CN111099629B - Iwr/stf共结晶沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种IWR/STF共结晶沸石分子筛及其合成方法。本发明通过采用包括在晶化条件下使骨架四价元素Y源、任选地，骨架三价元素X源、有机模板剂R和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱，得到多孔IWR/STF共结晶沸石分子筛材料。本发明合成方法简单，IWR、STF两种分子筛在共晶中的相对比例可在1～99％的范围内进行调节。

Description

IWR/STF共结晶沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛及其合成方法，更确切地说是涉及一种IWR/STF共结晶沸石分子筛及其合成方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了235种。
IWR分子筛具有12×12×10元环的孔道结构，沿c轴方向为12元环直孔道，沿a轴方向为12元环“之字形”孔道，沿b轴方向为10元环直孔道。制备IWR分子筛的有机模板剂一般为氢氧化六亚甲基双(三甲铵)双阳离子(US 7344696B)。
STF分子筛具有一维10元环孔道结构，孔道走向为[001]方向。具有STF拓扑结构的分子筛有SSZ-35(US 5316753)、ITQ-9(Chem.Commun.,1998,2329-2330)、Mu-26(ChemLett.2002,616-617)等，合成时所用的有机模板剂分别为N-ethyl-N-methyl-2,6-cis-dimethylpiperidinium、(R-,S-)N,N-dimethyl-6-azonia-1,3,3-trimethylbicyclo[3,2,1]-octane、cis-6,10-dimethyl-5-azonia-spiro[4.5]decane。共结晶分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛的性质。常见的共结晶分子筛如ZSM-5/ZSM-11(CN1137022A)、MCM-22/ZSM-35(CN 1689972A)等。
发明内容
本发明提供一种IWR/STF共结晶沸石分子筛的合成方法。该方法采用一种简单的有机模板剂合成IWR/STF共结晶沸石分子筛，具体来说就是使用氢氧化四甲基哌啶为模板剂合成IWR/STF共结晶沸石分子筛。
本发明采取的技术方案如下：
一种IWR/STF共结晶沸石分子筛，所述IWR/STF共结晶沸石分子筛具有IWR分子筛与STF分子筛两种物相，其中IWR分子筛的重量百分含量为1～99％；STF分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在6.897±0.3、7.633±0.3、7.976±0.3、10.308±0.3、10.739±0.3、13.924±0.3、14.68±0.3、15.556±0.3、17.898±0.3、19.002±0.3、19.9±0.3、21.007±0.3、21.668±0.3、22.277±0.3、22.472±0.3、24.818±0.3、26.055±0.3处出现衍射峰。
上述技术方案中，所述IWR/STF共结晶沸石分子筛中IWR分子筛的重量百分含量为5～95％。
一种IWR/STF共结晶沸石分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使骨架四价元素Y源、任选地，骨架三价元素X源、有机模板剂R和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱。
上述技术方案中，反应物各组分的摩尔比为0.15～1.5:1:0～0.08:2～28，优选为R:YO2:X2O3:H2O＝0.35～0.75:1:0.0025～0.05:2.5～14。
上述技术方案中，有机模板剂氢氧化四甲基哌啶包括但不限于1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,3-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,2-四甲基哌啶鎓阳离子等，对应的氢氧化物分别简写为1,1,2,6-tetramethyl-piperidinium hydroxide(1,1,2,6-TMPOH)、1,1,3-5-tetramethylpiperidinium hydroxide(1,1,3,5-TMPOH)、1,1,2-5-tetramethylpiperidinium hydroxide(1,1,2,5-TMPOH)、1,1,3,3-tetramethylpiperidinium hydroxide(1,1,3,3-TMPOH)、1,1,2,2-tetramethylpiperidinium hydroxide(1,1,2,2-TMPOH)等，对应的结构式分别为：
Figure BDA0001841687440000021
上述技术方案中，骨架四价元素Y包括Si、Ge、Ti、Sn、Zr中的一种或它们的混合；硅源包括选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯中的至少一种；锗源包括选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；钛源包括选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。优选地，所述骨架四价元素包括Si和Ge，或骨架四价元素包括Si和Ge的同时还包括Ti、Sn、Zr的至少一种。较优的Si、Ge摩尔比为Si/Ge＝0.05～20，更优的比值为Si/Ge＝0.2～2。
上述技术方案中，骨架三价元素包括Al、B、Ga、Fe、Cr、In中的一种或几种；其中铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、沸石分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。
上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为120～180℃。晶化时间为30～300小时，更优的晶化时间为45～195小时。
上述技术方案中，还包括对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧的步骤，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明首次提供了IWR/STF共结晶分子筛的合成方法，同时具有有机模板剂结构简单的特点；IWR分子筛占该共结晶分子筛的重量百分比在1～99％的范围内可调；可以将Al、Ti、Zr、Fe等多种元素引入骨架中，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要。该发明合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将3.6g氧化锗溶于38.4g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入14g正硅酸四乙酯(TEOS)和1g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的比例为65％。样品的XRD图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。
【实施例2】
将5.3g氧化锗溶于42g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入10.4g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的比例为5％。
【实施例3】
将5.8g氧化锗溶于45.5g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入20.8g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.6g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的比例为77％。
【实施例4】
将10.8g氧化锗溶于76.5g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入11.44g正硅酸四乙酯(TEOS)和3.3g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的比例为95％。
【实施例5】
将5.8g氧化锗溶于45.5g 1,1,2,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入11.44g正硅酸四乙酯(TEOS)和3.3g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的比例为15％。
【实施例6】
将8.8g氧化锗溶于135.5g 1,1,3,3-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入11.44g正硅酸四乙酯(TEOS)和1.1g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的含量为36％。
【实施例7】
将7.5g氧化锗溶于66.8g 1,1,2,2-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入14.8g正硅酸四乙酯(TEOS)和2.2g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的含量为54％。
【实施例8】
将12g氧化锗溶于166g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入16g Ludox-AS-40硅溶胶和5g USY分子筛(SiO2/Al2O3＝37)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的含量为20％。
【实施例9】
将12.5g氧化锗溶于64.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)加入2.2g白炭黑和0.06g无定形氧化铝，搅拌均匀后将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的含量为25％。
【实施例10】
将14.2g氧化锗溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入20.8g正硅酸四乙酯、0.245g硼酸和0.34g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为IWR/STF共结晶分子筛，其中IWR分子筛的含量为85％。
【对比例1】
将3.6g氧化锗溶于29.5g 25wt％四乙基氢氧化铵水溶液中加入14g正硅酸四乙酯(TEOS)和1g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEA分子筛。
【对比例2】
将3.6g氧化锗溶于18.25g 25wt％四甲基氢氧化铵水溶液中加入14g正硅酸四乙酯(TEOS)和1g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为RUT分子筛。

