CN114950462B - 一种甲醇氨氧化制备hcn的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲醇氨氧化制备HCN的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含Fe2O3 3.0‑7.0wt％，MoO3 2.0‑6.0wt％，Al2O3 30‑50wt％，SiO2 20‑30wt％，La2O3 15‑30wt％。所述催化剂活性组分分散度高，传质性能良好，用于甲醇氨氧化制HCN时具有优异的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇氨氧化制备HCN的催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
氢氰酸(HCN)是一种重要的性质活泼的化工中间体，在医药、农药、染料和冶金等领域应用广泛，可用来生产丙酮氰醇、己二腈、氰化钠、蛋氨酸、甘氨酸和螯合剂等。
工业上HCN的生产方法主要有丙烯腈副产法、甲烷氨氧化法(安氏法)、轻油裂解法和甲醇氨氧化法等。
丙烯腈副产法是以丙烯、空气和氨为原料，在催化氨氧化合成丙烯腈的同时副产HCN，该技术需靠近丙烯腈生产厂家且HCN收率只有6％左右，应用受到限制。
甲烷氨氧化法以甲烷、氨和空气为原料，以Pt-Rh为催化剂，在1000℃以上反应得到HCN，HCN收率只有约60-70％。因原料甲烷爆炸极限范围宽、反应温度高、反应放热量大、氨气利用率低(仅为60-70％)，该技术安全风险较高。
轻油裂解法是以轻油、液氨、石油焦炭和氮气为原料，在常压、1450℃下反应得到HCN，该工艺需间歇添加固体焦炭，合成过程不稳定。由于原料、中间品和产品多为易燃易爆或剧毒化合物，生产过程危险性较大、事故隐患多，该路线没有得到推广应用。
甲醇氨氧化法是以甲醇、氨和空气为原料制备HCN，该工艺具有反应温度低、能耗小和过程较安全等优点。催化剂是该技术的核心，甲醇氨氧化催化剂在许多专利中都有报道，主要催化体系为Fe-Mo氧化物、P-V氧化物、Mn-P氧化物和Pt-Rh催化剂等，多数报道的催化剂活性相含Fe和Mo。
美国公开专利US4425260提出了一种铁钼催化剂FeaMobOc，该专利将钼盐溶液加入到铁盐溶液中先形成沉淀，之后再加入硅溶胶，预期不利于钼和铁的分散，氢氰酸收率约为86.4％。专利US3911089中公开了氨氧化催化剂MoaBibFecXdYeZfOg，X是Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Sn、W和Pb中的一种，Y是过渡元素中的一种或几种，催化剂组成复杂，HCN收率为86％。专利EP0322796公开了一种在甲醇、丙烯、异丁烯一种或几种有机物氨氧化反应中通用的催化剂MoeDfEgFhOy，D主要从Mn、Fe、Ni、Bi、Zn中选择，HCN收率只有81％。上述专利均未提及催化剂的成型方式及整粒度成型催化剂的反应性能。
CN1112243提出了MoaBibMecTedQeRfXgYhOz催化剂，催化剂中包含Mo/Bi和选自铁和铈中的至少一种元素。US4461752提出的催化剂为FeaCubSbcModMeeTefQgOh(SiO2)i。US5158787公开的甲醇氨氧化催化剂为FeaCubSbc VdMoeWfPgQhRiSjOk(SiO2)l。上述催化剂制备所需原料种类众多，制备过程复杂，制备组成稍微偏离经验式时HCN收率即明显降低。
CN106669705A公开了用于甲醇氨氧化反应催化剂及其制备成型方法，活性组分含量高，催化剂成本较高，且该专利未考察整粒度成型催化剂的性能。
此外，含Fe和Mo的催化剂具有氧化甲醇生成甲醛的能力，生成的甲醛会进一步和HCN反应生成羟基乙腈等，甲醛和羟基乙腈等副产物性质非常活泼，容易聚合，易导致后续分离系统堵塞。上述专利均未提及催化剂组成和制备工艺对甲醛和羟基乙腈等副产物生成的影响。
目前，以现有技术制备的甲醇氨氧化催化剂，存在催化剂组成复杂、制备成本高、制备重复性差及未研究成型工艺等问题。因此开发反应性能优异且成本低的甲醇氨氧化催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇氨氧化制HCN的催化剂及其制备方法，采用本专利制备的催化剂具有优异的活性和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲醇氨氧化制HCN的催化剂，以催化剂总质量为100wt％计，所述催化剂包含如下各组分：
本发明的另一目的在于提供一种制备催化剂的方法。
一种制备上述催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：
