CN118084002A - 一种以正丁胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以正丁胺为模板剂合成Silicalite‑1分子筛的方法，涉及分子筛技术领域。本发明将正丁胺、水、硅源、Silicalite‑1分子筛晶种和氢氧化钠混合，得到初始凝胶混合物；所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅胶粉和正硅酸四乙酯中的一种或几种；将所述初始凝胶混合物进行水热晶化，得到Silicalite‑1分子筛。本发明以正丁胺为模板剂，同时通过晶种辅助的方法合成Silicalite‑1分子筛，此方法可大大减少有机模板剂正丁胺的使用量和合成时间。与现有技术相比，本发明提供的合成方法具有原料廉价、有机模板剂使用量低，产品结晶度高、合成时间短、产率高的特点，克服了现有合成方法需使用昂贵模板剂和大量使用模板剂的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种以正丁胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法。
背景技术
分子筛是一类具有规则、均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。MFI型沸石分子筛的次级结构单元是通过八个五元环共用边连接构成的，这些结构单元通过共面连接成链，这样的链又通过彼此之间共用氧原子，连接构成最终的三维MFI结构。MFI型沸石分子筛拥有两套孔道结构，一套是直行的十元环孔道，此孔道平行于b轴，孔道尺寸为0.54×0.56nm；另一套为平行于ac面的十元环之字形结构，夹角在150°左右，孔道尺寸为0.51×0.55nm，特殊的十元环孔道结构为MFI型沸石分子筛提供了优异的择形催化选择性。
Silicalite-1分子筛是MFI结构分子筛的一种类型，其骨架中不含有铝元素，全硅的骨架结构使得该沸石拥有了良好的热稳定性和疏水性。不仅如此，特殊的十元环孔道结构、憎水和亲油的特性，使得此沸石被用于较低浓度的有机物的浓缩，也可通过渗透汽化有效的将有机物从水中分离出来，并对低浓度VOCs有着较强的吸附能力。此外，这种沸石不含酸性位点，这也使得其经常被用来选择性分离气体化合物。这种分子筛因其较小的体积，从而有着很大的比表面积以及略短的扩散路径，这些都有利于气体的吸附和扩散。更为重要的是这类分子筛的孔径为0.5～0.6nm，与烷烃分子的动力学直径(0.45～0.6nm)和芳烃中苯、对二甲苯分子的动力学直径(0.45～0.6nm)相似。因此，不仅可以应用于C6以下的烃类的氧化反应，而且对芳烃的烷基化、异构化和歧化等反应也具有择形催化性能。Silicalite-1分子筛广泛用于石油冶炼和精细化工领域，因此研究该分子筛的合成具有十分重要的现实意义。
但是，目前合成Silicalite-1分子筛的过程中需要使用大量价格昂贵的有机模板剂和原料，使得合成过程复杂，合成成本昂贵，这些都大大限制了其在工业中的应用。例如，中国专利CN102774851A公开了一种纳米Silicalite-1型全硅分子筛的制备方法，该方法使用四丙基氢氧化铵为模板剂，但该模板剂价格昂贵，限制了其工业应用。中国专利CN101648712A公开了采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法，这种方法使用溴化四丙基铵(TPABr)为模板剂，与四丙基氢氧化铵相比价格便宜，但生产成本仍然较高。中国专利CN105271265A公开了一种以价格更加便宜的小分子胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，但该方法合成时间长且需要用到特殊硅源。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以正丁胺为模板剂，晶种辅助制备Silicalite-1分子筛的方法。本发明的合成方法原料廉价、有机模板剂使用量低，克服了现有合成方法需使用昂贵模板剂和原料的缺点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种以正丁胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：
将正丁胺、水、硅源、Silicalite-1分子筛晶种和氢氧化钠混合，得到初始凝胶混合物；所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅胶粉和正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述硅源折算为SiO2进行计算，所述硅源、正丁胺、氢氧化钠和水的摩尔比为1:(0.1～0.5):(0.02～0.2):(10～40)，所述Silicalite-1分子筛晶种的质量为所述硅源折算为SiO2质量的5～15％；
将所述初始凝胶混合物进行水热晶化，得到Silicalite-1分子筛。
优选地，所述硅源、正丁胺、氢氧化钠和水的摩尔比为1:(0.1～0.2):(0.05～0.1):(10～15)。
