剂可以以如下任一种物质为载体：Al2O3、ZrO2、活性炭、TiO2、SiO2和分子筛；催化剂的质量担载量为2% ~ 7%，优选为4% ~ 5%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，反应时间为1 ~ 24小时，优选为4 ~ 6小时和18 ~ 22 小时。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，氢气的初始压力为0.5 MPa ~ 5.0 MPa，优选为1.5 MPa ~ 2.0 MPa。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃ ~ 100℃，优选为60℃ ~ 90℃。
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