CN106413885A - 排气净化催化剂、排气净化装置和过滤器、以及该催化剂的制造方法 - Google Patents

排气净化催化剂、排气净化装置和过滤器、以及该催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有能够使PM在低温燃烧的高的催化活性、不存在会造成环境负荷的金属元素的飞散风险的排气净化催化剂、PM的燃烧效率高的排气净化装置和过滤器以及该催化剂的制造方法。其特征在于，含有氧化物和铯盐，其中，氧化物含有选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的元素(A)以及选自Zr、Si、Al和Ti中的1种或2种以上的元素(B)。

Description

排气净化催化剂、排气净化装置和过滤器、以及该催化剂的制 造方法
技术领域
本发明涉及使排气中所含的颗粒状物质(PM：particulate matter)燃烧的排气净化催化剂、排气净化装置和过滤器、以及该催化剂的制造方法。
背景技术
以往，作为除去从柴油发动机等的内燃机排出的排气中所含的PM的方法，有如下方法：在排气系统中配置由碳化硅、钛酸铝、堇青石等的耐热陶瓷构成的蜂窝过滤器，在该蜂窝过滤器中捕集PM并将其从排气中除去之后，PM堆积到规定量时，加热蜂窝过滤器使PM燃烧分解。
但是，PM的燃烧温度高达550～650℃，因此，对排气进行净化的装置整体变大，并且存在用于进行加热的能源成本变高的问题。因此，一般使用在表面载持有使PM燃烧的催化剂的蜂窝过滤器。
根据该方法，能够通过催化剂作用使PM的燃烧温度降低，能够降低对蜂窝过滤器进行加热的能量。作为这样的催化剂，已知有铂等的贵金属，但生产量极低，存在供需平衡、价格大幅变动的风险。
于是，专利文献1中，提出了一种排气净化催化剂，其特征在于，含有碱金属的硅酸盐、铝酸盐和锆酸盐中的至少1种以上。专利文献2中，提出了一种排气净化催化剂，其特征在于，含有金属氧化物、由碱金属构成的硫酸盐和/或由碱土金属构成的硫酸盐。专利文献3中，提出了一种排气净化催化剂，其特征在于，其为含有碱金属、Si和Zr的复合氧化物颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-118490号公报
专利文献2：日本特开平10-137590号公报
专利文献3：国际公开第2013/136991号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1、专利文献2和专利文献3中提出的排气净化催化剂的催化效果不充分。另外，专利文献2中，在汽车用催化剂中使用会造成环境负荷的金属元素(Cu、V等)，存在没有消除会造成环境负荷的金属元素的飞散风险的问题。
本发明的目的在于，提供具有使PM能够在低温燃烧的高的催化活性、不存在会造成环境负荷的金属元素的飞散风险的排气净化催化剂、PM的燃烧效率高的排气净化装置和过滤器以及该催化剂的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题重复进行了深入研究，结果发发现，含有特定组成的氧化物和铯盐的排气净化催化剂具有能够使PM在低温燃烧的高的催化活性。基于这样的见解，进一步重复进行研究，以至完成了本发明。
即，本发明提供以下的排气净化催化剂、排气净化装置和过滤器以及该催化剂的制造方法。
项1
一种排气净化催化剂，其特征在于，含有氧化物和铯盐，其中，上述氧化物含有选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的元素(A)和选自Zr、Si、Al和Ti中的1种或2种以上的元素(B)。
项2
如项1所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述氧化物和上述铯盐的混合比率(氧化物/铯盐)以质量比计为0.01～100。
项3
如项1或2所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述铯盐为选自硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯和氯化铯中的1种或2种以上。
项4
如项1或3所述的排气净化催化剂，其特征在于，还含有钾盐。
项5
如项4所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述钾盐为选自硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾和氯化钾中的1种或2种以上。
项6
如项4或5所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述氧化物与上述钾盐和上述铯盐的混合比率(氧化物/(钾盐+铯盐))以质量比计为0.01～100。
项7
如项4～6中任一项所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述钾盐与上述铯盐的混合比率(钾盐/铯盐)以质量比计为0.01～100。
项8
如项1～7中任一项所述的排气净化催化剂，其特征在于，上述氧化物的元素(A)与元素(B)的摩尔比(A/B)为1/8以上的正实数。
项9
如项1～8中任一项所述的排气净化催化剂，其特征在于，使排气中所含的颗粒状物质燃烧。
项10
