CN109706543A - 涤纶军用帐篷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涤纶军用帐篷及其制备方法，方法为：将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，改性聚酯工业丝是通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得的，固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应，Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎。本发明制备方法简单环保，制得的产品力学性能优良，极具应用前景。

Description

涤纶军用帐篷及其制备方法

技术领域

本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种涤纶军用帐篷及其制备方法。

背景技术

帐篷布是产业用纺织品中传统的大类产品，广泛用于车站、港口码头、野外作业和堆货场等方面，同时还用作遮盖仓储物资用的毡布和车船运输中用的盖布。随着国民经济的发展，货物运输量的增加，游览区的开发和美化现代都市建筑等，篷盖材料的需求呈不断增长的趋势。

为了适应不同的温度环境，帐篷有单层、双层和三层等不同结构。一般帐篷外帐是具有防水透湿功能织物，内帐是保暖透气织物，底层是防潮防水材料。考虑到帐篷面料的尺寸稳定性、断裂强力及其他特殊后整理要求，帐篷面料通常采用尼龙和涤纶长丝平纹织物为主，也有少量选用其他薄型织物如棉及涤/棉布等。近年来，我国帐篷产品的开发应用虽取得不少进展，初步满足需求，但所制得的帐篷特别是军用帐篷的帐篷面料仍然存在撕裂强度低、防水性能差、屏蔽效果不良、涂层织物或层压织物的各层之间粘合作用低、使用一段时期后产生开裂和沾污的问题。

另外，目前用于制备军用帐篷面料的PET聚酯工业丝一般采用酯交换法(DMT法)和直缩(PTA法)法制得，在合成过程中使用的催化剂主要是锑系催化剂，但随着社会的不断发展，人们对于环境保护方面的要求正逐渐提高，环保生产已经是现代工业生产的必然趋势。金属锑对身体有害，会对人与自然都会带来危害，当前对于PET材料瓶级切片含有锑等金属的环保问题已经引起人们的广泛关注，但由于与其他催化剂相比，三氧化二锑等锑系催化剂具有活性居中、价格低廉和对副反应促进较低等优点，因此，目前，锑系催化剂在市场上仍然广泛应用，其市场使用比例达到90％，锑系催化剂还难以被其它催化剂全面替代。现阶段，市面上常见的锑系催化剂如Sb₂O₃在聚酯合成过程中的添加量较大，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产，同时锑系催化剂在缩聚反应中会转化为锑单质，使聚酯色泽发灰亮度降低，锑系催化剂添加量越大，对聚酯的色泽和质量等影响越大，但添加量小的锑系催化剂无法对参与聚酯合成的所有原料的反应进行催化，无法满足聚酯生产的需要。

因此，研究一种力学性能优良且安全环保的涤纶军用帐篷的制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种力学性能优良且安全环保的涤纶军用帐篷及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

涤纶军用帐篷的制备方法，将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，本发明涤纶军用帐篷的制备方法与现有技术基本相同，不同之处主要在于改性聚酯工业丝的材质不同，同时本发明涤纶军用帐篷还通过添加碳纤维长丝提高了使用时的屏蔽效果；

所述改性聚酯工业丝是通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得的；

所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

本发明使用带三甲硅基侧基的二元醇(3-三甲硅基-1,2-丙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇或3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)对聚酯进行改性，带三甲硅基侧基的二元醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大聚合物空洞自由体积，空洞自由体积的增大降低了PVC的的粘合增进剂中的活性基团如-NH₂、-OH、-COOH等基团渗透进入改性聚酯内部的难度，使得-NH₂、-OH、-COOH等基团能够与聚酯内部的氧形成氢键，进而实现PVC膜与织物的牢固结合，使得涤纶军用帐篷的力学性能等显著提升；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上；

本发明通过将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积S_g，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性r_s增大，比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s愈大，催化剂的催化活性愈高，因此本发明能够在低Sb₂O₃添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产和保证合成聚酯的质量。