S1：含钼化合物加入水中得到溶液1，含铁化合物加入水中得到溶液2；
S2：将溶液1和溶液2并流沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、粉碎，得到铁钼复合化合物粉体；
S3：将α-氧化铝与La2O3混合并粘结、成型、干燥、焙烧，得到球形载体；
S4：以球形载体为内核，将S2的铁钼复合化合物粉体粘结包覆到球形载体上，经干燥、焙烧，得目标催化剂。
本发明所述催化剂中，Fe和Mo是催化剂的活性组分；SiO2和Al2O3是催化剂载体，以得到高活性的催化剂；La2O3具有较好的氧化能力，可将副产生成的甲醛和羟基乙腈等进行深度氧化，减小易聚合的甲醛和羟基乙腈对下游分离系统运行的影响；采用载体包覆活性组分的方式，可提高活性组分的利用率，降低催化剂生产成本。
本发明中，S1所述的含钼化合物为钼酸盐，优选二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的一种或多种。
本发明中，S1所述含铁化合物为铁盐，优选硝酸铁、氯化铁和乙酸铁中的一种或多种。
本发明中，S1所述溶液1的质量浓度为5-10％，溶液2的质量浓度为20-40wt％。
本发明中含钼化合物和含铁化合物质量浓度太低时，制备过程需大量的水分，造成资源浪费；含铁化合物和含钼化合物质量浓度太高时一方面难以充分溶解，另一方面也会影响活性组分Fe和Mo的分散。
本发明中，S2所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；低温焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为2-8h。
本发明中，S3所述α-氧化铝的粒径优选为80-150目(采用80目和150目分样筛筛分得到80-150目的粉体)。所用α-氧化铝粒径较大时对催化剂传质性能有利，不利于催化剂强度；所用α-氧化铝粒径较小时对催化剂强度有利，不利于提高催化剂传质性能。使用粒径适中的α-氧化铝可在保证催化剂强度的前提下改善催化剂传质性能，减少副反应的发生。
本发明中，S3所述的La2O3优选的粒径＞200目(采用200目分样筛得到的筛下物)。La2O3粉体粒径较大时不利于La2O3的分散，对将生成的甲醛和羟基乙腈等副产物氧化掉不利。
本发明中，S3所述的燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为2-8h。
本发明中，S3所述粘接采用硅溶胶，优选硅溶胶为酸性硅溶胶；优选地，所述硅溶胶浓度为30-40wt％，粒径为20-40nm。
本发明中，S3所述的球形载体粒径为2.5-4.5mm。
本发明中，S4所述粘接采用硅溶胶，优选硅溶胶为酸性硅溶胶。
本发明中，S4所述燥温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8h。
本发明中，S4所述催化剂粒径为3-5mm。催化剂粒度太大时可能会造成甲醇转化率不足及副产甲醛等较多；粒度太小时可能会造成甲醇及相关产物过度氧化，对HCN收率有不利影响。
本发明的又一目的在于提供一种催化剂的用途。
一种催化剂的用途，所述催化剂为上述的催化剂，或为上述方法制备的催化剂，所述催化剂用于醇的氨氧化反应，优选用于甲醇氨氧化制HCN。
在一种实施方案中，所述催化剂用于甲醇氨氧化制备氢氰酸可采用如下工艺条件：采用小试熔盐装置，反应管内径25-40mm，整粒度催化剂装填量为30-100ml，熔盐设定温度350-390℃；原料氨、甲醇和空气摩尔比为1：0.8～1.2：80～120；常压反应，空速为2000-5000h-1。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
催化剂的制备方法中首先制备铁钼复合氧化物及含α-Al2O3和La2O3的球形催化剂载体，然后将铁钼复合氧化物包覆在球形载体表面。制备得到的催化剂活性组分利用率高，用于甲醇氨氧化制HCN时不仅具有优异的活性和HCN选择性(HCN选择性＞89.0％)，而且制备成本低，副产甲醛和羟基乙腈选择性＜0.25％。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
原料来源信息：
甲醇，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硝酸铁，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
钼酸铵，分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
