KR102126812B1 - 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법 - Google Patents

양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 먼저 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트, 에틸렌 글리콜 및 촉매를 혼합한 후 에스테르 교환 반응시키고, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 착물 이온 조절제 및 황산을 첨가하여 조제하며, 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 촉매 및 소광제를 혼합한 후 에스테르화 반응을 수행하고, 이어서 에스테르 교환 반응 후 조제하여 얻어진 생성물을 에스테르화 반응 종료점에 도달한 반응계에 첨가하여 축합 반응을 실시하여 방사 용융체를 제조하며, 마지막으로 방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링, 연신, 열고정 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 본 발명의 방법은 폴리에스테르 제조 과정에서 생성되는 불순물을 감소시킴으로써, 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 감소시키고, 사용 주기를 연장시키며, 생산 비용을 감소시키고, 전체 생산 공정의 연속성 및 안전성을 더욱 보장하며, 우수한 경제적 가치 및 보급 가치를 구비한다.

Description

양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법
본 발명은 폴리에스테르 방사 분야에 관한 것으로, 구체적으로 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
PET 섬유가 고결정도, 고배향도 및 고유리화 온도 등 특성을 구비하기에 상압에서 담체가 없는 상태에서 염료가 PET 분자 내로 확산되기 어려워 염색이 어렵기 때문에 PET 섬유의 염색은 고온 고압 또는 담체가 존재하는 조건에서 진행되어야 한다. 양이온 염료 가염형 PET 칩(CDP)은 폴리에스테르 염색이 어려운 단점을 극복한 PET의 고분자 사슬에 제3 성분을 도입하여 형성된 공중합체이고, 현재 대유광 및 세미덜 PET 칩을 잇는 또 다른 PET 품종으로서, 제3 성분은 일반적으로 강산성 설폰산 나트륨 그룹 -SO3Na를 함유하고, 설폰산 나트륨 그룹은 양이온 염료와 화학적으로 반응할 수 있고 염료에 대한 친화도를 구비하여 염료가 섬유에 고정되기 쉽게 함으로써 염색된 직물의 색상이 밝고, 크로마토그램이 완전하며, 염색 일발율이 높고, 세척 후 퇴색 및 탈색되지 않는 장점을 있어 현대 생활의 다양한 요구를 충족시킬 수 있다. 따라서 최근에는 양이온 염료 가염형 PET가 신속하게 발전하고 있다.
그러나 CDP용융체에 제3 성분을 첨가함으로써, 겉보기 점도가 비교적 크고, 생산 과정에서 생성된 불순물도 이에 따라 증가하여 일부 방사 어셈블리의 압력 및 필터의 압력차가 빨리 상승하게 되며, 동시에 파이프 내벽에 탄화 코킹재가 생성되고, 이러한 탄화 코킹재는 파이프의 내벽에 부착되어 파이프라인 시스템이 막히기 쉽고 제거가 쉽지 않아, 파이프 준설 작업에 큰 어려움을 초래한다. 또한, 이러한 섬유의 생산 과정에서 필터의 사용 주기가 크게 감소해, 일반적으로 1주일에 불과하고, 기타 일부 방사 어셈블리의 사용 주기는 일반적으로 10일에 불과하므로, 자주 세정하고 방사 어셈블리를 자주 교체해야 한다. 이는 운영 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 전체 생산 공정의 연속성 및 안전성에도 영향을 미친다.
따라서, 폴리에스테르의 생산 과정에서 불순물의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 개발할 필요성이 절실히 요구되고 있다.
양이온 염료 가염형 폴리에스테르의 생산 과정에서, 폴리에스테르 섬유의 염색 일발율을 향상시키기 위해 흔히 술폰산기(-SO3 -)를 갖는 제3 성분이 첨가되는데 술폰산기(-SO3 -)의 구조적 특징은 하기와 같다. 1) 술폰산기(-SO3 -)는 상이한 방향에서 금속 이온에 연결되어 구조적 차원이 보다 큰 복합체를 형성하거나 수소 결합 수용체로서 상이한 방향에서 동시에 3개의 수소 결합을 수용하여 발산성 수소 결합을 형성할 수 있는 3개의 산소 원자를 갖는다. 2) 술폰산기는 강한 전자 흡인 능력을 가지고, 벤젠 고리의 π 전자 밀도를 감소시킬 수 있으며, 금속 착체의 전기 기능을 강화시켜 기공 모양의 착물을 쉽게 형성할 수 있다. 3) 술폰산기의 배위도는 조절 가능하다. 술폰산기(-SO3 -)와 금속 이온 사이에는 10가지 이상의 서로 다른 배위 방식이 존재하여 금속 및 전이 금속과 배위할 수 있다.