一种排气净化装置，其特征在于，具备项1～9中任一项所述的排气净化催化剂。
项11
一种排气净化过滤器，其特征在于，具有载体和载持于上述载体的项1～9中任一项所述的排气净化催化剂。
项12
如项11所述的排气净化过滤器，其特征在于，上述载体为蜂窝过滤器。
项13
一种排气净化催化剂的制造方法，用于制造项1～3和8～9中任一项所述的排气净化催化剂，该制造方法的特征在于，使上述氧化物和上述铯盐混合并分散。
项14
一种排气净化催化剂的制造方法，用于制造项4～9中任一项所述的排气净化催化剂，该制造方法的特征在于，使上述氧化物、上述钾盐和上述铯盐混合并分散。
发明的效果
根据本发明，能够得到具有能够使PM在低温燃烧的高的催化活性、不存在会造成环境负荷的金属元素的飞散风险的排气净化催化剂、和PM的燃烧效率高的排气净化装置和过滤器。
附图说明
图1是表示根据本发明的一个实施方式的排气净化装置的示意图。
图2是表示根据本发明的实施例中制造的排气净化过滤器的示意立体图。
具体实施方式
以下，对实施本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述的实施方式仅仅是例示。本发明不受下述的实施方式任何限定。
本发明的排气净化催化剂含有氧化物和铯盐，其中，上述氧化物含有选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的元素(A)和选自Zr、Si、Al和Ti中的1种或2种以上的元素(B)。通过混合特定的组成的氧化物和铯盐，虽然其理由并不清楚，但是，由于在结晶中含有碱金属或碱土金属的Zr、Si、Al和Ti的氧化物与铯盐的协同效果，能够提高作为混合物整体的催化活性，能够提高PM的燃烧效率。另外，根据上述构成，不使用Cu或V这样会造成环境负荷的金属元素，也能够得到催化活性高的排气净化催化剂。
本发明的排气净化催化剂还能够根据需要含有钾盐。
(氧化物)
本发明的排气净化催化剂中使用的氧化物为含有选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的元素(A)和选自Zr、Si、Al和Ti中的1种或2种以上的元素(B)的氧化物。
上述氧化物的元素(A)为碱金属时，优选元素(A)与元素(B)的摩尔比(A/B)为1/8以上的正实数，更优选为1/8～6，更加优选为1/6～3。
更具体而言，能够以A2XZrXSiYO3X+2Y、AXAlYSiZOX/2+3Y/2+2Z、A2XTiXSiYO3X+2Y、AXAlYTiZOX/2+3Y/2+2Z、A2XTiYOX+2Y、A2XZrYOX+2Y、AXAlYOX/2+3Y/2等的通式表示。式中，A表示碱金属，X、Y和Z分别表示正实数。
另外，上述氧化物中，也包括能够以AXMY□zTi2－(Y+Z)O4等的通式表示的氧化物。式中，A表示碱金属、M表示与A不同的1～3价的金属，□表示Ti的缺欠部位。X为满足0＜X＜1.0的正实数，Y和Z分别为满足0＜Y+Z＜1.0的0或正实数。
作为碱金属，为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，其中，从经济上有利的观点考虑，优选为Li、Na、K、Cs。
作为A2XZrXSiYO3x+2Y，例如，能够例示Li2ZrSiO5、Na2ZrSiO5、Na4Zr2Si3O12、Na2ZrSi2O7、Na2ZrSi3O9、K2ZrSiO5、K2ZrSi2O7、K2ZrSi3O9、Cs4Zr2Si3O12、Cs2ZrSi2O7、Cs2ZrSi3O9等。
作为AXAlYSiZOX/2+3Y/2+2Z，例如，能够例示LiAlSiO4、LiAlSi2O6、LiAlSi3O8、Na4Al2Si2O9、Na6Al4Si4O17、NaAlSiO4、NaAlSi2O6、NaAlSi3O8、KAlSiO4、KAlSi2O6、KAlSi3O8等。
作为A2XTiXSiYO3x+2Y，例如，能够例示Li2TiSiO5、Li2TiSi2O7、Li2TiSi3O9、Na2TiSiO5、Na2TiSi2O7、Na2TiSi3O9、K2TiSiO5、K2TiSi2O7、K2TiSi3O9等。
作为AXAlYTiZOX/2+3Y/2+2Z，例如，能够例示Li2Al2Ti4O12、Na4Al3Ti0.75O8、Na2Al2Ti6O16、NaTi2Al5O12、K1.5(Al1.5Ti6.5)O16、CsAlTiO4等。
作为A2XTiYOx+2Y，例如，能够例示Na4TiO4、Na2TiO3、Na2Ti2O5、Na2Ti4O9、Na2Ti6O13、Na2Ti8O17、K4TiO4、K2TiO3、K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13、K2Ti8O17等。
作为A2XZrYOx+2Y，例如，能够例示Na2ZrO3、K2ZrO3等。
作为AXAlYOX/2+3Y/2，例如，能够例示NaAlO2、NaAl5O8、KAlO2、KAl5O8等。
作为AXMY□ZTi2－(Y+Z)O4，例如，能够例示K0.8Li0.27Ti1.73O4、K0.8Mg0.4Ti1.6O4等。
上述氧化物的元素(A)为碱土金属时，优选元素(A)与元素(B)的摩尔比(A/B)为1/8以上的正实数，更优选为1/8～6，更加优选为1/3～4。
