CN109666984A - 一种含固体杂多酸的改性聚酯poy纤维及其制备方法 - Google Patents

一种含固体杂多酸的改性聚酯poy纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维及其制备方法，制备方法为：将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维；改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇链段；2,2,3,4,5,5‑六甲基‑3,4‑己二醇的结构式如下：改性聚酯中分散有经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体。制得产品在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12～18％。本发明的制备方法，成本低廉，工艺简单；制得产品，自然降解速率快，极具应用前景。

Description

一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于改性纤维技术领域，涉及一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维自五十年代工业化以来至今，已有六十年历史了，由于其具有高强度，耐热性，耐磨性和洗可穿等优良的性能而得到迅速的发展，是一种较为理想的纺织纤维，其生产规模不断扩大，目前已成为合成纤维中产量最大的品种。
随着有机合成和高分子科学的发展，近年研制开发出多种具有不同功能的聚酯纤维。例如：具有高伸缩弹性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、具有超高强度、高模量的全芳香族聚酯等。现在通常所说的“聚酯纤维”是指含有85％以上聚对苯二甲酸乙二醇酯结构的纤维，我国商品名为涤纶。
涤纶的产品按形态分为短纤维和长丝，按生产方式可分初生丝、拉伸丝和变形丝，目前市场主要品种有预取向丝POY、全拉伸丝FDY和拉伸变形丝DTY。
POY高速纺丝是上世纪70年代发展的新技术，它的产能比常规纺丝高6～15倍，纺丝与拉伸工艺的合并，减小了工艺损耗，是目前聚酯纤维生产中应用最为广泛的纺丝技术。POY丝具有取向度高、纤维柔软、易染色且结晶度较低的特点，其目前市场巨大。
随着聚酯POY丝市场的不断扩大，由此产生的废弃物也与日俱增。虽然PET不会直接对环境造成危害，但由于其使用后的废品数目巨大且对大气和微生物试剂的抵抗性很强，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。目前，常见的对PET废弃物的处理方法有填埋、焚烧及回收利用，填埋和焚烧虽然是最简单的方法，对环境亦将造成一定的污染，降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径，但目前回收利用的比例还很小，最高约13％，虽然近年来我国在PET回收利用方面有较大的增速，但其回收率仍然很低，不到10％，这是因为PET结构致密，结晶度高，化学稳定性好，自然降解时间很长(常规涤纶纤维的降解周期可达16～48年)。
在实际应用中对于PET的降解多采用化学降解的方法，化学分解法主要有水解法和醇解法，此外还有氨解、胺解和热解等。但目前所使用的化学降解法依然存在降解速率慢，降解效果差等问题，其仍然无法解决大量的PET废弃物的降解回收利用。对聚酯进行化学改性是目前较为常见的改变聚酯性质的手段，其能够显著改变聚酯某方面的性能。
此外，目前PET聚酯材料生产所使用的合成方法主要分为酯交换法(DMT法)和直缩法(PTA法)，聚酯合成过程中采用的催化剂主要是锑系催化剂。目前市面上常见的锑系催化剂如Sb2O3在聚酯合成过程中的添加量较大，而金属锑会对人与自然都会带来危害，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产。
因此，研究一种通过对聚酯进行改性来提高聚酯降解速率和降解效果同时减小催化剂用量的方法并采用该改性聚酯来制备性能优异的聚酯POY纤维极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是现有技术降解速率慢且催化剂用量较大的缺陷，提供一种自然降解速率快且催化剂用量较小的聚酯POY纤维及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：
固体杂多酸高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中的一种以上；
高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中的一种以上，高温焙烧的目的是除去聚酯中的杂质，在一定气氛和温度下使催化剂中间体(催化剂的前驱体到催化剂的过程中，前驱体发生氧化、还原等反应，催化剂中间体就指该过程中物质，成分不确定，为泛指)分解和活化，温度的设定主要满足的是催化剂中间体分解和活化条件，高温焙烧的温度可在适当范围内的进行调整，但调整幅度不宜过大，高温焙烧的温度过高部分SiO2会气化，影响到设定的配比，温度过低达不到催化剂中间体分解和活化的要求；
Sb2O3掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Sb3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；
金属离子Mx+为Mg2+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种以上。
本发明首先对三氧化二锑进行了改性，提高三氧化二锑的活性，减少制备聚酯过程中三氧化二锑的添加量。本发明通过将含金属离子Mx+的溶液与含Sb3+的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积Sg，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性rs增大，比表面积Sg和单位表面积上的活性rs愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本发明能够在低Sb2O3添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量。
本发明还使用2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇对聚酯(PET)进行改性，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇能够显著增大聚酯的空间自由体积，特别是2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大聚酯的空洞自由体积。空洞自由体积相比于狭缝自由体积更利于空气、水等分子扩散到纤维内部，能够降低空气、水等分子渗透进入改性聚酯内部的难度，一定程度上提高改性聚酯的自然降解性能。
本发明通过在聚酯中引入固体杂多酸进一步提高改性聚酯的自然降解性能；
由于聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。本发明通过在聚酯制备过程中引入固体杂多酸，固体杂多酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。
本发明引入的2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和固体杂多酸还能起到协同作用，固体杂多酸加剧了羰基的氧质子，促进了自然降解反应2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，进一步促进了自然降解反应，显著地提高了降解速率。
固体杂多酸SiO2-TiO2具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸SiO2-TiO2。
固体杂多酸SiO2-ZrO2具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸SiO2-ZrO2。
固体杂多酸B2O3-Al2O3具体制备过程为：
按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸铝溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸B2O3-Al2O3。
固体杂多酸TiO2-ZnO具体制备过程为：