优选地，所述Silicalite-1分子筛晶种的质量为所述硅源折算为SiO2质量的10％。
优选地，所述混合在密闭、室温条件下进行。
优选地，所述混合为搅拌混合。
优选地，所述水热晶化的温度为100～160℃，时间为18～72h。
优选地，所述水热晶化的温度为120～160℃，时间为36～48h。
优选地，所述水热晶化后，还包括将所得晶化液冷却至室温后，依次进行固液分离、固体水洗和干燥。
优选地，所述Silicalite-1分子筛的尺寸为1～10微米。
本发明提供了一种以正丁胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：将正丁胺、水、硅源、Silicalite-1分子筛晶种和氢氧化钠混合，得到初始凝胶混合物；所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅胶粉和正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述硅源折算为SiO2进行计算，所述硅源、正丁胺、氢氧化钠和水的摩尔比为1:(0.1～0.5):(0.02～0.2):(10～40)，所述Silicalite-1分子筛晶种的质量为所述硅源折算为SiO2质量的5～15％；将所述初始凝胶混合物进行水热晶化，得到Silicalite-1分子筛。本发明以正丁胺为模板剂，同时通过晶种辅助的方法合成Silicalite-1分子筛，此方法可大大减少有机模板剂正丁胺的使用量和合成时间。与现有技术相比，本发明提供的合成方法具有合成原料廉价、有机模板剂使用量低，产品结晶度高、合成时间短、产率高(产率95％左右)的特点，克服了现有合成方法需使用昂贵模板剂和大量使用模板剂的缺点。
附图说明
图1为实施例1～4以及对比例1～4合成的分子筛产品的粉末X射线衍射(PXRD)图；
图2为实施例1煅烧模板剂前后分子筛的XRD图；
图3为实施例1合成的Silicalite-1分子筛的扫描电镜图；
图4为实施例2合成的Silicalite-1分子筛的扫描电镜图；
图5为实施例3合成的Silicalite-1分子筛的扫描电镜图；
图6为实施例4合成的Silicalite-1分子筛的扫描电镜图；
图7为对比例1合成的分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种以正丁胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：
将正丁胺、水、硅源、Silicalite-1分子筛晶种和氢氧化钠混合，得到初始凝胶混合物；所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅胶粉和正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述硅源折算为SiO2进行计算，所述硅源、正丁胺、氢氧化钠和水的摩尔比为1:(0.1～0.5):(0.02～0.2):(10～40)，所述Silicalite-1分子筛晶种的质量为所述硅源折算为SiO2质量的5～15％；
将所述初始凝胶混合物进行水热晶化，得到Silicalite-1分子筛。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将正丁胺、水、硅源、Silicalite-1分子筛晶种和氢氧化钠混合，得到初始凝胶混合物。
在本发明中，所述正丁胺作为有机模板剂。在本发明中，所述水优选为去离子水，所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅胶粉和正硅酸四乙酯中的一种或几种，优选为硅溶胶或硅胶粉。
在本发明中，所述Silicalite-1分子筛晶种优选采用以下方法制备得到：
将3.0g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)、1.627g TPAOH(四丙基氢氧化铵)溶液(25wt％)与0.8g H2O混合，在25℃下搅拌3h，使多余的水分蒸发，得到摩尔组成为SiO2:0.1TPAOH:6.0H2O的最终混合物。将得到的混合物转移到25mL反应釜中，在150℃下反应5天。待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥；干燥好的产物在马弗炉中550℃煅烧6小时。
在本发明中，所述硅源折算为SiO2进行计算，所述硅源、正丁胺、氢氧化钠和水的摩尔比为1:(0.1～0.5):(0.02～0.2):(10～40)，优选为1:(0.1～0.2):(0.05～0.1):(10～15)，进一步优选为1:0.15:0.1:12；所述Silicalite-1分子筛晶种的质量为所述硅源折算为SiO2质量的5～15％，优选为10％。
在本发明中，所述混合优选在密闭、室温条件下进行，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合以将各组分搅拌均匀为准。