更具体而言，能够以AXAlYOX+3Y/2、AXTiYOX+2Y、AXAlYSiZOX+3Y/2+2Z、AXZrYOX+2Y、AXSiYOX+2Y、AXZrYSiZOX+2Y+2Z等的通式表示。式中，A表示1种或2种以上的碱土金属，X、Y和Z分别表示正实数。
作为碱土金属，为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra，其中，从经济上有利的观点考虑，优选为Mg、Ca、Sr、Ba。
作为AXAlYOX+3Y/2，例如，能够例示MgAl2O4、Ca3Al2O6、Ca2Al2O5、CaAl2O4、Sr5Al2O8、Sr4Al2O7、Sr3Al2O6、SrAl2O4、Sr2Al6O11、Ba10Al2O13、Ba5Al2O8、Ba4Al2O7、Ba3Al2O6、Ba2Al2O5、BaAl2O4等。
作为AXTiYOX+2Y，例如，能够例示Mg2TiO4、MgTiO3、MgTi2O5、Ca3Ti2O7、CaTiO3、CaTi2O5、Sr2TiO4、Sr3Ti2O7、SrTiO3、Sr2Ti5O12、Ba2TiO4、Ba2Ti5O12等。
作为AXAlYSiZOX+3Y/2+2Z，例如，能够例示Mg3Al2Si3O12、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12、CaAl2SiO6、Sr2Al2SiO7、Ba3Al2Si3O12、BaAl2SiO6等。
作为AXZrYOX+2Y，例如，能够例示Mg2Zr5O12、CaZrO3、Sr2ZrO4、Sr3Zr2O7、SrZrO3、Ba2ZrO4、Ba3Zr2O7、BaZrO3等。
作为AXSiYOX+2Y，例如，能够例示Mg2SiO4、MgSiO3、Ca2SiO4、CaSiO3、CaSi2O5、Sr3SiO5、Sr2SiO4、SrSiO3、Ba3SiO5、Ba2SiO4、BaSiO3、BaSi2O5等。
作为AXZrYSiZOX+2Y+2Z，例如，能够例示Ca3ZrSi2O9、CaZrSi2O7、Ca2Zr4SiO12、Sr7ZrSi6O21、SrZrSi2O7、Ba2Zr2Si3O12等。
本发明中使用的氧化物能够在不损害其优异特性的范围内含有其它元素。例如，能够例示Fe、Nb、Ce、Y、P、La、Sm等。其它元素的含有比例优选为0.1～30.0摩尔％的范围。
本发明中使用的氧化物优选实质上不含有Cu、V、Cr、Mn、Co、Ni。实质上不含有，是指含有比例为0.1摩尔％以下。
本发明中使用的氧化物的制造方法没有特别限定，例如，能够从碱金属盐、碱土金属盐、锆源、硅源、铝源、钛源根据目标化合物的组成适当选择并作为原料，将这些原料混合并进行烧制，由此制造。烧制温度优选为700～1300℃的范围，更优选为800～1200℃的范围即可。
作为碱金属盐，有碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、乙酸盐等的有机酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，优选为碳酸盐。
作为碱土金属盐，有碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、乙酸盐等的有机酸盐、硫酸盐、硝酸盐等，优选为碳酸盐。
作为锆源，只要是含有锆元素且不阻碍通过烧制生成氧化物的原材料，则没有特别限定，例如，有通过在空气中进行烧制成为氧化锆的化合物等。作为这样的化合物，例如，可以列举氧化锆、碳酸锆水合物、硫酸锆水合物等，优选为氧化锆。
作为硅源，只要是含有硅元素且不阻碍通过烧制生成氧化物的原材料，则没有特别限定，例如，有通过在空气中进行烧制成为氧化硅的化合物等。作为这样的化合物，例如，可以列举氧化硅、硅等，优选为氧化硅。
作为铝源，只要是含有铝元素且不阻碍通过烧制生成氧化物的原材料，则没有特别限定，例如，有通过在空气中进行烧制成为氧化铝的化合物等。作为这样的化合物，例如，可以列举氧化铝、碳酸铝水合物、硫酸铝水合物等，优选为氧化铝。
作为钛源，只要是含有钛元素且不阻碍通过烧制生成氧化物的原材料，则没有特别限定，例如，有通过在空气中进行烧制成为氧化钛的化合物等。作为这样的化合物，例如，可以列举氧化钛、金红石矿石、氢氧化钛湿饼(wet cake)、水合氧化钛等，优选为氧化钛。
本发明中使用的氧化物中，作为市售品能够获得的，可以使用市售品。
(铯盐)
更具体而言，本发明的排气净化催化剂中使用的铯盐可以列举硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯、氯化铯等。从耐热性的观点考虑，优选为硫酸铯、氯化铯。
(钾盐)
更具体而言，本发明的排气净化催化剂中使用的钾盐可以列举硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、氯化钾等。从耐热性的观点考虑，优选为硫酸钾、氯化钾。
(排气净化催化剂的制造方法)
作为本发明的排气净化催化剂的制造方法，特征在于使上述氧化物和上述铯盐混合并分散。作为混合的方法，只要是能够使氧化物和铯盐(或氧化物、钾盐和铯盐)混合并分散的混合方法，则没有特别限制，能够使用公知的方法。作为混合的方法，可以列举干式混合和湿式混合。
作为干式混合，例如，可以列举使用乳钵、容器旋转型粉体混合装置、容器固定型粉体混合装置、复合型粉体混合装置等将氧化物和铯盐(或者氧化物、钾盐和铯盐)混合的方法。
