JPWO2011046016A1 - Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011046016A1 JPWO2011046016A1 JP2011536088A JP2011536088A JPWO2011046016A1 JP WO2011046016 A1 JPWO2011046016 A1 JP WO2011046016A1 JP 2011536088 A JP2011536088 A JP 2011536088A JP 2011536088 A JP2011536088 A JP 2011536088A JP WO2011046016 A1 JPWO2011046016 A1 JP WO2011046016A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- raw material
- ddr type
- material solution
- adamantanamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 57
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 75
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/34—Use of radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/364—Membrane distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
環境への有害性の低い材料での実施が可能であり、水熱合成の時間が短く原料溶液の常時攪拌を要さないＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供する。１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とをモル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含みかつエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することにより前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程とを有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Description
本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用することのできるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する。
ゼオライトは、その結晶構造から分類される、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲと称される数多くの種類が存在する。
これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その結晶構造内には酸素８員環を含む多面体によって細孔が形成されている。ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径は、４．４×３．６オングストロームであり、ゼオライトの細孔径の中で比較的小さい。
ＤＤＲ型ゼオライトは、小さな細孔径に加え、低分子ガスに対する吸着特性の違いを有する。そのため、特定の低分子ガスのみを分離する吸着剤として適用される。例えば、ＤＤＲ型ゼオライトは、膜状にしたとき、低分子ガスに対する分子篩膜として使用できる。
ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法には、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用い、さらにコロイダルシリカ、エチレンジアミン、及び水を原料として、これら原料にＤＤＲ型ゼオライトの種結晶を添加して水熱合成することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる方法が知られている。この製造方法では、アルミニウムを含まないオールシリカのＤＤＲ型ゼオライトを得る（特許文献１、２）。
しかしながら、従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、水熱合成に長時間を費やし、ＤＤＲ型ゼオライトの単結晶を得るには水熱合成中に原料溶液を常時攪拌する必要もある。
特許文献１、２に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることにより、水熱合成の条件を改善している。しかし、エチレンジアミンはＰＲＴＲ制度対象物質であり、環境への有害性をより少なくするため、エチレンジアミンを使用しないＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が望まれている。
上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、環境への有害性の低い材料での実施が可能であり、水熱合成の時間が短く、原料溶液の常時攪拌を要さないＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明者等は、１−アダマンタンアミンを原料溶液中に溶解させる好適な条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示すＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が提供される。
［１］ １−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含み、かつエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記原料溶液調整工程は、前記原料溶液を４０〜１００℃とする工程を含む、前記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［３］ 前記原料溶液調整工程は、前記１−アダマンタンアミンの溶解を促進する溶解促進工程を含む前記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［４］ 前記溶解促進工程は、前記原料溶液に超音波を照射する工程を含む前記［３］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［５］ 前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［６］ 前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
［７］ 前記結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた前記原料溶液に支持体を浸漬させることにより、前記支持体上にＤＤＲ型ゼオライトを形成させる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、水熱合成の時間が短く原料溶液の常時攪拌を要さない。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、環境への有害性が指摘されるエチレンジアミンを使用せずに実施できる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
１．本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法の概要：
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含み且つエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することによりＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程とを有する。
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含み且つエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することによりＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程とを有する。