양이온 염료 가염형 폴리에스테르 중합 단계에서는 흔히 Sb계 촉매(에틸렌 글리콜 안티모니 또는 산화 안티몬)를 첨가하는데 일반적인 첨가량은 테레프탈산의 만분의 몇 정도이나 코킹재에서 Sb의 함량은 매우 높아 이러한 Sb는 모두 촉매로부터 유래된 것임이 자명하다. 금속 Sb의 농축은 Sb계 촉매의 안티몬 이온이 제3 성분 및/또는 중합체의 술폰산기(-SO3 -)와 배위 결합에 의해 쉽게 배위 화합물을 형성함으로 인한 것으로, 일단 안티몬 이온과 술폰산기(-SO3 -)가 결합 작용 방식으로 농축되면 방사 용융체 중 불순물이 증가되고, 용융체 파이프 내벽에 탄화 코킹재가 생성되어 파이프 시스템이 막히게 된다. 이러한 탄화 코킹재의 불용성은 파이프의 준설 작업에 매우 큰 어려움을 초래함과 동시에 일부 어셈블리의 압력, 필터의 압력차가 빨리 상승하게 되어 필터와 일부 어셈블리의 사용 주기에 심각한 영향을 미친다. 필터의 사용 주기는 불과 1주일이고, 어셈블리의 사용 주기는 불과 10일 정도이다. 세정 횟수 및 어셈블리의 교체 빈도의 증가는 운영 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 전체 생산 공정의 연속성 및 안전성에도 영향을 미친다. 따라서, 이러한 불순물의 발생을 감소시키는 것은 양이온 염료 가염형 폴리에스테르 섬유를 방사시키는데 있어서 관건이다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 상기 문제점을 해결하고 폴리에스테르 제조 과정에서 생성된 불순물을 효과적으로 감소시키는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명은 하기와 같은 기술적 해결수단을 적용한다.
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트(Sodium dimethyl isophthalate-5-benzenesulfonate), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 촉매를 혼합한 후 에스테르 교환 반응을 수행하고, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 착물 이온 조절제 및 황산을 첨가하여 조제하되, 상기 착물 이온 조절제는 칼륨 글리콜, 나트륨 글리콜 및 칼슘 글리콜 중 하나 이상이며;
에스테르 교환 반응 후 에틸렌 글리콜을 첨가하는 목적은 에틸렌 글리콜 용액 중의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트(SIPE)의 농도를 조절하기 위한 것으로, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트의 농도가 40 wt%보다 높을 경우 침전이 발생하고, 후속 반응에 불리하며; 선행 기술 중 양이온 염료 가염형 폴리에스테르 중합 단계에 사용되는 촉매는 일반적으로 에틸렌 글리콜 안티모니 또는 산화 안티몬이고, 촉매 중의 안티몬 이온과 PET 칩에 도입된 제3 성분 중의 술폰산기는 배위 화학 반응이 자주 발생하여 착물이 형성되며, 착물은 또한 제3 성분에 따라 자기 중합 반응을 발생시켜 코킹재를 생성하여 파이프 표면 및 방사 플레이트에 퇴적되고 막힘을 형성한다. 본 발명에서 착물 이온 조절제는 일정량의 안티몬 이온과 경쟁 관계인 공존 이온을 제공할 수 있고, 안티몬 이온과 술폰산기의 배위 작용에 영향을 미치고 약화시키며, 술폰산기와 촉매가 배위에 의해 형성하는 착물을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉 방사 용융체 중의 불순물을 감소시키며, 폴리에스테르의 양호한 유동 성능을 유지시키고, 나아가 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 방사성을 보장하며; 황산 중의 H+는 술폰산기와 반응하여 착물에 대해 영향을 줄 수 있고, H+의 존재로 인해 술폰산기가 배위 반응을 일으키는 능력이 감소되는데 이를 산성 효과(acid effect)라고 지칭할 수 있다. H+의 농도가 높을수록 산성 효과가 현저하고, 일정량의 산은 착물의 형성을 감소시킬 수 있으나, 양이 너무 많으면 폴리에스테르의 열 안정성에 영향을 미친다. 일정량의 황산을 첨가하면 착물의 생성을 감소시킬 수 있고, 폴리에스테르를 더 안정적으로 유동시킬 수 있다.
(2) 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌 글리콜, 촉매 및 소광제를 혼합한 후 에스테르화 반응을 수행하되, 상기 소광제는 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자이다.
소광제의 첨가는 폴리에스테르를 원래의 대유광 상태에서 후속 반소광(반투명) 상태로 변환시킬 수 있고, 이는 후속 반응의 진행에 유리하며, 금속 칼슘 이온은 술폰산기와 약한 배위를 형성할 수 있고, 금속 티타늄 이온은 술폰산기와 강한 배위를 형성할 수 있으며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 사용하여 티타늄 이온과 술폰산기의 배위 작용을 더욱 감소시킴과 동시에 소광 작용에 영향을 주지 않는다.