作为湿式混合，可以列举对将氧化物和铯盐(或者氧化物、钾盐和铯盐)在水或适当的溶剂中溶解或分散而得到的物质进行混合·干燥的方法等。另外，也可以是将使铯盐(或钾盐和铯盐)溶解得到的溶液与氧化物接触之后，使其干燥的方法。
能够将通过上述的制造方法得到的物质作为本发明的排气净化催化剂使用，也能够根据需要进行造粒、粉碎，形成为任意的形状来使用。
将氧化物和铯盐混合时，氧化物和铯盐的混合比率(氧化物/铯盐)没有特别限制，根据目标排气净化催化剂的性质、用途适当选择即可，通常，以质量比计为0.01～100，优选为0.1～50，更优选为0.25～10。
将氧化物、钾盐和铯盐混合时，氧化物与钾盐和铯盐的混合比率(氧化物/(钾盐+铯盐))没有特别限制，根据目标排气净化催化剂的性质、用途适当选择即可，通常，以质量比计为0.01～100，优选为0.1～50，更优选为0.25～10。钾盐与铯盐的混合比率(钾盐/铯盐)没有特别限制，根据目标排气净化催化剂的性质、用途适当选择即可，通常，以质量比计为0.01～100，优选为0.1～50，更优选为0.25～10。
本发明的排气净化催化剂中，能够在不损害其优异特性的范围内将用于公知的排气净化催化剂的添加剂等的1种或2种以上的组合进行配合。作为这样的添加剂，例如，能够列举Pt、Rh、Pd等的贵金属催化剂、氧化催化剂、碱金属盐、碱土金属盐等。
(排气净化装置)
本发明的排气净化装置具备上述的本发明的排气净化催化剂，因此，具有能够使PM在低温燃烧的高的催化活性，并且，不存在会造成环境负荷的金属元素的飞散风险。
图1是表示根据本发明的一个实施方式的排气净化装置的示意图。排气净化装置1经由管道3与排气发生源2连接，从排气发生源2排出的气体通过管道3送至排气净化装置1。在排气净化装置1中，排气被净化之后，净化后的气体通过管道4排出。作为排气发生源2，例如，可以列举柴油发动机或汽油发动机等的内燃机。
作为本发明的排气净化装置，可以列举具备本发明的排气净化过滤器的排气净化装置。
作为排气净化过滤器的载体，只要具有过滤功能，则没有特别限定，能够使用现有公知的载体，例如，有蜂窝过滤器。具体而言，优选使用陶瓷制的壁流型蜂窝过滤器。作为材质，优选使用碳化硅、堇青石、富铝红柱石、氧化铝、钛酸铝等。只要是壁流型，则对其小室数、壁厚没有特别限定。另外，小室壁面只要是多孔质壁，则没有特别限制。
本发明的排气净化过滤器的特征在于具有载体和载持于该载体的排气净化催化剂，能够将排气净化催化剂载持于载体的表面、小室壁面、细孔等来使用。
作为在载体载持排气净化催化剂的方法，可以列举浸渍法、喷雾法等。例如浸渍法中，将排气净化催化剂与粘合剂、分散剂等一起制备浆料，在制备的催化剂浆料中浸渍载体，将其取出并在干燥后在300℃～800℃烧制除去有机成分，由此，能够将排气净化催化剂载持于载体。
另外，作为在载体载持排气净化催化剂的方法，也能够将作为载体原料的陶瓷颗粒、本发明的排气净化催化剂与造孔剂等混合，将混合物成型为载体的形状之后，进行烧制，由此，在载体载持排气净化催化剂。另外，也能够将作为载体原料的陶瓷颗粒、本发明的排气净化催化剂的原料与造孔剂等混合，将混合物成型为载体的形状，进行烧制之后，将剩余的排气净化催化剂的原料通过浸渍、喷雾等，由此，在载体载持排气净化催化剂。
本发明的排气净化催化剂向载体的载持量能够根据目标过滤器性能选择适当的载持量，例如，相对于载体100质量份，能够以本发明的排气净化催化剂0.1～50质量份、优选为0.5～40质量份、更优选为0.5～30质量份、更优选为1～35质量份、更优选为1～25质量份的范围使用。
本发明的排气净化催化剂能够使PM在低温燃烧，不存在会造成环境负荷的金属元素的飞散风险。由此，载持有本发明的排气催化剂的排气净化过滤器的PM的燃烧效率高，能够抑制异常燃烧时的高温引起的催化剂劣化，环境负荷小。本发明的排气净化过滤器由于其优异的性能，能够在用于除去从内燃机排出的排气中所含的PM的柴油发动机用过滤器(DPF)、汽油发动机用过滤器等中合适地使用。
实施例
以下，对于本发明，基于实施例，进一步进行详细说明。本发明不受以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内，能够适当变更实施。
＜氧化物的合成＞
(合成例1)
混合碳酸钠36.6质量份、氧化锆42.6质量份和氧化硅20.8质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为Na2ZrSiO5的单相。
(合成例2)
混合碳酸钠33.2质量份、氧化锆38.6质量份和氧化硅28.2质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为Na4Zr2Si3O12的单相。
(合成例3)
混合碳酸钾43.0质量份、氧化锆38.3质量份和氧化硅18.7质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为K2ZrSiO5的单相。
(合成例4)
混合碳酸钾36.2质量份、氧化锆32.3质量份和氧化硅31.5质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为K2ZrSi2O7的单相。
(合成例5)
混合碳酸铯51.8质量份、氧化锆19.6质量份和氧化硅28.6质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为Cs2ZrSi3O9的单相。
(合成例6)
