CN109736113A - 体育用涤纶绳索的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种体育用涤纶绳索及其制备方法，制备方法为：将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索；固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。本发明的制备方法，工艺简单，降低锑系催化剂的添加量，成本低廉，制得的绳索，断裂强度高，使用寿命长，应用前景好。

Description

体育用涤纶绳索的制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维技术领域，涉及一种体育用涤纶绳索的制备方法。

背景技术

绳索是一种特种纺织品，它是指用纤维(天然纤维、化学纤维)或金属丝通过扭或编等方式加强后制成的柔软而且细长的物体，并具有一定的拉伸强度，可用来做连接、牵引的工具。绳在我们日常生活中随处可见，在很早以前人类就开始使用绳子。古书有记载“上古无文字，结绳以记事”，说明绳的历史至少在5000年以上，比文字出现的更早，人类最早是使用细小的树枝、柳枝、蔓草等来制绳的。同时制绳工艺的发展与纺纱工艺的发展有着密切的联系，考古学家在埃及古墓中发现了用驼、牛和马的毛制成的绳索。公元前2800年，中国人已经掌握了创造麻绳的技术，并开始用大麻纤维制绳。到公元纪元开始时，用大麻纤维已成为世界上大多数地区的主要制绳材料。1775年，英国发明家马虚发明制绳机，结束了手工制绳的时代。从1950年开始用人造纤维制造绳索。

绳索种类按绳索的原材料可分为植物纤维绳、合成纤维绳、钢丝绳、混合绳；按绳索的粗细可分为绳(直径为1～4mm)、索(直径4～40mm)、缆(40～120mm)；按截面来分主要有三股、四股、六股、八股、花式股等；按结构可分为拧绞绳、编织绳、编绞绳。

随着近代合成纤维工业的发展，合成纤维越来越成为了绳索的主要原材料。由于涤纶纤维具有高强度、良好的弹性、优异的耐热及耐化学品性能和优良的尺寸稳定性，更是成为了制作绳索的理想原料。由于合成纤维(涤纶工业丝)端头稀少、表面光滑及化学活性低，较难在界面建立粘合键，涤纶工业丝在制绳前往往需要进行浸胶处理，浸胶液中含有的如-NH₂等的活性基团能与聚酯分子粘合，以增强涤纶工业丝间的粘合作用力，进而提高绳索的断裂强度，增加使用寿命。

但涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，浸胶液中的活性基团难以渗透到纤维内部进而与纤维内部的分子发生反应，这很大程度上影响了绳索的断裂强度及使用寿命。

此外，目前PET聚酯材料生产所使用的合成方法主要分为酯交换法(DMT法)和直缩(PTA法)，而聚酯合成过程中采用的催化剂，市场上主要使用的是锑系催化剂。随着社会的不断发展，人们对于环境保护方面的要求正逐渐提高，环保生产已经是现代工业生产的必然趋势。金属锑对身体有害，会对人与自然都会带来危害，当前对于PET材料含有锑等金属的环保问题已经引起人们的广泛关注，但由于与其他催化剂相比，三氧化二锑等锑系催化剂具有活性居中、价格低廉和对副反应促进较低等优点，因此，目前，锑系催化剂在市场上仍然广泛应用，其市场使用比例达到90％，锑系催化剂还难以被其它催化剂全面替代。而目前市面上常见的锑系催化剂如Sb₂O₃在聚酯合成过程中的添加量较大，锑系催化剂的添加量较大对环境产生的影响也较大，不利于聚酯的环保生产，添加量小的锑系催化剂无法对参与聚酯合成的所有原料的反应进行催化，无法满足聚酯生产的需要。

因此，研究一种增强涤纶纤维间作用力同时降低锑系催化剂用量的方法进而制备一种断裂强度高、使用寿命长的涤纶绳索极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术涤纶纤维间作用力较弱且锑系催化剂用量较大的缺陷，提供一种断裂强度高、使用寿命长的体育用涤纶绳索的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

体育用涤纶绳索的制备方法，将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，本发明体育用涤纶绳索的制备方法与现有技术基本相同，不同之处在于工业丝的材质，现有技术工业丝的材质为普通聚酯，本发明工业丝的材质为改性聚酯；

所述改性聚酯工业丝是通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得的；

所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带三甲硅基侧基的二元醇链段；

带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。

本发明使用带三甲硅基侧基的二元醇(3-三甲硅基-1,2-丙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇或3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)对聚酯进行改性，带三甲硅基侧基的二元醇能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积，空洞自由体积的增大能够降低后续处理过程中浸胶液中活性基团渗透进入改性聚酯纤维内部的难度，更多的活性基团与纤维内部的聚酯分子发生反应，进而显著地提高了纤维表面的粘性即纤维间的粘合作用力，提高了以该纤维制得绳索的断裂强度及使用寿命。