(3) (1)의 생성물을 (2)에 첨가하여 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조한다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다.
바람직한 기술적 해결수단으로서 상기와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법으로 방사 용융체를 제조하는 구체적인 단계는 하기와 같다.
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트(SIPE)를 제조
나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 175~185℃에서 물 증류량이 이론값의 90% 이상에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하고, 에틸렌 글리콜, 착물 이온 조절제 및 황산을 첨가하여 30~35wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트(ethylene terephthalate)를 제조
테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후, 촉매, 안정제 및 소광제를 첨가하여 균일하게 혼합하고 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 획득하되, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 상압 ~0.3MPa이며, 에스테르화 반응의 온도는 250~260℃이고, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 90% 이상에 도달하는 시점이 에스테르화 반응의 종료점이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응을 진행하되, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 500Pa 이하로 원활하게 펌핑하고, 반응 온도는 260~270℃이며, 반응 시간은 30~50min으로 하고, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행함으로써 반응 압력을 절대 압력 100Pa이하로 감소시키되, 반응 온도는 275~285℃이고, 반응 시간은 50~90min으로 하여 방사 용융체를 제조한다.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계(1)에서, 에스테르 교환 반응 시작 시, 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜의 몰비는 10~12:1이고, 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.2~0.5wt%이다.
제조 시, 착물 이온 조절제의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.5~6wt%이고, 첨가된 황산의 질량 농도는 40~60%이며, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.5~ 6wt%이다.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계(2)에서, 에스테르화 반응 시작 시, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 몰비는 1.10~1.30:1이고, 촉매는 삼산화이안티모니(diantimony trioxide), 에틸렌 글리콜 안티모니(ethylene glycol antimony) 또는 안티모니 아세테이트(antimony acetate)이고, 촉매의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.01~0.05wt%이며, 안정제는 인산 트리페닐, 인산 트리메틸 또는 트라이메틸 포스파이트(trimethyl phosphite)이고, 안정제의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.01~0.05wt%이며, 소광제의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.05~0.2wt%이다.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계(3)에서, 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트와 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 1~3:100이다.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에서, 상기 소광제 중 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 1~5%이고, BET 비표면적은 50~200m2/g이다.
상기 소광제의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 5~10%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 칼슘염을 첨가하여 반응시키되, 반응 온도는 60~80℃이며, 반응 시간은 2~3h으로 하고, 반응이 종료되면 2~5h 동안 원심분리, 세척, 건조 및 400~800℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
여기서, 상기 칼슘염은 염화칼슘 또는 황산칼슘이고, 반응 시작 시, 칼슘 이온과 티타늄 이온의 몰비는 1~5:100이며, 반응계의 pH는 10~14이다.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에서, 제조 과정 중 에틸렌 글리콜, 황산, 착물 이온 조절제 및 소광제 등 물질의 첨가가 최종 방사 가공에 미치는 영향에 적응하도록 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 방사 공정 파라미터를 조절하여야 하는데 조절된 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 285~300℃;
냉각 온도: 20~25℃;
권취 속도: 4000~4600m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 방사 과정에서, 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP≤1.0bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP≤3.0bar이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 30~35일이고, 필터의 사용 주기는 25~30일이다.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에서, 상기 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 0.5~1.5dtex이고, 파단 강도는 ≥3.00cN/dtex이며, 염색 일발율은 95%보다 크다.
전술한 바와 같은 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에서, 상기 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 파단 연신율은 40.0±5.0%이고, 선 밀도 편차율은 ≤0.5%이며, 파단 강도 CV값은 ≤4.0%이고, 파단 연신 CV값은 ≤8.0%이며, 실 불균제도CV 값은 ≤2.0%이다.
(1) 본 발명의 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법은, 폴리에스테르 생산과정에서 생성된 불순물을 감소시킴으로써, 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 감소시키고, 사용 주기를 연장시키며, 생산 비용을 감소시키고, 전체 생산 공정의 연속성 및 안전성을 더욱 보장하며, 우수한 경제적 가치 및 보급 가치를 구비한다.
(2) 본 발명의 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에서 착물 이온 조절제 및 황산의 첨가는, 폴리에스테르 생산 과정에서의 착물의 형성을 감소시킴으로써, 방사 용융체 중의 불순물을 감소시키고, 폴리에스테르의 양호한 유동 성능을 유지시키며, 나아가 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 방사성을 보장한다.
(3) 본 발명의 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법에서, 소광제는 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 사용하여 티타늄 이온과 술폰산기의 배위 작용을 더 감소시킴과 동시에 소광 작용에 영향을 주지 않는다.
이하 구체적인 실시형태를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 내용을 읽은 후 본 발명에 대해 다양한 변경 및 수정을 진행할 수 있고, 이러한 등가 형태도 본 발명에 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된 범위 내에 속하는 것으로 이해해야 한다.
