CN108385418A - 一种高模低缩型硬线绳及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高模低缩型硬线绳及其制备方法，将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，再经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳，其中冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，上油用的油剂中含有冠醚，且冠醚的含量为67.30～85.58wt％，油剂在使用时，用水配置成浓度为14～18wt％的乳化液。本发明制备方法简单，制成的高模低缩型硬线绳材质为分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段的改性聚酯，断裂强力≥80N，线绳粘合强度≥37KN/m。

Description

一种高模低缩型硬线绳及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维制备领域，涉及一种高模低缩型硬线绳及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，PET因其具有模量高、强度高、保形性好和阻隔性能好等优点，被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域，产量逐年递增，行业地位显著提升。
但在合成对苯二甲酸乙二酯的缩聚反应的过程中，特别是在生成线性高聚物时，由于高温氧化降解也伴生了线性和环状低聚物，环状低聚物是在缩聚阶段由于大分子链端回咬环化而形成的，环状低聚物中约70％以上是环状三聚物，环状三聚物具有易聚集、易结晶、化学和耐热稳定性高等特性，生成环状三聚物会对聚酯加工存在以下影响：(1)会造成纺丝组件的堵塞，影响熔体过滤器和组件的使用寿命； (2)在纤维热定型过程会析出，沉积在加热辊上，造成摩擦力增加以及加热不匀；(3)染色过程会以环状三聚物为中心，使染料聚集并粘附在纤维表面，纤维表面出现染料色点、斑渍和色花等现象，影响由其织造而成的织物的手感和色光，同时充满管道和阀门的环状低聚物会限制熔体的正常液流速度，导致纤维染色不匀，重现性差；(4)粘附在纤维表面，导致绕纱困难，出现断纱和粗细不均等现象，影响纤维的断裂强度及断裂伸长率等力学性能，严重影响产品质量。随着聚酯纤维产量的日益增长，对聚酯质量要求也日益提高，因此由环状低聚物引起的聚酯后加工的问题逐渐引起人们关注，特别是随着细旦聚酯纤维的快速发展，市场对聚酯纤维的染色提出了更高的要求。为了减少聚酯缩聚反应过程中的环状低聚物的产生，国内外研究者进行了大量的研究。现阶段减少聚酯中的环状低聚物的主要方法有：(1) 加入五价磷化合物或醚化合物，使其与聚酯合成过程中的金属催化剂相结合，或者增加热稳定剂的量，从而对聚酯产生稳定作用，因而可以在高温熔融下抑制环状三聚物的产生；(2)减少聚酯熔体在高温下的停留时间。但上述方法会造成聚酯分子量降低和分布加宽，影响最终制得的纤维的品质，同时对环状三聚物低聚物的减少作用并不明显。
由于大多数PET纤维的介电常数较小、回潮率较低且摩擦系数较高，纺丝过程中必须使用纺丝油剂。油剂的主要成分为表面活性剂，能在化学纤维表面形成定向吸附层，即油膜，一方面，油膜的亲水基团朝向空间，会吸附空气中的湿气，在纤维表面上形成连续的水膜，使带电离子在其上发生泳移，减少了纤维间因摩擦所产生的静电荷的积聚，从而降低了纤维的表面电阻，增加了纤维的导电性能，另一方面，油膜隔离纤维又可对纤维产生一定的亲和力，使其存在一定的集束性而不致于散乱，除此之外，油膜还赋予了纤维一定的平滑性，使纤维在摩擦过程中不受到损伤，并具有良好的手感，在纺丝时能顺利通过卷绕、拉伸、干燥等操作工序，消除了纺织加工过程中的静电作用，不致发生绕皮圈、罗拉、锡林等不良现象，减少了毛丝及断头的产生，保证纤维产品的质量。由于纤维表面的油膜在高温、高速和一定压力下破裂后，会改变纤维的摩擦行为，致使摩擦力增大，导致纤维出现毛丝、断头等其它问题，油膜强度越高，越不易破裂，越有利于纤维的可纺性，当油剂均匀地吸附在纤维表面上时，表面形成分布较均匀的油膜，油膜在纤维受到拉伸后迅速而均匀延展，若油剂的粘度过高，不利于油剂的分散，形成均匀的油膜。而随着涤纶长丝的高速、超高速化及多功能型纤维的发展，开发一种耐热性能好、粘度低、油膜强度高、平滑性能好和抗静电性能强的油剂极具现实意义。
在PET纤维生产工艺中，通常均设置有缓冷区，其目的有二：一是确保丝条不会一出喷丝板后就被迅速冷却，造成丝条外部因急冷而高取向，内部因高温，大分子还处于无序状态，纤维径向结构差异大，即所谓的“皮芯”效应；第二，维持喷丝板面一个较高的温度，使出丝顺畅，孔口膨化效应正常，不至于出现“熔体破裂”形成“弱丝”。对缓冷区的加热方式主要有两种模式，均为主动加热，一是如图1所示，利用箱体的热媒进行加热，纺丝温度一旦确定，一般不再调整，比较被动，难以适应不同的应用条件；另一种如图2所示，采用电加热的方式进行加热，其设置温度可以高于箱体热媒温度，也可以低一些，比较灵活，可以根据实际情况进行设置，但高温会加剧低聚物在喷丝板上的结焦，如果降低温度比如切断电源不加热，由于加热器通常为一传热效果好的质量重的铝质材料构成，会从箱体吸走大量热量，导致组件腔室外沿四周边热媒迅速冷凝，热量补充不足，从而使纺丝组件温度下降，熔体流动性能显著下降，产品出现大量毛丝降等问题，特别是对于异形截面纤维生产，异形截面使得孔口周长明显增加，结焦物在孔口堆积量多，很容易划伤丝条，并出现弯头丝，这种瑕疵的存在，丝条高速运行中产生单丝断裂，在丝饼表面以毛丝降等的形式表现出来，毛丝的存在给后加工退绕带来很大的麻烦，而且使丝束强伸度受到影响，这是生产中要尽量避免的除了加热方式的缺陷外，现有技术中的缓冷区还存在一致命缺陷，即缓冷区为圆柱形腔室，低聚物不能较快地、通畅地逸散，低聚物聚集在高温场中，必定在喷丝板上大量结焦，造成喷丝板堵塞，缩短了清板周期，否则结焦物附着在喷丝孔周围，产生弯头丝，产品外观质量迅速恶化，断头显著增加，生产效率下降，工人劳动强度高，特别是在生产超亮光异形截面纤维上表现的特别明显，严重影响了正常生产运行，造成了生产成本极大的浪费。
聚酯工业丝用途广泛，可用于服装、轮胎及安全带等领域。但现阶段制备聚酯工业丝面临的主要问题有二，一是油剂挥发较快且易在纤维表面发生粘结，使得制得的纤维不均率较高，性能较差；二是纤维中低聚物的挥发残留在喷丝板的表面，造成纤维毛丝，影响纤维的品质。
因此，如何提供一种纺丝均匀且低聚物含量少的高模低缩型纤维成为当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中油剂挥发快易在纤维表面发生粘结导致的纤维不均及喷丝板中残留低聚物过多影响纤维品质的问题，提供一种纺丝均匀且低聚物含量少的高模低缩型硬线绳及其制备方法。本发明改性聚酯中带支链的二元醇的引入，减少了聚酯副反应中产生的环状低聚物，提高了纤维的品质；含冠醚油剂的使用，提高了油剂的耐热性和润滑性，提升了纤维的品质，由于冠醚较常规平滑剂具有更低的粘度，更高的挥发点，使含冠醚油剂摩擦系数更小以及具有更加优良的耐热稳定性，从而提高了纤维的加工性能，减少了毛丝现象的出现；通过将圆柱形缓冷腔室改为矩形柱状，扩大了纺丝低聚物逸散空间，并将主动加热式缓冷区改为非加热保温式，降低了低聚物在高温喷丝板上的集聚数量和坚硬程度，大幅度延长了异形截面纤维清板周期，增大缓冷腔室面积，增加纤维中低聚物向外扩散的几率，降低了纤维中低聚物含量，提高了纤维的均匀性，从而提高纤维的品质。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
高模低缩型硬线绳，高模低缩型硬线绳主要由高模低缩型聚酯工业丝组成，高模低缩型聚酯工业丝的材质为改性聚酯，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段，带支链的二元醇的结构式如下：
式中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～3的直链亚烷基，R3选自碳原子数为1～5的烷基，R4选自碳原子数为2～5的烷基，碳原子个数限定的目的：由于二元醇中引入支链结构和长链结构，会使烷氧基部分的电负性减弱，支链结构的碳原子个数过小，对烷氧基部分的电负性影响小，对减少环状低聚物的产生意义不大；支链结构的碳原子个数过大，会产生分子间的缠结，对分子量的分布产生影响；
高模低缩型硬线绳的断裂强力≥80N，线绳粘合强度≥37KN/m。
作为优选的技术方案：
如上所述的高模低缩型硬线绳，所述高模低缩型聚酯工业丝的纤度为1100～2880dtex，线密度偏差率为±1.5％，初始模量≥120cN/dtex，断裂强度≥7.5cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率中心值为 11.0～12.5％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为 5.0～5.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8％，在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为3.25±0.75％，网络为2～9个/m，含油率为0.5±0.2％，满卷率≥99％。低聚物的含量减少可以使喷丝板的板面更加的清洁，增加纺丝的均匀性；同时含冠醚油剂的使用，可以减少聚酯纤维的毛丝及飘丝现象的出现，使得满卷率≥99％，从而提高产品的品质。
如上所述的高模低缩型硬线绳，其特征在于，所述改性聚酯中环状低聚物的含量≤0.6wt％，现有技术制得的聚酯中环状低聚物的量为1.5～2.1wt％，本发明相对于现有技术显著降低了环状低聚物的生成量；
所述改性聚酯的数均分子量20000～27000，分子量分布指数为1.8～2.2，改性聚酯的分子量较高，且分子量分布较窄，能够满足纺丝加工的需求，且有利于制备性能优良的纤维；
所述改性聚酯中带支链的二元醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3～5％，改性聚酯中带支链的二元醇链段的摩尔含量较低，有利于保持聚酯自身的优良性能；