本发明还通过将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液先混合均匀再沉淀最后煅烧从而实现了具有一定催化活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，本发明的金属氧化物与三氧化二锑掺杂后，金属氧化物通过抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大以及同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，提高了三氧化二锑催化剂的比表面积S_g，同时金属还会富集在部分三氧化二锑晶体表面，使三氧化二锑单位表面积上的活性r_s增大，比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s愈大，催化剂的催化活性愈高，使得本发明能够在低Sb₂O₃添加量下实现聚酯的催化合成，有利于环保生产。

作为优选的技术方案：

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，改性聚酯工业丝的单丝纤度为5～10dtex，复丝纤度为1100～3300dtex，断裂强度≥8.3cN/dtex，线密度偏差率为±1.5％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为9.0～11.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.5～6.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为6.5～9.5％，网络度为(5～8)±2个/m，本发明通过引入带三甲硅基侧基的二元醇对聚酯进行改性，所制得的纤维的上述力学性能并未下降，与现有技术相当；

体育用涤纶绳索的线密度为200±3ktex，断裂强度≥70kN，现有技术的涤纶绳索(未添加带三甲硅基侧基的二元醇)的线密度为200±3ktex，断裂强度为65kN，本发明通过在改性聚酯中引入带三甲硅基侧基的二元醇链段，显著提升了聚酯的空洞自由体积，空洞自由体积的增加使得缆绳浸胶处理过程中浸胶液分子上的活性基团如氨基能够更好的与聚酯分子粘合，从而达到更好的浸胶效果，可以提高绳索的断裂强度，增加使用寿命。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100，Sb₂O₃是目前性价比最高的聚酯催化剂，本发明通过渗入金属氧化物(即M₂O_X)抑制三氧化二锑(Sb₂O₃)的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，同时金属离子M^x+会取代锑而进入锑的晶格位，使得三氧化二锑晶体产生缺陷，以提高三氧化二锑的催化活性；如掺杂金属氧化物量过少(摩尔比过低)，对三氧化二锑晶粒影响偏低，过多(摩尔比过高)，会使得催化剂的主体Sb³⁺下降幅度偏大，均对提高三氧化二锑催化活性不利；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.02～0.03，本发明带三甲硅基侧基的二元醇的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果(对绳索断裂强度及使用寿命的提高作用)不明显；所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)，现有技术中聚酯合成过程中Sb₂O₃的加入量通常为对苯二甲酸加入量的0.02～0.04wt％，锑系催化剂的加入量高，这主要是由于未掺杂的Sb₂O₃单位表面积上的活性r_s低且比表面积S_g小，因此Sb₂O₃整体的催化活性较低，本发明通过对Sb₂O₃进行掺杂改性，提高了Sb₂O₃的活性，因此显著降低了聚酯合成过程中Sb₂O₃的添加量。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述改性聚酯工业丝的纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

本发明的制备工艺流程并不仅限于此，此处仅列举一种可行的技术方案。具体工艺参数也并不仅限于此，均可根据实际需求进行调整。

如上所述的体育用涤纶绳索的制备方法，所述浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:5～10；所述浸胶处理的时间为50～60s；所述浸胶处理后在温度为80～100℃的条件下干燥10～15min。

发明机理：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

本发明通过在聚酯分子链中引入带三甲硅基侧基的二元醇显著提升了涤纶绳索的断裂强度及使用寿命，带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-1,2-丙二醇)、-CH(CH₃)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇)或-C((CH₃)₂)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)。

对于乙二醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，取代基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基或三甲硅基取代时，能够形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性，此外，由于三甲硅基中碳硅键的键长大于碳碳键的键长，有利于原子自由旋转，进而有利于增大空洞自由体积；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，三甲硅基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。空洞自由体积的增加使得缆绳浸胶处理过程中浸胶液分子上的活性基团如氨基能够更好的与聚酯分子粘合，从而达到更好的浸胶效果，可以提高绳索的断裂强度，增加使用寿命。

本发明降低锑系催化剂用量的机理如下：

目前聚酯催化剂主要以锑化合物为主，如三氧化二锑、乙二醇锑以及醋酸锑，工业上聚酯合成中锑的加入量大于200ppm，由于锑是重金属，时代的进步，对于锑催化剂的制约越来越严，虽然钛系催化有所应用，但由于色泽以及活性控制等多方面的原因，仍无法在短时间内取代锑系。