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、原料溶液調製工程において原料溶液を４０〜１００℃とすることによって、エチレンジアミンを原料溶液中に含まなくても原料溶液中に１−アダマンタンアミンを溶解させることができる。
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、ＰＲＴＲ制度対象物質であるエチレンジアミンを使用しないため、環境に対する有害性がより少ない。
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、構造規定剤として機能し得る状態にある１−アダマンタンアミンを十分な量にて原料溶液中に溶解させることができる。そのため、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長が効率良く進行し、得られるゼオライト結晶がＤＤＲ型以外の型との混相とならない。
以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法における各工程について、詳しく述べる。
１−１．原料溶液調製工程：
原料溶液調製工程では、１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含む原料溶液を調製する。原料溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）は、結晶成長工程での結晶成長の際、ＤＲＲ型ゼオライトを構成するケイ素（Ｓｉ）原子及び酸素（Ｏ）原子の供給源となる。１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトが結晶成長する際に、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成するための鋳型となる物質、いわゆる構造規定剤である。
原料溶液調製工程では、１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含む原料溶液を調製する。原料溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）は、結晶成長工程での結晶成長の際、ＤＲＲ型ゼオライトを構成するケイ素（Ｓｉ）原子及び酸素（Ｏ）原子の供給源となる。１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトが結晶成長する際に、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成するための鋳型となる物質、いわゆる構造規定剤である。
原料溶液は、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５で含む。この１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２のモル比が０．００２以上であることにより、原料溶液中に溶解する１−アダマンタンアミンの不足が起きず、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長の速度を低下させずに済む。一方、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２のモル比が０．５まであれば１−アダマンタンアミンの量は十分である。よって、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２のモル比が０．５以下のとき、１−アダマンタンアミンを必要以上に使用することを防ぐことができるため、製造コストの面から好ましい。
原料溶液は、モル比において水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含む。水／ＳｉＯ２のモル比がこの数値範囲内であることがＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長に適している。
原料溶液は、シリカゾルを用いて調製することが好ましい。
シリカゾルは、微粉末状のシリカを水に溶解させて調製したものを用いても、市販のコロイダルシリカを用いても、ＴＥＯＳなどのアルコキシドの加水分解で作製してもよい。
なお、原料溶液調製工程では、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を原料溶液中に予め分散させることもできる。
原料溶液調製工程では、原料溶液を４０〜１００℃にすることにより、１−アダマンタンアミンが、原料溶液に溶けやすくなる。その結果として、１−アダマンタンアミンがＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長に十分な濃度にて溶解する。
上記原料溶液を４０〜１００℃にする際には、原料溶液を湯煎などによって加熱し、目的の温度に達した後にはこの温度をそのまま保つことが好ましい。
また、上記原料溶液の加熱は、原料溶液と種結晶になるＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態であっても、あるいはそのような状態でなくてもよい。
原料溶液調製工程において、原料溶液とＤＤＲ型結晶粉末とが接触している状態にて原料溶液を４０〜１００℃にする場合、４０〜１００℃のうちでもＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長が進行しない温度にしておくことが好ましい。
１−２．結晶成長工程：
結晶成長工程では、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することによりＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる。
結晶成長工程では、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することによりＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる。
結晶成長工程における水熱合成では、原料溶液の温度が通常１２０〜１７０℃であり、結晶成長速度を速める観点からは１５０〜１７０℃であることがより好ましい。
結晶成長工程における水熱合成の時間は、通常１２〜８４時間であり、製造コストを低くする観点からは１２〜２４時間であることが好ましい。
ここまでに述べた特徴を備えつつ、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、以下に述べる実施形態を適用することができる。
２．溶解促進工程によって１−アダマンタンアミンの溶解を促進する実施形態：
原料溶液調製工程では、原料溶液への１−アダマンタンアミンの溶解を促進する溶解促進工程を行うことが好ましい。さらに、溶解促進工程は、原料溶液が４０〜１００℃になった後に行うことがより好ましい。この溶解促進工程により、１−アダマンタンアミンが一層確実に原料溶液に溶解し、また１−アダマンタンアミンが原料溶液中において結晶成長で構造規定剤として機能することが可能な状態で保たれる。
原料溶液調製工程では、原料溶液への１−アダマンタンアミンの溶解を促進する溶解促進工程を行うことが好ましい。さらに、溶解促進工程は、原料溶液が４０〜１００℃になった後に行うことがより好ましい。この溶解促進工程により、１−アダマンタンアミンが一層確実に原料溶液に溶解し、また１−アダマンタンアミンが原料溶液中において結晶成長で構造規定剤として機能することが可能な状態で保たれる。
溶解促進工程の具体例としては、原料溶液に超音波を照射する工程、ホモジェナイザーやシェイカーによる原料溶液の撹拌などがある。
溶解促進工程として原料溶液に超音波を照射する場合には、原料溶液を４０〜１００℃にした状態で超音波を照射することが好ましい。また、超音波の照射を原料溶液の温度制御や攪拌と併用することにより、原料溶液での１−アダマンタンアミンの溶解性がより一層高まる。
３．原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる実施形態：
結晶成長工程は、原料溶液に種結晶となるＤＲＲ型ゼオライト粉末を分散させて実施できる。この実施形態では、結晶成長の結果、ＤＤＲ型ゼオライトを粉末の状態で得ることができる。
結晶成長工程は、原料溶液に種結晶となるＤＲＲ型ゼオライト粉末を分散させて実施できる。この実施形態では、結晶成長の結果、ＤＤＲ型ゼオライトを粉末の状態で得ることができる。
また、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた原料溶液に支持体を浸漬させることにより、支持体上にＤＤＲ型ゼオライトを形成することもできる。
４．ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を用いる実施形態：
