Monoalkylenglykolmonoether
finden vielfältige
technische Anwendungen, beispielsweise als Lösungsmittel und -vermittler
für Lacke,
insbesondere Wasserbasislacke, Drucktinten und Reinigungsmittel.
Andere Anwendungen sind u.a. kosmetische Formulierungen, beim Textildruck
und beim Färben
von Textilien und Leder und in Flugzeugtreibstoffen als Gefrierschutz.
Des weiteren dienen sie als Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische
Industrie.
Den
Hauptanteil am Markt haben Monoalkylenglykolmonoether auf Basis
von Ethylenglykol und Propylenglykol, die je nach dem für die spezifischen
Anwendung gewünschten
physikalischen Eigenschaften, beispielsweise Siedepunkt, Dampfdruck,
Verdampfungsgeschwindigkeit oder Oberflächenspannung, mit einem die
gewünschten
Eigenschaften verleihenden Monoalkohol, beispielsweise Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol,
Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol oder Phenol verethert
sind.
Glykolether
werden industriell durch die Umsetzung des betreffenden Alkylenoxids,
beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit dem
gewünschten
Monoalkohol hergestellt. Die Umsetzung wird sowohl durch Säuren oder
Basen beschleunigt. Infolge der höheren Neigung zur Bildung von
Oligoalkylenglykolethern oder Bisethern im Falle einer Säurekatalyse
werden zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern in der Industrie
vorzugsweise basische Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide oder
Alkalimetallalkoholate als Katalysatoren verwendet. Diese liegen
in der Reaktionsmischung in gelöster
Form vor und haben dementsprechend die üblicherweise mit der Anwendung
homogener Katalysatoren verbundenen Nachteile, beispielsweise die
im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren aufwendigere Abtrennung,
eine durch die Aufarbeitung bedingte erhöhte Salzfracht im Abwasser
und sind außerdem
im Allgemeinen nicht wiederverwendbar. Obgleich sich insbesondere
die Alkalimetallhydroxide durch einen niedrigen Preis auszeichnen,
gab es aufgrund der geschilderten Nachteile solcher Homogenkatalysatoren
bis heute eine Vielzahl von Bestrebungen, diese homogenen Katalysatoren
bei der Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern durch heterogene
Katalysatoren zu ersetzen.
So
werden gemäß US-A 5,945,568
basische Ionenaustauscherharze verwendet. Entsprechend ihrem Aufbau
aus einem organischen Polymer haben diese Ionenaustauscherharze
nur eine stark eingeschränkte thermische
Stabilität,
d.h. sie können
nur innerhalb eines relativ engen Temperaturbereiches ohne die Gefahr einer
Katalysatorschädigung
eingesetzt werden, was insbesondere bei der Herstellung von Monoglykolethern höherer Alkohole,
nachteilig ist. Darüber
hinaus können
höhersiedende
Nebenprodukte aus der Monoglykoletherherstellung, die im Laufe des
Betriebs vom Ionenaustauscherharz adsorbiert werden und dessen katalytische
Aktivität
absenken, aufgrund der geringen Thermostabilität des Austauscherharzes nicht
einfach durch Ausheizen aus diesem entfernt werden, was eine Akkumulation
dieser Nebenprodukte im Katalysator und eine relativ geringe Standzeit
dieser Katalysatoren zur Folge hat.
Auch
ihrer Natur nach anorganische, basische Ionenaustauscher bildende
Katalysatoren wurden zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern
verwendet. So wird in WO 92/11224 die Verwendung basischer Phyllosilikate
des Smektit-Typs und in
WO
97/00842 die Hydrotalcit-artiger, schwerlöslicher Aluminium-Magnesium-Carbonate zur Herstellung
von Monoalkylenglykolmonoethern beschrieben. Die mit diesen Katalysatoren
erzeugten Produkte enthalten jedoch in erheblichem Umfang Polyalkylenglykole.
Die Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern mittels Natrium- und insbesondere
Cäsium-beladener,
basischer Zeolith-Katalysatoren ist Gegenstand von US-B 6,291,720.
Der durch diese Katalysatoren bewirkte Ethylenoxidumsatz ist aber
unvollständig.
EP-A
1002821 betrifft die Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Antimonat-Katalysatoren der
Formel M[SbOa(OH)2(3-a)]b Ain der M das
Kation eines Elements ausgewählt
aus den IIA, IIIA, VA, IIB, IIIB, VB oder VIIIB ist, a eine Zahl von
0 bis 2 bedeutet und b für
eine Zahl zwischen 2 und 5 steht. Spezifisch werden in dieser Schrift
als geeignete Metallkationen diejenigen der Elemente Magnesium,
Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Zinn, Titan, Kobalt, Eisen
und Zink genannt. Die durch Fällung
von Kaliumhexahydroxyantimonat M mit einem Metallsatz in wässriger
Lösung
und Trocknung bei 20 bis 80°C
erhaltenen Katalysatoren sind röntgenamorph,
d.h. sie weisen keine geordnete Kristallstruktur auf.
IT-PS
01312593 befasst sich ebenfalls mit der Synthese von Polyetherpolyolen,
wobei als Katalysatoren analog dem Verfahren von EP-A 1002821 hergestellte
Metallantimonate der Formel A auf einem Trägermaterial eingesetzt werden.
EP-A1002821 und IT-PS
01312593 enthalten keine Lehre zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern.
Metallantimonate
einer Zusammensetzung gemäß Formel
A und auf ähnliche
Weise hergestellt wie die Katalysatoren von EP-A 1002821 sind aus
den Schrifttum bekannt, werden allerdings für andere Zwecke verwendet.
Beispielsweise beschreibt EP-A 578584 Zinnantimonate und deren Verwendung
als elektrisch leitfähige
Pulver, JP-A 60-78637 (1985) beschreibt die Verwendung von Titanantimonaten
als Adsorbens für
Lithiumionen und SU-A 513172 die Verwendung von Aluminiumantimonaten
(III) u.a. für
piezokeramische Materialien und elektrische, hochohmige Widerstände. Abweichend
von der Lehre von EP-A 1002821 werden die Aluminiumantimonate (III)
bei Temperaturen von 700°C
calciniert.
DE-A
2407677 betrifft Metallantimonatkatalysatoren für die Ammonoxidation von Alkenen.
In dieser Schrift wird auch die Herstellung eines Eisenantimonat-Katalysators
beschrieben, umfassend die Schritte der Oxidation von Antimontrioxid
zu Antimon(V)säure
und deren Fällung
mit Eisennitrat. Das erhaltene Präzipitat wird anschließend mehrere
Stunden bei 700°C
geglüht.
Das bei dieser Temperatur entstehende Eisenantimonat liegt hauptsächlich in
einer zur tetragonalen Kristallklasse gehörigen Kristallstruktur vor.
Entsprechendes
gilt für
die als Oxidationskatalysatoren dienenden Eisenoxid-Antimon(V)oxid-Katalysatoren
gemäß US-A 3,197,419,
US-A 3,341,471 und US-A 3,546,138, die gemäß Beispielen gleichfalls einer mehrstündigen Calcinierung bei
mehr als 700°C
unterzogen werden. Keines dieser Patente enthält eine Angabe zur Herstellung
von Monoalkylenglykolmonoethern mittels heterogener Katalyse.
Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur
heterogenkatalysierten Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern
durch die Umsetzung von Alkylenoxiden mit einwertigen Alkoholen und
hierfür
geeignete Katalysatoren zu finden, das bei einem hohen Umsatz des
Alkylenoxid-Ausgangsmaterials die gewünschten Monoalkylenglykolmonoether
in hoher Selektivität
liefert. Die hierbei zu verwendenden Katalysatoren sollten im Temperatur-
und Druckbereich, in dem die Umsetzung des Alkylenoxids mit dem
Alkohol vorgenommen wird, eine hohe thermische Stabilität haben.
Dementsprechend
wurde ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern
der allgemeinen Formeln Ia und Ib
in der der Rest R für Wasserstoff,
eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und der Rest
R
1 eine geradkettige oder verzweigte C
1- bis C
10-Alkyl-
oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch die Umsetzung eines Alkohols
mit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines heterogenen
Katalysators in flüssiger
Phase, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung
in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente
mindestens eine Zusammensetzung IV
M1 pAnm × zH2O IV in
der
M
1 für Wasserstoff und/oder ein
oder mehrere Kationen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA, der Lanthaniden-Gruppe, IVA,
IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VI1B oder VIIIB steht,
An ein
Anion der Formel [M
2 qO
n(OH)
2(3-n)] darstellt,
worin
M
2 mindestens ein kationisches
Element aus der Gruppe der Pnicogene As, Sb und Bi ist,
der
Index q den Wert 1 hat,
der Index n eine gebrochene oder ganze
Zahl von 0 bis weniger als 3 bedeutet,
z für die Zahl 0 oder eine ganze
oder gebrochene Zahl von größer 0 bis
10 steht,
der Index p auf einen Wert von 1 normiert ist,
und
der Index m für
eine Zahl von 1 bis 8 steht, die sich stöchiometisch aus der elektrischen
Ladung des einen oder der mehreren Kationen M
1 und
der elektrischen Ladung des Anions An unter Berücksichtigung des auf den Wert
1 normierten Index p ergibt,
enthält, im Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis 350°C
und im Druckbereich von Atmosphärendruck bis
80 bar und bei einem Molverhältnis
des Alkohols II/Alkyienoxid III von 3:1 bis 15:1 durchführt.
Erfindungsgemäß wird also
die Umsetzung eines Alkohols R
1OH II mit
einem Alkylenoxid III zum Monoalkylenglykolmonoether I gemäß Gleichung
(1)
in flüssiger Phase,
unter heterogener Katalyse mittels eines Katalysators, der mindestens
eine Zusammensetzung IV enthält,
durchgeführt,
wobei falls der Rest R ungleich Wasserstoff ist und z.B. eine C
1- bis C
4-Alkylgruppe
ist, ein Gemisch der isomeren Additionsprodukte der Formeln Ia und
Ib entstehen kann, wohingegen im Falle des Einsatzes von Ethylenoxid
IIIa (R=H) keine Isomeren entstehen.
Bei
der in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Heterogenkatalysatoren, enthaltenen mindestens einen Zusammensetzung
IV M1 pAnm × zH2O IVhandelt
es sich – rein
formal betrachtet – um
Salze der Kationen M1 mit Pnicogen(V)säuren, wobei
das Gegenion An zum Metallkation M1 durch
die Bruttoformel [M2 qOn(OH)2(3-n)] beschrieben
wird.
Das
kationische Pnicogenatom M2 im komplexen
Anion An der Zusammensetzung IV kann ausgewählt sein aus den Elementen
Antimon, Arsen und/oder Wismut und gegebenenfalls herstellungsbedingt
in den Oxidationsstufen +3 und +5 vorliegen. Bevorzugt liegt das
kationische Pnicogenatom M2 im komplexen Anion
An der Zusammensetzung IV im Wesentlichen – also in einem Anteil von
75 % und mehr – und
besonders bevorzugt, praktisch vollständig – also in einem Anteil von
95 bis 100 % – in
der Oxidationsstufe +5 vor. Da sich die Pnicogene Sb, As, und Bi
chemisch sehr ähnlich
verhalten, können
sich bei Verwendung von zwei oder drei dieser Pnicogene bei der
Herstellung der Zusammensetzungen IV amorphe Massen, Mischkristalle oder
untrennbare, kristalline Konglomerate aus den Antimonaten, Arsenaten
und Bismutaten des betreffenden Kations M1 ausbilden.
Somit setzt sich der Index q im Falle des Vorliegens von Sb und/oder
As und/oder Bi in der Zusammensetzung IV aus den stöchiometrischen
Beiträgen
dieser Pnicogene gemäß q = 1 = qSb + qAs + qBi zusammen.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren
verwendet, die als katalytisch aktive Komponente Zusammensetzungen
IV enthalten, in denen M2 eines der Elemente
As, Sb oder Bi, insbesondere As oder Sb, ist. Besonders bevorzugt
werden im erfindungsgemäßen Verfahren
Katalysatoren verwendet, die als katalytisch aktive Komponente Zusammensetzungen
IV enthalten, in denen M2 Antimon ist.
Das
Anion An kann formal als Anion der betreffenden Pnicogen(V)säure, also
der Arsen(V)säure,
der Antimon(V)säure
oder der Wismut(V)säure
angesehen werden und gegebenenfalls der betreffenden Pnicogen(III)säure, die
sich durch die Addition von Wasser von den betreffenden Pnicogen(V)oxiden
bzw. Pnicogen(III)oxiden ableiten. Daher können in den Anionen An der
Zusammensetzung IV die betreffenden Pnicogenatome M2 vollständig oder
unvollständig
hydratisiert vorliegen. Daraus ergibt sich, dass der Index n in
den Anionen An der Zusammensetzung IV einen Wert von 0 bis kleiner
3 haben kann, wobei im Falle von n = 0 eine vollständige Hydratation
vorliegt, wohingegen im Falle von n = 3 das Anion An rein oxidischer
Natur wäre. Da
in der Zusammensetzung IV unterschiedlich stark hydratisierte Anionen
An nebeneinander vorliegen, ergibt sich im Integral über die
gesamte Zusammensetzung IV, dass der Index n im Anion An erfindungsgemäß eine ganze
oder gebrochene Zahl im Bereich von 0 bis weniger als 3, beispielsweise
im Bereich von mehr als 2 bis weniger als 3, insbesondere im Bereich
von 2,05 bis 2,95, annehmen kann. Die im erfindungsgemäßen Verfahren
anzuwendenden Katalysatoren enthalten somit eine oder mehrere Zusammensetzungen
IV, die sich durch das Vorliegen von Hydroxylgruppen auszeichnen
oder mit anderen Worten ausgedrückt,
bei den katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV handelt es sich
nicht um bloße
Multimetalloxidmassen. Die Anwesenheit von Hydroxylgruppen in den
Zusammensetzungen IV ist von Bedeutung für deren katalytische Aktivität.