催化剂的催化活性与催化剂的比表面积S_g、内表面利用率f以及单位表面积上的活性r_s成正比，对于组分一定的催化剂，其催化活性取决于该催化剂的比表面积S_g和内表面利用率f，催化剂单位表面积上的活性r_s一定时，比表面积愈大，催化活性愈高。

本发明通过先溶液共混再共沉淀再煅烧实现了具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑的掺杂共混，金属氧化物为MgO、CaO、BaO和ZnO中的一种以上，其价位与锑的价位存在一定的差异，离子半径与锑也存在一定的差异，这些差异使其能够改变三氧化二锑的晶面结构，从而影响相关性能。此外，MgO、CaO、BaO、ZnO均为白色晶体，作为聚酯催化剂不会带来色泽上的变化。

金属氧化物对三氧化二锑的影响主要体现在：一方面，金属氧化物会抑制三氧化二锑的晶化和立方晶三氧化二锑晶粒的长大，使三氧化二锑催化剂的比表面积S_g提高，提高了三氧化二锑的催化活性；另一方面，金属会同晶取代锑而进入锑的晶格位，使三氧化二锑晶体产生缺陷，晶体形态产生变化，晶粒尺寸变小，比表面积S_g增大，同时在部分晶体表面使金属富集，使其单位表面积上的活性r_s提高，提高了三氧化二锑的催化活性。如仅将具有一定催化缩聚反应活性的金属氧化物与三氧化二锑简单物理共混，三氧化二锑的催化活性不会发生明显提高，因为简单物理共混，不会产生晶体缺陷，晶体形态不产生变化，晶粒尺寸保持不变，晶体的总表面积不变，对催化活性不会产生影响。

本发明通过对三氧化锑进行掺杂，在一程度上提高了三氧化锑的催化活性，三氧化锑的催化活性提高有利于降低三氧化锑的使用量，聚酯合成过程中，在缩聚工艺条件保持不变并且聚酯达到相同指标的情况下，采用金属氧化物对三氧化锑进行掺杂后，三氧化锑的使用量可减少30％以上，有效解决了目前三氧化锑存在的添加量大的问题，同时能够满足聚酯生产的需要。

有益效果：

(1)本发明的一种涤纶绳索的制备方法，工艺简单，成本低廉，通过在聚酯中引入带三甲硅基侧基的二元醇对聚酯进行改性，增大了聚酯的空洞自由体积，提高了绳索的断裂强度及使用寿命；

(2)本发明的一种涤纶绳索的制备方法，通过具有一定催化活性的金属氧化物对三氧化二锑的掺杂改性，提高了三氧化二锑比表面积S_g和单位表面积上的活性r_s，从而提高了三氧化二锑的催化活性，提高了聚合效率；进而能够在满足聚酯生产需要的同时降低合成聚酯时锑系催化剂的添加量，有效减少了其后制成纤维的锑排放，有利于实现环保生产；

(3)本发明的一种涤纶绳索，断裂强度高，使用寿命长，机械性能好，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

体育用涤纶绳索的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.1.1)将浓度为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.1.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为2.5h；

(1.1.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2:0.02，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.015wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为8dtex，复丝纤度为11008dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为-1.0％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为9.08％，断裂伸长CV值为7.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.6％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为10个/m；

(3)制备体育用涤纶绳索；

将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，其中，加捻的捻度为20捻/10cm，编织的纬密为1.2/10cm，浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:6，浸胶处理的时间为50s，浸胶处理后在温度为80℃的条件下干燥12min。

最终制得的体育用涤纶绳索的线密度为199ktex，断裂强度为73kN。

对比例1

一种体育用涤纶绳索的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体，即不对聚酯进行改性，制得的聚酯工业丝的单丝纤度为8dtex，复丝纤度为11008dtex，断裂强度为8.2cN/dtex，线密度偏差率为-1.0％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为8.76％，断裂伸长CV值为7.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为10个/m；最终制得的体育用涤纶绳索的断裂强度为65kN。

将实施例1与对比例1对比可知，本发明通过添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇显著提升了纤维的断裂强度，3-三甲硅基-1,2-丙二醇增大了聚酯的空洞自由体积，在浸胶处理的过程中，降低了水性聚氨酯胶分子上的活性基团如氨基等进入纤维内部的难度，提高了与聚酯分子的粘合，从而提高绳索的断裂强度，增加了使用寿命。此外，3-三甲硅基-1,2-丙二醇的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能，且在合成聚酯时显著降低了锑系催化剂的添加量，实现了环保生产。