結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を前記原料溶液に浸漬させた状態で実施することができる。この実施形態では、結晶成長の結果、支持体上にＤＤＲ型ゼオライトが形成される。
結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を前記原料溶液に浸漬させた状態で実施することができる。この実施形態では、結晶成長の結果、支持体上にＤＤＲ型ゼオライトが形成される。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、オールシリカ型の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを製造した。以下に、詳しく述べる。
実施例１では、オールシリカ型の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを製造した。以下に、詳しく述べる。
（原料溶液調製工程）
まず、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、４７．１ｇの水、３２．３ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合した。この混合液に０．６５ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を添加し、原料溶液を得た。なお、原料溶液は、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比が０．０２６８、水／ＳｉＯ２モル比が２４．０となるように調製した。
まず、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、４７．１ｇの水、３２．３ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合した。この混合液に０．６５ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を添加し、原料溶液を得た。なお、原料溶液は、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比が０．０２６８、水／ＳｉＯ２モル比が２４．０となるように調製した。
続いて、原料溶液を約８０℃の熱湯で湯煎して加熱した。次いで、原料溶液に対して超音波を照射しつつ撹拌を行うことにより、１−アダマンタンアミンを一層確実に溶解させた。
（結晶成長工程）
続いて、原料溶液を広口瓶に入れ、粒径５μｍ以下、固形分濃度０．３４質量％のＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液を０．８ｇ添加し、軽く撹拌して種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた。その後、この原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１６０℃で１６時間、攪拌せずに水熱合成を行った。加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底面には白色の合成粉末が堆積していた。この合成粉末をフッ素樹脂製内筒底面から採取し、水洗し、８０℃で乾燥した。以上により、結晶成長によって形成された、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを得た。以下、実施例１により得られた粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトと称する。
続いて、原料溶液を広口瓶に入れ、粒径５μｍ以下、固形分濃度０．３４質量％のＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液を０．８ｇ添加し、軽く撹拌して種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた。その後、この原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１６０℃で１６時間、攪拌せずに水熱合成を行った。加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底面には白色の合成粉末が堆積していた。この合成粉末をフッ素樹脂製内筒底面から採取し、水洗し、８０℃で乾燥した。以上により、結晶成長によって形成された、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを得た。以下、実施例１により得られた粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトと称する。
（実施例２）
実施例２では、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトをアルミナ製多孔質支持体上に形成した。以下に、詳しく述べる。
実施例２では、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトをアルミナ製多孔質支持体上に形成した。以下に、詳しく述べる。
（原料溶液調製工程）
まず、フッ素樹脂製の１０００ｍｌ広口瓶において、１０７．１１ｇの水、９０．３２ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合した。この混合液に１．０６ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を添加し、原料溶液を得た。なお、原料溶液は、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比が０．０１５６、水／ＳｉＯ２モル比が２１．０となるように調製した。
まず、フッ素樹脂製の１０００ｍｌ広口瓶において、１０７．１１ｇの水、９０．３２ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合した。この混合液に１．０６ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を添加し、原料溶液を得た。なお、原料溶液は、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比が０．０１５６、水／ＳｉＯ２モル比が２１．０となるように調製した。
続いて、原料溶液を約８０℃の熱湯で湯煎して加熱した。次いで、原料溶液に対して超音波を照射しつつ撹拌を行うことにより、１−アダマンタンアミンを一層確実に溶解させた。
（結晶成長工程）
続いて、原料溶液を、内容積２５０ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移した。この原料溶液中に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を予め付着せしめたアルミナ製多孔質支持体を浸漬し、１５０℃で５０時間、攪拌せずに水熱合成を行った。水熱合成後、フッ素樹脂製内筒からアルミナ製支持体を取り出した。取り出したアルミナ製支持体を、水洗し、次いで８０℃で乾燥した。以上の実施例２により得られたアルミナ製支持体を、これ以降では実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体と称する。
続いて、原料溶液を、内容積２５０ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移した。この原料溶液中に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を予め付着せしめたアルミナ製多孔質支持体を浸漬し、１５０℃で５０時間、攪拌せずに水熱合成を行った。水熱合成後、フッ素樹脂製内筒からアルミナ製支持体を取り出した。取り出したアルミナ製支持体を、水洗し、次いで８０℃で乾燥した。以上の実施例２により得られたアルミナ製支持体を、これ以降では実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体と称する。
（微構造観察）
実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体について、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）により微構造観察を行った。結果、実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体上に多数の結晶粒子が付着していることを確認した。