作为优选的技术方案：

如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯。

如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-，本发明的含金属离子M^x+的溶液包括但不仅限于此，其他溶解性能好且能够与含Sb³⁺的溶液互溶从而实现金属离子M^x+和Sb³⁺均匀混合的溶液同样适用于本发明；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸，本发明的含Sb³⁺的溶液包括但不仅限于此，其他溶解性能好且能够与含金属离子M^x+的溶液互溶从而实现金属离子M^x+和Sb³⁺均匀混合的溶液同样适用于本发明；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水，本发明的沉淀剂包括但不仅限于此，其他能够实现金属离子M^x+和Sb³⁺沉淀且不会引入杂质如新的金属离子以及不会影响Sb₂O₃和金属氧化物煅烧掺杂改性的碱性溶液同样适用于本发明；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100，Sb₂O₃是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M₂O_X)抑制三氧化二锑(Sb₂O₃)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子M^x+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性；如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb³⁺下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h，本发明在沉淀后煅烧前对沉淀产物的处理过程包括但不仅限于此，只要能够保证充分去除沉淀产物表面的OH^-和其中的水分，能够避免杂质和水分子对煅烧的不良影响的处理过程均适用于本发明；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却，本发明的煅烧过程包括但不仅限于此，其他能够实现金属氧化物(MgO、CaO、BaO和ZnO)与三氧化二锑的掺杂，实现对Sb₂O₃的掺杂改性的煅烧工艺均适用于本发明；

Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)；现有技术中聚酯合成过程中Sb₂O₃的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb₂O₃单位表面积上的活性r_s低且比表面积S_g小，因此Sb₂O₃整体的催化活性较低，本发明通过对Sb₂O₃进行掺杂改性，提高了Sb₂O₃的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量；本发明带三甲硅基侧基的二元醇的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显。

如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。

如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法，所述改性聚酯工业丝的纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

所述碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:50～60，所述压延贴合的温度为165～170℃，压力为5～5.5MPa，时间为75～90s。

本发明还提供采用如上所述的涤纶军用帐篷的制备方法制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带三甲硅基侧基的二元醇链段；所述改性聚酯中分散有掺杂改性的Sb₂O₃粉体。

作为优选的技术方案：

如上所述的涤纶军用帐篷，改性聚酯工业丝的单丝纤度为5.0～10.0dtex，断裂强度≥8.0cN/dtex，线密度偏差率为±1.5％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为13.0～16.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.5～7.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为4.8～7.2％，网络度为(5～8)±2个/m，含油率为0.6±0.2wt％；

PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.30～0.35mm，PVC膜主要起到防水、防污等作用，织造布的克重为1250～1350g/m²，涤纶军用帐篷需要具有较高的力学性能，要保证一定力学性能，织造布的克重就有一定要求；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为1900～2100N/cm，纬向抓破强度为1400～1500N/cm，经向舌形撕破强度为800～900N/cm，纬向舌形撕破强度为1250～1350N/cm，经向拉伸强度为1400～1500N/cm，纬向拉伸强度为1400～1500N/cm，剥离强度≥10N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能≥50dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值≥75KPa，耐静水压值为织物在持续上升的水压作用下，刚开始发生渗透时的压力值；相同测试条件下，现有技术的涤纶军用帐篷的经向舌形撕破强度为600～700N/cm，纬向舌形撕破强度为700～800N/cm，经向拉伸强度为1300～1400N/cm，纬向拉伸强度为1200～1300N/cm，对比可以看出本发明对涤纶军用帐篷的材质进行改性后显著提升了涤纶军用帐篷的力学性能。

发明机理：

本发明主要对涤纶军用帐篷的材质进行了改进，在聚酯的分子链中引入了带三甲硅基侧基的二元醇链段，带三甲硅基侧基的二元醇中的三甲硅基在一定温度下会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，结果导致聚合物空洞自由体积增加，空洞自由体积增加有利于PVC的活性基团如-NH₂、-OH、-COOH等进入纤维内部，与聚酯内部的氧形成氢键，从而提高了PVC膜与织物的结合牢度，进而提高了涤纶军用帐篷的力学性能。此外，由于涤纶军用帐篷织造过程中加入了碳纤维，涤纶军用帐篷还具有较好的屏蔽效果，PVC膜还赋予了涤纶军用帐篷较好的防水和防污性能。具体作用机理如下：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体积较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

本发明通过在聚酯分子链中引入带三甲硅基侧基的二元醇显著提升了聚酯工业丝的力学性能，带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-1,2-丙二醇)、-CH(CH₃)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇)或-C((CH₃)₂)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)。

对于乙二醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，取代基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基或三甲硅基取代时，能够形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性，此外，由于三甲硅基中碳硅键的键长大于碳碳键的键长，有利于原子自由旋转，进而有利于增大空洞自由体积；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，三甲硅基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。带三甲硅基侧基的二元醇的引入使得改性聚酯的空间自由体积增大，特别是空洞自由体积增大更为明显，空间自由体积的增大将PVC的粘合增进剂中的活性基团如-NH₂、-OH、-COOH等基团更容易渗透进入改性聚酯内部，使-NH₂、-OH和-COOH等基团与聚酯内部的氧形成氢键，从而提高织物的力学性能。