按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸氧钛溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸TiO2-ZnO。
固体杂多酸SiO2-CaO具体制备过程为：
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50-60份水搅拌分散，逐滴加入2-3份浓度为4-5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为8-10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1-2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃-700℃下煅烧2-4h，得到固体杂多酸SiO2-CaO。
作为优选的方案：
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，高温焙烧的时间为2～4h；SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO和CaO的含量分别为30～50wt％、30～50wt％、20～40wt％、20～40wt％和20～50wt％；固体杂多酸在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；
对Sb2O3进行掺杂改性时，所述含金属离子Mx+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Sb3+的溶液为浓度5～10mol％的Sb2O3的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子Mx+与Sb3+的摩尔比为1～3:100，Sb2O3是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M2OX)抑制三氧化二锑(Sb2O3)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子Mx+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性。如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb3+下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却，本发明在沉淀后煅烧前对沉淀产物的处理过程包括但不仅限于此，只要能够保证充分去除沉淀产物表面的OH-和其中的水分，能够避免杂质和水分子对煅烧的不良影响的处理过程均适用于本发明；Sb2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体，本发明的煅烧过程包括但不仅限于此，其他能够实现金属氧化物(MgO、CaO、BaO和ZnO)与三氧化二锑的掺杂，实现对Sb2O3的掺杂改性的煅烧工艺均适用于本发明。
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的添加量过多(如大于0.1)，对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能(刚性)影响过大，不利于纤维的生产和应用；添加量过少(如小于0.01)，对聚酯空洞自由体积的增大不明显，难以显著提升聚酯的自然降解性能，所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。本发明固体杂多酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显(对纤维的降解性能影响过小，难以显著提升纤维的自然降解速率)。现有技术中聚酯合成过程中Sb2O3的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb2O3单位表面积上的活性rs低且比表面积Sg小，因此Sb2O3整体的催化活性较低，本发明通过对Sb2O3进行掺杂改性，提高了Sb2O3的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb2O3的添加量。
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，所述含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的纺丝工艺参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。
本发明的纺丝工艺的具体参数并不仅限于此，此处仅给出一可行的工艺参数。
本发明还提供了一种采用如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法制得的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段；
所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和所述掺杂改性的Sb2O3粉体。
作为优选的方案：
如上所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5～0.8tex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤0.2％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长CV值≤5.0％，本发明的2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和固体杂多酸的添加量较小，其对聚酯纤维的加工及机械性能的影响较小，本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯纤维的加工性能及机械性能与普通聚酯纤维(未添加2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和固体杂多酸)相当；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12～18％；相同条件下，对比样的特性粘度下降3.9％，对比样与本发明的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的区别在于其材质为普通聚酯且未添加高温焙烧的固体杂多酸粉体，本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯纤维相比于常规PET纤维自然降解速率显著增加，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和固体杂多酸能够显著提升纤维的自然降解速率。
发明机理：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小和长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
本发明通过在聚酯(PET)分子链中引入2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇显著提升了改性聚酯的自然降解性能，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：
2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性CDP空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。由于对于空气、水等分子向纤维内部的扩散而言，空洞自由体积比狭缝自由体积的提高更佳，本发明通过增大空洞自由体积，使得水或其它分子如空气等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的自然降解性能等产生积极的影响。
聚酯的水解反应是酯化反应的逆反应，其实质是酯键中酰氧键的断裂过程，即亲核试剂在羰基上发生亲核加成，形成四面体中间体后消除负离子完成水解。普通聚酯水解速率较慢的一个重要原因是聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，这是因为聚酯中的羰基碳原子的周围都是给电子基团，缺少吸电子基团，造成聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力低，往往需要较强的亲核基团才能与聚酯中的羰基碳原子发生亲核反应。