Claims (9)

1.一种IWR/STF共结晶沸石分子筛，其特征在于，所述IWR/STF共结晶沸石分子筛具有IWR分子筛与STF分子筛两种物相，其中IWR分子筛的重量百分含量为1～99％；STF分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在6.897±0.3、7.633±0.3、7.976±0.3、10.308±0.3、10.739±0.3、13.924±0.3、14.68±0.3、15.556±0.3、17.898±0.3、19.002±0.3、19.9±0.3、21.007±0.3、21.668±0.3、22.277±0.3、22.472±0.3、24.818±0.3、26.055±0.3处出现衍射峰。
2.一种IWR/STF共结晶沸石分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使
骨架四价元素Y源、骨架三价元素X源、有机模板剂R和水接触，以获得分子筛的步骤；和，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱；
各反应物的摩尔比例为R:YO2:X2O3:H2O＝0.15～1.5:1:0～0.08:2～28；
骨架四价元素Y为选自Si、Ge、Ti、Sn、Zr中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述含四甲基哌啶鎓阳离子包括1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,3-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,2-四甲基哌啶鎓阳离子。
4.根据权利要求2所述的IWR/STF共结晶沸石分子筛的合成方法，其特征在于四价骨架元素Si源包括水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯中的至少一种；四价骨架元素Ge源包括选自无定形二氧化锗和有机锗酯中的至少一种；四价骨架元素Ti源包括选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的IWR/STF共结晶沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤中骨架三价元素为包括选自Al、B、Ga、Fe、Cr、In中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的IWR/STF共结晶沸石分子筛的合成方法，其特征在于三价骨架元素Al源包括选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、沸石分子筛和无定形氧化铝中的至少一种；三价骨架元素B源包括选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的IWR/STF共结晶沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤中，反应混合物晶化温度为100～200℃，反应混合物晶化时间为30～300小时。
8.一种分子筛组合物，包括包含按照权利要求2-7任一所述方法合成的IWR/STF共结晶沸石分子筛，以及粘结剂。
9.权利要求2-7任一项所述方法合成的IWR/STF共结晶沸石分子筛、或者权利要求8所述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101432070A (zh) * 2006-02-28 2009-05-13 密歇根大学董事会 官能化沸石骨架的制备
US20100098623A1 (en) * 2007-02-07 2010-04-22 Bogdan Gagea Zeolite materials and synthesis method thereof

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