混合碳酸锂28.7质量份、氧化锆47.9质量份和氧化硅23.4质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为Li2ZrSiO5的单相。
(合成例7)
混合碳酸钾52.9质量份和氧化锆47.1质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为K2ZrO3的单相。
(合成例8)
混合碳酸钾57.5质量份和氧化铝42.5质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为KAlO2的单相。
(合成例9)
混合碳酸钾38.4质量份、氧化铝28.3质量份和氧化硅33.3质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为KAlSiO4的单相。
(合成例10)
混合碳酸钾26.8质量份、氢氧化镁11.3质量份和氧化钛61.9质量份，在1000℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为K0.8Mg0.4Ti1.6O4的单相。
(合成例11)
混合碳酸钾49.7质量份、氧化钛28.7质量份和氧化硅21.6质量份，在1000℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为K2TiSiO5的单相。
(合成例12)
混合碳酸钾22.4质量份和氧化钛77.6质量份，在1000℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为K2Ti6O13的单相。
(合成例13)
混合碳酸铯55.5质量份、氧化铝17.4质量份和氧化钛27.2质量份，在1200℃烧制4小时。所得到的颗粒状固体通过X射线衍射确认为CsAlTiO4的单相。
[含有氧化物和铯盐的排气净化催化剂]
＜排气净化催化剂的制造＞
(实施例1～19、比较例1～31)
作为氧化物，使用合成例1～13中合成的氧化物、CaSiO3(和光纯药社制，商品名：硅酸钙、粉末)、CuO(和光纯药社制，商品名：氧化铜(II)、粉末)、Fe2O3(和光纯药社制，商品名：氧化铁(III)、粉末)、Al2O3(和光纯药社制，商品名：氧化铝、粉末)、TiO2(和光纯药社制，商品名：氧化钛(IV)、粉末)、SiO2(和光纯药社制，商品名：二氧化硅、粉末)、Al2TiO5(MarusuGlaze社制，商品名：合成钛酸铝、粉末)、3Al2O3·2SiO2(和光纯药社制，商品名：富铝红柱石(Mullite)、粉末)和ZrSiO4(和光纯药社制，商品名：硅酸锆、粉末)。
作为铯盐，使用Cs2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸铯、粉末)和CsCl(和光纯药社制，商品名：氯化铯、粉末)。
按照表1和表2所记载的混合比率称量氧化物和铯盐，在乳钵中混合10分钟，由此得到排气净化催化剂。
＜排气净化催化剂的评价＞
(PM燃烧温度)
将在实施例1中得到的排气净化催化剂在乳钵中粉碎，作为模拟PM添加5质量％碳黑(TOKAI CARBON社制，TOKABLACK 7100F)，在乳钵中混合。
对所得到的混合物，使用热分析装置(Seiko Instruments社制，EXSTAR6000 TG/DTA6300)，以升温条件：10℃/min、气氛：干燥空气200ml/min、样品量：10mg的条件测定TG/DTA，将伴随碳黑的燃烧的质量减少速度成为最大的温度(DTG曲线的峰温度)作为PM燃烧温度。在表1中表示结果。
对于实施例2～19和比较例1～8中得到的排气净化催化剂、以及实施例1～14和比较例1～8的制备中使用的氧化物和铯盐，也与实施例1同样测定PM燃烧温度。在表1～3中表示结果。
另外，对于实施例2、实施例3、实施例10和实施例14中得到的排气净化催化剂，作为耐热试验，在800℃进行5小时热处理，与上述相同地测定PM燃烧温度。在表1中表示结果。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例1～14的PM燃烧温度比作为原料的氧化物和铯盐(比较例9～22和比较例31)的PM燃烧温度都低。相对于此，比较例2～8比作为原料的铯盐(比较例31)的PM燃烧温度高。由此可知，本发明的排气净化催化剂由于特定的组成的氧化物与铯盐的协同效果得到高的催化活性。另外，可知，尽管本发明的排气净化催化剂没有如比较例1那样使用价数容易变化的金属氧化物，但得到了高于比较例1的催化活性。
＜排气净化过滤器的制造＞
(实施例20)
相对于合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12 20质量份，配合钛酸铝(Marusu Glaze社制)80质量份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，进一步添加适当量的水，进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
使用挤出成型机将所得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度为300μm。
固体成分基本由钛酸铝(Marusu Glaze社制)和合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12构成，制备添加有粘度调整材料等的添加物的浆料。此外，浆料中的固体成分的比率与上述相同。