α-氧化铝粉，＞98％，购自北京伊诺凯科技有限公司，粒径80-150目；
硅溶胶，浓度30-40wt％购自临沂市科翰硅制品有限公司；
La2O3，＞98％，＞200目，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
测试方法：
甲醇转化率、羟基乙腈选择性采用安捷伦7820A气相色谱仪分析后计算，测试条件包括：采用DB-5色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N2、其流速为30ml/min。
用氢氧化钠溶液吸收一定时间内反应生成的HCN，采用硝酸银滴定法测定并计算HCN选择性。
实施例1
(1)将14.7g七钼酸铵加入195.5g水中充分搅拌至溶解得到溶液1；将66.8g硝酸铁加入109.0g水中充分搅拌至溶解得到溶液2。
(2)向反应釜中加入200g水并加热至85℃，然后将溶液1和溶液2在85℃下并流沉淀，沉淀时间1h，之后再老化3h；老化完毕后进行过滤，并加800g水洗涤，之后100℃干燥6h并于250℃焙烧4h并粉碎得到Fe-Mo复合氧化物。
(3)将198gα-氧化铝与177.6g La2O3粉体充分混合得到混合粉体，并采用384.6g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)进行滚动成型(采用BY-300型糖衣锅)，120℃干燥4h，500℃焙烧4h得到粒径3-4mm的球形载体。
(4)取264.7g步骤(3)得到的球形载体，以50.4g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)为粘结剂，将步骤(2)得到的25.2g Fe-Mo复合氧化物粉体包覆到球形载体上，120℃干燥4h并于450℃焙烧4h即得粒径3-4mm的甲醇氨氧化制HCN的催化剂A。
催化剂性能评价：
催化剂评价采用小试熔盐装置进行，反应管内径27mm，球形催化剂装填量为50ml，熔盐设定温度390℃；原料氨、甲醇和空气摩尔比为4：4.4：91.6；常压反应，空速为3000h-1。反应进料稳定2h后取样分析，氨氧化反应结果见表1。
实施例2
(1)将20.2g七钼酸铵加入204.5g水中充分搅拌至溶解得到溶液1；将54.6g硝酸铁加入101.5g水中充分搅拌至溶解得到溶液2。
(2)向反应釜中加入200g水并加热至85℃，然后将溶液1和溶液2在80℃下并流沉淀，沉淀时间1h，之后再老化3h；老化完毕后进行过滤，并加800g水洗涤，之后110℃干燥6h并于300℃焙烧4h得到Fe-Mo复合氧化物。
(3)将540gα-氧化铝与107.4g La2O3粉体充分混合得到混合粉体，并采用505.4g硅溶胶(浓度30wt％，粒径20-30nm)进行滚动成型(采用BY-300型糖衣锅)，110℃干燥4h，500℃焙烧4h得到粒径3-4mm的球形载体。
(4)取399.5g步骤(3)得到的球形载体，以54.6g硅溶胶(浓度30wt％，粒径20-30nm)为粘结剂，将步骤(2)得到的27.3g Fe-Mo复合氧化物粉体包覆到球形载体上，120℃干燥8h并于550℃焙烧3h即得粒径3-4mm的甲醇氨氧化制HCN的催化剂B。
催化剂评价工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例3
(1)将11.4g七钼酸铵加入131.1g水中充分搅拌至溶解得到溶液1；将82.0g硝酸铁加入174.2g水中充分搅拌至溶解得到溶液2。
(2)向反应釜中加入200g水并加热至85℃，然后将溶液1和溶液2在85℃下并流沉淀，沉淀时间1h，之后再老化3h；老化完毕后进行过滤，并加800g水洗涤，之后120℃干燥6h并于350℃焙烧4h得到Fe-Mo复合氧化物。
(3)将480gα-氧化铝与159g La2O3粉体充分混合得到混合粉体，并采用324g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)进行滚动成型(采用BY-300型糖衣锅)，120℃干燥4h，500℃焙烧4h得到粒径3-4mm的球形载体。
(4)取384.3g步骤(3)得到的球形载体，以51.0g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)为粘结剂，将步骤(2)得到的25.5g Fe-Mo复合氧化物粉体包覆到球形载体上，110℃干燥6h并于500℃焙烧3h即得粒径3-4mm的甲醇氨氧化制HCN的催化剂C。
催化剂评价工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例4