在本发明中，所述混合的过程具体优选为：将正丁胺和水加入到反应容器中，搅拌至二者混合均匀，得到第一混合液；在搅拌状态下向所述第一混合液中加入硅源，继续搅拌至混合均匀，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入Silicalite-1分子筛晶种，搅拌均匀，得到第三混合液；向所述第三混合液中加入氢氧化钠，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
得到初始凝胶混合物后，本发明将所述初始凝胶混合物进行水热晶化，得到Silicalite-1分子筛。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为100～160℃，更优选为120～160℃，时间优选为18～72h，更优选为36～48h。
在本发明中，所述水热晶化后，还优选包括将所得晶化液冷却至室温后，依次进行固液分离、固体水洗和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，所述水洗优选采用蒸馏水。在本发明中，所述干燥的温度优选为75℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述Silicalite-1分子筛的尺寸优选为1～10微米，所述Silicalite-1分子筛的形貌为棺材状。
本发明以正丁胺为模板剂，晶种辅助成功合成了晶化度高、微米尺寸棺材状Silicalite-1分子筛，克服了现有合成方法需使用昂贵模板剂和大量使用模板剂的缺点。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的以正丁胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在各个实施例中，硅溶胶中SiO2的质量含量为40％，硅胶粉中SiO2的质量含量为90％，Silicalite-1分子筛晶种的制备方法如下：
将3.0g硅溶胶(SiO2含量为40wt％)、1.627g TPAOH(四丙基氢氧化铵)溶液(25wt％)与0.8g H2O混合，在25℃下搅拌3h，使多余的水分蒸发，得到摩尔组成为SiO2:0.1TPAOH:6.0H2O的最终混合物。将得到的混合物转移到25mL反应釜中，在150℃下反应5天。待冷却至室温后，将晶化产物进行固液分离，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥；干燥好的产物在马弗炉中550℃煅烧6小时。
实施例1
Silicalite-1分子筛的合成：
将2.520mL蒸馏水、3.000g硅溶胶、0.219g正丁胺、0.120g Silicalite-1分子筛晶种、0.080g氢氧化钠加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，得到反应液(即初始凝胶混合物)；将反应液装入25mL反应釜中，120℃晶化36h。水热反应完成后，待冷却至室温后，使用离心装置固液分离，固体产物水洗后，在75℃烘箱中干燥12小时，得到Silicalite-1分子筛产品，记为L1。
图1中曲线L1是分子筛产品L1的X射线衍射图(图1中各曲线为模板剂煅烧前的X射线衍射图)，通过与国际沸石协会发表的标准衍射图对照，可知L1为具有MFI结构的沸石，即Silicalite-1分子筛。
图2为实施例1煅烧模板剂前后分子筛的XRD图(模板剂的煅烧条件为：6小时升温至550℃，保温6小时)，说明以正丁胺为模板剂合成的Silicalite-1分子筛具有较高的热稳定性，脱去模板剂的过程中晶体晶化度没有下降。
图3为分子筛产品L1的扫描电镜图，L1为微米级(1～10微米)的棺材状结构分子筛。
实施例2
Silicalite-1分子筛的合成：
将4.187mL蒸馏水、1.333g硅胶粉、0.219g正丁胺、0.12g Silicalite-1分子筛晶种、0.08g氢氧化钠加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，得到反应液；将反应液装入25mL反应釜中，120℃晶化36h。水热反应完成后，待冷却至室温后，使用离心装置固液分离，固体产物水洗后，在75℃烘箱中干燥12小时，得到Silicalite-1分子筛产品，记为L2。
图1中曲线L2是分子筛产品L2的X射线衍射图，通过与国际沸石协会发表的标准衍射图对照，可知L2为具有MFI结构的沸石。图4为L2的扫描电镜图，L2为微米级(1～10微米)的棺材状结构分子筛。
实施例3
Silicalite-1分子筛的合成：
将41.9mL蒸馏水、13.3g硅胶粉、2.190g正丁胺、1.20g Silicalite-1分子筛晶种、0.80g氢氧化钠加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，得到反应液；将反应液装入100mL反应釜中，120℃晶化36h。水热反应完成后，待冷却至室温后，使用离心装置固液分离，固体产物水洗后，在75℃烘箱中干燥12小时，得到Silicalite-1分子筛产品，记为L3。
图1中曲线L3是L3的X射线衍射图，通过与国际沸石协会发表的标准衍射图对照，可知L3为具有MFI结构的沸石。图5为L3的扫描电镜图，L3为微米级(1～10微米)的棺材状结构分子筛。
