CN104098759B

CN104098759B - 用于制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制备方法

Info

Publication number: CN104098759B
Application number: CN201310126108.0A
Authority: CN
Inventors: 林永明; 沈伟; 周芬; 陆惠辉; 马学明; 吴平; 吴一平; 严少华; 钱军; 赵伟康
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: CN104098759A

Abstract

一种用于制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制备方法，包括过程：对苯二甲酸和乙二醇在250～290℃温度下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％，反应过程移走生成的水；中间体对苯二甲酸双羟乙酯在液体钛系催化剂和乙二醇锑共同组成的锑钛混合催化剂体系的存在下，于负压的条件下进行缩聚反应；缩聚反应温度为270～300℃，反应时间2～3小时。本发明制得聚酯产品特性粘度更高、二甘醇含量更低、端羧基含量更高，聚酯的纯度更好，具有更好的可纺性，制得高模低收缩型工业丝的制成率和性能也明显提高。

Description

用于制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯的制造方法，特别涉及以对苯二甲酸和乙二醇为单体制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制造方法，体系中使用的是一种锑钛混合型催化剂。

背景技术

聚酯材料作为纺织纤维的原料，可纺制涤纶长丝和涤纶短纤维。涤纶长丝分为民用涤纶长丝和工业用涤纶长丝。涤纶工业丝是指高强、粗旦的涤纶长丝，其纤度不小于550dtex。根据其性能可分为高强低伸型（普通标准型）、高模低收缩型、高强低缩型、活性型。其中高模低收缩型涤纶工业丝由于具有断裂强度大、弹性模量高、延伸率低、耐冲击性好等优良性能，在轮胎和机械橡胶制品中有逐步取代普通标准型涤纶工业丝的趋势；高强低伸型涤纶工业丝具有高强度、低伸长、高模量、干热收缩率较高等特点，目前主要用作轮胎帘子线及输送带、帆布的经线以及车用安全带、传送带；高强低缩型涤纶工业丝由于受热后收缩小，其织物或织成的橡胶制品具有良好的尺寸稳定性和耐热稳定性，能吸收冲击负荷，并具有锦纶柔软的特点，主要用于涂层织物（广告灯箱布等）、输送带纬线等；活性型涤纶工业丝是一种新型的工业丝，它与橡胶、PVC具有良好的亲合力，可简化后续加工工艺，并大大提高制品的质量。

高模低收缩型工业丝（HMLS）具有高强力、高模量、低收缩的特点，抗蠕变性能和尺寸稳定性能卓越，生产成本低、生产环境较好，被用于作为高性能子午轮胎的首选材料。HMLS在后加工过程中强力保持率高，有利于减少轮胎侧壁凹痕，改善轮胎均匀性。HMLS可广泛用于轮胎帘子布、输送带、蓬盖布、箱包布和遮阳布渔网、高压水龙带、安全带等领域，是重要的工业原材料，在各种产业用工业丝方面有广阔的应用前景。

目前聚酯工业生产主要使用锑系催化剂，其中使用最为普遍的是Sb₂O₃、SbAc₃和乙二醇锑等，世界上90%的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂活性适中，价格低廉，但锑作为重金属对环境易造成污染，常规聚酯切片质量指标达不到高模低收缩型工业丝用聚酯的要求：特性粘度≥0.685dl/g，二甘醇含量≤0.90%，端羧基含量≥33mol/t。锑系催化剂制备的聚酯切片制约了高模低收缩型工业丝的发展，因此需要发明制备高模低收缩型工业丝用聚酯的方法。

发明内容

本发明提供了一种用于制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制备方法，它通过使用一种锑钛混合型催化剂，解决的技术问题是目前使用锑系催化剂制备的聚酯无法达到高模低收缩型工业丝的应用要求问题。本发明使用一种锑钛混合型催化剂后，制备的聚酯切片达到高模低收缩型工业丝的应用要求，为高模低收缩型工业丝的可持续发展提供技术保证。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种用于制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制备方法，其特点在于，该方法包括以下过程：