在作为蜂窝结构体的成型体中，使开口的小室和密封的小室交替形成为格纹图案的方式，在蜂窝结构体的小室注入该浆料，进行封口。
将所得到的成型体在600℃保持10小时，之后以25℃/小时升温至1000℃，在1000℃保持10小时并进行烧制，由此得到蜂窝结构体。
接着，制备混合有Cs2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸铯、粉末)20质量份和水80质量份的溶液。使上述得到的蜂窝结构体含浸在所制备的溶液中。含浸后在800℃烧制5小时，制造排气净化过滤器。
图2是表示所制造的排气净化过滤器5的示意立体图。图2中，箭头A表示挤出方向。载持于排气净化过滤器的Cs2SO4的量相对于Na4Zr2Si3O12 20质量份为5质量份。
(比较例32)
相对于合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12 20质量份，配合钛酸铝(Marusu Glaze社制)80质量份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，进一步添加适当量的水，进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
使用挤出成型机将所得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度为300μm。
固体成分基本由钛酸铝(Marusu Glaze社制)和合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12构成，制备添加有粘度调整材料等的添加物的浆料。此外，浆料中的固体成分的比率与上述相同。
在作为蜂窝结构体的成型体中，使开口的小室和密封的小室交替形成为格纹图案的方式，在蜂窝结构体的小室注入该浆料，进行封口。
将所得到的成型体在600℃保持10小时，之后以25℃/小时升温至1000℃，在1000℃保持10小时并进行烧制，由此得到排气净化过滤器。
(比较例33)
配合钛酸铝(Marusu Glaze社制)100质量份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，进一步添加适当量的水，进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
使用挤出成型机将所得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度为300μm。
固体成分基本由钛酸铝(Marusu Glaze社制)构成，制备添加有粘度调整材料等的添加物的浆料。
在作为蜂窝结构体的成型体中，使开口的小室和密封的小室交替形成为格纹图案的方式，在蜂窝结构体的小室注入该浆料，进行封口。
将所得到的成型体在600℃保持10小时，之后以25℃/小时升温至1450℃，在1450℃保持10小时并进行烧制，由此得到蜂窝结构体。
接着，制备混合有Cs2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸铯、粉末)20质量份和水80质量份的溶液。使上述得到的蜂窝结构体含浸在所制备的溶液中。含浸后在800℃烧制5小时，制造排气净化过滤器。
载持于排气净化过滤器的Cs2SO4的量相对于钛酸铝100质量份为5质量份。
(比较例34)
配合钛酸铝(Marusu Glaze社制)100质量份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，进一步添加适当量的水，进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
使用挤出成型机将所得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度为300μm。
固体成分基本由钛酸铝(Marusu Glaze社制)构成，制备添加有粘度调整材料等的添加物的浆料。
在作为蜂窝结构体的成型体中，使开口的小室和密封的小室交替形成为格纹图案的方式，在蜂窝结构体的小室注入该浆料，进行封口。
将所得到的成型体在600℃保持10小时，之后以25℃/小时升温至1450℃，在1450℃保持10小时并进行烧制，由此制造排气净化过滤器。
＜排气净化过滤器的评价＞
作为所得到的排气净化过滤器的评价，按照以下步骤进行再生试验。
(过滤器再生率)
预先测定排气净化过滤器的初期重量，在柴油发动机的排气管道依次设置氧化催化剂(DOC)和排气净化过滤器。设置后，启动柴油发动机，以排气温度为低温的运转条件使PM堆积规定量(约8g/L)之后，暂时取出排气净化过滤器，测定堆积的PM的重量。
接着，将堆积有PM的排气净化过滤器设置于模拟排气的排气管道之后，使模拟排气上升至480℃，开始再生试验。从到达480℃的时刻保持480℃±10℃的温度30分钟，经过30分钟之后，将模拟排气的全量切换为氮气。
温度降低至室温之后，再次取出排气净化过滤器，测定重量减少分(＝PM燃烧重量)。在表4中表示结果。
根据以下的计算式计算再生率。
再生率(％)＝100－[(PM堆积重量(g)－PM燃烧重量(g))/PM堆积重量(g)]×100
[表4]
氧化物 铯盐 再生率[％]