Je
nach Herstellungsbedingungen, insbesondere abhängig von den bei der Katalysatorherstellung und
der Synthese der Zusammensetzungen IV angewandten Temperaturbedingungen,
können
die Zusammensetzungen IV kein oder bis zu 10 Moleküle Kristallwasser
pro Molekül
enthalten.
Das
Kation M1 der katalytisch aktiven Zusammensetzung
IV kann aus Wasserstoff oder den Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, IB,
IIB, IIIB; IVB, VB, VIB, VIIIB oder der Lanthaniden-Gruppe des Periodensystems
der Elemente (CAS-Nomenklatur) ausgewählt sein. Vorzugsweise kann
das Kation M1 eines der Elemente Wasserstoff,
Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium,
Aluminium, Gallium, Zinn, Cer, Lanthan, Titan, Zirkonium, Vanadium,
Niob, Chrom, Molybdän,
Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt oder Eisen sein. Besonders
bevorzugt werden als Kation M1 die Elemente
Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Aluminium, Lanthan
, Cer, Kobalt, Nickel oder Eisen verwendet, besonders bevorzugt
ist Eisen. Falls M1 für Wasserstoff, also ein Proton,
steht, handelt es sich bei der katalytisch aktiven Zusammensetzung IV
um die betreffende Pnicogen(V)säure,
die im erfindungsgemäßen Verfahren
ebenfalls als Katalysator wirksam ist. Falls ein Kation M1 in unterschiedlichen Oxidationsstufen existieren
kann, wie z.B. Eisen in den Oxidationsstufen +2 und +3, so kann
das betreffende Kation M1 in einer Zusammensetzung
IV in nur einer einzigen der möglichen
Oxidationsstufen vorliegen, es können
in der Zusammensetzung IV aber auch die verschiedenen möglichen
Oxidationsstufen des Metallkations nebeneinander koexistieren. Hieraus
folgt, dass die Indizes p und m der Zusammensetzung IV ganzzahlige
als auch gebrochene Zahlenwerte haben können. Für die Zwecke dieser Anmeldung
wird der Wert des Index p einer Zusammensetzung IV aus Gründen der
besseren Übersichtlichkeit
auf den Wert 1 normiert, somit kann der Index m dementsprechend
einen ganzzahligen oder gebrochenen Zahlenwert von im Allgemeinen
1,2 bis 8, vorzugsweise von 1,2 bis 5 annehmen.
Es
ist auch möglich
im erfindungsgemäßen Verfahren
Katalysatoren zu verwenden, die als katalytisch aktive Komponente
zwei oder mehr unterschiedliche Zusammensetzungen IV enthalten,
die sich voneinander durch unterschiedliche Metallkationen M1 unterscheiden. Grundsätzlich können die erfindungsgemäß anzuwendenden
Katalysatoren eine beliebige Anzahl unterschiedlicher Zusammensetzungen
IV enthalten, beispielsweise 1 bis 10. Vorzugsweise enthalten die
erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatoren 1 bis 3, besonders bevorzugt eine Zusammensetzung
IV als katalytisch aktive Hauptkomponenten. Als katalytisch aktive
Hauptkomponenten werden diejenigen Zusammensetzungen IV verstanden,
die zu einem Anteil von im Allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise
von mindestens 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens
25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller katalytisch aktiven
Zusammensetzungen, die im Katalysator vorliegen, vorhanden sind.
Manche der katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV, insbesondere
solche in den M1 ein Proton oder ein Metallkation
aus der Gruppe IA ist, werden bevorzugt in Kombination mit anderen
katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV, in denen M1 ein
anderes Metallkation ist, in den im erfindungsgemäßen Verfahren
anzuwendenden Katalysatoren verwendet. Es versteht sich von selbst,
das herstellungsbedingt, beispielsweise durch Verunreinigungen der
Ausgangsmaterialien und der zur Herstellung der Zusammensetzungen
IV verwendeten Chemikalien, zusätzliche
Metallkationen M1, die mit dem Anion An eine
Zusammensetzung IV bilden, in Spuren in den Katalysator eingetragen
werden können.
Erfindungsgemäß verwendbare
Katalysatoren mit einem Gehalt an mehreren, unterschiedlichen Zusammensetzungen
IV, können
beispielsweise durch mechanisches Vermischen unterschiedlicher Zusammensetzungen
IV, z.B. in herkömmlichen
Mahl- und/oder Mischapparaturen
oder im Zuge einer Sprühtrocknung, erhalten
werden.
Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine katalytisch
aktive Zusamensetzungen IV verwendet werden, die aufgrund ihrer
Herstellungsweise mehrere Kationen M1, nämlich M1 α, M1 β,
M1 γ ... M1 ω,
beispielsweise als auch bevorzugt H und Fe, enthält. Solche Zusammensetzungen
IV können
z.B. erhalten werden, indem man bei der Synthese der Zusammensetzung
die betreffende Pnicogensäure oder
deren Salz mit einem Gemisch aus Salzen und/oder Hydroxiden unterschiedlicher
Elemente M1 umsetzt oder indem man die Reaktion
der betreffenden Pnicogensäure
oder deren Salz mit einem Salz oder Hydroxid eines Elements M1 unter Teilumsatz des Pnicogenausgangsmaterials
durchführt,
sei es indem das Kation M1 nicht in der
stöchiometrisch
benötigten
Menge der Reaktion zugeführt
oder indem die Reaktion unter so milden Bedingungen ausgeführt wird,
dass die Umsetzung nicht vollständig
vonstatten geht. In einer solchen Zusammensetzung IV können dann
die unterschiedlichen Kationen M1 entsprechend
deren mengenmäßigen Anteilen in
mehr oder weniger statistischer Weise über die ihnen zur Verfügung stehenden
Bindungsstellen im Kristallgitter – falls die betreffende Zusammensetzung
IV kristallin ist – oder
festen Molekülaggregaten – falls
die betreffende Zusammensetzung IV amorph ist – verteilt sein. Somit setzt
sich der auf den Wert 1 normierte Index p im Falle des Vorliegens
von Kationen unterschiedlicher Elemente M1 in
einer Zusammensetzung IV aus den stöchiometrischen Beiträgen dieser
Kationen M1 gemäß p = p(M1 α) + p(M1 β)
+ p(M1 γ) + ... + p(M1 ω)zusammen.
Eine
Zusammensetzung IV kann sonach je nach Herstellungsweise prinzipiell
beliebig viele unterschiedliche kationische Elemente aus den genannten
Gruppen des Periodensystems der Elemente enthalten. Im Allgemeinen
werden jedoch Zusammensetzungen IV mit 2 bis 10, vorzugsweise mit
2 bis 5, besonders bevorzugt mit weniger als 3 unterschiedlichen
kationischen Elementen M1 zur Katalyse im
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche Zusammensetzungen
IV im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet, die nur ein kationisches Element M1 enthalten.