(1)将9.2g七钼酸铵加入144.1g水中充分搅拌至溶解得到溶液1；将98.7g硝酸铁加入230.2g水中充分搅拌至溶解得到溶液2。
(2)向反应釜中加入200g水并加热至85℃，然后将溶液1和溶液2在90℃下并流沉淀，沉淀时间1h，之后再老化3h；老化完毕后进行过滤，并加800g水洗涤，之后100℃干燥12h并于300℃焙烧4h得到Fe-Mo复合氧化物。
(3)将540.0gα-氧化铝与120.0g La2O3粉体充分混合得到混合粉体，并采用336.0g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)进行滚动成型(采用BY-300型糖衣锅)，120℃干燥6h，550℃焙烧4h得到粒径3-4mm的球形载体。
(4)取397.2g步骤(3)得到的球形载体，以54.0g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)为粘结剂，将步骤(2)得到的27.0g Fe-Mo复合氧化物粉体包覆到球形载体上，110℃干燥12h并于550℃焙烧4h即得粒径3-4mm的甲醇氨氧化制HCN的催化剂D。
催化剂评价工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例5
(1)将13.2g七钼酸铵加入163.3g水中充分搅拌至溶解得到溶液1；将62.2g硝酸铁加入160.0g水中充分搅拌至溶解得到溶液2。
(2)向反应釜中加入200g水并加热至85℃，然后将溶液1和溶液2在80℃下并流沉淀，沉淀时间1h，之后再老化3h；老化完毕后进行过滤，并加800g水洗涤，之后110℃干燥8h并于250℃焙烧6h得到Fe-Mo复合氧化物。
(3)将576gα-氧化铝与97.8g La2O3粉体充分混合得到混合粉体，并采用373.8g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)进行滚动成型(采用BY-300型糖衣锅)，110℃干燥6h，550℃焙烧4h得到粒径3-4mm的球形载体。
(4)取411.7g步骤(3)得到的球形载体，以46.2g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)为粘结剂，将步骤(2)得到的23.1g Fe-Mo复合氧化物粉体包覆到球形载体上，120℃干燥6h并于600℃焙烧4h即得粒径3-4mm的甲醇氨氧化制HCN的催化剂E。
催化剂评价工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例6
(1)将11.8g七钼酸铵加入126.7g水中充分搅拌至溶解得到溶液1；将65.3g硝酸铁加入185.8g水中充分搅拌至溶解得到溶液2。
(2)向反应釜中加入200g水并加热至85℃，然后将溶液1和溶液2在90℃下并流沉淀，沉淀时间1h，之后再老化3h；老化完毕后进行过滤，并加800g水洗涤，之后120℃干燥6h并于300℃焙烧6h得到Fe-Mo复合氧化物。
(3)将480gα-氧化铝与165g La2O3粉体充分混合得到混合粉体，并采用330.0g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)进行滚动成型(采用BY-300型糖衣锅)，110℃干燥4h，550℃焙烧4h得到粒径3-4mm的球形载体。
(4)取388.5g步骤(3)得到的球形载体，以45.0g硅溶胶(浓度40wt％，粒径20-30nm)为粘结剂，将步骤(2)得到的22.5g Fe-Mo复合氧化物粉体包覆到球形载体上，110℃干燥8h并于620℃焙烧4h即得粒径3-4mm的甲醇氨氧化制HCN的催化剂F。
催化剂评价工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例1
制备甲醇氨氧化催化剂的步骤同实施例1，不同之处在于，S3未加入La2O3粉体，制备得到催化剂I。
对催化剂I氨氧化反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例2
制备甲醇氨氧化催化剂的步骤同实施例1，不同之处在于，S3未采用α-Al2O3，只采用La2O3制备球形载体，制备得到催化剂J。
对催化剂J氨氧化反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
表1催化剂评价结果
| 甲醇转化率％ | HCN选择性％ | 甲醛选择性％ | 羟基乙腈选择性％ | |
| 催化剂A | 99.1 | 89.4 | 0.032 | 0.20 |
| 催化剂B | 98.9 | 89.6 | 0.024 | 0.17 |