本发明通过在聚酯制备原料中加入固体杂多酸显著提高了聚酯中的羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，进而提高了聚酯的水解速率。本发明选用的固体杂多酸是一类通过氧原子桥联杂原子(中心原子)和金属原子(配位原子)组成的强酸性多核配位物酸催化剂，其耐高温和耐催化性能强，其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，由于其耐高温，因而固体杂多酸可在聚酯合成时加入；由于聚酯的酯化反应是在酸性条件下进行的，酸可作为聚酯酯化催化剂，因而固体杂多酸的加入不会对聚合反应产生不利影响，只会有助于对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，降低酯化反应温度，减少酯化过程副反应。
聚酯体系中的端羧基是聚酯水解最先发生的位置，羧基中的羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π电子共扼，发生电子的离域作用，离域的结果是氢氧键作用力减弱，使羧酸离解成负离子和质子，离解后生成的羧基负离子也由于电子的离域使羧基的负电荷平均分配于两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸离解成离子。固体杂多酸能够离解产生H+离子，H+离子能够进攻羧基负离子生成带正离子的四面体的中间体，使得羰基的氧质子化，氧上带正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使羰基碳具有正电性，从而更容易被碱性较弱的亲核试剂(比如H2O)进攻，亲核试剂进攻后，四面体的中间体的酰氧基发生断裂，分解成酸和醇，如此循环，羰基不断被破坏，大分子链不断断裂，端羧基含量不断增加，进一步促进了聚酯水解，提高了水解速率。
本发明引入的2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和固体杂多酸还能起到协同作用，固体杂多酸加剧了羰基的氧质子，促进了自然降解反应2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，进一步促进了自然降解反应，显著地提高了降解速率。
本发明还对三氧化二锑进行了改性，提高三氧化二锑的活性，减低制备聚酯过程中三氧化二锑的添加量。
目前聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。
催化剂的催化活性与催化剂的比表面积Sg、内表面利用率f以及单位表面积上的活性rs成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积Sg和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性rs一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。
本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。
金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积Sg提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积Sg增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性rs提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。
本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要。
有益效果：
(1)本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入改性组分——2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇增大空洞自由体积，一定程度上提高了自然降解速率；
(2)本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯纤维的制备方法，通过在聚酯中引入组分——固体杂多酸，显著提高了改性聚酯纤维的自然降解速率；
(3)本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯纤维的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积Sg和单位表面积上的活性rs，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；
(4)本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯纤维的制备方法，成本低廉，工艺简单，极具应用前景；
(5)本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯纤维，自然降解速率快，机械性能好，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10％的双氧水溶液，在温度为72℃的条件下反应3h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:2.0:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)制备掺杂改性的Sb2O3；
(1.2.1)将浓度为0.8mol％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为8mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg2+与Sb3+的摩尔比为2:100；
(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；
(1.3)制备固体杂多酸粉体SiO2-TiO2；
按重量份计，首先，将1份二氧化硅粉体和55份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为4.5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在500℃下煅烧2h后进行粉碎得到平均粒径为0.4微米的固体杂多酸SiO2-TiO2粉体，SiO2-TiO2中TiO2的含量为42wt％；
(1.4)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的SiO2-TiO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.5:0.04，经过高温焙烧的SiO2-TiO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.015wt％、0.20wt％和0.04wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min，制得的改性聚酯的数均分子量为27900，分子量分布指数为1.8；
(2)改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3600m/min。
最终制得的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为90.0％，线密度偏差率为0.18％，断裂强度CV值为2.92％，断裂伸长CV值为5.0％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12％。
对比例1