1）对苯二甲酸和乙二醇在250～290℃温度下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％，反应过程移走生成的水；

2）中间体对苯二甲酸双羟乙酯在乙二醇锑与液体钛催化剂组成的混合催化剂的存在下，于负压为2000～100Pa的条件下进行缩聚反应得到聚酯产品，缩聚反应温度为270～300℃，反应时间2～3小时。

上述过程1）中，反应原料投料摩尔比一般为对苯二甲酸∶乙二醇＝1∶1.1～1.5。

上述催化剂体系的用量基于缩聚反应得到聚酯的理论产量计，其中乙二醇锑的用量以锑离子计为200～320ppm，最好为270～300ppm；钛系催化剂的用量以钛离子计为1～5ppm，最好为1.5～4.5ppm。

该混合型催化剂是由一种液体钛系催化剂和乙二醇锑共同组成，该催化剂体系与乙二醇有着很好的相溶性，采用这种催化剂制得的聚酯具有较高的特性粘度、较低的二甘醇含量和较高的端羧基含量。上述混合型催化剂在调配时能根据调配条件进行任意的混合处理，并且与乙二醇保持很好的相溶性；在聚酯中可添加到浆料调制中或齐聚物中，达到高模低收缩型工业丝专用聚酯产品对特性粘度、二甘醇含量和端羧基含量的要求，并且能稳定地制得高模低收缩型工业丝。

本发明的关键在于对催化剂体系进行了改进，在使用上述技术方案所述的锑钛混合型催化剂，能有效地提高聚酯产品的特性粘度（≥0.685dl/g），有效地降低聚酯产品的二甘醇含量（≤0.90wt%），有效地提高聚酯产品的端羧基含量（≥33mol/t）。

与现有技术相比，本发明的优点在于聚酯产品特性粘度更高、二甘醇含量更低、端羧基含量更高，聚酯的纯度更好，具有更好的可纺性，制得高模低收缩型工业丝的制成率和性能也明显提高。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。

【实施例1～8】

对苯二甲酸和乙二醇在250～290℃温度下进行酯化反应，原料投料摩尔比为对苯二甲酸∶乙二醇＝1∶（1.1～1.5）。生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％，反应过程移走生成的水。

中间体对苯二甲酸双羟乙酯在混合型催化剂体系的存在下，于负压（2000～100Pa）的条件下进行缩聚反应得到聚酯产品，缩聚反应温度为270～300℃，反应时间2～3小时。

选用的混合型催化剂进入调制区后，补加乙二醇（以下简称：EG）将催化剂浓度稀释到2wt%。

各实施例缩聚反应使用的混合型催化剂体系控制及聚酯产品的主要质量指标见表1，催化剂体系的用量基于缩聚反应得到聚酯的理论产量计，其中乙二醇锑的用量以锑离子计，钛系催化剂的用量以钛离子计。

表1.

Claims

1.一种用于制造高模低收缩型工业丝用聚酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下过程：

1)对苯二甲酸和乙二醇在250～290℃温度下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯，反应至酯化率至少为92％，反应过程移走生成的水；

2)中间体对苯二甲酸双羟乙酯在乙二醇锑与液体钛催化剂组成的混合催化剂的存在下，于负压为2000～100Pa的条件下进行缩聚反应得到聚酯产品，缩聚反应温度为270～300℃，反应时间2～3小时；其中：所述的混合催化剂中乙二醇锑的用量以锑离子计为200～320ppm，液体钛催化剂的用量以钛离子计为1～5ppm。

2.据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述的混合催化剂是浓度为2wt％的乙二醇锑与液体钛催化剂的混合物。

3.据权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述的混合型催化剂中乙二醇锑的用量以锑离子计为270～300ppm。

4.据权利要求1～3任一所述的聚酯的制备方法，其特征在于所述的过程1)中，对苯二甲酸∶乙二醇原料投料摩尔比为1∶(1.1～1.5)。