对比例2

一种体育用涤纶绳索的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中采用1,2十二烷基二醇替代3-三甲硅基-1,2-丙二醇，制得的聚酯工业丝的单丝纤度为8dtex，复丝纤度为11008dtex，断裂强度为8.2cN/dtex，线密度偏差率为-1.0％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为9.1％，断裂伸长CV值为7.9％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.6％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为10个/m；最终制得的体育用涤纶绳索的断裂强度为65kN。

与实施例1对比可以发现，3-三甲硅基-1,2-丙二醇相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升体育用涤纶绳索的断裂强度，增加使用寿命，这主要是因为一方面3-三甲硅基-1,2-丙二醇中的三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而1,2十二烷基二醇中的长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面3-三甲硅基-1,2-丙二醇中的三甲硅基的刚性均大于1,2十二烷基二醇中的长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而3-三甲硅基-1,2-丙二醇较1,2十二烷基二醇在聚酯分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于缆绳在浸胶处理过程中水性聚氨酯胶分子上的活性基团如氨基等能够更好的与聚酯分子粘合，从而达到更好的浸胶效果，可以提高绳索的断裂强度，增加使用寿命。

实施例2

体育用涤纶绳索的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:5:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为0.5mol％的Ca(NO₃)₂水溶液与浓度为5mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ca²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.2:0.03，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.0135wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为250℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为10dtex，复丝纤度为1100dtex，断裂强度为8.45cN/dtex，线密度偏差率为-1.5％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长率为11.0％，断裂伸长CV值为7.85％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为8个/m；

(3)制备体育用涤纶绳索；

将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，其中，加捻的捻度为40捻/10cm，编织的纬密为1.0/10cm，浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:10，浸胶处理的时间为50s，浸胶处理后在温度为100℃的条件下干燥10min。

最终制得的体育用涤纶绳索的线密度为200ktex，断裂强度为70kN。

实施例3

体育用涤纶绳索的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:10:15的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.15％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为1.0mol％的Ba(NO₃)₂水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Ba²⁺与Sb³⁺的摩尔比为3:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9.5得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.6:0.02，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012wt％、0.21wt％和0.03wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为256℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为10dtex，复丝纤度为2300dtex，断裂强度为8.4cN/dtex，线密度偏差率为0％，断裂强度CV值为2.8％，断裂伸长率为9.0％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为6.5％，网络度为3个/m；

(3)制备体育用涤纶绳索；

将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，其中，加捻的捻度为30捻/10cm，编织的纬密为1.1/10cm，浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:0，浸胶处理的时间为55s，浸胶处理后在温度为80℃的条件下干燥10min。

最终制得的体育用涤纶绳索的线密度为197ktex，断裂强度为72kN。

实施例4

体育用涤纶绳索的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在36℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至84℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:30，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为0.6mol％的Zn(NO₃)₂水溶液与浓度为6mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Zn²⁺与Sb³⁺的摩尔比为1.2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温1h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.7:0.025，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012wt％、0.20wt％和0.02wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为260℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为5dtex，复丝纤度为2800dtex，断裂强度为8.55cN/dtex，线密度偏差率为1.2％，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长率为10.5％，断裂伸长CV值为7.92％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为6.5％，网络度为6个/m；

(3)制备体育用涤纶绳索；

将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，其中加捻和编织的工艺参数同实施例1，浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:5，浸胶处理的时间为53s，浸胶处理后在温度为90℃的条件下干燥15min。

最终制得的体育用涤纶绳索的线密度为200ktex，断裂强度为74kN。

实施例5

体育用涤纶绳索的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:8:12的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:25，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.12％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度为0.7mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中Mg²⁺与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为110℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.5微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:2.0:0.023，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.015wt％、0.24wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为256℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为280℃，反应时间为75min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为5dtex，复丝纤度为3300dtex，断裂强度为8.62cN/dtex，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长率为9.5％，断裂伸长CV值为7.84％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为7个/m；

(3)制备体育用涤纶绳索；

将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，其中加捻和编织的工艺参数同实施例2，浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:5，浸胶处理的时间为60s，浸胶处理后在温度为85℃的条件下干燥13min。

最终制得的体育用涤纶绳索的线密度为201ktex，断裂强度为71kN。

实施例6

体育用涤纶绳索的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:35，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度均为0.8mol％的Mg(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为8mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2.5:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为10得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105℃，时间为3h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温3h，然后升温至900℃后保温1.5h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:2.0:0.03:0.02，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.014wt％、0.21wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为275℃，反应时间为50min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为7dtex，复丝纤度为3300dtex，断裂强度为8.62cN/dtex，线密度偏差率为-0.5％，断裂强度CV值为2.77％，断裂伸长率为11.0％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为8.0％，网络度为5个/m；

