JP6303834B2 - 有機物分解触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、有機物を分解するために用いられる有機物分解触媒に関し、詳しくは、ペロブスカイト型複合酸化物を含み、貴金属や希土類成分が配合されていない有機物分解触媒に関する。
本発明が関連する技術として、たとえば特許文献１の発明のように、排ガスの浄化触媒として白金等の貴金属を用いた触媒が広く用いられている。
しかし、貴金属は高価であることから、代替としてマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの遷移金属酸化物にセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などの希土類を組み合わせた触媒が提案されている（特許文献１）。
すなわち、特許文献１には、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウムおよびスカンジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸素放出材料と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を含む遷移金属酸化物と、を含有する触媒粉末を有し、上記遷移金属酸化物が、上記酸素放出材料の表面に担持されているか、上記酸素放出材料と固溶体を形成しており、上記触媒粉末の任意の表面または断面の直径５ｎｍの円領域に、上記遷移金属酸化物と上記酸素放出材料とが共存していることを特徴とする浄化触媒が開示されている。
この特許文献１の浄化触媒においては、確かに貴金属は使用されていないが、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウムおよびスカンジウムなどの希土類元素の使用が必須であり、必ずしも安価とはいえず、コストの増大を招くという問題点がある。
また、特許文献２には、長時間高温にさらされても比表面積値の低下が小さく、活性劣化の少ない、耐熱性に優れた排ガス浄化触媒として、ＲＴＯ3（Ｒが希土類元素、Ｔが遷移金属元素）で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、Ｔの一部がＺｒ、Ｍｏのうち少なくとも１種で置換された構成を有する触媒が提案されている。
しかし、特許文献２の触媒の場合、７００℃での熱処理により比表面積値の顕著な低下が発生しており（特許文献２の図２参照）、耐熱性が必ずしも十分ではないという問題点がある。
しかし、特許文献２の触媒の場合、７００℃での熱処理により比表面積値の顕著な低下が発生しており（特許文献２の図２参照）、耐熱性が必ずしも十分ではないという問題点がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、貴金属および希土類を使用することを必要とせず、材料コストを抑制することが可能で、かつ、従来の触媒よりも耐熱性に優れた有機物分解触媒提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の有機物分解触媒は、
有機物質を分解するために用いられる有機物分解用触媒であって、
一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトが、アルカリ土類金属であるＢａを含み、Ｂサイトが、第１の遷移金属であるＺｒを含み、かつ、Ｚｒの一部が、Ｚｒ以外の第２の遷移金属の少なくとも１種により置換されたペロブスカイト型複合酸化物を含み、
前記第２の遷移金属が、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１種であり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物が貴金属および希土類を含まないこと
を特徴としている。
有機物質を分解するために用いられる有機物分解用触媒であって、
一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトが、アルカリ土類金属であるＢａを含み、Ｂサイトが、第１の遷移金属であるＺｒを含み、かつ、Ｚｒの一部が、Ｚｒ以外の第２の遷移金属の少なくとも１種により置換されたペロブスカイト型複合酸化物を含み、
前記第２の遷移金属が、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１種であり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物が貴金属および希土類を含まないこと
を特徴としている。
本発明の有機物分解触媒においては、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、前記Ａサイトの成分のモル比が、前記Ｚｒのモル比よりも多いことが好ましい。
本発明の有機物分解触媒において、前記Ｂサイトは、前記Ｚｒのモル比が、前記Ｚｒ以外の第２の遷移金属のモル比よりも多いことが好ましい。
本発明の有機物分解触媒は、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトが、アルカリ土類金属であるＢａを含み、Ｂサイトが、第１の遷移金属であるＺｒを含み、かつ、Ｚｒの一部が、Ｚｒ以外の第２の遷移金属の少なくとも１種により置換されたペロブスカイト型複合酸化物を含み、第２の遷移金属が、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１種であり、ペロブスカイト型複合酸化物が貴金属および希土類を含まないので、貴金属および希土類を含まなくても、高い有機物質の分解活性を有し、有機物分解触媒として有意義に使用することが可能になる。