Besonders
bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren
ein Katalysator verwendet, der als katalytisch aktive Komponente
eine Zusammensetzung IVa Fep[SbOn(OH)2(3-n)]m IVaenthält, in der
der Index n eine gebrochene oder ganze Zahl von 0 bis weniger als
3, vorzugsweise von größer 2 bis
weniger als 3 und besonders bevorzugt von 2,05 bis 2,95 bedeutet
und der Index m, wenn man den Index p in der Formel VIa auf den
Wert 1 normiert, für
eine ganze oder gebrochene Zahl von größer als 0 bis 3, bevorzugt
von 2 bis 3 steht. Formal handelt es sich bei der Zusammensetzung
IVa quasi um ein Eisenantimonat, in dem das Eisen in den Oxidationsstufen
+2 und/oder +3 und das Antimon in den Oxidationsstufen +3 und/oder
+5, vorzugsweise in der Oxidationsstufe +5 und +3 und besonders
bevorzugt in der Oxidationsstufe +5 vorliegen kann. Liegt das Antimon
in der Zusammensetzung IVa vollständig in der Oxidationsstufe
+5 vor, so ergibt sich aus dem Vorstehenden für den Index m ein Wert von
2 bis 3, hingegen kann das vollständige oder teilweise Vorliegen
des Antimons in der Oxidationsstufe +3 zu Werten für den Index
m, die kleiner als 2 sind, führen.
Der
Anteil unterschiedlicher Oxidationsstufen der kationischen Elemente
M1 und M2 in den
katalytisch aktiven Zusammensetzungen IV und IVa kann gezielt eingestellt
werden, beispielsweise durch Zugabe der kationischen Elemente M1 und M2 in den gewünschten
Oxidationsstufen bei der Synthese der Zusammensetzungen IV und IVa und/oder
durch Erzeugung der gewünschten
Oxidationsstufen oder Oxidationsstufenverteilung durch geeignete
Synthesemaßnahmen,
beispielsweise durch die Anwendung von Oxidationsmitteln oder dem Ausschluss
oxidativer Bedingungen während
einzelner Synthesestufen.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
anzuwendenden Katalysatoren können
katalytisch aktive Zusammensetzungen IV enthalten, die in amorpher
oder kristalliner Phase vorliegen.
Unter
den Begriffen "amorph" oder „röntgenamorph" werden solche Zusammensetzungen
IV verstanden, deren Kationen M1 und Anionen
An nicht in einem kontinuierlichen Kristallgitter, sondern regellos
angeordnet sind. Anders als in einem Kristall, bei dem zwischen
den Atomen eine Nahordnung – nämlich konstante Abstände zu nächsten Nachbaratomen – und eine
Fernordnung – nämlich das
sich periodisch wiederholende Basisgitter- besteht, liegt in den
amorphen Zusammensetzungen IV nur eine Nahordnung vor. Dementsprechend
finden sich in den Pulverröntgenbeugungsdiagrammen
der amorphen Phasen der Zusammensetzungen IV keine scharten Beugungsreflexe,
sondern höchstens
diffuse Beugungsmuster.
Kristalline
Zusammensetzungen IV können
je nach Herstellungsweise in zwei kristallinen Phasen vorliegen,
nämlich
in einer Phase mit kubischer Pyrochlor-Struktur und/oder in einer
Phase mit einer tetragonalen rutilartigen-Struktur, die auch als
Trirutil-Struktur
bezeichnet wird (vgl. A.F. Wells: Structural Inorganic Chemistry;
3. Aufl., S. 679-681; Clarendon; Oxford 1962). Zusammensetzungen
IV, die amorph sind bzw. isotyp zur kubischen Pyrochlor-Struktur
kristallisieren oder aus Gemischen beider Phasen bestehen, entfalten
in den erfindungsgemäß anzuwendenden
Katalysator eine gute bzw. sehr gute Aktivität und Selektivität bei der
Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern, wohingegen Zusammensetzungen
IV mit tetragonaler rutilartiger-Struktur
nur eine geringe katalytische Aktivität im erfindungsgemäßen Verfahren
haben.
Dementsprechend
werden im erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise solche Katalysatoren verwendet, die eine oder mehrere
Zusammensetzungen IV enthalten, in denen, bezogen auf das Gesamtgewicht der
einen oder mehreren Zusammensetzungen IV, die tetragonale Phase
mit rutilartiger-Struktur der Zusammensetzungen IV zu maximal 75
Gew.-%, vorzugsweise zu maximal 50 Gew.-% und insbesondere zu maximal 25
Gew.-% vorliegt.
Somit
werden im erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt solche Katalysatoren eingesetzt, deren eine oder mehrere
Zusammensetzungen IV zu einem erheblichen Teil, besonders bevorzugt
zu einem überwiegenden
Teil, und besonders vorteilhaft praktisch vollständig aus amorpher und/oder
kubisch-kristalliner Pyrochlor-Struktur-Phase bestehen. Von diesen
Katalysatoren werden wiederum solche bevorzugt, die aus einer oder
mehreren Zusammensetzungen IV bestehen, die bezogen auf das Gesamtgewicht
aller Zusammensetzungen IV – zu
mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% und besonders
bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-% in der kubisch-kristallinen Pyrochlor-Struktur-Phase
vorliegen.
Obgleich
dem Fachmann Begriffe wie kubische Pyrochlor-Struktur oder tetragonale
rutilartige-Struktur geläufig
sind und deren Pulverröntgenbeugungs-
und Strukturdaten aus einschlägigen
Datenbanken, wie der ICDD-Datei und Lehrbüchern entnommen werden können, seien
diese Begriffe zur Klarstellung nachstehend kurz erläutert.
Der
Begriff Pyrochlor-Struktur geht auf das Niob-Mineral Pyrochlor zurück, das
in einer typischen Kristallstruktur mit kubischer Elementarzelle
kristallisiert (s. 1). Als Elementarzelle wird
die kleinste geometrische Einheit verstanden, deren unendliche Aneinanderreihung
in den drei Dimensionen des Raumes das Kristallgitter ergibt und
die somit sämtliche,
sich periodisch-drei-dimensional im Kristall wiederholenden Strukturelemente
der betreffenden chemischen Verbindung enthält, wobei die Größe der Elementarzelle
konventionsgemäß so festgelegt
wird, dass deren Geometrie die höchstmögliche Symmetrie
aufweist. Als kubische Elementarzelle bezeichnet man eine Elementarzelle,
deren Gitterachsen, a, b und c jeweils gleiche Länge haben und miteinander Winkel α, β und γ von jeweils
90° bilden.
Als „isotyp" oder „isostrukturell" werden im Allgemeinen
Stoffe bezeichnet, die vom gleichen Kristallstrukturtyp sind.