실시예 1
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계는 하기와 같다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 제조
먼저 몰비가 10:1인 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 176℃에서 물 증류량이 이론값의 91%에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하며, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜 및 황산을 첨가하여 30.4wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다. 여기서 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.5wt%이고, 조제 시, 칼륨 글리콜의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 6wt%이며, 첨가된 황산 질량 농도는 40%이고, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.5wt%이다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조
산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 5%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 염화칼슘을 첨가하여 반응시키며, 반응 시작 시, 칼슘 이온 및 티타늄 이온의 몰비는 1.5:100이고, 반응 온도는 62℃이며, 반응 시간은 2h 이고, 반응계의 pH는 10이며, 반응 종료후 2h동안 원심분리, 세척, 건조 및 400℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
몰비가 1.10:1인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후 삼산화이안티모니, 인산 트리페닐 및 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 260℃에서 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 상압이며, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 90%에 도달하는 시점이 에스테르화 반응 종료점이다. 여기서 삼산화이안티모니의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.05wt%이고, 인산 트리페닐의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.01wt%이며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.05wt%이고, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 1%이며, BET 비표면적은 50m2/g이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응시키고, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 500Pa 이하로 원활하게 펌핑하며, 반응 온도는 270℃이며, 반응 시간은 35min이고, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행하여 반응 압력을 절대 압력 99.5Pa로 감소시키며, 반응 온도는 275℃이고, 반응 시간은 50min으로 하여 방사 용융체를 제조한다. 여기서 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트 및 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 1:100이다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 방사 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 290℃;
냉각 온도: 25℃;
권취 속도: 4500 m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
방사 과정에서, 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜과 황산의 조제로 인해 용융체 중 불순물의 양이 크게 감소되어 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 효과적으로 감소시킨다. 여기서 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP=0.95bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP=2.8bar/일이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 32일이고, 필터의 사용 주기는 26일이다.
상기 단계에 의해 얻어진 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 1.5dtex이고, 파단 강도는 2.60cN/dtex이며, 염색 일발율은 97%이고, 파단 연신율은 45.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.2%이고, 파단 강도 CV값은 2.3%이며, 파단 연신 CV값은 5.0%이고, 실 불균제도 CV값은 2.0%이다.
비교예 1
선행기술에서 PET 섬유의 염색은 고온 고압 또는 담체가 존재하는 조건에서 진행되어야 하는데, 제조 단계는 실시예 1과 기본적으로 동일하나, 단계(1)에서, 에스테르 교환 반응 후 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜 및 황산을 사용하여 조제하지 않고, 방사 과정에서 방사 어셈블리의 압력 상승 ΔP는 3.43bar/일이며, 필터의 압력 상승 ΔP는 4.2bar/일이고, 방사 어셈블리의 사용 주기는 7일이며, 필터의 사용 주기는 10일인 것이 상이하다. 제조된 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유 단사 섬도는 0.28dtex이고, 파단 강도는 1.63cN/dtex이며, 염색 일발율은 91.3%이고, 파단 연신율은 25.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.75%이고, 파단 강도 CV값은 5.2%이며, 파단 연신 CV값은 11.05%이고, 실 불균제도 CV값은 4.8%이며, 실시예 1과 비교하여 보면, 본 발명은 방사 과정에서 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 현저히 감소시키고, 사용 주기를 크게 연장시키며, 생산 효율을 대폭 향상시키고, 원가를 감소시키며, 본 발명의 제품성도 현저히 향상되고 양호한 경제성을 구비한다.
실시예 2
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계는 하기와 같다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 제조
먼저 몰비가 10.5:1인 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 178℃에서 물 증류량이 이론값의 92%에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하며, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 나트륨 글리콜 및 황산을 첨가하여 31wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다. 여기서 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.2wt%이고, 조제 시, 나트륨 글리콜의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 3wt%이며, 첨가된 황산 질량 농도는 43%이고, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.8wt%이다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조
산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 5%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 황산 칼슘을 첨가하여 반응시키며, 반응 시작 시, 칼슘 이온 및 티타늄 이온의 몰비는 2:100이고, 반응 온도는 66℃이며, 반응 시간은 2.2h이고, 반응계의 pH는 11이며, 반응이 종료된 후 2.5h동안 원심분리, 세척, 건조 및 500℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
몰비가 1.15:1인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후 에틸렌 글리콜 안티모니, 인산 트리메틸 및 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 253℃에서 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 0.1MPa이며, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 91%에 도달하는 시점이 에스테르화 반응 종료점이다. 여기서 에틸렌 글리콜 안티모니의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.02wt%이고, 인산 트리메틸의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.02wt%이며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.08wt%이고, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 2%이며, BET 비표면적은 70m2/g이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응시키고, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 490Pa로 원활하게 펌핑하며, 반응 온도는 262℃이고, 반응 시간은 35min이며, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행하여 반응 압력을 절대 압력 98Pa로 감소시키고, 반응 온도는 277℃이며, 반응 시간은 60min으로 하여 방사 용융체를 제조한다. 여기서, 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트 및 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 1.3:100이다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 방사 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 285℃;
냉각 온도: 23℃;
권취 속도: 4600m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
방사 과정에서, 에틸렌 글리콜, 나트륨 글리콜과 황산의 조제로 인해 용융체 중 불순물의 양이 크게 감소되어 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 효과적으로 감소시킨다. 여기서 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP=0.85bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP=2.79bar/일이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 30일이고, 필터의 사용 주기는 27일이다.