实施例4
Silicalite-1分子筛的合成：
将2.520mL蒸馏水、3g硅溶胶、0.219g正丁胺、0.12g Silicalite-1分子筛晶种、0.08g氢氧化钠加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，得到反应液；将反应液装入25mL反应釜中，160℃晶化48h。水热反应完成后，待冷却至室温后，使用离心装置固液分离，固体产物水洗后，在75℃烘箱中干燥12小时，得到Silicalite-1分子筛产品，记为L4。
图1中曲线L4是分子筛产品L4的X射线衍射图，通过与国际沸石协会发表的标准衍射图对照，可知L4为具有MFI结构的沸石。图6为L4的扫描电镜图，L4为微米级(1～10微米)的棺材状结构分子筛。
对比例1
按文献Inorg.Chem.Front.,2021,8,3354-3362(文献名称：Reducing the dosageofthe organic structure-directing agent in the crystallization ofpure silicazeolite MFI(silicalite-1)forvolatile organic compounds(VOCs)adsorption)所示的方法合成，得到的产品记为L5。图1中的曲线L5为产品L5的PXRD图。通过与国际沸石协会发表的标准衍射图对照，可知L5为具有MFI结构的沸石。图7为L5的扫描电镜图，L5为尺寸1微米左右的棺材状结构分子筛。该对比例说明以正丁胺为模板剂合成的Silicalite-1分子筛与四丙基氢氧化铵为模板剂合成的Silicalite-1分子筛晶化度基本一致。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中未加入有机模板剂正丁胺，其余方案与实施例1相同，制备得到对比产品，记为L6。
图1中的曲线L6为产品L6的PXRD图。由L6的PXRD图线可知，L6为无定形。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中未加入Silicalite-1分子筛晶种，其余方案与实施例1相同，制备得到对比产品，记为L7。
图1中的曲线L7为产品L7的PXRD图。由L7的PXRD图线可知，L7是Silicalite-1沸石+无定形。
对比例4
与实施例1相比，对比例3中晶化时间为12h，其余方案与实施例1相同，制备得到对比产品，记为L8。
图1中的曲线L8为产品L8的PXRD图。由L8的PXRD图线可知，L8是Silicalite-1沸石+无定形。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种以正丁胺为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：
将正丁胺、水、硅源、Silicalite-1分子筛晶种和氢氧化钠混合，得到初始凝胶混合物；所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、硅胶粉和正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述硅源折算为SiO2进行计算，所述硅源、正丁胺、氢氧化钠和水的摩尔比为1:(0.1～0.5):(0.02～0.2):(10～40)，所述Silicalite-1分子筛晶种的质量为所述硅源折算为SiO2质量的5～15％；
将所述初始凝胶混合物进行水热晶化，得到Silicalite-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源、正丁胺、氢氧化钠和水的摩尔比为1:(0.1～0.2):(0.05～0.1):(10～15)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Silicalite-1分子筛晶种的质量为所述硅源折算为SiO2质量的10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合在密闭、室温条件下进行。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述混合为搅拌混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为100～160℃，时间为18～72h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为120～160℃，时间为36～48h。
8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，所述水热晶化后，还包括将所得晶化液冷却至室温后，依次进行固液分离、固体水洗和干燥。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Silicalite-1分子筛的尺寸为1～10微米。
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