(3)制备体育用涤纶绳索；

将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，其中加捻和编织的工艺参数同实施例3，浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:8，浸胶处理的时间为60s，浸胶处理后在温度为100℃的条件下干燥15min。

最终制得的体育用涤纶绳索的线密度为203ktex，断裂强度为75kN。

实施例7

体育用涤纶绳索的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；

(a)按1:5:15的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在37℃的温度条件下反应7h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至82℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:29，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.13％；

(1.2)制备掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.2.1)将浓度均为0.5mol％的Mg(NO₃)₂水溶液、Ba(NO₃)₂水溶液与Ca(NO₃)₂水溶液按体积比1:1:1混合得到含金属离子M^x+的水溶液，含金属离子M^x+的水溶液与浓度为10mol％的Sb₂O₃的溶液混合均匀，Sb₂O₃的溶液的溶剂为草酸，混合液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为2:100；

(1.2.2)滴加浓度为2mol/L的氨水至混合液的pH值为9得到沉淀产物，然后对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为108℃，时间为2.5h；

(1.2.3)将干燥后的产物首先升温至400℃后保温2.5h，然后升温至900℃后保温2h，最后在空气中冷却后粉碎得到平均粒径为0.4微米的掺杂改性的Sb₂O₃粉体；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸、乙二醇和3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.5:0.03，掺杂改性的Sb₂O₃粉体、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.015wt％、0.25wt％和0.03wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为282℃，反应时间为70min；

(2)制备改性聚酯工业丝；

通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得改性聚酯工业丝，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g，纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

改性聚酯工业丝的单丝纤度为9dtex，复丝纤度为3100dtex，断裂强度为8.5cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为2.96％，断裂伸长率为9.0％，断裂伸长CV值为7.7％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.9％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.5％，网络度为4个/m；

(3)制备体育用涤纶绳索；

将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索，其中加捻和编织的工艺参数同实施例1，浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:7，浸胶处理的时间为55s，浸胶处理后在温度为80℃的条件下干燥14min。

最终制得的体育用涤纶绳索的线密度为200ktex，断裂强度为71kN。

Claims (10)

1.体育用涤纶绳索的制备方法，其特征是：将由改性聚酯工业丝经加捻和编织得到的绳索进行浸胶处理制得体育用涤纶绳索；

所述改性聚酯工业丝是通过将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得的；

所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和掺杂改性的Sb₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带三甲硅基侧基的二元醇链段；

带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

Sb₂O₃掺杂改性的过程为：首先将含金属离子M^x+的溶液与含Sb³⁺的溶液混合均匀，然后滴加沉淀剂至混合液的pH值为9～10，最后煅烧沉淀产物并粉碎；金属离子M^x+为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，改性聚酯工业丝的单丝纤度为5～10dtex，复丝纤度为1100～3300dtex，断裂强度≥8.3cN/dtex，线密度偏差率为±1.5％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为9.0～11.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.5～6.0％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为6.5～9.5％，网络度为(5～8)±2个/m；

体育用涤纶绳索的线密度为200±3ktex，断裂强度≥70kN。

3.根据权利要求1所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯。

4.根据权利要求3所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述含金属离子M^x+的溶液的浓度为0.5～1.0mol％，溶剂为水，溶液中的阴离子为NO₃ ^-；所述含Sb³⁺的溶液为浓度5～10mol％的Sb₂O₃的溶液，溶剂为草酸；所述沉淀剂为浓度2mol/L的氨水；沉淀开始时，混合溶液中金属离子M^x+与Sb³⁺的摩尔比为1～3:100；

所述煅烧前对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥的温度为105～110℃，时间为2～3h；所述煅烧的过程为：首先升温至400℃后保温2～3h，然后升温至900℃后保温1～2h，最后在空气中冷却；

Sb₂O₃在掺杂改性后进行粉碎得到平均粒径小于0.5微米的粉体。

5.根据权利要求4所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇配成浆料，加入掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

6.根据权利要求5所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、乙二醇和带三甲硅基侧基的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.02～0.03，所述掺杂改性的Sb₂O₃粉体、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.012～0.015wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

7.根据权利要求6所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

8.根据权利要求7所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。

9.根据权利要求1所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯工业丝的纺丝工艺参数如下：

拉伸、热定型的工艺参数为：

10.根据权利要求1所述的体育用涤纶绳索的制备方法，其特征在于，所述浸胶处理采用水性聚氨酯胶，水性聚氨酯胶中聚氨酯与水的质量比为l:5～10；所述浸胶处理的时间为50～60s；所述浸胶处理后在温度为80～100℃的条件下干燥10～15min。