상기 단계에 의해 얻어진 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 0.5dtex이고, 파단 강도는 3.00cN/dtex이며, 염색 일발율은 96%이고, 파단 연신율은 45.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.45%이고, 파단 강도 CV값은 4.0%이며, 파단 연신 CV값은 6.5%이고, 실 불균제도 CV값은 1.8%이다.
실시예3
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계는 하기와 같다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 제조
먼저 몰비가 11:1인 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 175℃에서 물 증류량이 이론값의 90%에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하며, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 칼슘 글리콜 및 황산을 첨가하여 30wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다. 여기서 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.3wt%이고, 조제 시, 칼슘 글리콜의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.5wt%이며, 첨가된 황산 질량 농도는 45%이고, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 2.0wt%이다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조
산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 10%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 염화칼슘을 첨가하여 반응시키며, 반응 시작 시, 칼슘 이온 및 티타늄 이온의 몰비는 3.5:100이고, 반응 온도는 80℃이며, 반응 시간은 2.3h이고, 반응계의 pH는 12이며, 반응이 종료된 후 3h동안 원심분리, 세척, 건조 및 600℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
몰비가 1.20:1인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후 안티모니 아세테이트, 트라이메틸 포스파이트 및 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 255℃에서 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 0.15MPa이며, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 92%에 도달하는 시점이 에스테르화 반응 종료점이다. 여기서 안티모니 아세테이트의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.03wt%이고, 트라이메틸 포스파이트의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.03wt%이며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.11wt%이고, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 3%이며, BET 비표면적은 100m2/g이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응시키고, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 480Pa로 원활하게 펌핑하며, 반응 온도는 264℃이고, 반응 시간은 40min이며, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행하여 반응 압력을 절대 압력 98Pa로 감소시키고, 반응 온도는 279℃이며, 반응 시간은 70min으로 하여, 방사 용융체를 제조한다. 여기서 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트 및 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 1.7:100이다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 방사 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 287℃;
냉각 온도: 22℃;
권취 속도: 4000m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
방사 과정에서, 에틸렌 글리콜, 칼슘 글리콜과 황산의 조제로 인해 용융체 중 불순물의 양이 크게 감소되어 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 효과적으로 감소시킨다. 여기서 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP=1.0bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP=2.7bar/일이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 34일이고, 필터의 사용 주기는 25일이다.
상기 단계에 의해 얻어진 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 1.5dtex이고, 파단 강도는 2.88cN/dtex이며, 염색 일발율은 96.5%이고, 파단 연신율은 40.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.5%이고, 파단 강도 CV값은 3.7%이며, 파단 연신 CV값은 7.3%이고, 실 불균제도 CV값은 1.7%이다.
실시예 4
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계는 하기와 같다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 제조
먼저 몰비가 12:1인 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 181℃에서 물 증류량이 이론값의 93.5%에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하며, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜과 나트륨 글리콜의 혼합물(질량비 1:1) 및 황산을 첨가하여 32.8wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다. 여기서 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.35wt%이고, 조제 시, 칼륨 글리콜 및 나트륨 글리콜의 혼합물의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 5wt%이며, 첨가된 황산 질량 농도는 47%이고, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 3.5wt%이다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조
산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 7.5%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 황산칼슘을 첨가하여 반응시키며, 반응 시작 시, 칼슘 이온 및 티타늄 이온의 몰비는 1:100이고, 반응 온도는 70℃이며, 반응 시간은 2.5h이고, 반응계의 pH는 13이며, 반응이 종료된 후 3.5h동안 원심분리, 세척, 건조 및 650℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
몰비가 1.25:1인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후 삼산화이안티모니, 인산 트리페닐 및 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 257℃에서 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 0.2 MPa이며, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 93%에 도달하는 시점이 에스테르화 반응 종료점이다. 여기서 삼산화이안티모니의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.04wt%이고, 인산 트리페닐의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.04wt%이며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.13wt%이고, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 4%이며, BET 비표면적은 120m2/g이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응시키고, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 470Pa로 원활하게 펌핑하며, 반응 온도는 265℃이고, 반응 시간은 30min이며, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행하여 반응 압력을 절대 압력 96Pa로 감소시키고, 반응 온도는 280℃이며, 반응 시간은 70min으로 하여, 방사 용융체를 제조한다. 여기서 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트 및 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 2:100이다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 방사 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 290℃;
냉각 온도: 20℃;
권취 속도: 4100m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
방사 과정에서, 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜과 나트륨 글리콜의 혼합물 및 황산의 조제로 인해 용융체 중 불순물의 양이 크게 감소되어 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 효과적으로 감소시킨다. 여기서 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP=0.92bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP=3.0bar/일이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 35일이고, 필터의 사용 주기는 28일이다.