一种聚酯POY纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、固体杂多酸SiO2-TiO2粉体以及掺杂改性的Sb2O3粉体，即不对聚酯进行改性，制得的聚酯POY纤维的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为96.0％，线密度偏差率为0.19％，断裂强度CV值为2.86％，断裂伸长CV值为5.0％；在相同条件下，对比样的特性粘度下降3.9％，对比样与本发明的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的区别在于其材质为普通聚酯且未添加高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体。本发明的含有固体杂多酸的改性聚酯POY纤维相比于常规聚酯POY纤维自然降解速率显著增加，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇和固体杂多酸SiO2-TiO2粉体相互配合，能够显著提升纤维的自然降解速率。
对比例2
一种聚酯POY纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，制备改性聚酯的过程中采用采用1,2十二烷基二醇替代2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，制得的聚酯POY纤维的单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为96.0％，线密度偏差率为0.19％，断裂强度CV值为2.95％，断裂伸长CV值为5.0％；在相同条件下，对比样的特性粘度下降10.6％。
与实施例1对比可以发现，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的降解性能，这主要是因为一方面2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇中的叔丁基的刚性大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于和固体杂多酸SiO2-TiO2粉体进行协同作用，在固体杂多酸SiO2-TiO2粉体增强了亲核试剂的进攻能力，促进了自然降解反应的基础上，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇进一步增大了聚酯的空洞自由体积，有利于氧和水的渗透，提高了聚酯内部氧原子的浓度，进一步促进了自然降解反应，显著地提高了降解速率。
实施例2
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为11％的双氧水溶液，在温度为70℃的条件下反应4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)制备掺杂改性的Sb2O3；
(1.2.1)将浓度为0.5mol％的Ca(NO3)2水溶液与浓度为5mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca2+与Sb3+的摩尔比为1:100；
(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；
(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；
(1.3)制备固体杂多酸粉体SiO2-ZrO2；
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和58份水搅拌分散，逐滴加入2份浓度为5wt％的硫酸锆溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在400℃℃下煅烧4h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸SiO2-ZrO2粉体，SiO2-ZrO2中ZrO2的含量为45wt％；
(1.4)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的SiO2-ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.5:0.05，经过高温焙烧的SiO2-ZrO2粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.0135wt％、0.25wt％和0.01wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为282℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2；
(2)改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度21℃，卷绕速度3500m/min。
最终制得的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其单丝纤度为0.6tex，断裂强度为2.33cN/dtex，断裂伸长率为110.0％，线密度偏差率为0.2％，断裂强度CV值为2.95％，断裂伸长CV值为4.9％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。
实施例3
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为12％的双氧水溶液，在温度为74℃的条件下反应4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.6:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)制备掺杂改性的Sb2O3；
(1.2.1)将浓度为1.0mol％的Ba(NO3)2水溶液与浓度为10mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba2+与Sb3+的摩尔比为3:100；
(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；
(1.3)制备固体杂多酸粉体B2O3-Al2O3；
按重量份计，首先，向1份的硼酸中逐滴加入2.5份浓度为4wt％硫酸铝溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为9wt％的硫酸调节pH值为8，陈化1.5h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤，再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在700℃下煅烧2h后进行粉碎得到固体杂多酸B2O3-Al2O3粉体，B2O3-Al2O3中Al2O3的含量分别为30wt％；
(1.4)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的B2O3-Al2O3粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:2.0:0.053，经过高温焙烧的B2O3-Al2O3粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.012wt％、0.21wt％和0.03wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为256℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.9；
(2)改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度285℃，冷却温度22℃，卷绕速度3300m/min。
最终制得的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其单丝纤度为0.8tex，断裂强度为2.28cN/dtex，断裂伸长率为100.0％，线密度偏差率为0.1％，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长CV值为4.85％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降15％。
实施例4
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13％的双氧水溶液，在温度为74℃的条件下反应3.5h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)制备掺杂改性的Sb2O3；
(1.2.1)将浓度为0.6mol％的Zn(NO3)2水溶液与浓度为6mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn2+与Sb3+的摩尔比为1.2:100；