另外，聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。

催化剂的催化活性与催化剂的比表面积S_g、内表面利用率f以及单位表面积上的活性r_s成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积S_g和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性r_s一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。此外，MgO、CaO、BaO、ZnO均为白色晶体，作为聚酯催化剂不会带来色泽上的变化。

金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积S_g提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积S_g增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性r_s提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。

本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要。

有益效果：

(1)本发明的涤纶军用帐篷的制备方法，通过在聚酯中引入改性组分—带三甲硅基侧基的二元醇，显著提高了撕裂强度等力学性能；

(2)本发明的涤纶军用帐篷的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；

(3)本发明的涤纶军用帐篷的制备方法，工艺简单，成本低廉，极具应用前景；

(4)本发明的涤纶军用帐篷，力学性能优良，屏蔽效果好，防水效果优异，应用范围广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

涤纶军用帐篷的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2:0.03，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.015wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为5.0dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为-1.5％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为15.2％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为6.0％，网络度为10个/m，含油率为0.6wt％；

(3)制备涤纶军用帐篷；

将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，其中碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:50，织造是采用双轴向经编机进行的，织造后的涤纶/碳纤维基布的织物结构为1/1平纹，在压延贴合前还要进行底涂，底涂是指在30℃下将含有粘合剂的糊状PVC(糊状PVC、邻苯二甲酸二乙酯、锌锡稳定剂、甲苯二异氰酸的聚异氰尿酸盐重量比为100:50:1:0.3的混合物，糊状PVC的型号为P440，聚合度为1500)涂覆在涤纶/碳纤维基布后，在140℃下预固化35s，而后在预固化处理后的基布上进行PVC压延贴合，压延贴合的温度为165℃，压力为5.2MPa，时间为90s。

最终制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成，PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.30mm，织造布的克重为1250g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为2000N/cm，纬向抓破强度为1500N/cm，经向舌形撕破强度为800N/cm，纬向舌形撕破强度为1250N/cm，经向拉伸强度为1400N/cm，纬向拉伸强度为1400N/cm，剥离强度为11N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为45dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值为75KPa。

对比例1

一种涤纶军用帐篷的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中不添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体，即不对聚酯进行改性。制得的聚酯工业丝的单丝纤度为5.0dtex，断裂强度为8.2cN/dtex，线密度偏差率为-1.4％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为15.2％，断裂伸长CV值为8.1％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为5.7％，网络度为10个/m，含油率为0.6wt％；最终制得的涤纶军用帐篷的的经向抓破强度为1600N/cm，纬向抓破强度为1300N/cm，经向舌形撕破强度为600N/cm，纬向舌形撕破强度为800N/cm，经向拉伸强度为1300N/cm，纬向拉伸强度为1300N/cm，剥离强度为7N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为45dB，使用温度范围为-20℃～+50℃，耐静水压值为45KPa

将实施例1与对比例1对比可知，本例与本发明的涤纶军用帐篷的区别在于其材质为普通聚酯且未添加掺杂改性的Sb₂O₃粉体。本发明制得的涤纶军用帐篷相比于常规涤纶军用帐篷的断裂强度和拉伸强度显著增加，且在合成聚酯时显著降低了锑系催化剂的添加量，实现了环保生产。

对比例2

一种涤纶军用帐篷的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中采用1,2十二烷基二醇替代3-三甲硅基-1,2-丙二醇，制得的聚酯工业丝的单丝纤度为5.0dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为-1.4％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为15.0％，断裂伸长CV值为8.1％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为5.7％，网络度为10个/m，含油率为0.6wt％；最终制得的涤纶军用帐篷的的经向抓破强度为1600N/cm，纬向抓破强度为1300N/cm，经向舌形撕破强度为600N/cm，纬向舌形撕破强度为800N/cm，经向拉伸强度为1300N/cm，纬向拉伸强度为1300N/cm，剥离强度为7N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为45dB，使用温度范围为-20℃～+50℃，耐静水压值为48KPa。

与实施例1对比可以发现，3-三甲硅基-1,2-丙二醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升涤纶军用帐篷的断裂强度和拉伸强度等力学性能，这主要是因为一方面3-三甲硅基-1,2-丙二醇中的三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面3-三甲硅基-1,2-丙二醇中的三甲硅基的刚性均大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而3-三甲硅基-1,2-丙二醇较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于邻苯二甲酸二乙酯中的分子活泼基团如-NH₂、-OH扩散进入到纤维空隙中，获得良好界面结合，因而提高纤维与PVC薄膜之间的粘合作用，使得断裂强度和拉伸强度等力学性能获得较大的提高。