すなわち、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの一部を遷移金属で置換した構造とすることで、コストの増大を招くことなく、高い有機物質の分解活性を実現することが可能になる。
したがって、本発明の有機物分解触媒は、生活環境や産業分野における塗装、成型、燃焼、廃棄物処理などの工程で発生し、環境汚染の原因となる揮発性有機物質（ＶＯＣ）の分解に有効に適用することができる。
また、本発明の触媒は、自動車排ガスの浄化触媒としても有効に用いることができる。
さらに、本発明の触媒は、上述のような揮発性有機物質（ＶＯＣ）の分解や、自動車排ガスの浄化以外にも、有機物質を分解するための種々の用途に用いることができる。
また、本発明の触媒は、自動車排ガスの浄化触媒としても有効に用いることができる。
さらに、本発明の触媒は、上述のような揮発性有機物質（ＶＯＣ）の分解や、自動車排ガスの浄化以外にも、有機物質を分解するための種々の用途に用いることができる。
本発明にかかる有機物分解触媒は、上述したように、一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトが、アルカリ土類金属であるＢａを含むとともに、Ｂサイトが、第１の遷移金属であるＺｒを含み、かつ、Ｚｒの一部が、Ｚｒ以外の第２の遷移金属の少なくとも１種により置換されたペロブスカイト型複合酸化物を含むものである。
そして、この有機物分解触媒は、生活環境や産業分野における塗装、成型、燃焼、廃棄物処理などの工程で発生し、環境汚染の原因となる揮発性有機物質（ＶＯＣ）の分解に有効に適用することができる。
また、自動車排ガスの浄化などの用途にも用いることができる。
また、自動車排ガスの浄化などの用途にも用いることができる。
また、ＢサイトのＺｒの一部が置換される第２の遷移金属として、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１種が用いられる。
本発明の有機物分解触媒は、貴金属や希土類を用いることが不要であることから、本発明の有機物分解触媒を用いることにより、効率よく、経済的に、揮発性有機物質（ＶＯＣ）の除去や、自動車排ガスの浄化などを行うことができる。
なお、貴金属や希土類を用いていない本発明の触媒において、有機物質を効率よく分解することができるのは、ペロブスカイト型複合酸化物の格子内に、価数変化を起こしやすい遷移金属を取り込むことで、格子内の酸素を利用した反応が促進され、触媒活性が向上することによるものと推測される。
以下、この発明の実施形態を示して、本発明をより具体的に説明する。
［実施形態］
＜触媒Ａの調製＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
＜触媒Ａの調製＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
次に、この複合酸化物にバインダーと水とを加え、ボールミルで混合し、乾燥・粉砕して、複合酸化物を粉末状とした。そして、この粉末状の複合酸化物を圧縮成形機にて直径１４ｍｍの円柱状に成形した。次いで、この円柱状成形体を、 １１００℃、２時間の条件で焼成した。
その後、得られた焼結体を乳鉢にて粉砕し、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の触媒Ａ（本発明の要件を備えた実施例１の有機物分解触媒）を得た。
＜触媒Ｂの調製＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＣｏ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｏ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、これらをボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＣｏで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＣｏ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｏ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、これらをボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＣｏで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
その後、触媒Ａの場合と同様の工程を経て、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の触媒Ｂ（本発明の要件を備えた実施例２の有機物分解触媒）を得た。
＜触媒Ｃの調製＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＮｉＯとを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｎｉ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、これらをボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＮｉで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とＮｉＯとを、Ｂａ：Ｚｒ：Ｎｉ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、これらをボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＮｉで置換されたＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