| 催化剂C | 99.1 | 89.5 | 0.009 | 0.13 |
| 催化剂D | 98.8 | 89.6 | 0.013 | 0.15 |
| 催化剂E | 98.9 | 89.3 | 0.021 | 0.16 |
| 催化剂F | 99.1 | 89.6 | 0.016 | 0.18 |
| 催化剂I | 97.9 | 88.5 | 0.22 | 0.66 |
| 催化剂J | 95.9 | 88.3 | 0.10 | 0.34 |
由表1可知，催化剂A至催化剂F具有良好的活性和选择性，而对比例1至对比例2所述催化剂或者活性低或者HCN选择性差。上述结果说明本发明制备得到的催化剂制备成本低、活性组分分散度高，用于甲醇氨氧化制备HCN时不仅具有优异的活性和HCN选择性，而且副产甲醛和羟基乙腈少。
通过实施例1和对比例1的比较，说明催化剂中La2O3的引入对于减少甲醛等副产生成量有利。
通过对比例2和实施例1的比较，说明采用合适的α-Al2O3制备载体，改善了催化剂扩散性能，提高了甲醇转化率。
Claims (10)
1.一种甲醇氨氧化制HCN的催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为100wt％计，所述催化剂包含如下各组分：
Fe2O3 3.0-7.0wt％，
MoO3 2.0-6.0wt％，
Al2O3 30-50wt％，
SiO2 20-30wt％，
La2O3 15-30wt％；
其中，所述催化剂的制备方法包含以下步骤：
S1：含钼化合物加入水中得到溶液1，含铁化合物加入水中得到溶液2；
S2：将溶液1和溶液2并流沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、粉碎，得到铁钼复合化合物粉体；
S3：将α-氧化铝与La2O3混合并粘结、成型、干燥、焙烧，得到球形载体；所述粘接采用硅溶胶；
S4：以球形载体为内核，将S2的铁钼复合化合物粉体粘结包覆到球形载体上，经干燥、焙烧，得目标催化剂；所述粘接采用硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，S1所述的含钼化合物为钼酸盐；
和/或，S1所述含铁化合物为铁盐；
和/或，S1所述溶液1的质量浓度为5-10wt％，溶液2的质量浓度为20-40wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，S1所述的含钼化合物为二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的一种或多种；
和/或，S1所述含铁化合物为硝酸铁、氯化铁和乙酸铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，S2所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，S3所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为2-8h；
和/或，S3所述的球形载体粒径为2.5-4.5mm。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，S3所述粘接采用酸性硅溶胶；
所述硅溶胶浓度为30-40wt％，粒径为20-40nm。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，S4所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为4-12h；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8h；
和/或，S4所述催化剂粒径为3-5mm。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，S4所述粘接采用酸性硅溶胶。
9.一种催化剂的用途，所述催化剂为权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂用于醇的氨氧化反应。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于甲醇氨氧化制HCN。
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| GR01 | Patent grant | ||
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