(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；
(1.3)制备固体杂多酸粉体TiO2-ZnO；
按重量份计，首先，向1份的硫酸锌中逐滴加入3份浓度为5wt％的硫酸氧钛溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在600℃下煅烧2.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米的固体杂多酸TiO2-ZnO粉体，TiO2-ZnO中ZnO的含量分别为35wt％；
(1.4)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的TiO2-ZnO粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.5:0.07，经过高温焙烧的TiO2-ZnO粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.012wt％、0.20wt％和0.02wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.0；
(2)改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度283℃，冷却温度20℃，卷绕速度3500m/min。
最终制得的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其单丝纤度为0.5tex，断裂强度为2.25cN/dtex，断裂伸长率为120.0％，线密度偏差率为0.22％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长CV值为4.8％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降16％。
实施例5
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为14％的双氧水溶液，在温度为71℃的条件下反应3.5h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.7:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)制备掺杂改性的Sb2O3；
(1.2.1)将浓度为0.7mol％的Mg(NO3)2水溶液与浓度为8mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg2+与Sb3+的摩尔比为2:100；
(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；
(1.3)制备固体杂多酸粉体SiO2-CaO；
按重量份计，首先，将1份的二氧化硅粉体和50份水搅拌分散，逐滴加入3份浓度为5wt％硫酸钙溶液，再用浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至中性，接着用浓度为10wt％的硫酸调节pH值为8，陈化2h后，去离子水洗涤至无SO4 2-后抽滤，滤饼用无水乙醇多次洗涤再置于干燥箱中在100℃温度条件下烘干，最后将样品分别在650℃下煅烧3.5h后进行粉碎得到平均粒径为0.45微米固体杂多酸SiO2-CaO粉体，SiO2-CaO中CaO的含量为45wt％；
(1.4)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的SiO2-CaO粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.6:0.064，经过高温焙烧的SiO2-CaO粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.015wt％、0.24wt％和0.01wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为277℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；
(2)改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度288℃，冷却温度18℃，卷绕速度3200m/min。
最终制得的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其单丝纤度为0.5tex，断裂强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为110.0％，线密度偏差率为0.2％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长CV值为4.6％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12％。
实施例6
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为15％的双氧水溶液，在温度为75℃的条件下反应3h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.9:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)制备掺杂改性的Sb2O3；
(1.2.1)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO3)2水溶液与Ca(NO3)2水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子Mx+的水溶液，含金属离子Mx+的水溶液与浓度为8mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mx+与Sb3+的摩尔比为2.5:100；
(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；
(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；
(1.3)制备固体杂多酸粉体；
固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的SiO2-TiO2粉体和SiO2-ZrO2粉体按质量比1:1混合得到，其中，SiO2-TiO2和SiO2-ZrO2中TiO2和ZrO2的含量分别为30wt％和50wt％；
(1.4)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.8:0.06，经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.014wt％、0.21wt％和0.05wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；
(2)改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度290℃，冷却温度19℃，卷绕速度3400m/min。
最终制得的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其单丝纤度为0.6tex，断裂强度为2.42cN/dtex，断裂伸长率为120.0％，线密度偏差率为0.15％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长CV值为4.83％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降14％。
实施例7
一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为13.5％的双氧水溶液，在温度为73℃的条件下反应3.4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，其中二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.8:0.015，2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)制备掺杂改性的Sb2O3；