Die
Pyrochlor-Struktur kann als eine Anordnung eckenverknüpfter Oktaeder
beschrieben werden, in deren Zentren sich das Niob-Atom oktaedrisch
umgeben von 6 Sauerstoffatomen befindet, wobei die Oktaeder in einer
Weise miteinander verknüpft
sind, dass sich Kanäle
bilden, in die Wasser oder Kationen eingelagert werden können. Die
besondere Kristallstruktur des Pyrochlors, die im Pulverröntgendiagramm
ein charakteristisches Beugungsreflexmuster gibt, bildet den aus
kristallographischer Sicht strukturellen Archetypus für andere
chemische Verbindungen, die isostrukturell – also mit gleicher Kristallstruktur – zu Pyrochlor
kristallisieren, beispielsweise die Minerale Partzit (Cu2Sb2(O, OH)7; ICDD-Datei Nr. 07-0303), Lewisit (CaSb2O5(OH)2; ICDD-Datei
Nr. 32-0154), Stibiconit (Ca, Mn) (Sb, W, As)2 O6 × 4,2
H2O; ICDD-Datei Nr. 48-1898) oder das kubische
Antimonoxid Sb6O13 (ICDD-Datei
Nr. 33-0111). Die isotyp mit der kubischen Pyrochlor-Struktur kristallisierenden
Zusammensetzungen IV weisen im Pulverröntgenbeugungsdiagramm eine
dem kubischen Sb6O13 analoge
Beugungsreflexabfolge auf. Analoge Beugungsreflexabfolge bedeutet
in diesem Kontext, dass die Lage der Beugungsreflexe der Probe im
Pulvenöntgendiagramm – in dieser
Anmeldung angegeben in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung
unabhängigen
Netzebenenabstände
d[Å], die
sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen
lassen – in
etwa bei gleichen Beugungswinkeln oder umgerechnet, bei in etwa
gleichen Netzebenenabständen
wie denen der Referenzsubstanz erscheinen und ein ähnliches
Intensitätsverhältnis haben.
Da das Intensitätsverhältnis der Beugungsreflexe
vom Beugungsvermögen
der in der Probe enthaltenen Metallatome beeinflusst wird, können sich
hierbei je nach Element Schwankungen ergeben.
Dementsprechend
werden die Zusammensetzungen IV die isostrukturell zu Pyrochlor
kristallisieren – also
mit einer kubischen Elementarzelle unter Ausbildung einer Anordnung
eckenverknüpfter
Oktaeder, in deren Zentrum sich ein Arsen-, Antimon- oder Wismut-Atom
oktaedrisch umgeben von 6 Sauerstoffatomen befindet, wobei die Oktaeder
in einer Weise miteinander verknüpft
sind, dass sich Kanäle
bilden, in die die Kationen M1 als auch
Kristallwasser eingelagert werden – in der vorliegenden Beschreibung
als Zusammensetzungen mit kubischer Pyrochlor-Struktur charakterisiert.
Gemäß ICDD-Datei
(ICDD: International Center for Diffraction Data) weist das Pulverröntgenbeugungsdiagramm
des kubischen Sb6O13 (ICDD-Datei
Nr. 33-0111) die in Tabelle 1 aufgelisteten Beugungsreflexe – umgerechnet
in Netzebenenabstände
d – und
relativen Intensitäten,
jeweils bezogen auf den intensitätsstärksten,
zu 100 % gesetzten Peak des Pulverröntgenbeugungsdiagramms, auf:
Kristalline
Phasen der Zusammensetzungen IV, die in rutilartiger Struktur kristallisieren,
haben eine tetragonale Elementarzelle, d. h. die Gitterachsen a
und b haben die gleiche allerdings von der Gitterachse c unterschiedliche
Länge und
bilden miteinander als auch mit der Gitterachse c jeweils Gitterwinkel α, β und γ von 90°. Eine tetragonale
rutilartige Kristallstruktur, wie sie durch die Zusammensetzungen
IV gebildet werden kann, liegt z. B. im Mineral Squawcreekit (FeSbO4, ICDD-Datei Nr. 34-0372) oder in FeSb2O6 (ICDD-Datei Nr. 88-1724)
vor, die im Pulverröntgenbeugungsdiagramm
eine analoge Beugungsreflexfolge wie die tetragonalen Phasen der
Zusammensetzungen IV aufweisen. Im Unterschied zu den im Pyrochlor-Strukturtyp
kristallisierten Phasen der Zusammensetzungen IV liegen in den in
tetragonaler, rutilartiger Struktur kristallisierten Phasen der
Zusammensetzungen IV keine großen
Kanäle
vor. Die betreffenden Pnicogenatome – As, Sb oder Bi – bilden
in dieser Struktur mit sechs Sauerstoffatomen Oktaeder aus, in denen
jedes Oktaeder zwei gegenüberliegende
Kanten mit zwei anderen Oktaedern gemeinsam hat, so dass sich entlang
einer Gitterachse lange Oktaederketten bilden, die über die
Oktaederecken mit den Kationen M1 zu einem
dreidimensionalen Netzwerk verknüpft
sind. Gemäß ICDD-Datei
(ICDD-Datei Nr. 34-0372) weist das Pulverröntgenbeugungsdiagramm des zu
den in der tetragonalen rutilartigen Struktur kristallisierenden
Zusammensetzungen IV isostrukturellen Minerals Squawcreekit die
in Tabelle 2 aufgelisteten Beugungsreflexe und relativen Intensitäten auf:
Die
Lage der Beugungsreflexe und Intensitätsverhältnisse dieser Reflexe für FeSb2O6 (ICDD-Datei Nr. 88-1724)
sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die
Quantifizierung des Anteils in Gew.-% der Zusammensetzungen IV mit
kubischer Pyrochlor-Struktur oder der Zusammensetzungen IV mit tetragonaler
rutilartiger Struktur am Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzungen
kann anhand der Pulverröntgenbeugungsdiagramme
der Zusammensetzungen IV und deren Vergleich mit den Pulverröntgenbeugungsdiagrammen
der reinen Eichsubstanzen aus einer vollständig in der Pyrochlor-Struktur
bzw. vollständig
in tetragonalen, rutilartigen Struktur kristallisierten Referenzprobe
gleicher Zusammensetzung erfolgen. Es versteht sich von selbst,
dass die Quantifizierung des Anteils in Gew.-% der kubischen Pyrochlor-Struktur-Phase bzw.
der tetragonalen rutilartigen Phase der Zusammensetzung IV am Gesamtgewicht
der Zusammensetzungen IV sich nur auf den Gesamtgehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren
an einer oder mehreren Zusammensetzungen IV bezieht und gegebenenfalls
in den erfindungsgemäßen Katalysatoren
enthaltene katalytisch aktive Komponenten, die eine andere Zusammensetzung
haben als die Zusammensetzungen IV, nicht einbezieht. Das gleiche
gilt für
die Angaben der Beschreibung zum Anteil in Gew.-% der in der kubischen
Pyrochlor-Struktur bzw. in der tetragonalen rutilartigen Struktur kristallisierenden
einen oder mehreren Zusammensetzungen IV am Gesamtgewicht dieser
Zusammensetzungen im Katalysator.
Zur
Herstellung der Zusammensetzungen IV können verschiedenerlei Syntheseverfahren
angewandt werden, die allerdings zu unterschiedlichen Ergebnissen
bezüglich
des Gehalts der Zusammensetzung IV an amorpher, kubischer bzw. tetragonaler
Phase führen.
Dieser Umstand kann dazu benutzt werden, gezielt Zusammensetzungen
IV mit unterschiedlichen Anteilen an amorpher, kubischer oder tetragonaler
Phase oder unterschiedlichen Anteilen der kationischen Pnicogenatome
in den Oxidationsstufen +3 und +5 im Anion An zu synthetisieren.
Im Allgemeinen wird zur Herstellung der Zusammensetzungen IV von
der betreffenden Pnicogensäure
oder deren Alkalimetallsalzen ausgegangen. Die Herstellung der betreffenden
Pnicogensäure
kann nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen.
Beispielsweise ist es möglich
die betreffenden Pnicogen(V)säuren
durch die Oxidation des betreffenden Elements – As, Sb oder Bi – in heißer, konzentrierter
Salpetersäure
zu erzeugen (vgl. US-A 3,197,419). Eine andere Methode zur Herstellung
von Pnicogen(V)säuren
geht von Estern der Pnicogen(III)säuren aus, die mittels wässrigem
Wasserstoffperoxid zu den betreffenden Pnicogen(V)säuren oxidiert
und hydrolysiert werden (Iwasawa et al; Stud. Surf. Sci. Catal. 132,
921 (2001). Auch die Oxidation von As2O3 und Sb2O3 mittels Wasserstoffperoxid führt zu den
betreffenden Pnicogen(V)säuren
(DE-A 2407677). Da bei dieser Umsetzung ein Festkörper – die betreffenden
Pnicogen(III)oxide sind wie auch die daraus erzeugten Pnicogen(V)säuren in
Wasser schwerlöslich – aus einem
anderen in wässriger
Phase erzeugt wird, können
die so hergestellten Pnicogen(V)säuren je nach Verfahrenweise
noch erhebliche Mengen an der Ausgangsverbindung enthalten. Ebenfalls
möglich
ist die Freisetzung der Pnicogen(V)säuren mittels Ionenaustauschern
in der H+-Form aus den entsprechenden Alkalimetallpnicogenaten
(Ozawa et al; Solid State Ionics 1, 231(1980)).
Zur
Herstellung der Zusammensetzungen IV können die gewünschten
Pnicogen(V)säuren
oder ihre Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Gemäß Verfahren
von EP-A 1002821 werden Zusammensetzungen IV aus wässrigen
Lösungen
von Alkalimetallantimonaten(V) bei Temperaturen bis 100°C durch den
Zusatz eines Metallsalzes gefällt
und anschließend
bei Temperaturen bis 80°C
getrocknet. Die hierbei entstehenden Zusammensetzungen IV fallen
in amorpher Form an.
Zur
Herstellung kristalliner Metallantimonate bzw. antimonhaltiger Multimetalloxide
werden im Stand der Technik vorzugsweise die betreffenden Pnicogen(V)säuren mit
dem gewünschten
Metallsalz umgesetzt und das erhaltene Produkt einer mehrstündigen Wärmebehandlung
bei Temperaturen bei 700°C
und höher
unterzogen.
Bei
der Untersuchung der katalytischen Aktivität der Zusammensetzungen IV
in Bezug auf die Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern wurde
nun gefunden, dass Zusammensetzungen IV, die durch Umsetzung von
Salzen oder Hydroxiden der Elemente M1 mit
den betreffenden Pnicogen(V)säuren
erhalten wurden, eine gute katalytische Aktivität haben und dass diese Aktivität mit zunehmender
Temperatur bei der Wärmebehandlung
zunächst
ansteigt, um anschließend
bei weiterer Erhöhung
der Temperatur wieder abzunehmen. Aufwendige Untersuchungen dieses
Phänomens
ergaben, dass bei der Synthese von Zusammensetzungen IV durch die
Umsetzung von Alkalimetallpnicogenaten, insbesondere Alkalimetallantimonaten,
mit Salzen oder Hydroxiden der Elemente M1 amorphe
Zusammensetzungen IV gebildet werden, wohingegen bei der Umsetzung
von Pnicogen(V)säuren,
insbesondere von Antimon(V)säure,
mit Salzen oder Hydroxiden der Elemente M1 kristalline
Zusammensetzungen IV entstehen, die isotyp zur kubischen Pyrochlor-Struktur
kristallisieren. Vorteilhaft werden dabei als Ausgangsmaterial Pnicogen(V)säuren verwendet,
die durch die Oxidation von Pni cogen(III)verbindungen mit Wasserstoffperoxid
erhalten worden sind. Die kristallinen Zusammensetzungen IV mit
Pyrochlor-isotyper Struktur bilden sich dabei im Allgemeinen im
Temperaturbereich von 40 bis 400°C.
Bei einer Wärmebehandlung
im Temperaturbereich von ca. 150 bis 400°C bilden sich dabei Zusammensetzungen IV
mit Pyrochlor-isotyper Struktur, in denen der Index n des Anions
An im Bereich von größer 2 bis
kleiner 3 liegt, und die eine hohe katalytische Aktivität haben.
Bei einer Wärmebehandlung
der Zusammensetzungen IV oberhalb von 400°C, lässt sich die langsame Bildung
der tetragonalen Phase mit rutilartiger Kristallstruktur beobachten.
Der Anteil dieser tetragonalen Phase nimmt mit zunehmender Zeitdauer
der Wärmebehandlung oberhalb
400°C langsam
zu. Des weiteren steigt die Geschwindigkeit der Bildung der tetragonalen
Phase der Zusammensetzung IV mit einer weiteren Erhöhung der
Temperatur. Es wird deshalb vermutet, dass Zusammensetzungen IV,
die in tetragonaler rutilartiger Struktur kristallisieren eine geringere
katalytische Aktivität
in Katalysatoren zur Herstellung von Monoalkylenglykolmonoethern
aus Alkoholen R1OH II und Alkylenoxiden
III haben als solche Zusammensetzungen IV, die isotyp zur kubischen
Pyrochlor-Struktur
kristallisiert sind.
Dementsprechend
können
die im erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden Zusammensetzungen IV nach dem Verfahren von EP-A
1 002 821 in amorpher Form hergestellt werden oder vorzugsweise
nach einer Methode, die die Zusammensetzungen IV in kristalliner
Form, besonders bevorzugt in der mit der Kristallstruktur von Pyrochlor
isotypen kubischen Phase liefiert. Beispielsweise kann – zur Erläuterung
der vorliegenden Erfindung und ohne dass die nachfolgende Schilderung
der Herstellung von Zusammensetzungen IV einschränkenden Charakter hätte – die Herstellung
einer oder mehrerer Zusammensetzungen IV die folgenden Schritte
umfassen: Oxidation einer Pnicogen(III)verbindung, beispielsweise
eines Pnicogen(III)oxids oder eines Pnicogen(III)säureesters
mittels Wasserstoffperoxid zur entsprechenden Pnicogen(V)säure bei
Temperaturen von im Allgemeinen Raumtemperatur bis Siedetemperatur,
vorzugsweise von 50 bis 110°C
und insbesondere von 60 bis 100°C.
Zweckmäßigerweise
wird die Oxidation in einer Suspension oder Emulsion der Pnicogen(III)verbindung
in wässriger
Wasserstoffperoxid-Lösung
bei Atmosphärendruck
oder autogenem Druck, vorzugsweise bei Atmosphärendruck vorgenommen. Im Allgemeinen
können
hierzu beliebig konzentrierte H2O2-Lösungen
verwendet werden, bevorzugt werden konzentrierte, wässrige H2O2-Lösungen verwendet
wie sie im Handel erhältlich
sind, beispielsweise solche mit einem H2O2-Gehalt von 30 bis 40 %. Falls eine vollständige Oxidation
der Pnicogen(III)verbindungen zur betreffenden Pnicogen(V)säure gewünscht wird,
wird das Wasserstoffperoxid in stöchiometrischer oder bevorzugt
in einem 1,1 bis 2 fachen, insbesondere einem 1,1 bis 1,6-fachen
stöchiometrischen Überschuss
bezüglich
der zu oxidierenden Pnicogen(III)verbindung eingesetzt. Die Verwendung
eines Wasserstoffperoxid-Überschusses
erweist sich insbesondere bei der Oxidation schwerlöslicher
Pnicogen(III)oxide als vorteilhaft. Nach beendeter Oxidation kann
das Wasserstoffperoxid verkocht oder in der entstandenen Suspen sion
der Pnicogen(V)säure
belassen werden. Bei größeren Ansätzen kann
es auch aus Sicherheitsgründen
geboten sein, das Wasserstoffperoxid zu verkochen oder auf andere Weise
zu zerstören.
Die
erhaltene Suspension der Pnicogen(V)säure wird im Allgemeinen anschließend mit
der gewünschten
Menge einer wässrigen
Lösung
eines Salzes des Metalls M1 bei Temperaturen
von Raumtemperatur bis 100°C,
vorzugsweise von 40 bis 80°C,
unter Atmosphärendruck
oder autogenem Druck versetzt und für einen Zeitraum von 0,5 bis
24 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden, unter diesen Bedingungen
gerührt.
Vorteilhaft kann eine Base zugesetzt werden, beispielsweise Ammoniak,
die mit der aus dem Salz des Metalls M1 freigesetzten
Säure ein
wasserlösliches
Salz bildet. Die Zugabe einer solchen Base kann in einem oder mehreren Schritten
erfolgen. Die nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Suspension
der Zusammensetzung IV kann abfiltriert oder abzentrifugiert und
bei Temperaturen von im Allgemeinem 60 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C, insbesondere
von 80 bis 120°C
getrocknet werden. Vorteilhaft kann zur Trocknung der Zusammensetzung
IV auch die Methode der Sprühtrocknung
oder Gefriertrocknung angewandt werden. Die so erhaltenen getrockneten
Zusammensetzungen können
als solche zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren
verwendet werden oder vorher noch einer weiteren Wärmebehandlung
bei im Allgemeinen 200 bis 650°C,
vorzugsweise von 200 bis 500°C,
insbesondere von 200 bis 400°C über einen
Zeitraum von 2 bis 64, vorzugsweise von 2 bis 24, insbesondere von
4 bis 16 Stunden unterzogen werden. Mit zunehmender Temperatur der
Wärmebehandlung
verkürzt
sich in der Regel die Zeitdauer der Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung
kann in Anwesenheit oder unter Ausschluss von Luftsauerstoff erfolgen.
Erfolgt die Wärmebehandlung
in Anwesenheit von Luftsauerstoff können durch Luftsauerstoff oxidierbare
Kationen M1, z.B. Fe2+,
ganz oder teilweise zu einer höheren
Oxidationsstufe, z.B. Fe3+, oxidiert werden.
Wird
bei der Herstellung der Zusammensetzungen IV das Metallkation M1 in unterstöchiometrischer Menge zur Suspension
der Pnicogen(V)säure
gegeben, so kann am Ende des Herstellungsprozesses das entsprechende
Pnicogen(V)oxid oder Pnicogen(V)(oxid)(hydroxid) oder die betreffende
Pnicogen(III)säure
im Gemisch mit der Zusammensetzung IV vorliegen.
Kristalline
Zusammensetzungen IV die isotyp mit der kubischen Pyrochlor-Struktur
kristallisieren haben im Allgemeinen eine BET-Oberfläche, gemessen
nach der Methode von DIN 66131 von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt
von 30 bis 200 m2/g, insbesondere von 40
bis 160 m2/g und unterscheiden sich somit
auch hinsichtlich dieser Eigenschaft von Zusammensetzungen IV mit
amorphen Habitus, deren BET-Oberfläche im Allgemeinen im Bereich
von 5 bis 25 m2/g liegt. Kristalline Zusammensetzungen
IV, die durch eine Wärmebehandlung
vollständig
in die tetragonale Phase mit rutilartiger Struktur umge wandelt worden
sind, haben eine BET-Oberfläche
von im Allgemeinen von 5 bis 25 m2/g.
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahren
können
die Zusammensetzungen IV enthaltenden Katalysatoren in Form sogenannter „Vollkatalysatoren" oder in Form von
Trägerkatalysatoren
eingesetzt werden.
Unter
dem Begriff „Vollkatalysatoren" werden Katalysatoren
verstanden, die aus den Zusammensetzungen IV und gegebenenfalls
weiteren katalytisch aktiven Komponenten bestehen und die kein Trägermaterial
enthalten. Es versteht sich von selbst, dass in diesen Vollkatalysatoren
herstellungsbedingt noch Formulierhilfsmittel aus der Katalysatorherstellung,
beispielsweise Peptisierhilfsmittel, Formhilfsmittel, Gleitmittel, Bindemittel
und/oder Formtrennmittel, enthalten können, die bei der Produktion
von Katalysatorformkörpern benötigt werden.
Ferner können
in diesen Vollkatalysatoren ebenfalls herstellungsbedingt andere
Komponenten als die Zusammensetzungen IV vorliegen, beispielsweise
im Zuge der Synthese entstandene Nebenprodukte oder nicht umgesetzte
Ausgangsmaterialien, beispielsweise Pnicogensäuren, Pnicogenoxide, Pnicogen(oxid)(hydroxide)
und/oder Metallsalze oder im Zuge der Katalysatorpräparation
daraus gebildete Metalloxide oder -oxidhydroxide der Metalle M1, die im Sinne der vorliegenden Beschreibung
nicht als Katalysatorträgermaterial
betrachtet werden.