实施例20 Na4Zr2Si3O12 Cs2SO4 88
比较例32 Na4Zr2Si3O12 - 41
比较例33 - Cs2SO4 12
比较例34 - - 9
根据表4可知，与分别单独载持Na4Zr2Si3O12、硫酸铯或不载持的比较例32～34相比，使Na4Zr2Si3O12和硫酸铯共存的实施例20得到了高的过滤器再生率。
[含有氧化物、钾盐和铯盐的排气净化催化剂]
<排气净化催化剂的制造>
(实施例21～40、比较例35～69)
作为氧化物，使用合成例1～13中合成的氧化物、CaSiO3(和光纯药社制，商品名：硅酸钙、粉末)、CuO(和光纯药社制，商品名：氧化铜(II)、粉末)、Fe2O3(和光纯药社制，商品名：氧化铁(III)、粉末)、Al2O3(和光纯药社制，商品名：氧化铝、粉末)、TiO2(和光纯药社制，商品名：氧化钛(IV)、粉末)、SiO2(和光纯药社制，商品名：二氧化硅、粉末)、Al2TiO5(MarusuGlaze社制，商品名：合成钛酸铝、粉末)、3Al2O3·2SiO2(和光纯药社制，商品名：富铝红柱石、粉末)和ZrSiO4(和光纯药社制，商品名：硅酸锆、粉末)。
作为钾盐，使用K2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸钾、粉末)和KCl(和光纯药社制，商品名：氯化钾、粉末)。
作为铯盐，使用Cs2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸铯、粉末)和CsCl(和光纯药社制，商品名：氯化铯、粉末)。
按照表1和表2所记载的混合比率称量氧化物、钾盐和铯盐，在乳钵中混合10分钟，由此得到排气净化催化剂。
<排气净化催化剂的评价>
(PM燃烧温度)
将在实施例21中得到的排气净化催化剂在乳钵中粉碎，作为模拟PM添加5质量％碳黑(TOKAI CARBON社制，TOKABLACK 7100F)，在乳钵中混合。
对所得到的混合物，使用热分析装置(Seiko Instruments社制，EXSTAR6000 TG/DTA6300)，以升温条件：10℃/min、气氛：干燥空气200ml/min、样品量：10mg的条件测定TG/DTA，将伴随碳黑的燃烧的质量减少速度成为最大的温度(DTG曲线的峰温度)作为PM燃烧温度。在表5中表示结果。
对于实施例22～40和比较例35～45中得到的排气净化催化剂、以及实施例21～34和比较例35～42的制备中使用的氧化物、钾盐和铯盐(比较例46～69)，也与实施例21同样测定PM燃烧温度。在表5～7中表示结果。
另外，对于实施例22、实施例23、实施例30和实施例34中得到的排气净化催化剂，作为耐热试验，在800℃进行5小时热处理，与上述相同地测定PM燃烧温度。在表5中表示结果。
[表5]
[表6]
[表7]
实施例21～34的PM燃烧温度比作为原料的氧化物、钾盐和铯盐(比较例46～59和比较例68～69)以及钾盐与铯盐的组合(比较例45)的PM燃烧温度都低。相对于此，比较例36～42与作为原料的钾盐和铯盐(比较例68～69)以及钾盐与铯盐的组合(比较例45)相比，PM燃烧温度高。由此可知，本发明的排气催化剂由于特定的组成的氧化物、钾盐和铯盐的协同效果得到高的催化活性。另外，可知通过使特性的组成的氧化物、钾盐和铯盐这3种共存(实施例22)，与特定的组成的氧化物与钾盐或铯盐这样2种共存时(比较例43～44)相比，得到高的协同效果。另外，可知，尽管本发明的排气净化催化剂没有如比较例35那样使用价数容易变化的金属氧化物，但得到了高于比较例35的催化活性。
＜排气净化过滤器的制造＞
(实施例41)
相对于合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12 20质量份，配合钛酸铝(Marusu Glaze社制)80质量份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，进一步添加适当量的水，进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
使用挤出成型机将所得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度为300μm。
固体成分基本由钛酸铝(Marusu Glaze社制)和合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12构成，制备添加有粘度调整材料等的添加物的浆料。此外，浆料中的固体成分的比率与上述相同。
在作为蜂窝结构体的成型体中，使开口的小室和密封的小室交替形成为格纹图案的方式，在蜂窝结构体的小室注入该浆料，进行封口。
将所得到的成型体在600℃保持10小时，之后以25℃/小时升温至1000℃，在1000℃保持10小时并进行烧制，由此得到蜂窝结构体。
接着，制备混合有K2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸钾、粉末)10质量份、Cs2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸铯、粉末)10质量份和水80质量份的溶液(含浸溶液)。使上述得到的蜂窝结构体含浸在所制备的溶液中。含浸后在800℃烧制5小时，制造排气净化过滤器。