(1.2.1)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO3)2水溶液、Ba(NO3)2水溶液与Ca(NO3)2水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子Mx+的水溶液，含金属离子Mx+的水溶液与浓度为10mol％的Sb2O3的溶液混合均匀，Sb2O3的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子Mx+与Sb3+的摩尔比为2:100；
(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；
(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb2O3粉体；
(1.3)制备固体杂多酸粉体；
固体杂多酸粉体由平均粒径均为0.45微米的SiO2-TiO2粉体、B2O3-Al2O3粉体和SiO2-ZrO2粉体按质量比1:1:1混合得到，其中，SiO2-TiO2、B2O3-Al2O3和SiO2-ZrO2中TiO2、Al2O3和ZrO2的含量分别为50wt％、20wt％和20wt％；
(1.4)酯化反应；将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.2:0.05，经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.015wt％、0.25wt％和0.03wt％；
(1.5)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为274℃，反应时间为70min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.2；
(2)改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，纺丝工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，卷绕速度3600m/min。
最终制得的含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其单丝纤度为0.8tex，断裂强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0％，线密度偏差率为0.16％，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长CV值为5.0％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降18％。

Claims (10)

1.一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体经计量、喷丝板挤出、冷却、上油和卷绕制得含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维；
所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇、经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和掺杂改性的Sb2O3粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；
2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的结构式如下：
固体杂多酸高温焙烧的温度为400～700℃，固体杂多酸为SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中的一种以上；
Sb2O3掺杂改性的过程为：首先将含金属离子Mx+的溶液与含Sb3+的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；
金属离子Mx+为Mg2+、Ca2+、Ba2+和Zn2+中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的合成方法为：将醋酸钯和二甲基二叔丁基乙烯混合均匀后，加入质量浓度为10～15％的双氧水溶液，在温度为70～75℃的条件下反应3～4h，经冷却、结晶和精制得到2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇，所述二甲基二叔丁基乙烯、双氧水溶液和醋酸钯的质量比为1:1.5～2.0:0.015。
3.根据权利要求2所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，高温焙烧的时间为2～4h；SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3、TiO2-ZnO和SiO2-CaO中TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO和CaO的含量分别为30～50wt％、30～50wt％、20～40wt％、20～40wt％和20～50wt％；固体杂多酸在高温焙烧后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体；
对Sb2O3进行掺杂改性时，所述含金属离子Mx+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO3 -；所述含Sb3+的溶液为浓度5～10mol％的Sb2O3的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子Mx+与Sb3+的摩尔比为1～3:100；所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；Sb2O3在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。
4.根据权利要求3所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
5.根据权利要求4所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体、掺杂改性的Sb2O3粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
7.根据权利要求6所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。
8.根据权利要求1所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法，其特征在于，所述含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的纺丝工艺参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度18～22℃，卷绕速度3200～3600m/min。
9.采用如权利要求1～8任一项所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的制备方法制得的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其特征是：改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,2,3,4,5,5-六甲基-3,4-己二醇链段；
所述改性聚酯中分散有所述经过高温焙烧的固体杂多酸粉体和所述掺杂改性的Sb2O3粉体。
10.根据权利要求9所述的一种含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维，其特征在于，含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维的单丝纤度为0.5～0.8tex，断裂强度≥2.2cN/dtex，断裂伸长率为110.0±10.0％，线密度偏差率≤0.2％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长CV值≤5.0％；
含固体杂多酸的改性聚酯POY纤维在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降12～18％。
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