その後、触媒Ａの場合と同様の工程を経て、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の触媒Ｃ（本発明の要件を備えた実施例３の有機物分解触媒）を得た。
＜触媒Ｄの調製＞
ＳｒＣＯ3とＺｒＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＳｒＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
ＳｒＣＯ3とＺｒＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＳｒＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
その後、触媒Ａの場合と同様の工程を経て、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の触媒Ｄ（本発明の要件を備えていない参考例１の有機物分解触媒）を得た。
＜触媒Ｅ（比較例１）の調製＞
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とを、Ｂａ：Ｚｒ比（モル比）で、１．００：１．００となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒが他の遷移元素により置換されていないＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
ＢａＣＯ3とＺｒＯ2とを、Ｂａ：Ｚｒ比（モル比）で、１．００：１．００となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｚｒが他の遷移元素により置換されていないＢａＺｒＯ3系複合酸化物を合成した。
その後、触媒Ａの場合と同様の工程を経て、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の触媒Ｅ（本発明の要件を備えていない比較例１の有機物分解触媒）を得た。
＜比較例の触媒Ｆの調製＞
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｔｉの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＢａＴｉＯ3系複合酸化物を合成した。
ＢａＣＯ3とＴｉＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｔｉの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＢａＴｉＯ3系複合酸化物を合成した。
その後、触媒Ａの場合と同様の工程を経て、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の触媒Ｆ（本発明の要件を備えていない比較例２の有機物分解触媒）を得た。
＜比較例の触媒Ｇの調製＞
ＳｒＣＯ3とＴｉＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｔｉの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＳｒＴｉＯ3系複合酸化物を合成した。
ＳｒＣＯ3とＴｉＯ2とＭｎ3Ｏ4とを、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｎ比（モル比）で、１．００：０．９０：０．１０となるように秤量し、ボールミルにより混合後乾燥した。次に１１００℃、２時間の条件で熱処理を行い、Ｔｉの１０ｍｏｌ％がＭｎで置換されたＳｒＴｉＯ3系複合酸化物を合成した。
その後、触媒Ａの場合と同様の工程を経て、直径１〜２ｍｍの粒子状の、下記表１の触媒Ｅ（本発明の要件を備えていない比較例３の有機物分解触媒）を得た。
＜有機物分解性能評価試験＞
（１）試験装置
図１は、有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置の概略構成を示す図である。
この試験装置は、内部に上述のようにして作製した触媒が充填される反応管１と、反応管１を加熱するためのヒータ２と、反応管１にトルエン（有機物質）と、窒素（Ｎ2）と、酸素（Ｏ2）とを含むガス（被処理ガス）を供給するためのガス供給管３を備えている。
（１）試験装置
図１は、有機物分解性能を評価するための試験に用いた試験装置の概略構成を示す図である。
この試験装置は、内部に上述のようにして作製した触媒が充填される反応管１と、反応管１を加熱するためのヒータ２と、反応管１にトルエン（有機物質）と、窒素（Ｎ2）と、酸素（Ｏ2）とを含むガス（被処理ガス）を供給するためのガス供給管３を備えている。
そして、ガス供給管３には、トルエン（有機物質）を供給するためのトルエン供給ライン３１と、窒素（Ｎ2）を供給するための窒素供給ライン３２と、酸素（Ｏ2）を供給するための酸素供給ライン３３が接続されている。
また、上記反応管１で処理されたガス（処理済みガス）を系外に排出するためのガス排出管４には、処理済みガスをサンプリングするためのサンプリングライン４１が接続されており、処理済みガス中のトルエン濃度をガスクロマトグラフにより分析するができるように構成されている。
（２）試験方法