图2是表示所制造的排气净化过滤器5的立体图。图2中，箭头A表示挤出方向。载持于排气净化过滤器的K2SO4和Cs2SO4的总量相对于Na4Zr2Si3O12 20质量份为5质量份。
(比较例70)
除了将含浸溶液变更为混合有Cs2SO4(和光纯药社制，商品名：硫酸铯、粉末)20质量份和水80质量份的溶液以外，以与实施例41同样的方法制造排气净化过滤器。载持于排气净化过滤器的Cs2SO4相对于Na4Zr2Si3O12 20质量份为5质量份。
(比较例71)
不进行含浸工序以下的工序，不载持钾盐、铯盐，除此以外，以与实施例41同样的方法制造排气净化过滤器。
(比较例72)
配合钛酸铝(Marusu Glaze社制)100质量份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，进一步添加适当量的水，进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
使用挤出成型机将所得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度为300μm。
固体成分基本由钛酸铝(Marusu Glaze社制)构成，制备添加有粘度调整材料等的添加物的浆料。
在作为蜂窝结构体的成型体中，使开口的小室和密封的小室交替形成为格纹图案的方式，在蜂窝结构体的小室注入该浆料，进行封口。
将所得到的成型体在600℃保持10小时，之后以25℃/小时升温至1450℃，在1450℃保持10小时并进行烧制，由此得到蜂窝结构体。
＜排气净化过滤器的评价＞
作为所得到的排气净化过滤器的评价，按照以下步骤进行再生试验。
(过滤器再生率)
预先测定排气净化过滤器的初期重量，在柴油发动机的排气管道依次设置氧化催化剂(DOC)和排气净化过滤器。设置后，启动柴油发动机，以排气温度为低温的运转条件使PM堆积规定量(约8g/L)之后，暂时取出排气净化过滤器，测定堆积的PM的重量。
接着，将堆积有PM的排气净化过滤器设置于模拟排气的排气管道之后，使模拟排气上升至440℃，开始再生试验。从到达440℃的时刻保持440℃±10℃的温度30分钟，经过30分钟之后，将模拟排气的全量切换为氮气。
温度降低至室温之后，再次取出排气净化过滤器，测定重量减少分(＝PM燃烧重量)。在表8中表示结果。
根据以下的计算式计算再生率。
再生率(％)＝100-[(PM堆积重量(g)-PM燃烧重量(g))/PM堆积重量(g)]×100
[表8]
氧化物 钾盐 铯盐 再生率[％]
实施例41 Na4Zr2Si3O12 K2SO4 Cs2SO4 89
比较例70 Na4Zr2Si3O12 - Cs2SO4 45
比较例71 Na4Zr2Si3O12 - - 18
比较例72 - - - 5
从表8可知，尽管在440℃这样的低温进行再生试验，与载持有Na4Zr2Si3O12和硫酸铯、单独载持Na4Zr2Si3O12、或不载持的比较例70～72相比，使Na4Zr2Si3O12、硫酸钾和硫酸铯共存的实施例41得到高的过滤器再生率。
符号的说明
1…排气净化装置
2…排气发生源
3、4…管道
5…排气净化过滤器
A…成型体的挤出方向

Claims (14)

1.一种排气净化催化剂，其特征在于：
含有氧化物和铯盐，
其中，所述氧化物含有选自碱金属和碱土金属中的1种或2种以上的元素(A)和选自Zr、Si、Al和Ti中的1种或2种以上的元素(B)。
2.如权利要求1所述的排气净化催化剂，其特征在于：
所述氧化物与所述铯盐的混合比率(氧化物/铯盐)以质量比计为0.01～100。
3.如权利要求1或2所述的排气净化催化剂，其特征在于：
所述铯盐为选自硫酸铯、硝酸铯、碳酸铯和氯化铯中的1种或2种以上。
4.如权利要求1或3所述的排气净化催化剂，其特征在于：
还含有钾盐。
5.如权利要求4所述的排气净化催化剂，其特征在于：
所述钾盐为选自硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾和氯化钾中的1种或2种以上。
6.如权利要求4或5所述的排气净化催化剂，其特征在于：
所述氧化物与所述钾盐和所述铯盐的混合比率(氧化物/(钾盐+铯盐))以质量比计为0.01～100。
7.如权利要求4～6中任一项所述的排气净化催化剂，其特征在于：
所述钾盐与所述铯盐的混合比率(钾盐/铯盐)以质量比计为0.01～100。
8.如权利要求1～7中任一项所述的排气净化催化剂，其特征在于：
所述氧化物的元素(A)和元素(B)的摩尔比(A/B)为1/8以上的正实数。
9.如权利要求1～8中任一项所述的排气净化催化剂，其特征在于：
使排气中所含的颗粒状物质燃烧。
10.一种排气净化装置，其特征在于：
具备权利要求1～9中任一项所述的排气净化催化剂。
11.一种排气净化过滤器，其特征在于：
具有载体和载持于所述载体的权利要求1～9中任一项所述的排气净化催化剂。
12.如权利要求11所述的排气净化过滤器，其特征在于：
所述载体为蜂窝过滤器。
13.一种排气净化催化剂的制造方法，其用于制造权利要求1～3和8～9中任一项所述的排气净化催化剂，所述制造方法的特征在于：
使所述氧化物和所述铯盐混合并分散。
14.一种排气净化催化剂的制造方法，其用于制造权利要求4～9中任一项所述的排气净化催化剂，所述制造方法的特征在于：
使所述氧化物、所述钾盐和所述铯盐混合并分散。
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