所述带支链的二元醇为2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇、4,4-二乙基-1,7-庚二醇、4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇、3,3-二丙基-1,5- 戊二醇、4,4-二丙基-1,7-庚二醇、4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇、3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇或 3,3-二戊基-1,5-戊二醇。
如上所述的高模低缩型硬线绳，所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；所述改性聚酯的具体制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为260～270℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为275～285℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
如上所述的高模低缩型硬线绳，步骤(1)中，对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.06，所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01～0.05％，所述稳定剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01～0.05％；
所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
本发明还提供一种制备如上所述的高模低缩型硬线绳的方法，将所述改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳；
所述冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，现有技术中缓冷腔室一般是采用热媒或电加热的方式保持喷丝板的板面温度，而本发明采用保温的方式替代热媒或电加热的方式，在节省能源的同时，降低了缓冷区的温度，有效减少了低聚物在喷丝板面的结焦程度，延长清板周期，本发明解决了传统涤纶纺丝工艺中随纺丝伴生的低聚物在喷丝板上结焦数量多、速度快、质地硬的问题；
所述上油用的油剂中含有冠醚，且冠醚的含量为67.30～85.58wt％，本发明油剂中冠醚的含量需保持在一定范围内，冠醚的加入量过低则无法制得粘度低、耐热性能好且油膜强度较高的油剂，冠醚的加入量过高则油剂的其他性能指标会受到影响。
冠醚是一种杂环有机化合物，包含有多个醚基团。冠醚类表面活性剂的润湿能力比相应开链化合物大，冠醚有较好的增溶性，盐类化合物在有机化合物的溶解度较低，但随着冠醚的加入盐类化合物的有机物的溶解度得到提高。油剂中普通聚酯类化合物或聚醚类，由于分子量较大和氢键的作用，分子间的作用较大，表现为运动粘度较大，加入冠醚后，冠醚能较好地相容于聚酯类化合物或聚醚类油剂体系中，进入聚酯类化合物或聚醚类分子链之间,屏蔽分子链之间的作用力，从而导致油剂体系的粘度降低。同时化纤油剂的抗静电剂主要分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂，大都含有金属离子或者以盐的形式存在，这都使抗静电剂与油剂中聚酯类化合物或聚醚类的相容差，冠醚的加入，由于盐溶效应，提高了抗静电剂与聚酯类化合物或聚醚类的相容性，进而提高了油剂油膜的强度，这对纺丝的稳定性以及产品持量有较大的意义。油剂的指标是一综合因素的体现，因而对冠醚的加入量提出了一定的制约，过低对油剂的耐热性、油膜强度的优势体现不够，过多其他指标会受到限制；
所述油剂在使用时，用水配置成浓度为14～18wt％的乳化液。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，清理喷丝板的周期延长了35～45％，纺丝组件的更换周期≥40天；
所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g；特性粘度是分子量的一种表征方式，特性粘度过高，后续加工温度升高，产品易发生热降解；特性粘度过低，则难以达到所需要强度及性能；
所述二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417(由端基封闭异氰酸酯、水基环氧树脂和湿润剂组成)，第二浴的浸渍液为RFL(以氨水作催化剂，先通过间苯二酚与甲醛反应得到有一定缩合度的间甲树脂液，然后与胶乳混合反应制成的具有一定浓度的乳液)；
所述增大缓冷腔室的横截面积是指在保持与缓冷腔室连接的喷丝板不变的前提下，将缓冷腔室的横截面由圆形改为矩形，现有技术中的缓冷腔室为圆柱形，横截面为圆形，在保持与缓冷腔室连接的喷丝板不变的情况下，矩形相对于圆形面积增加较大，导致缓冷腔室的体积增大约50％，极大地提高了低聚物(纺丝伴生)的逸散速度和数量；
所述缓冷腔室由保温板和隔片围成，保温板嵌入式悬挂于纺丝箱体的底部，保温板内开设中空腔室Ⅰ，隔片安插在中空腔室Ⅰ内将其分隔成多个缓冷腔室，每个缓冷腔室内有一块喷丝板，通过安插隔片，区分锭号，且避免清板时所喷硅油相互干扰；
所述保温板为内部填充耐温400℃以上的保温材料的不锈钢板，保温板的厚度为30～50mm，不锈钢板的壁厚为0.9～1.5mm，在保证不变形的前提下，不锈钢板的壁厚要尽量地小，减少自身吸热量和箱体热媒的负荷；
所述保温材料为岩棉或陶瓷纤维，保温材料并不局限于上述两种材料，其他具有类似功能的材料也可适用于本发明；
所述隔片的厚度为1～3mm，隔片的厚度在保证强度的情况下尽量薄；
所述中空腔室Ⅰ内的多块喷丝板为圆形喷丝板，多块喷丝板的直径相同、圆心位于同一直线上且紧密相邻；
所述中空腔室Ⅰ的横截面为长方形，平行于多块喷丝板圆心连线的边为长边，垂直于长边的边为短边；
所述长边的长度为所述多块喷丝板直径之和的1.2倍，所述短边的长度为所述喷丝板直径的1.7倍。
如上所述的方法，所述保温板下叠加隔热板，隔热板的材质与保温板相同，隔热板内开设中空腔室Ⅱ，中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ的横截面形状相同；
在中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ连通的位置，中空腔室Ⅱ横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ横截面的两条短边重合，且该两条边的长度大于两条短边，使得隔热板与保温板叠加后中空腔室Ⅱ和中空腔室Ⅰ形成一个台阶，低聚物更容易扩散，本发明中隔热板的加入延长了无风区的长度，有利于纤维品质的提升，同时由于中空腔室Ⅱ内部无隔片，能够最大程度地避免外界冷空气对喷丝板的板面温度的影响；
所述隔热板的厚度为25～45mm。
如上所述的方法，所述油剂在200℃加热处理2h后热失重小于15wt％，冠醚具有更高的挥发点和优良的耐热稳定性，引入冠醚后的油剂的耐热性能也得到了显著的提升；
所述油剂在(50±0.01)℃时，运动粘度为27.5～30.1mm2/s，所述油剂用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.93～0.95mm2/s，冠醚能够降低油剂的粘度主要是由于冠醚自身粘度较低且为珠状小分子，在油剂体系中引入冠醚后，冠醚能较好地相容于聚酯类化合物或聚醚类化合物油剂体系中，同时进入聚酯类化合物或聚醚类化合物分子链之间，屏蔽分子链之间的作用力，从而降低油剂体系的粘度；
所述油剂的油膜强度为121～127N，现有技术中油剂的油膜强度较低，一般在110N左右，这主要是由于化纤油剂的抗静电剂大都含有金属离子或者以盐的形式存在，导致抗静电剂与油剂中聚酯类化合物或聚醚类化合物的相容性差，冠醚能够提高油膜强度主要是由于冠醚加入后能够产生盐溶效应，提高了抗静电剂与聚酯类化合物或聚醚类的相容性，进而提高了油剂油膜的强度；
所述油剂的表面张力为23.2～26.8cN/cm，比电阻为1.0×108～1.8×108Ω·cm；
上油后，纤维与纤维之间的静摩擦系数为0.250～0.263，动摩擦系数为0.262～0.273；
上油后，纤维与金属之间的静摩擦系数为0.202～0.210，动摩擦系数为0.320～0.332。
所述冠醚为2-羟甲基-12-冠-4、15-冠醚-5或2-羟甲基-15-冠-5；
所述油剂中还含有矿物油、磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和烷基磺酸钠；
所述矿物油为9#～17#的矿物油中的一种；
所述磷酸酯钾盐为十二烷基磷酸酯钾盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐或十二十四醇磷酸酯钾盐；
所述烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠或十六烷基磺酸钠；
所述油剂的制备方法为：将冠醚与磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和烷基磺酸钠混合均匀后加入到矿物油中搅拌均匀得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：
所述混合是在常温下进行的，所述搅拌的温度为40～55℃，时间为1～3h。
如上所述的方法，所述高模低缩型硬线绳的加工工艺参数如下：
纺丝温度 290～300℃；
后加热器的工艺参数为：
长度 100～110mm；温度 310～320℃；
冷却风的工艺参数为：
压力 800～900Pa；温度 40～50℃；
湿度 40～50％；风速 0.5～0.6m/s；
拉伸、热定型的工艺参数为：
发明机理：
本发明首先制备了包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段的改性聚酯，接着将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，上油用的油剂中含有冠醚，且冠醚的含量为67.30～85.58wt％，其中改性聚酯、油剂和缓冷腔室结构的改进以及其相互之间的协同作用对最终制得的高模低缩型硬线绳的性能影响具体如下：
本发明中改性聚酯的加入，减少了环状低聚物的生成，一方面提高了组件的使用寿命，另一方面提高了纺丝的稳定性，提高了纤维的均匀性。此外本发明还采用含有冠醚的油剂，增加了纺丝的稳定性，与改性聚酯相互协同，提高了纺丝的稳定性，进而提高纤维的品质。增大缓冷腔室的横截面积，一方面降低扩散出来的低聚物滞留在喷丝板上的几率，延长了喷丝板的清洗周期，另一方面使得纤维中的低聚物可以进一步的扩散到空气中，与改性聚酯相互协同，减少纤维中环状低聚物的含量，提升了纤维的强度性能。
有机化合物中，分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角，键角通常用度数表示，有机化合物分子中中心原子和配位原子的电负性，会影响分子的键角。当与中心原子键合的配位原子的电负性增大时，配位原子吸电子能力增强，成键电子对将向配位体方向移动，离中心原子较远，使键对间因斥力减小而相互靠近，从而键角也随之减小，相反，当与中心原子键合的配位原子的电负性减小时，配位原子给电子能力增强，成键电子对将向中心原子方向移动，离中心原子更近，使键对间因斥力增大而相互远离，从而键角也随之增大。
根据Pauling电负性标度，C、H和O原子的电负性分别为2.55、2.20和3.44，而根据价电子能量均衡理论，基团电负性的计算公式如下式所示：
式中，xi为i原子在键合之前中性原子的电负性，Nve,i为i原子中价电子数目，ni为i原子在分子中的数目。对于较复杂的基团电负性的计算步骤主要为：首先计算出简单基团的电负性，然后将简单基团看作准原子再计算较复杂的基团的电负性，这样逐次迭代，最后得到目标基团的电负性。需要说明的是，在计算准原子的电负性时，把基原子(例如，基团-OH的基原子为O原子)中未成键的价电子看作是准原子的价电子。
本发明中的对苯二甲酸中羧基的C-O键断裂后C原子会与二元醇中羟基的O原子结合形成酯基中的新的C-O键，酯基中的C原子与苯环上C原子形成的键C-C和新形成的化学键C-O之间的键角记为α，键角α的改变会影响成环反应，当α小于109°时，分子易于成环，而随着α的增加，分子成环的几率会下降。本发明引入带支链的二元醇，结构式如下式所示：
式中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～3的直链亚烷基，R3选自碳原子数为1～5的烷基，R4选自碳原子数为2～5的烷基。该二醇结构由于引入了支链结构和长链结构，会使其烷氧基部分的电负性减弱，通过基团电负性的计算公式也可得出该二醇结构中与二酸中羰基相连的基团的电负性在2.59～2.79 之间，而乙二醇中与二酸中羰基相连的基团-OCH2CH2-的电负性为3.04，因而其烷氧基比乙二醇中的 -OCH2CH2-具有更强的给电子性，因此使得新形成的化学键C-O键上的成键电子对将向中心C原子方向移动，离中心原子更近，使键对间因斥力增大而相互远离，进而使得键角α大于109°，生成线性聚合物的几率增加，从而减少了环状低聚物的产生，有利于减少断丝和粗细不均等现象的发生，有利于降低对纤维的断裂强度及断裂伸长率等力学性能产生的影响，从而提高了产品质量。
本发明通过在油剂中引入冠醚制得了一种粘度低、耐热性能好且油膜强度较高的油剂。现有技术中油剂的粘度较高主要是由于油剂中含有普通聚酯类化合物或聚醚类化合物，该类化合物由于分子量较大和氢键的作用，其分子间的作用较大表现为运动粘度较大，因而造成油剂的粘度较高，加入冠醚后油剂的粘度能够显著降低，主要是由于冠醚自身粘度较低且为珠状小分子，冠醚能较好地相容于聚酯类化合物或聚醚类油剂体系中，同时进入聚酯类化合物或聚醚类化合物分子链之间，屏蔽分子链之间的作用力，从而降低油剂体系的粘度。现有技术中油剂的油膜强度较低主要是由于化纤油剂的抗静电剂大都含有金属离子或者以盐的形式存在，导致抗静电剂与油剂中聚酯类化合物或聚醚类的相容性差，冠醚能够提高油膜强度主要是由于冠醚加入后能够产生盐溶效应，提高了抗静电剂与聚酯类化合物或聚醚类的相容性，进而提高了油剂油膜的强度。此外，冠醚具有更高的挥发点和优良的耐热稳定性，引入冠醚后的油剂的耐热性能也得到了显著的提升，由于冠醚具有较低的粘度、较高的挥发点、较小的摩擦系数以及优良的耐热稳定性，提高了纤维的加工性能。
本发明在保持纵向高度不变的情况下，将缓冷腔室的横截面由目前的圆形改为矩形，增大了缓冷腔室的横截面积，扩大了纺丝低聚物逸散空间，同时缓冷腔室的保温方式将主动加热式改为非加热保温式，在降低能耗的同时，降低了低聚物在高温喷丝板上的集聚数量和坚硬程度。通过这两方面的改进，本发明大幅度延长了异形截面纤维清板周期。此外，本发明还可以在保温板下叠加中空的隔热板，使得隔热板与保温板叠加后两者内部的中空腔室形成成一个台阶，一方面延长了无风区的长度，另一方面加快了低聚物的扩散速度，同时还能起到保温隔热的作用。
有益效果：
(1)本发明的高模低缩型硬线绳及其制备方法，制备流程简单合理，由聚酯工业丝制得的高模低缩型硬线绳具有模量高及干热收缩率低的优点；
(2)本发明的高模低缩型硬线绳的制备方法，通过在改性聚酯中引入带支链的二元醇，改变了聚酯分子的键角，从而显著降低了聚酯合成过程中环状低聚物的产生；
(3)本发明的高模低缩型硬线绳的制备方法，上油过程中使用的含有冠醚的上油剂具有粘度低、耐热性能好、油膜强度高、平滑性能好和抗静电性能强的特点，提高了纺丝的稳定性及纤维的加工性能；
(4)本发明的高模低缩型硬线绳的制备方法，通过对缓冷腔室结构的改进，极大地提高了生产效率，将主动加热式缓冷区改为非加热保温式，降低了能耗，相较于传统纺丝箱体电耗下降了13％左右，且在纺丝过程中减少废丝，提高了纺丝品质，降低了工人劳动强度。
附图说明
图1为现有技术的圆柱形缓冷区采用气相热媒加热的示意图；
图2为现有技术的圆柱形缓冷区采用电加热的示意图；
图3为本发明的方框形缓冷区采用保温板保温的示意图；
其中，1-纺丝箱体，2-纺丝箱体内气相热媒，3-中空腔室I，4-电加热器，5-中空腔室Ⅱ，6-保温板， 7-隔热板。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)酯化反应；将摩尔比为1:1.2:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇配成浆料，加入三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.01％，磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.05％，其中2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇的结构式如下：
(b)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在30min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为70min，制得改性聚酯。其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.6wt％，数均分子量20000，分子量分布指数为2.0，改性聚酯中2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-12-冠-4与十二烷基磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十二烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到9#矿物油中并在40℃均匀搅拌1h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：9#矿物油2份；三羟甲基丙烷月桂酸酯10份；2-羟甲基-12-冠-4 90份；十二烷基磷酸酯钾盐8份；十二烷基磺酸钠3份。制备出的油剂中冠醚的含量为79.6wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为14.5wt％；油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为29.6mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.93mm2/s；油剂的油膜强度较高，油膜强度为125N，油剂的表面张力为24.8cN/cm，比电阻为1.3×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F) 之间的静摩擦系数(μs)为0.255，动摩擦系数(μd)为0.266，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.203，动摩擦系数 (μd)为0.320，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为15wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.02dL/g；纺丝组件的更换周期为40天，清理喷丝板的周期延长了39％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室结构示意图如图3所示，将保温板6嵌入式悬挂于纺丝箱体1的底部，纺丝箱体1内有气相热媒2，保温板6内“回字形”中空，内开设中空腔室Ⅰ3，该腔室的横截面为长方形，以平行于多块喷丝板圆心连线的边为长边方向，其长边的长度为多块喷丝板直径之和的1.2倍，以垂直于长边的方向为短边方向，其短边的长度为喷丝板直径的1.7倍，厚度为1mm的隔片安插在中空腔室Ⅰ3内将其分隔成多个缓冷腔室，每个缓冷腔室内有一块圆形喷丝板。各喷丝板的直径相同且圆心位于同一直线上且紧密相邻。保温板6为内部填充耐温400℃的岩棉的不锈钢板，保温板6的厚度为30mm，不锈钢板的壁厚为0.9mm。保温板6下叠加厚度为25mm的隔热板7，隔热板7的材质与保温板6相同，隔热板7内开设中空腔室Ⅱ5，中空腔室Ⅱ5与中空腔室Ⅰ3的横截面形状相同；中空腔室Ⅱ5与中空腔室Ⅰ3的横截面的长边长度相同；在中空腔室Ⅱ5与中空腔室Ⅰ3连通的位置，中空腔室Ⅱ5横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ3横截面的两条短边重合，且该两条边的长度大于两条短边。其中对应单个圆形喷丝板的矩形柱状缓冷区采用保温板保温，保温板嵌入式悬挂于纺丝箱体的底部，保温板内设有中空腔室Ⅰ，保温板下叠加隔热板，隔热板内开设有中空腔室II，其中在中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ连通的位置，中空腔室Ⅱ横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ横截面的两条短边重合，且该两条边的长度大于两条短边，两板叠加后中空腔室Ⅱ和中空腔室Ⅰ形成一个台阶以加快低聚物扩散。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例2
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)酯化反应；将摩尔比为1:1.3:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇配成浆料，加入乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.02％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.03％，其中2,2-二乙基-1,3-丙二醇的结构式如下：
(b)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在35min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为261℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为277℃，反应时间为85min，制得改性聚酯。其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2,2-二乙基-1,3-丙二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.6wt％，数均分子量27000，分子量分布指数为1.8，改性聚酯中2,2-二乙基-1,3-丙二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的5％；
(2)上油用油剂制备；将15-冠醚-5与异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十五烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到10#矿物油中并在43℃均匀搅拌1.5h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下： 10#矿物油2份；三羟甲基丙烷月桂酸酯15份；15-冠醚-5 70份；异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐10份；十五烷基磺酸钠7份。制备出的油剂中冠醚的含量为67.30wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为13wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为28.1mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.93mm2/s，油剂的油膜强度较高，为123N，油剂的表面张力为25.1cN/cm，比电阻为1.5×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.257，动摩擦系数(μd)为0.265，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.205，动摩擦系数(μd)为0.323，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为14wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.12dL/g；纺丝组件的更换周期为42天，清理喷丝板的周期延长了40％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例1基本相同，不同在于隔片厚度为2mm，保温板内填充保温材料为陶瓷纤维，其耐热温度为405℃，保温板厚度为40mm，不锈钢板壁厚为1.2mm，隔热板厚度为35mm。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例3
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)酯化反应；将摩尔比为1:1.4:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇配成浆料，加入醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.03％，亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.01％，其中2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的结构式如下：
(b)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在40min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为495Pa，反应温度为263℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为278℃，反应时间为60min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.5wt％，数均分子量21000，分子量分布指数为2.2，改性聚酯中2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的4％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-15-冠-5与十二十四醇磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十五烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到11#矿物油中并在48℃均匀搅拌3h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：11# 矿物油8份；三羟甲基丙烷月桂酸酯10份；
2-羟甲基-15-冠-585份；十二十四醇磷酸酯钾盐11份；十五烷基磺酸钠5份。制备出的油剂中冠醚的含量为70.83wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为11wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为 30.1mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.94mm2/s，油剂的油膜强度较高，为125N。油剂的表面张力为23.2cN/cm，比电阻为1.8×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.250，动摩擦系数(μd) 为0.272，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.209，动摩擦系数(μd)为0.329，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为15wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.10dL/g；纺丝组件的更换周期为48天，清理喷丝板的周期延长了44％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例1基本相同，不同在于隔片厚度为3mm，保温板内填充保温材料为岩棉，其耐热温度为410℃，保温板厚度为50mm，不锈钢板壁厚为1.5mm，隔热板厚度为45mm。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例4
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备3,3-二乙基-1,5-戊二醇；在90℃，氮气氛下，将3,3-二乙基-丙醛、乙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出，溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到3,3-二乙基-1,5-戊二醇，其中3,3-二乙基-1,5-戊二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:1.5:0.06的对苯二甲酸、乙二醇和3,3-二乙基-1,5-戊二醇配成浆料，加入三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.04％，磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.01％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在50min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为265℃，反应时间为33min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为280℃，反应时间为50min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3,3-二乙基-1,5-戊二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.2wt％，数均分子量23000，分子量分布指数为1.9，改性聚酯中3,3-二乙基-1,5-戊二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的 3.5％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-12-冠-4与十二烷基磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十六烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到12#矿物油中并在40℃均匀搅拌2.5h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：12# 矿物油5份；2-羟甲基-12-冠-495份；十二烷基磷酸酯钾盐9份；十六烷基磺酸钠2份。制备出的油剂中冠醚的含量为85.58wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为9wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为29.5mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.93mm2/s，油剂的油膜强度较高，为121N，油剂的表面张力为24.3cN/cm，比电阻为1.0×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.260，动摩擦系数(μd)为0.263，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.202，动摩擦系数(μd)为0.330，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为18wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.18dL/g；纺丝组件的更换周期为44天，清理喷丝板的周期延长了35％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例1基本相同，不同在于隔片厚度为1.5mm，保温板内填充保温材料为陶瓷纤维，其耐热温度为402℃，保温板厚度为35mm，不锈钢板壁厚为1.0mm，隔热板厚度为30mm。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例5
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备4,4-二乙基-1,7-庚二醇；在92℃，氮气氛下，将4,4-二乙基-丁醛、丙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出，溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到4,4-二乙基-1,7-庚二醇，其中4,4-二乙基-1,7-庚二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:1.6:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和4,4-二乙基-1,7-庚二醇配成浆料，加入乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为257℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.05％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.04％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在33min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为270℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4,4-二乙基-1,7-庚二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.5wt％，数均分子量25000，分子量分布指数为2.1，改性聚酯中4,4-二乙基-1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的5％。
(2)上油用油剂制备；将15-冠醚-5与异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十二烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到13#矿物油中并在52℃均匀搅拌2h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下： 13#矿物油10份；三羟甲基丙烷月桂酸酯5份；15-冠醚-5 70份；异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐8份；十二烷基磺酸钠6份。制备出的油剂中冠醚的含量为70.70wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为13.5wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为28.6mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.95mm2/s，油剂的油膜强度较高，为126N，油剂的表面张力为24.9cN/cm，比电阻为1.2×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.251，动摩擦系数(μd)为0.262，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.202，动摩擦系数(μd)为0.332，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为15wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g；纺丝组件的更换周期为49天，清理喷丝板的周期延长了36％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例1基本相同，不同在于其仅有保温板，保温板下未叠加隔热板。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例6
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇；在95℃，氮气氛下，将4,4-二(1-甲基乙基)-丁醛、丙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇，其中 4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:1.7:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为 253℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的 0.01％，亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.05％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在38min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为480Pa，反应温度为262℃，反应时间为38min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为98Pa，反应温度为279℃，反应时间为80min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.55wt％，数均分子量27000，分子量分布指数为2.2，改性聚酯中4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的4％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-15-冠-5与十二十四醇磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十五烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到14#矿物油中并在55℃均匀搅拌1h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：14# 矿物油3份；三羟甲基丙烷月桂酸酯10份；2-羟甲基-15-冠-5 75份；十二十四醇磷酸酯钾盐14份；十五烷基磺酸钠 7份。制备出的油剂中冠醚的含量为68.80wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为12wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为27.5mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.95mm2/s，油剂的油膜强度较高，为126N。油剂的表面张力为25.4cN/cm，比电阻为1.6×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.255，动摩擦系数(μd)为0.267，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.203，动摩擦系数(μd)为0.330，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为16wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0dL/g；纺丝组件的更换周期为40天，清理喷丝板的周期延长了41％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例2基本相同，不同在于其仅有保温板，保温板下未叠加隔热板。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例7
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备3,3-二丙基-1,5-戊二醇；在94℃，氮气氛下，将3,3-二丙基-丙醛、乙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到3,3-二丙基-1,5-戊二醇，其中3,3-二丙基-1,5-戊二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:1.8:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和3,3-二丙基-1,5-戊二醇配成浆料，加入三氧化二锑和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.03％，磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.02％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在42min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为455Pa，反应温度为264℃，反应时间为45min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为285℃，反应时间为75min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3,3-二丙基-1,5-戊二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.45wt％，数均分子量26500，分子量分布指数为2.2，改性聚酯中3,3-二丙基-1,5-戊二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的 4.5％。
(2)上油用油剂制备；将15-冠醚-5与十二烷基磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十六烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到15#矿物油中并在41℃均匀搅拌2h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：15#矿物油8 份；三羟甲基丙烷月桂酸酯20份；15-冠醚-5 100份；十二烷基磷酸酯钾盐15份；十六烷基磺酸钠2份。制备出的油剂中冠醚的含量为68.97wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为8.5wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为28.4mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.94mm2/s，油剂的油膜强度较高，为122N。油剂的表面张力为26.8cN/cm，比电阻为1.8×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.263，动摩擦系数(μd)为0.268，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.210，动摩擦系数(μd)为 0.320，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为17wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；纺丝组件的更换周期为41天，清理喷丝板的周期延长了44％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例3基本相同，不同在于其仅有保温板，保温板下未叠加隔热板。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例8
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备4,4-二丙基-1,7-庚二醇；在92℃，氮气氛下，将4,4-二丙基-丁醛、乙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到4,4-二丙基-1,7-庚二醇，其中4,4-二丙基-1,7-庚二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:1.9:0.04的对苯二甲酸、乙二醇和4,4-二丙基-1,7-庚二醇配成浆料，加入乙二醇锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.04％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.03％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在45min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为475Pa，反应温度为265℃，反应时间为48min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为283℃，反应时间为80min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4,4-二丙基-1,7-庚二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.6wt％，数均分子量23000，分子量分布指数为2.0，改性聚酯中4,4-二丙基-1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-12-冠-4与十二十四醇磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十五烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到16#矿物油中并在45℃均匀搅拌3h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：16# 矿物油9份；2-羟甲基-12-冠-4 80份；十二十四醇磷酸酯钾盐12份；十五烷基磺酸钠5份。制备出的油剂中冠醚的含量为83.33wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为14wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为30.0mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.93mm2/s，油剂的油膜强度较高，为127N。油剂的表面张力为23.5cN/cm，比电阻为1.5×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.262，动摩擦系数(μd)为0.273，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.208，动摩擦系数(μd)为0.328，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为18wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.15L/g；纺丝组件的更换周期为44天，清理喷丝板的周期延长了45％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例4基本相同，不同在于其仅有保温板，保温板下未叠加隔热板。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例9
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇；在92℃，氮气氛下，将4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)- 丁醛、丙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出，溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇，其中4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:2.0:0.05的对苯二甲酸、乙二醇和4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇配成浆料，加入醋酸锑和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压MPa，酯化反应的温度为251℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.05％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.04％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在30min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为267℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为280℃，反应时间为90min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为 0.25wt％，数均分子量24000，分子量分布指数为2.2，改性聚酯中4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的4％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-15-冠-5与十二烷基磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十二烷基磺酸钠在常温下混合均匀后并在55℃均匀搅拌3h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：三羟甲基丙烷月桂酸酯15 份；2-羟甲基-15-冠-5 90份；十二烷基磷酸酯钾盐8份；十二烷基磺酸钠7份。制备出的油剂中冠醚的含量为81.81wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为10wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为 29.7mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.94mm2/s，油剂的油膜强度较高，为126N。油剂的表面张力为24.8cN/cm，比电阻为1.8×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.250，动摩擦系数(μd) 为0.264，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.210，动摩擦系数(μd)为0.321，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为14wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.09dL/g；纺丝组件的更换周期为45天，清理喷丝板的周期延长了35％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例1基本相同，不同在于隔片厚度为3mm，保温板内填充保温材料为岩棉，其耐热温度为410℃，保温板厚度为50mm，不锈钢板壁厚为1.5mm，隔热板厚度为45mm。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例10
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇；在90℃，氮气氛下，将3-甲基-3-戊基-丙醛、丙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇，其中3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:1.2:0.06的对苯二甲酸、乙二醇和3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇配成浆料，加入乙二醇锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.01％，亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.01％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在50min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为269℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为281℃，反应时间为55min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.1wt％，数均分子量20000，分子量分布指数为1.9，改性聚酯中3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3.5％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-15-冠-5与十二烷基磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十二烷基磺酸钠在常温下混合均匀后并在55℃均匀搅拌3h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：三羟甲基丙烷月桂酸酯15 份；2-羟甲基-15-冠-5 90份；十二烷基磷酸酯钾盐8份；十二烷基磺酸钠7份。制备出的油剂中冠醚的含量为81.81wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为10wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为 29.7mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.94mm2/s，油剂的油膜强度较高，为126N，油剂的表面张力为24.8cN/cm，比电阻为1.8×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F)之间的静摩擦系数(μs)为0.250，动摩擦系数(μd) 为0.264，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.210，动摩擦系数(μd)为0.321，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为15wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.1dL/g；纺丝组件的更换周期为42天，清理喷丝板的周期延长了35％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例1基本相同，不同在于其仅有保温板，保温板下未叠加隔热板。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
实施例11
一种高模低缩型硬线绳的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯：
(a)制备3,3-二戊基-1,5-戊二醇；在95℃，氮气氛下，将3,3-二戊基-丙醛、乙醛和三乙胺反应20min，然后将浓缩液加入有雷妮镍催化剂的加氢反应器中，在2.914MPa氢压和100℃下反应，反应毕，冷却，使催化剂析出。溶液用离子交换树脂处理后，减压蒸水，分离，提纯，得到3,3-二戊基-1,5-戊二醇，其中3,3-二戊基-1,5-戊二醇的结构式如下：
(b)酯化反应；将摩尔比为1:2.0:0.03的对苯二甲酸、乙二醇和3,3-二戊基-1,5-戊二醇配成浆料，加入醋酸锑和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的97％时为酯化反应终点，其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸重量的0.01％，亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸重量的0.05％；
(c)缩聚反应；酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，在45min内将压力由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为260℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为92Pa，反应温度为277℃，反应时间为80min，制得改性聚酯，其中改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和3,3-二戊基-1,5-戊二醇链段，改性聚酯中环状低聚物的含量为0.35wt％，数均分子量25500，分子量分布指数为1.8，改性聚酯中3,3-二戊基-1,5-戊二醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的5％；
(2)上油用油剂制备；将2-羟甲基-12-冠-4与十二烷基磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和十二烷基磺酸钠在常温下混合均匀后加入到9#矿物油中并在40℃均匀搅拌1h得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：9#矿物油2份；三羟甲基丙烷月桂酸酯10份；2-羟甲基-12-冠-4 90份；十二烷基磷酸酯钾盐8份；十二烷基磺酸钠3份。制备出的油剂中冠醚的含量为79.6wt％，油剂的耐高温性能优良，在200℃加热处理2h后热失重为14.5wt％，油剂的粘度较低，在(50±0.01)℃时，运动粘度为29.6mm2/s，用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.93mm2/s，油剂的油膜强度较高，油膜强度为125N，油剂的表面张力为24.8cN/cm，比电阻为1.3×108Ω·cm，上油后，纤维与纤维(F/F) 之间的静摩擦系数(μs)为0.255，动摩擦系数(μd)为0.266，上油后，纤维与金属(F/M)之间的静摩擦系数(μs)为0.203，动摩擦系数(μd)为0.320，制备的油剂在使用时，用水配置成浓度为15wt％的乳化液；
(3)将改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳。其中，固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.2dL/g；纺丝组件的更换周期47天，清理喷丝板的周期延长了40％，二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL。冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度，缓冷腔室构造与实施例2基本相同，不同在于其仅有保温板，保温板下未叠加隔热板。
高模低缩型硬线绳的纺丝工艺参数见表1。
最终制得的高模低缩型硬线绳和高模低缩型聚酯工业丝的各项性能参数见表2。
表1
注：表1中A为GR-1速度(m/min)；B为GR-1温度(℃)；C为GR-2速度(m/min)；D为GR-2温度(℃)；E 为GR-3速度(m/min)；F为GR-3温度(℃)；G为GR-4速度(m/min)；H为GR-4温度(℃)；L为GR-5速度(m/min)； M为GR-5温度(℃)N为GR-6速度(m/min)。
表2
注：表2中A为4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值(％)；B为4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率(％)；C为在 177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率(％)。

Claims (10)

1.高模低缩型硬线绳，其特征是：高模低缩型硬线绳主要由高模低缩型聚酯工业丝组成，高模低缩型聚酯工业丝的材质为改性聚酯，改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段和带支链的二元醇链段，带支链的二元醇的结构式如下：
式中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1～3的直链亚烷基，R3选自碳原子数为1～5的烷基，R4选自碳原子数为2～5的烷基；
高模低缩型硬线绳的断裂强力≥80N，线绳粘合强度≥37KN/m。
2.根据权利要求1所述的高模低缩型硬线绳，其特征在于，所述高模低缩型聚酯工业丝的纤度为1100～2880dtex，线密度偏差率为±1.5％，初始模量≥120cN/dtex，断裂强度≥7.5cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率中心值为11.0～12.5％，断裂伸长率偏差率为±1.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.0～5.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8％，在177℃、10min和0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为3.25±0.75％，网络为2～9个/m，含油率为0.5±0.2％，满卷率≥99％。
3.根据权利要求1或2所述的高模低缩型硬线绳，其特征在于，所述改性聚酯中环状低聚物的含量≤0.6wt％；
所述改性聚酯的数均分子量20000～27000，分子量分布指数为1.8～2.2；
所述改性聚酯中带支链的二元醇链段的摩尔含量为对苯二甲酸链段摩尔含量的3～5％；
所述带支链的二元醇为2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇、4,4-二乙基-1,7-庚二醇、4,4-二(1,-甲基乙基)-1,7-庚二醇、3,3-二丙基-1,5-戊二醇、4,4-二丙基-1,7-庚二醇、4-甲基-4-(1,1-二甲基乙基)-1,7-庚二醇、3-甲基-3-戊基-1,6-己二醇或3,3-二戊基-1,5-戊二醇。
4.根据权利要求3所述的高模低缩型硬线绳，其特征在于，所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应得到改性聚酯；所述改性聚酯的具体制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇配成浆料，加入催化剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为260～270℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为275～285℃，反应时间为50～90min，制得改性聚酯。
5.根据权利要求4所述的高模低缩型硬线绳，其特征在于，步骤(1)中，对苯二甲酸、乙二醇和所述带支链的二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.03～0.06，所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01～0.05％，所述稳定剂的加入量为对苯二甲酸重量的0.01～0.05％；
所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
6.制备如权利要求1～5任一项所述的高模低缩型硬线绳的方法，其特征在于，将所述改性聚酯经固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得高模低缩型聚酯工业丝，高模低缩型聚酯工业丝经加捻制得线绳，采用二浴浸渍法将线绳制成高模低缩型硬线绳；
所述冷却时，保持纵向高度不变，增大缓冷腔室的横截面积，同时缓冷腔室采用保温的方式保持喷丝板的板面温度；
所述上油用的油剂中含有冠醚，且冠醚的含量为67.30～85.58wt％；
所述油剂在使用时，用水配置成浓度为14～18wt％的乳化液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，清理喷丝板的周期延长了35～45％，纺丝组件的更换周期≥40天；
所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g；
所述二浴浸渍法中第一浴的浸渍液为D-417，第二浴的浸渍液为RFL；
所述增大缓冷腔室的横截面积是指在保持与缓冷腔室连接的喷丝板不变的前提下，将缓冷腔室的横截面由圆形改为矩形；
所述缓冷腔室由保温板和隔片围成，保温板嵌入式悬挂于纺丝箱体的底部，保温板内开设中空腔室Ⅰ，隔片安插在中空腔室Ⅰ内将其分隔成多个缓冷腔室，每个缓冷腔室内有一块喷丝板；
所述保温板为内部填充耐温400℃以上的保温材料的不锈钢板，保温板的厚度为30～50mm，不锈钢板的壁厚为0.9～1.5mm；
所述保温材料为岩棉或陶瓷纤维；
所述隔片的厚度为1～3mm；
所述中空腔室Ⅰ内的多块喷丝板为圆形喷丝板，多块喷丝板的直径相同、圆心位于同一直线上且紧密相邻；
所述中空腔室Ⅰ的横截面为长方形，平行于多块喷丝板圆心连线的边为长边，垂直于长边的边为短边；
所述长边的长度为所述多块喷丝板直径之和的1.2倍，所述短边的长度为所述喷丝板直径的1.7倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述保温板下叠加隔热板，隔热板的材质与保温板相同，隔热板内开设中空腔室Ⅱ，中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ的横截面形状相同；
在中空腔室Ⅱ与中空腔室Ⅰ连通的位置，中空腔室Ⅱ横截面的两条边分别与中空腔室Ⅰ横截面的两条短边重合，且该两条边的长度大于两条短边；
所述隔热板的厚度为25～45mm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述油剂在200℃加热处理2h后热失重小于15wt％；
所述油剂在(50±0.01)℃时，运动粘度为27.5～30.1mm2/s，所述油剂用水配置成浓度为10wt％的乳液后的运动粘度为0.93～0.95mm2/s；
所述油剂的油膜强度为121～127N；
所述油剂的表面张力为23.2～26.8cN/cm，比电阻为1.0×108～1.8×108Ω·cm；
上油后，纤维与纤维之间的静摩擦系数为0.250～0.263，动摩擦系数为0.262～0.273；
上油后，纤维与金属之间的静摩擦系数为0.202～0.210，动摩擦系数为0.320～0.332；
所述冠醚为2-羟甲基-12-冠-4、15-冠醚-5或2-羟甲基-15-冠-5；
所述油剂中还含有矿物油、磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和烷基磺酸钠；
所述矿物油为9#～17#的矿物油中的一种；
所述磷酸酯钾盐为十二烷基磷酸酯钾盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐或十二十四醇磷酸酯钾盐；
所述烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠或十六烷基磺酸钠；
所述油剂的制备方法为：将冠醚与磷酸酯钾盐、三羟甲基丙烷月桂酸酯和烷基磺酸钠混合均匀后加入到矿物油中搅拌均匀得到油剂；按重量份数计，各组分的加入量如下：
所述混合是在常温下进行的，所述搅拌的温度为40～55℃，时间为1～3h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述高模低缩型硬线绳的加工工艺参数如下：
纺丝温度 290～300℃；
后加热器的工艺参数为：
长度 100～110mm；温度 310～320℃；
冷却风的工艺参数为：
压力 800～900Pa；温度 40～50℃；
湿度 40～50％；风速 0.5～0.6m/s；
拉伸、热定型的工艺参数为：
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