実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体について、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）により微構造観察を行った。結果、実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体上に多数の結晶粒子が付着していることを確認した。
（結晶相の評価）
実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトについて、Ｘ線回折により結晶相の評価を行った。結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。よって、実施例１において、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶を得たことを確認した。図１に示すグラフは、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトをＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、理学電機社製）にて測定したＸ線解析結果である。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。
実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトについて、Ｘ線回折により結晶相の評価を行った。結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。よって、実施例１において、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶を得たことを確認した。図１に示すグラフは、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトをＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、理学電機社製）にて測定したＸ線解析結果である。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。
実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体について、Ｘ線回折により結晶相の評価を行った。図２に示すグラフは、実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体をＸ線回折装置（（株）リガク、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）にて測定したＸ線解析結果である。結果、支持体の成分であるアルミナの回折ピーク（図２、クロス（×）で示すピーク）、チタニアの回折ピーク（図２、三角（△）で示すピーク）、及びＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク（図２、丸印（○）で示すピーク）が検出された。よって、実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体では、アルミナ製支持体上にＤＤＲ型ゼオライトの結晶が形成されたことを確認した。
本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用することのできるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法として利用できる。
Claims (7)
- １−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含み、かつエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。 - 前記原料溶液調整工程は、前記原料溶液を４０〜１００℃とする工程を含む請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
- 前記原料溶液調整工程は、前記１−アダマンタンアミンの溶解を促進する溶解促進工程を含む請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
- 前記溶解促進工程は、前記原料溶液に超音波を照射する工程を含む請求項３に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
- 前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
- 前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
- 前記結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた前記原料溶液に支持体を浸漬させることにより、前記支持体上にＤＤＲ型ゼオライトを形成させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011536088A JP5734196B2 (ja) | 2009-10-16 | 2010-09-28 | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009239752 | 2009-10-16 | ||
| JP2009239752 | 2009-10-16 | ||
| PCT/JP2010/066778 WO2011046016A1 (ja) | 2009-10-16 | 2010-09-28 | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
| JP2011536088A JP5734196B2 (ja) | 2009-10-16 | 2010-09-28 | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011046016A1 true JPWO2011046016A1 (ja) | 2013-03-07 |
| JP5734196B2 JP5734196B2 (ja) | 2015-06-17 |
Family
ID=43876069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011536088A Active JP5734196B2 (ja) | 2009-10-16 | 2010-09-28 | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8597612B2 (ja) |
| EP (1) | EP2489636B1 (ja) |
| JP (1) | JP5734196B2 (ja) |
| CN (1) | CN102695674B (ja) |
| WO (1) | WO2011046016A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011046016A1 (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
| AU2013356590B2 (en) * | 2012-12-06 | 2016-05-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selectivation of adsorbents for gas separation |
| WO2014157323A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト結晶の製造方法及びｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 |
| CN106621858B (zh) * | 2017-02-04 | 2017-10-31 | 曾桂红 | 一种dd3r分子筛膜的高合格率合成方法 |
| DE112019004951T5 (de) * | 2018-10-04 | 2021-06-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Gastrennverfahren und Gasabscheider |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083375A (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Ngk Insulators Ltd | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