实施例2

涤纶军用帐篷的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:5:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为0.5mol％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度为5mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2:0.04，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.0135wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为10.0dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长率为13.0％，断裂伸长CV值为7.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为5.9％，网络度为3个/m，含油率为0.4wt％；

(3)制备涤纶军用帐篷；

将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，其中碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:50，织造是采用双轴向经编机进行的，织造得到的涤纶/碳纤维基布的织物结构为1/1平纹，在压延贴合前还要进行底涂，底涂是指在50℃下将含有粘合剂的糊状PVC(糊状PVC、邻苯二甲酸二乙酯、锌锡稳定剂、甲苯二异氰酸的聚异氰尿酸盐重量比为100:60:2:2.0的混合物，糊状PVC的型号为P440，聚合度为1500)涂覆在涤纶/碳纤维基布后，在160℃下预固化45s，而后在预固化处理后的基布上进行PVC压延贴合，压延贴合的温度为170℃，压力为5MPa，时间为80s。

最终制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成，PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.30mm，织造布的克重为1350g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为1900N/cm，纬向抓破强度为1480N/cm，经向舌形撕破强度为830N/cm，纬向舌形撕破强度为1350N/cm，经向拉伸强度为1400N/cm，纬向拉伸强度为1500N/cm，剥离强度为10N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为48dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值为73KPa。

实施例3

涤纶军用帐篷的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:10:15的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.15％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为1.0mol％的Ba(NO₃)₂水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba²⁺与Sb³⁺的摩尔比为3:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.6:0.04，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012wt％、0.21wt％和0.03wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为256℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为5.0dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为2.95％，断裂伸长率为13.0％，断裂伸长CV值为7.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.2％，网络度为7个/m，含油率为0.5wt％；

(3)制备涤纶军用帐篷；

将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，其中碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:53，织造是采用双轴向经编机进行的，织造得到的涤纶/碳纤维基布的织物结构为1/1平纹，在压延贴合前还要进行底涂，底涂是指在40℃下将含有粘合剂的糊状PVC(糊状PVC、邻苯二甲酸二乙酯、锌锡稳定剂、甲苯二异氰酸的聚异氰尿酸盐重量比为100:55:1.5:1.2的混合物，糊状PVC的型号为P440，聚合度为1500)涂覆在涤纶/碳纤维基布后，在150℃下预固化40s，而后在预固化处理后的基布上进行PVC压延贴合，压延贴合的温度为165℃，压力为5MPa，时间为75s。

最终制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成，PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.33mm，织造布的克重为1250g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为1900N/cm，纬向抓破强度为1400N/cm，经向舌形撕破强度为900N/cm，纬向舌形撕破强度为1300N/cm，经向拉伸强度为1420N/cm，纬向拉伸强度为1400N/cm，剥离强度为12N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为55dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值为78KPa。

实施例4

涤纶军用帐篷的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在36℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至84℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:30，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为0.6mol％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为6mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1.2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.7:0.05，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012wt％、0.20wt％和0.02wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为8.0dtex，断裂强度为8.2cN/dtex，线密度偏差率为-0.5％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长率为16.5％，断裂伸长CV值为7.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为4.8％，网络度为6个/m，含油率为0.8wt％；

(3)制备涤纶军用帐篷；

将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，其中碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:56，织造及底涂的工艺参数同实施例1，压延贴合的温度为168℃，压力为5.5MPa，时间为75s。

最终制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成，PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.31mm，织造布的克重为1310g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为2100N/cm，纬向抓破强度为1400N/cm，经向舌形撕破强度为800N/cm，纬向舌形撕破强度为1290N/cm，经向拉伸强度为1480N/cm，纬向拉伸强度为1420N/cm，剥离强度为10N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为53dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值为79KPa。

实施例5

涤纶军用帐篷的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:8:12的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:25，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.12％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为0.7mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:2.0:0.03，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.015wt％、0.24wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为280℃，反应时间为75min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为8.5dtex，断裂强度为8.1cN/dtex，线密度偏差率为0％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长率为14.5％，断裂伸长CV值为7.92％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为4.8％，网络度为10个/m，含油率为0.8wt％；