상기 단계에 의해 얻어진 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 0.8dtex이고, 파단 강도는 3.20cN/dtex이며, 염색 일발율은 97.5%이고, 파단 연신율은 40.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.4%이고, 파단 강도 CV값은 4.0%이며, 파단 연신 CV값은 7.5%이고, 실 불균제도 CV값은 2.0%이다.
실시예 5
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계는 하기와 같다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 제조
먼저 몰비가 11.5:1인 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 175℃에서 물 증류량이 이론값의 90.8%에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하며, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물(질량비 1:2) 및 황산을 첨가하여 32.5 wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다. 여기서 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.4wt%이고 조제 시, 칼륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 3wt%이며, 첨가된 황산 질량 농도는 50%이고, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 3wt%이다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조
산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 5.5%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 황산 칼슘을 첨가하여 반응시키며, 반응 시작 시, 칼슘 이온 및 티타늄 이온의 몰비는 2.5:100이고, 반응 온도는 60℃이며, 반응 시간은 2.7h 이고, 반응계의 pH는 10이며, 반응이 종료된 후 4h 동안 원심분리, 세척, 건조 및 700℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
몰비가 1.30:1인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후 에틸렌 글리콜 안티모니, 인산 트리메틸 및 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 252℃에서 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 0.25MPa이며, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 94%에 도달하는 시점이 에스테르화 반응 종료점이다. 여기서 에틸렌 글리콜 안티모니의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.01wt%이고, 인산 트리메틸의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.05wt%이며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.17wt%이고, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 4%이며, BET 비표면적은 150m2/g이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응시키고, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 500Pa로 원활하게 펌핑하며, 반응 온도는 260℃이고, 반응 시간은 45min이며, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행하여 반응 압력을 절대 압력 95Pa로 감소시키고, 반응 온도는 282℃이며, 반응 시간은 80min으로 하여, 방사 용융체를 제조한다. 여기서 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트 및 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 2.5:100이다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 방사 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 293℃;
냉각 온도: 24℃;
권취 속도: 4500m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
방사 과정에서, 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물 및 황산의 조제로 인해 용융체 중 불순물의 양이 크게 감소되어 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 효과적으로 감소시킨다. 여기서 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP=0.85bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP=2.8bar/일이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 32일이고, 필터의 사용 주기는 25일이다.
상기 단계에 의해 얻어진 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 1.2dtex이고, 파단 강도는 4.00cN/dtex이며, 염색 일발율은 97.5%이고, 파단 연신율은 45.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.44%이고, 파단 강도 CV값은 4.0%이며, 파단 연신 CV값은 8.0%이고, 실 불균제도 CV값은 1.0%이다.
실시예 6
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계는 하기와 같다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 제조
먼저 몰비가 12:1인 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 183℃에서 물 증류량이 이론값의 92.5%에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하며, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 나트륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물(질량비 2:1)과 황산을 첨가하여 31wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다. 여기서 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.25wt%이고, 조제 시, 나트륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 6wt%이며, 첨가된 황산 질량 농도는 55%이고, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 4.5wt%이다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조
산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 8%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 염화칼슘을 첨가하여 반응시키며, 반응 시작 시, 칼슘 이온 및 티타늄 이온의 몰비는 3:100이고, 반응 온도는 80℃이며, 반응 시간은 3h이고, 반응계의 pH는 14이며, 반응이 종료된 후 5h동안 원심분리, 세척, 건조 및 800℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
몰비가 1.25:1인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후 안티모니 아세테이트, 트라이메틸 포스파이트 및 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 250℃에서 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 0.3MPa이며, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 90%에 도달하는 시점이 에스테르화 반응 종료점이다. 여기서 안티모니 아세테이트의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.05wt%이고, 트라이메틸 포스파이트의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.03wt%이며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.2wt%이고, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 5%이며, BET 비표면적은 200m2/g이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응시키고, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 495Pa로 원활하게 펌핑하며, 반응 온도는 270℃이고, 반응 시간은 50min이며, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행하여 반응 압력을 절대 압력 99Pa로 감소시키고, 반응 온도는 285℃이며, 반응 시간은 90min으로 하여, 방사 용융체를 제조한다. 여기서 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트 및 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 3:100이다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 방사 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 295℃;
냉각 온도: 25℃;
권취 속도: 4500m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
방사 과정에서, 에틸렌 글리콜, 나트륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물 및 황산의 조제로 인해 용융체 중 불순물의 양이 크게 감소되어 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 효과적으로 감소시킨다. 여기서 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP=1.0bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP=2.68bar/일이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 31일이고, 필터의 사용 주기는 30일이다.
상기 단계에 의해 얻어진 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 1.5dtex이고, 파단 강도는 2.70cN/dtex이며, 염색 일발율은 95.7%이고, 파단 연신율은 40.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.36%이고, 파단 강도 CV값은 2.5%이며, 파단 연신 CV값은 7.0%이고, 실 불균제도 CV값은 2.0%이다.
실시예 7
양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 단계는 하기와 같다.
a) 방사 용융체를 제조하는 단계;
(1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 제조
먼저 몰비가 10:1인 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 185℃에서 물 증류량이 이론값의 94%에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하며, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜과 칼륨 글리콜, 나트륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물(질량비 1:2:1) 및 황산을 첨가하여 35wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조한다. 여기서 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.5wt%이고, 조제 시, 칼륨 글리콜, 나트륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.5wt%이며, 첨가된 황산 질량 농도는 60%이고, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 6wt%이다.
(2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조
산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 제조방법은 하기와 같다. 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 10%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 염화칼슘을 첨가하여 반응시키며, 반응 시작 시, 칼슘 이온 및 티타늄 이온의 몰비는 5:100이고, 반응 온도는 60℃이며, 반응 시간은 3h이고, 반응계의 pH는 14이며, 반응이 종료된 후 5h동안 원심분리, 세척, 건조 및 800℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조한다.
몰비가 1.25:1인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후 안티모니 아세테이트, 트라이메틸 포스파이트 및 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 첨가하여 균일하게 혼합한 후 260℃에서 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 0.3MPa이며, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 90%에 도달하는 시점이 에스테르화 반응 종료점이다. 여기서 안티모니 아세테이트의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.05wt%이고, 트라이메틸 포스파이트의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.03wt%이며, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.2wt%이고, 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자의 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 5%이며, BET 비표면적은 200m2/g이다.
(3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조
(1)의 생성물을 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응시키고, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 495Pa로 원활하게 펌핑하며, 반응 온도는 261℃이고, 반응 시간은 50min이며, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행하여 반응 압력을 절대 압력 99Pa로 감소시키고, 반응 온도는 285℃이며, 반응 시간은 90min으로 하여, 방사 용융체를 제조한다. 여기서 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트 및 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 3:100이다.
b) 방사 단계;
방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조한다. 방사 공정 파라미터는 하기와 같다.
압출 온도: 300℃;
냉각 온도: 21℃;
권취 속도: 4500m/min;
방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar.
방사 과정에서, 에틸렌 글리콜, 칼륨 글리콜, 나트륨 글리콜과 칼슘 글리콜의 혼합물 및 황산의 조제로 인해 용융체 중 불순물의 양이 크게 감소되어 방사 어셈블리 및 필터의 압력 상승을 효과적으로 감소시킨다. 여기서 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP=0.82bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP=2.76bar/일이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 35일이고, 필터의 사용 주기는 26일이다.
상기 단계에 의해 얻어진 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 1.1dtex이고, 파단 강도는 2.40cN/dtex이며, 염색 일발율은 96.1%이고, 파단 연신율은 45.0%이며, 선 밀도 편차율은 0.4%이고, 파단 강도 CV값은 4.0%이며, 파단 연신 CV값은 7.5%이고, 실 불균제도 CV값은 2.0%이다.

Claims (10)

  1. a) 방사 용융체를 제조하는 단계로서;
    (1) 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트(Sodium dimethyl isophthalate-5-benzenesulfonate), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 촉매를 혼합한 후 에스테르 교환 반응을 수행하고, 반응이 종료된 후 에틸렌 글리콜, 착물 이온 조절제 및 황산을 첨가하여 조제하되, 상기 착물 이온 조절제는 칼륨 글리콜, 나트륨 글리콜 및 칼슘 글리콜 중 하나 이상이며;
    (2) 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌 글리콜, 촉매 및 소광제를 혼합한 후 에스테르화 반응을 수행하되, 상기 소광제는 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자이고;
    (3) 상기 (1)의 생성물을 상기 (2)에 첨가하여 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조하는 단계; 및
    b) 방사 단계로서;
    방사 용융체를 계량, 압출, 냉각, 오일링 및 권취하여 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방사 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    방사 용융체를 제조하는 구체적인 단계는,
    (1) 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트(SIPE)를 제조하는데,
    나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜을 조제 케틀에 넣고, 촉매 Zn(Ac)2를 넣어 175~185℃에서 물 증류량이 이론값의 90% 이상에 도달할 때까지 에스테르 교환 반응을 수행하여 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 획득하고, 에틸렌 글리콜, 착물 이온 조절제 및 황산을 첨가하여 30~35wt%의 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트를 포함하는 에틸렌 글리콜 용액을 제조하고;
    (2) 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트(ethylene terephthalate)를 제조하는데,
    테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 슬러리화한 후, 촉매, 안정제 및 소광제를 첨가하여 균일하게 혼합하고 에스테르화 반응을 수행하여 에틸렌 테레프탈레이트를 획득하고, 여기서, 상기 에스테르화 반응은 질소 분위기에서 가압 반응하는 것으로, 가압 압력은 상압 ~0.3MPa이며, 에스테르화 반응의 온도는 250~260℃이고, 에스테르화 반응에서의 물 증류량이 이론값의 90% 이상에 도달하는 시점이 에스테르화 반응의 종료점이고;
    (3) 축합 반응을 수행하여 방사 용융체를 제조하는데,
    상기 (1)의 생성물을 상기 (2)에 넣고, 먼저 부압 조건에서 저진공 단계의 축합 반응을 진행하되, 상기 단계의 압력은 상압에서 절대 압력 500Pa 이하로 펌핑하고, 반응 온도는 260~270℃이며, 반응 시간은 30~50min으로 하고, 이어서 계속하여 진공 펌핑하여 고진공 단계의 축합 반응을 수행함으로써 반응 압력을 절대 압력 100Pa이하로 감소시키되, 반응 온도는 275~285℃이고, 반응 시간은 50~90min으로 하여 방사 용융체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    단계(1)에서, 에스테르 교환 반응 시작 시, 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트와 에틸렌 글리콜의 몰비는 10~12:1이고, 촉매 Zn(Ac)2의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 0.2~0.5wt%이고;
    제조 시, 착물 이온 조절제의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.5~6wt%이고, 첨가된 황산의 질량 농도는 40~60%이며, 황산의 첨가량은 나트륨 디메틸 이소프탈레이트-5-벤젠설포네이트의 첨가량의 1.5~ 6wt%인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    단계(2)에서, 에스테르화 반응 시작 시, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 몰비는 1.10~1.30:1이고, 촉매는 삼산화이안티모니(diantimony trioxide), 에틸렌 글리콜 안티모니(ethylene glycol antimony) 또는 안티모니 아세테이트(antimony acetate)이고, 촉매의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.01~0.05wt%이며, 안정제는 인산 트리페닐, 인산 트리메틸 또는 트라이메틸 포스파이트(trimethyl phosphite)이고, 안정제의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.01~0.05wt%이며, 소광제의 첨가량은 테레프탈산의 첨가량의 0.05~0.2wt%인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    단계(3)에서, 축합 반응 시작 시, 나트륨 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트-5-설포네이트와 에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 1~3:100인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소광제 중 산화칼슘의 함량은 이산화티탄 질량의 1~5%이고, 소광제의 BET 비표면적은 50~200m2/g이고;
    상기 소광제는, 평균 입자 직경이 0.3μm인 이산화티탄과 탈이온수를 혼합하여 교반한 후 초음파 분산시켜 이산화티탄의 고형분 함량이 5~10%인 이산화티탄 현탁액을 제조하고, 칼슘염을 첨가하여 반응시키되, 반응 온도는 60~80℃이며, 반응 시간은 2~3h으로 하고, 반응이 종료되면 2~5h 동안 원심분리, 세척, 건조 및 400~800℃ 고온 처리하여 산화칼슘이 코팅된 이산화티탄 입자를 제조함으로써 수득되고;
    여기서, 상기 칼슘염은 염화칼슘 또는 황산칼슘이고, 반응 시작 시, 칼슘 이온과 티타늄 이온의 몰비는 1~5:100이며, 반응계의 pH는 10~14인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방사의 공정 파라미터가,
    압출 온도: 285~300℃;
    냉각 온도: 20~25℃;
    권취 속도: 4000~4600m/min;
    방사 어셈블리의 초기 압력: 110bar;
    인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    방사 과정에서, 방사 어셈블리의 압력 상승은 ΔP≤1.0bar/일이고, 필터의 압력 상승은 ΔP≤3.0bar이며, 방사 어셈블리의 사용 주기는 30~35일이고, 필터의 사용 주기는 25~30일인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도는 0.5~1.5dtex이고, 파단 강도는 ≥3.00cN/dtex이며, 염색 일발율은 95%보다 큰 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 파단 연신율은 40.0±5.0%이고, 선 밀도 편차율은 ≤0.5%이며, 파단 강도 CV값은 ≤4.0%이고, 파단 연신 CV값은 ≤8.0%이며, 실 불균제도CV 값은 ≤2.0%인 것을 특징으로 하는 양이온 가염형 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
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