Zur
Herstellung von Trägerkatalysatoren
können
die Zusammensetzungen IV mit einem Trägermaterial bereits während oder
nach ihrer Synthese auf an sich übliche
Weise vermischt werden. Beispielsweise kann das inerte Trägermaterial
in Form einer Suspension bereits bei der Synthese der Zusammensetzungen IV
vorgelegt oder in die Reaktionsmischung eingebracht werden und das
so erhaltene Gemisch aus Trägermaterial
und Zusammensetzungen IV auf die beschriebene Weise zum fertigen
Katalysator weiterverarbeitet werden. Desgleichen ist es möglich innige
Gemische aus Zusammensetzungen IV und dem Trägermaterial z.B. durch gemeinsames
Vermahlen dieser Materialien oder durch Vermischen von einer Suspension
der Zusammensetzungen IV mit einer Suspension des Trägermaterials
und anschließende
Sprühtrocknung
zu erzeugen, die dann ebenfalls auf an sich übliche Weise zum fertigen Katalysator
weiterverarbeitet werden können. Eine
andere Möglichkeit
zur Herstellung von Trägerkatalysatoren
besteht darin, Zusammensetzungen IV auf vorgefertigte Formkörper des
Trägermaterials
aufzubringen, was beispielsweise in Trommelmischern oder durch Aufsprühen der
Zusammensetzungen IV bewerkstelligt werden kann. Je nach Herstellungsweise
der Trägerkatalysatoren
kann diese eine oder mehrere zusätzliche
Wärmebehandlungen
erforderlich machen, wobei dann zweckmäßigerweise die dazu benötigte Temperatur
so gewählt
wird, dass die Temperatur innerhalb der Zusammensetzung IV in den
zur Herstellung der Zusammensetzungen IV angegebenen Temperaturbereichen
liegt oder diese nur kurzzeitig übersteigt.
Das Gewichtsverhältnis
aus einer oder mehreren Zusammensetzungen IV zum Trägermaterial
kann in weiten Bereichen variiert werden, beispielsweise im Bereich variiert werden,
beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 70, vorzugsweise von 1 bis
50 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30. Zur Herstellung
der im erfindungsgemäßen Verfahren
anwendbaren Katalysatoren können prinzipiell
beliebige Trägermaterialien
verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxid, die unterschiedlichen Aluminiumoxide,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Mullit, Steatit, Magnesiumoxid, Aktivkohle,
Aluminiumphosphat, Eisenoxid oder deren Mischungen, vorzugsweise
dienen Siliciumdioxid, die unterschiedlichen Aluminiumoxide, Titandioxid,
Zirkoniumdioxid und deren Mischungen als Träger.
Die
die Zusammensetzungen IV enthaltenden Katalysatoren können im
erfindungsgemäßen Verfahren
in Pulverform oder in Form von Katalysatorformkörpern eingesetzt werden. Katalysatoren
in Pulverform werden im Allgemeinen dann verwendet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
in Suspensionsfahrweise, also mit einem im Reaktionsgemisch suspendierten
Katalysator, betrieben werden soll. Dabei können sowohl Vollkatalysatorpulver
als auch Trägerkatalysatorpulver
benutzt werden. Zweckmäßigerweise
können
diese Pulver vor ihrer Verwendung auf eine für den im Einzelfall verwendeten
Reaktor, je nach Reaktortyp und -größe, vorteilhafte Korngrößenvertreilung
konditioniert werden, beispielsweise durch Vermahlung, Agglomeration und/oder
Sieben.
Vorzugsweise
werden im erfindungsgemäßen Verfahren
die Katalysatoren in einem Festbett angeordnet, das z.B. in der
Sumpf- oder Rieselfahrweise von der Reaktionsmischung durchströmt werden
kann. Bei Anordnung des Katalysators in einem Festbett werden im
Allgemeinen Katalysatorformkörper
aus Voll- oder Trägerkatalysatoren
verwendet. Solche Katalysatorformkörper können auf an sich herkömmliche
Weise aus den Zusammensetzungen IV z.B. durch Tablettieren oder
Extrudieren, gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter Tablettier- oder
Extrudierhilfsmittel und Bindemitteln, wie Glycerin, Stearinsäure, Methylcellulose,
Talkum, Graphit, Ameisensäure,
Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid zu beispielsweise Tabletten,
Strängen,
Zylindern, Würfeln,
Quadern, Kugeln, Spiralen, Ringen, Sattelkörpern oder Split erhalten werden.
Die so erhaltenen Presskörper
oder Extrudate können
erforderlichenfalls auf an sich herkömmliche Weise weiter konditioniert werden,
beispielsweise durch eine Wärmebehandlung
zur Verfestigung der Formkörper,
wobei wie schon an anderer Stelle erwähnt, die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise
so gewählt
wird, dass die Temperatur im Formkörper in den zur Herstellung
der Zusammensetzungen IV angegebenen Temperaturbereichen liegt oder
diese nur kurzzeitig übersteigt.
Zur
Herstellung der Monalkylenglykolmonoether der Formeln Ia und Ib
werden der Alkohol der Formel II und das Alkylenoxid der Formel
III in flüssiger
Phase in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren
im Allgemeinen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 350°C, vorzugsweise
von 60 bis 330°C
und besonders bevorzugt von 60 bis 200°C, und in einem Druckbereich
von im Allgemeinen At mosphärendruck
bis 80 bar, vorzugsweise von 2 bis 60 bar und besonders bevorzugt
von 5 bis 50 bar, insbesondere unter autogenem Druck, umgesetzt.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Molverhältnis Alkohol
II/Alkylenoxid von 3:1 bis 15:1, vorzugsweise von 4:1 bis 12:1 betrieben.
Das gewünschte
Verhältnis
kann bei kontinuierlicher Betriebsweise des Verfahrens im stationären Zustand über den
Zulauf der Reaktanden eingestellt werden, wohingegen bei der diskontinuierlichen
Betriebsweise der Alkohol II zweckmäßigerweise im Reaktor vorgelegt
und das Alkylenoxid III im gewünschten
Molverhältnis
zudosiert wird.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in an sich herkömmlichen
Reaktoren, wie Rührkesseln,
Rührkesselkaskaden,
Rohrreaktoren oder Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Nach beendeter
Umsetzung kann das Monoalkylenglykolmonoether-Produkt auf an sich herkömmliche
Weise destillativ von überschüssigem,
nicht umgesetzten Alkohol II und Hochsiedern abgetrennt werden und
der zurückgewonnene
Alkohol II gewünschtenfalls
wieder in die Umsetzung zurückgeführt werden.
Geeignete
im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare Alkohole II sind z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol,
n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanole oder
2-Propylheptanol. Bevorzugte Alkohole II sind Methanol, Ethanol, n-Butanol
und n-Hexanol. Besonders bevorzugt wird n-Butanol verwendet. Als
Alkylenoxide III können
im erfindungsgemäßen Verfahren
z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid, 1-Pentylenoxid oder 1-Hexylenoxid eingesetzt
werden, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt werden. Bevorzugt
dient das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Monoethylenglykolmonobutylether. Die Umsetzung
des Alkohols II mit Alkylenoxid III verläuft exotherm, die dabei freiwerdende
Reaktionswärme
wird zweckmäßigerweise
mittels an sich herkömmlicher
Kühlvorrichtungen
abgeführt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
liefert Gemische der Monoalkylenglykolmonoether Ia und Ib bei hohem
Umsatz und mit hoher Selektivität
bezüglich
der Bildung der Monoether Ia und Ib.
mit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase.
mit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Zusammensetzung IV
mit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente mindestens eine Zusammensetzung IV