(3)制备涤纶军用帐篷；

将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，其中碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:60，织造及底涂的工艺参数同实施例2，压延贴合的温度为166℃，压力为5.4MPa，时间为90s。

最终制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成，PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.35mm，织造布的克重为1320g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为2050N/cm，纬向抓破强度为1500N/cm，经向舌形撕破强度为800N/cm，纬向舌形撕破强度为1250N/cm，经向拉伸强度为1500N/cm，纬向拉伸强度为1460N/cm，剥离强度为13N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为50dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值为76KPa。

实施例6

涤纶军用帐篷的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:35，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2.5:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:2.0:0.03:0.02，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.014wt％、0.21wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为275℃，反应时间为50min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为10.0dtex，断裂强度为7.86cN/dtex，线密度偏差率为-1.5％，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长率为16.5％，断裂伸长CV值为7.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为6.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为4.8％，网络度为6个/m，含油率为0.4wt％；

(3)制备涤纶军用帐篷；

将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，其中碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:60，织造及底涂的工艺参数同实施例1，压延贴合的温度为170℃，压力为5.5MPa，时间为85s。

最终制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成，PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.35mm，织造布的克重为1350g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为2100N/cm，纬向抓破强度为1460N/cm，经向舌形撕破强度为800N/cm，纬向舌形撕破强度为1250N/cm，经向拉伸强度为1500N/cm，纬向拉伸强度为1500N/cm，剥离强度为14N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为52dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值为77KPa。

实施例7

涤纶军用帐篷的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:5:15的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在37℃的温度条件下反应7h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至82℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:29，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.13％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO₃)₂水溶液、Ba(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.5:0.02:0.017，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.015wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为282℃，反应时间为70min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为5.0dtex，断裂强度为8.0cN/dtex，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长率为14.0％，断裂伸长CV值为7.6％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为7.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.2％，网络度为3个/m，含油率为0.8wt％；

(3)制备涤纶军用帐篷；

将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷，其中碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:57，织造及底涂的工艺参数同实施例3，压延贴合的温度为165℃，压力为5.2MPa，时间为90s。

最终制得的涤纶军用帐篷，具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成，PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.33mm，织造布的克重为1250g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为2000N/cm，纬向抓破强度为1500N/cm，经向舌形撕破强度为900N/cm，纬向舌形撕破强度为1350N/cm，经向拉伸强度为1450N/cm，纬向拉伸强度为1400N/cm，剥离强度为14N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能为50dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值为75KPa。

Claims (10)

1.涤纶军用帐篷的制备方法，其特征是：将改性聚酯工业丝和碳纤维长丝进行整经、织造和压延贴合PVC膜制得涤纶军用帐篷；

所述改性聚酯工业丝是通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得的；

所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯。

3.根据权利要求2所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

4.根据权利要求3所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.05，所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求1所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。

8.根据权利要求1所述的涤纶军用帐篷的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯工业丝的纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

所述碳纤维长丝与改性聚酯工业丝的根数之比为1:50～60，所述压延贴合的温度为165～170℃，压力为5～5.5MPa，时间为75～90s。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的涤纶军用帐篷的制备方法制得的涤纶军用帐篷，其特征是：具有复合层结构，主要由织造布层和PVC膜层组成，织造布主要由碳纤维长丝和改性聚酯工业丝组成；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带三甲硅基侧基的二元醇链段；所述改性聚酯中分散有掺杂改性的Sb₂O₃粉体。

10.根据权利要求9所述的涤纶军用帐篷，其特征在于，改性聚酯工业丝的单丝纤度为5.0～10.0dtex，断裂强度≥8.0cN/dtex，线密度偏差率为±1.5％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为13.0～16.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率为5.5～7.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为4.8～7.2％，网络度为(5～8)±2个/m，含油率为0.6±0.2wt％；

PVC膜位于织造布的两侧，单侧PVC膜的厚度为0.30～0.35mm，织造布的克重为1250～1350g/m²；

涤纶军用帐篷的经向抓破强度为1900～2100N/cm，纬向抓破强度为1400～1500N/cm，经向舌形撕破强度为800～900N/cm，纬向舌形撕破强度为1250～1350N/cm，经向拉伸强度为1400～1500N/cm，纬向拉伸强度为1400～1500N/cm，剥离强度≥10N/cm，在30～1000MHz频率范围，屏蔽效能≥50dB，使用温度范围为-30℃～+60℃，耐静水压值≥75KPa，耐静水压值为织物在持续上升的水压作用下，刚开始发生渗透时的压力值。