そして、上述のようにして作製した実施例１〜３の触媒（触媒Ａ〜Ｃ）をそれぞれ、図１に示す試験装置の反応管１に充填し、トルエン（有機物質）と、Ｎ2と、Ｏ2とを含むガスを反応管１に連続的に供給して、トルエンを分解させる試験（有機物分解性能評価試験）を行い、触媒の分解活性を評価した。
そして、上述のようにして作製した実施例１〜３の触媒（触媒Ａ〜Ｃ）をそれぞれ、図１に示す試験装置の反応管１に充填し、トルエン（有機物質）と、Ｎ2と、Ｏ2とを含むガスを反応管１に連続的に供給して、トルエンを分解させる試験（有機物分解性能評価試験）を行い、触媒の分解活性を評価した。
被処理ガス（処理前のガス）の組成は、トルエン（Ｃ7Ｈ9）：５０ｐｐｍ、Ｏ2：２０ｖｏｌ％、Ｎ2：８０ｖｏｌ％、測定時の空間速度はＳＶ＝４００００（／ｈ）とした。
また、反応管１から排出される処理済みガスをサンプリングして、トルエン濃度をガスクロマトグラフを用いた分析により定量した。そして、試験に供したトルエンの量と、試験において分解されなかったトルエンの量の関係から、分解されたトルエンの量を求めた。それから、分解されたトルエンの量と、試験に供したトルエンの量との関係から、トルエン分解率を算出した。
表２に、処理温度（反応管１内の温度）を３００℃、４００℃、６００℃としたときのトルエン分解率を示す。
また、比較用に作製した参考例１および比較例１〜３の触媒（触媒Ｄ〜Ｇ）についても、上記実施例１〜３の触媒（触媒Ａ〜Ｃ）の場合と同じ方法で、有機物分解性能評価試験を実施した。その結果を表２に併せて示す。
また、比較用に作製した参考例１および比較例１〜３の触媒（触媒Ｄ〜Ｇ）についても、上記実施例１〜３の触媒（触媒Ａ〜Ｃ）の場合と同じ方法で、有機物分解性能評価試験を実施した。その結果を表２に併せて示す。
（３）分解性能評価
表２に示すように、３００℃、４００℃、６００℃のいずれの処理温度においても、Ｂサイトを構成する第１の遷移金属であるＺｒを、第２の遷移金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で置換した、本発明の要件を備える実施例１〜３の触媒（触媒Ａ〜Ｃ）は、比較例１〜３の触媒（触媒Ｅ〜Ｇ）よりも高いトルエン分解率を示すことが確認された。
表２に示すように、３００℃、４００℃、６００℃のいずれの処理温度においても、Ｂサイトを構成する第１の遷移金属であるＺｒを、第２の遷移金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で置換した、本発明の要件を備える実施例１〜３の触媒（触媒Ａ〜Ｃ）は、比較例１〜３の触媒（触媒Ｅ〜Ｇ）よりも高いトルエン分解率を示すことが確認された。
そのメカニズムの詳細は明らかでないが、ペロブスカイト型複合酸化物の格子内に価数変化を起こしやすい遷移金属（第２の遷移金属）を取り込むことで、格子内の酸素を利用した反応が促進され、触媒活性が向上したことによるものと推測される。
＜触媒の耐熱性評価試験＞
上述のようにして作製した触媒Ａ（実施例１の有機物分解触媒）を、電気炉中にて、５００℃で１００時間熱処理し、冷却することにより得た５００℃熱処理済み触媒と、８００℃で１００時間熱処理し、冷却することにより得た８００℃熱処理済み触媒について、上述の＜有機物分解性能評価試験＞と同じ試験方法により、トルエン分解率を求めた。その結果を表３に示す。
上述のようにして作製した触媒Ａ（実施例１の有機物分解触媒）を、電気炉中にて、５００℃で１００時間熱処理し、冷却することにより得た５００℃熱処理済み触媒と、８００℃で１００時間熱処理し、冷却することにより得た８００℃熱処理済み触媒について、上述の＜有機物分解性能評価試験＞と同じ試験方法により、トルエン分解率を求めた。その結果を表３に示す。
表３に示すように、５００℃熱処理済み触媒および８００℃熱処理済み触媒のいずれも、熱処理を行っていない未熱処理触媒と同様のトルエン分解率が得られており、触媒活性の低下が殆どないこと、優れた耐熱性を有していることが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するアルカリ土類金属や遷移金属の種類や割合、第２の遷移金属の割合などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ 反応管
２ ヒータ
３ ガス供給管
４ ガス排出管
３１ トルエン供給ライン
３２ 窒素（Ｎ2）供給ライン
３３ 酸素（Ｏ2）供給ライン
４１ サンプリングライン
２ ヒータ
３ ガス供給管
４ ガス排出管
３１ トルエン供給ライン
３２ 窒素（Ｎ2）供給ライン
３３ 酸素（Ｏ2）供給ライン
４１ サンプリングライン
Claims (3)
- 有機物質を分解するために用いられる有機物分解用触媒であって、
一般式ＡＢＯ3で表され、Ａサイトが、アルカリ土類金属であるＢａを含み、Ｂサイトが、第１の遷移金属であるＺｒを含み、かつ、Ｚｒの一部が、Ｚｒ以外の第２の遷移金属の少なくとも１種により置換されたペロブスカイト型複合酸化物を含み、
前記第２の遷移金属が、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉの少なくとも１種であり、
前記ペロブスカイト型複合酸化物が貴金属および希土類を含まないこと
を特徴とする有機物分解触媒。 - 前記ペロブスカイト型複合酸化物は、前記Ａサイトの成分のモル比が、前記Ｚｒのモル比よりも多いことを特徴とする請求項１記載の有機物分解触媒。
- 前記Ｂサイトは、前記Ｚｒのモル比が、前記Ｚｒ以外の第２の遷移金属のモル比よりも多いことを特徴とする請求項１または２記載の有機物分解触媒。
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-
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