| WO2007105407A1 (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 |
| JP2008018387A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Ngk Insulators Ltd | 多孔質基材への種結晶塗布方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4204273B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2009-01-07 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法 |
| DE60231134D1 (de) * | 2001-09-17 | 2009-03-26 | Ngk Insulators Ltd | Verfahren zur herstellung von zeolith-folie deca-dodecasil 3r, zeolith-folie deca-dodecasil 3r und verbund-zeolith-folie deca-dodecasil 3r sowie herstellungsverfahren dafür |
| JP4409885B2 (ja) | 2003-08-28 | 2010-02-03 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト粉末の製造方法 |
| US7211239B2 (en) * | 2005-04-22 | 2007-05-01 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing a nanosized zeolitic material |
| JP5421899B2 (ja) * | 2008-03-12 | 2014-02-19 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法 |
| WO2011046016A1 (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 日本碍子株式会社 | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
-
2010
- 2010-09-28 WO PCT/JP2010/066778 patent/WO2011046016A1/ja active Application Filing
- 2010-09-28 EP EP10823284.4A patent/EP2489636B1/en active Active
- 2010-09-28 CN CN201080045793.9A patent/CN102695674B/zh active Active
- 2010-09-28 JP JP2011536088A patent/JP5734196B2/ja active Active
-
2012
- 2012-04-12 US US13/445,192 patent/US8597612B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083375A (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Ngk Insulators Ltd | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 |
| WO2007105407A1 (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 |
| JP2008018387A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Ngk Insulators Ltd | 多孔質基材への種結晶塗布方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8597612B2 (en) | 2013-12-03 |
| CN102695674B (zh) | 2015-05-20 |
| EP2489636A1 (en) | 2012-08-22 |
| JP5734196B2 (ja) | 2015-06-17 |
| EP2489636B1 (en) | 2017-11-01 |
| US20120196739A1 (en) | 2012-08-02 |
| WO2011046016A1 (ja) | 2011-04-21 |
| EP2489636A4 (en) | 2015-08-05 |
| CN102695674A (zh) | 2012-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7060042B2 (ja) | 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体及び多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| JP5957828B2 (ja) | ガス分離用ゼオライト膜複合体 | |
| JP4355478B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 | |
| US20090011926A1 (en) | Process for producing ddr type zeolite membrane | |
| WO2010098473A1 (ja) | 無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いた分離方法 | |
| JP4204273B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法 | |
| JP5903802B2 (ja) | 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
| KR20140130444A (ko) | 제올라이트막 복합체 | |
| JP5734196B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 | |
| JPWO2010101035A1 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 | |
| JP4204270B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライト膜の製造方法 | |
| JP6163719B2 (ja) | 硫化水素の分離方法 | |
| JP4728122B2 (ja) | ガス分離体、及びその製造方法 | |
| JP6785483B2 (ja) | ゼオライト薄膜を有する複合膜およびその製造方法 | |
| WO2006059394A1 (en) | Method for manufacturing zeolite membrane | |
| JP5695576B2 (ja) | Ｄｄｒ型ゼオライトの製造方法 | |
| Aguado et al. | b-Oriented MFI membranes prepared from porous silica coatings | |
| JP6052749B2 (ja) | 機械加工性を有するゼオライトバルク体を製造するための水熱合成用反応溶液およびゼオライトバルク体の製造方法 | |
| JP5662937B2 (ja) | ゼオライト膜の製造方法、およびその製造方法により得られたゼオライト膜 | |
| CN114560474A (zh) | 一种金属改性m-mfi分子筛膜的合成方法 | |
| JP2005262189A (ja) | 分離膜および分離膜の作製方法 | |
| KR20150051177A (ko) | 제올라이트 분리막 제조 방법 및 이에 의해 제조된 제올라이트 분리막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140826 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150407 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150414 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5734196 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |